CN114470319B - 一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，包括以下步骤：S1.制备镧锶钙锰磁粉；S2.制备生物活性玻璃；S3.配置黄原胶溶液作为骨水泥的液相；S4.称取β‑磷酸三钙与Ca(H2PO4)2·H2O粉末进行混合研磨，制得混合粉体；S5.分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉、半水硫酸钙和S2制备的生物活性玻璃及S4制备的混合粉体放入研钵内，按加入顺序各研磨4~6min,混合均匀制的固相混合料；S6.向S5制备的固相混合料中加入S3配置的黄原胶溶液，调拌得到均匀浆料，固化后即得产品；本专利制备的材料生物相容性好，具有优秀的可注射性能、抗溃散和磁热性能，其在液体中良好的固化性能使其可用于微创操作。

Description

一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料加工技术领域，具体涉及一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥及其制备方法。
背景技术
原发性骨肿瘤在临床上发病率低，但转移性骨肿瘤在临床上却又较高的发病率。许多癌症到晚期都会发生骨转移。对转移性骨肿瘤的治疗通常都是需要进行手术切除，同时辅以化疗或放疗。但是即便科技发达的今天，骨肿瘤在切除后，即使辅以大剂量放疗和化疗仍具有很高的复发率，成为骨科临床面临的一大挑战。开发新型的植骨材料，用于骨肿瘤的术后植骨修复，是临床迫切的需求。
磁性骨水泥材料是专门针对骨肿瘤的术后植骨，辅助骨肿瘤治疗而开发的一种新型材料。该材料将磁性功能相封固于骨水泥基体连续相中。一方面仍然具有骨水泥基体的骨修复性能，填充骨缺损，防止骨不连。另一方面，材料中的磁性功能相在交变磁场下具有将磁场的能量转化成热量的功能，进而可以实现磁热疗。利用肿瘤细胞比正常细胞更加敏感的特点，杀死肿瘤细胞，而不伤害正常细胞。
磷酸钙类材料作为新一代的骨修复材料，具有与骨组织相似的化学组成，生物相容性好，骨修复能力强，已经在临床上广泛使用。在磷酸钙类骨水泥中引入磁性的功能相，开发具有良好功能的磁性骨水泥，在具有抗肿瘤功能的骨修复材料领域受到关注。
随着技术的进步，目前所开发出的磁性骨水泥，在磁生热功能和温控功能方面都有了显著的提高。但是绝大部分的基于磷酸钙的骨水泥材料都对磁性、固化等性能关注较多，而对材料的可注射性和在注射入体液环境下面对液体侵蚀条件下的固化性能关注较少。众所周知，良好的可注射性，可以让磁性骨水泥以注射的方式使用，这样就有利于微创手术的开展，减轻病人痛苦。但是这对材料浆体的可注射性以及浆体在抵抗液体侵蚀的抗水并固化的性能有非常高的要求。而磁性骨水泥材料，因为引入了外加的磁性相，破坏了原有基体的固化连续性，通常都会对注射性及抗水固化性能造成影响。
发明内容
为了解决现有问题，本发明提供一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥及其制备方法，本发明选择生物相容性好的酸性磷酸钙透钙磷石为基体材料，以具有温控控制功能的镧锶钙锰氧化物为磁性功能相，加入半水硫酸钙、生物活性玻璃为调节材料，以黄原胶溶液为固化液，开发出可注射能力强，抗水能力强，在纯液体环境下也能迅速固化的可温控磁性骨水泥材料。
本发明所采用的技术方案是：一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备镧锶钙锰磁粉；
S2、制备生物活性玻璃；
S3、配置浓度为0.1~0.3wt%的黄原胶溶液作为骨水泥的液相，备用；
S4、按照摩尔比为1:（0.9~1.1）的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末进行混合研磨，制得混合粉体，备用；
S5、按照重量比为（3~5）:（5~7.5）:（5~6）:（32.5~37）的比例按顺序分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉、半水硫酸钙和S2制备生物活性玻璃及S4制备的混合粉体放入研钵内，按加入顺序各研磨4~6min,混合均匀制的固相混合料，备用；
S6、按照1.4~1.6g固相混合料需要1mL液相的比例向S5制备的固相混合料中加入S3配置的黄原胶溶液，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化后即得产品。
进一步的，S4中的混合前的β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末均过180~220目筛。
进一步的，S1中镧锶锰磁粉的制备方法包括以下步骤：
S11、用三蒸水配制浓度为0.1~0.2 mol/L的硝酸溶液；
S12、在S11的硝酸溶液中加入La2O3,在水浴温度为45~55℃的条件下搅拌，直至氧化物完全溶解，配制成浓度为0.01~0.03mol/L的硝酸镧溶液；
S13、在N2保护下向S12的溶液中加入Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2溶液，搅拌至固体溶解，得均一透明的混合溶液；
S14、在S13的溶液中加入PEG6000，搅拌直至溶液均一透明；混合溶液中PEG6000的浓度为0.08~0.2 mol/L；
S15、在S14的溶液中加入柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明，混合溶液中柠檬酸的浓度为0.1~0.3 mol/L；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3~4，搅拌反应25~35min；
S17、将水浴温度调至85~95℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥8~12h；
S18、将S17干燥后的沉淀物放入坩埚中，在温度为850~950℃的条件下煅烧2.5~3.5h，得到黑色镧锶钙锰氧化物。
进一步的，S13中混合溶液中Ca(NO3)2的浓度为0.006~0.008mol/L、Sr(NO3)2的浓度为0.01~0.03mol/L、Mn(NO3)2的浓度为0.06~0.1mol/L。
进一步的，步骤S2中生物活性玻璃的制备方法包括以下步骤：
S21、将正硅酸乙酯（TEOS）和磷酸三乙酯（TEP）加入到乙醇中水解25~35min;
S22、在三蒸水中加入Ca(NO3)2 •4H2O，搅拌直至溶液均一透明；
S23、将S22中溶液加入S21溶液中，用2M的HNO3溶液调PH至1.5~2.5；
S24、将S23的溶液室温下搅拌1.5~2.5h后，静置20~30h；
S25、将S24的溶液置于55~65℃下陈化10~14h，转移至105~115℃干燥4.5~5.5h，冷却至室温磨粉备用；
S26、将S25的干粉在750~850℃下煅烧1.5~2.5h,得到生物玻璃。
进一步的，S21中正硅酸乙酯与乙醇的摩尔体积比为（5~7）mol/L。
进一步的，S22中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯及Ca(NO3)2 •4H2O的摩尔比为：（7~8）：1：（4~5.5）；
进一步的，S22中Ca(NO3)2 •4H2O的浓度为3.2~3.8 mol/L。
一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥，该水泥由权利要求1~8任一项制备得到的。
本发明具有以下有益效果表现在以下方面：
1. 本专利制备的材料生物相容性好，具有优秀的可注射性能和抗溃散，其在液体中良好的固化性能使其可用于微创操作；
2.本发明制备出的材料，一方面，磁热性能强，并可温控，防止过度加热；另一方面，其中的生物玻璃成分赋予其生物活性，既可调节体系pH值，又可促进成骨；
3.此外适当剂量的硫酸钙和生物玻璃的掺入还使制备出的材料具有了更好的可降解性能。
附图说明
图1是本发明各实施案例的可注射系数；
图2是各实施案例的抗溃散图；
图3 是各实施案例在液体中的固化时间；
图4是本发明各实施案例的热红外成像图；
图5是本发明各实施案例的升温曲线图；
图6是本发明各实施案例的细胞增殖图。
具体实施方式
下面结合实施例附图和具体实施例对本发明做进一步具体详细的说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备镧锶锰磁粉；
S2、制备生物活性玻璃；
S3、配置浓度为0.3wt%的黄原胶溶液作为骨水泥的液相，备用；
S4、按照摩尔比为1:（0.9~1.1）的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末进行混合研磨，制得混合粉体，备用；
S5、按照重量比为（3~5）:（5~7.5）: （5~6）:（32.5~37）的比例按顺序分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉、半水硫酸钙和S2制备生物活性玻璃及S4制备的混合粉体放入研钵内，按加入顺序各研磨4~6min,混合均匀制的固相混合料，备用；
S6、按照1.4~1.6g固相混合料需要1ml液相的比例向S5制备的固相混合料中加入S3配置的黄原胶溶液，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化后即得产品。
进一步的，S4中的混合前的β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末均过180~220目筛。
进一步的，S1中镧锶钙锰磁粉的制备方法包括以下步骤：
S11、用三蒸水配制浓度为0.1~0.2 mol/L的硝酸溶液；
S12、在S11的硝酸溶液中加入La2O3,在水浴温度为45~55℃的条件下搅拌，直至氧化物完全溶解，配制成浓度为0.01~0.03mol/L的硝酸镧溶液；
S13、在N2保护下向S12的溶液中加入Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2溶液，搅拌至固体溶解，得均一透明的混合溶液；
S14、在S13的溶液中加入PEG6000，搅拌直至溶液均一透明；混合溶液中PEG6000的浓度为0.08~0.2 mol/L；
S15、在S14的溶液中加入柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明，混合溶液中柠檬酸的浓度为0.1~0.3 mol/L；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3~4，搅拌反应25~35min；
S17、将水浴温度调至85~95℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥8~12h；
S18、将S17干燥后的沉淀物放入坩埚中，在温度为850~950℃的条件下煅烧2.5~3.5h，得到黑色镧锶钙锰氧化物。
进一步的，S13中混合溶液中Ca(NO3)2的浓度为0.006~0.008mol/L、Sr(NO3)2的浓度为0.01~0.03mol/L、Mn(NO3)2的浓度为0.06~0.1mol/L。
进一步的，步骤S2中生物活性玻璃的制备方法包括以下步骤：
S21、将正硅酸乙酯（TEOS）和磷酸三乙酯（TEP）加入到乙醇中水解25~35min;
S22、在三蒸水中加入Ca(NO3)2 •4H2O，搅拌直至溶液均一透明；
S23、将S22中溶液加入S21溶液中，用2M的HNO3溶液调PH至1.5~2.5；
S24、将S23的溶液室温下搅拌1.5~2.5h后，静置20~30h；
S25、将S24的溶液置于55~65℃下陈化10~14h，转移至105~115℃干燥4.5~5.5h，冷却至室温磨粉备用；
S26、将S25的干粉在750~850℃下煅烧1.5~2.5h,得到生物玻璃。
进一步的，S21中正硅酸乙酯与乙醇的摩尔体积比为（5~7）mol/L。
进一步的，S22中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯及Ca(NO3)2 •4H2O的摩尔比为：（7~8）：1：（4~5.5）；
进一步的，S22中Ca(NO3)2 •4H2O的浓度为3.2~3.8 mol/L。
一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥，该水泥由权利要求1~8任一项制备得到的。
实施例1
S1、镧锶钙锰磁粉的制备
S11、量取120ml三蒸水，加入1.78g硝酸溶液，搅拌30min配成浓度为为0.16mol/L的硝酸镧溶液；
S12、在上述S11的硝酸溶液中加入1g La2O3（0.003069mol）, 50℃水浴加热搅拌，直至氧化物完全溶解；
S13、在N2保护下向上述S12的溶液中加入，0.21g Ca(NO3)2 (0.00088mol)、0.37gSr(NO3)2（0.00174mol）和3.2g 49% Mn(NO3)2 (0.00876mol)溶液，搅拌至固体溶解，溶液均一透明；
S14、在S13的溶液中加入0.7626g PEG6000（0.01225mol）,搅拌直至溶液均一透明；
S15、在S14的溶液中加入3.8807g柠檬酸（0.01837mol），搅拌直至溶液均一透明；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3-4，搅拌反应30min；
S17、将水浴温度调至90℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥10h；
S18、将干燥沉淀放入坩埚中，900℃煅烧3h，得到黑色镧锶钙锰氧化物；
S2、生物活性玻璃的制备
S21、先将25.5g正硅酸乙酯（TEOS）（0.12242mol）和2.932g磷酸三乙酯（TEP）（0.0161mol）加入到21mL乙醇中水解30min;
S22、量取20mL三蒸水，加入17.174g Ca(NO3)2 •4H2O（0.072mol），搅拌直至溶液均一透明；
S23、将S22中溶液加入1）溶液中，用2M的HNO3溶液调PH至2；
S24、将S23的溶液室温下搅拌2h后，静置24h；
S25、将S24的溶液置于60℃下陈化12h，后转移至110℃干燥5h，冷却至室温磨粉备用；
S26、将S25的干粉在800℃下煅烧2h,得到生物玻璃。
磁性骨水泥的制备
S3、配置0.1wt%的黄原胶溶液作为骨水泥的液相，备用；
S4、称取0.1311gβ-磷酸三钙与0.0909gCa(H2PO4 )2·H2O粉末（二者均为200目过筛）放入研钵内研磨15min，制得混合粉体，备用；
S5、分别称取步骤S1制备的镧锶钙锰氧化物0.018g、半水硫酸钙0.03g和步骤S2制备的生物玻璃0.03g及S4制备的混合粉体放入研钵内，研磨15min，混合均匀制的固相混合料，备用；
S6、将S3所制得的黄原胶溶液0.2143ml，加入到步S5所制得的固相混合料，使用不锈钢刀调拌30-40s，得到均匀浆料，装入模具中，进行各项检测。
实施例2
S1、镧锶钙锰磁粉的制备
S11、量取120ml三蒸水，加入1.78g硝酸溶液，搅拌30min配成浓度为0.16mol/L的硝酸镧溶液；
S12、在上述S11的硝酸溶液中加入1g La2O3（0.003069mol），50℃水浴加热搅拌，直至氧化物完全溶解；
S13、在N2保护下向上述S12的溶液中加入，0.21gCa(NO3)2(0.00088mol)、0.37gSr(NO3)2（0.00174mol）和3.2g 49%Mn(NO3)2(0.00876mol)溶液，搅拌至固体溶解，溶液均一透明；
S14、在S13的溶液中加入0.7626g PEG6000（0.01225mol）,搅拌直至溶液均一透明；
S15、在S14的溶液中加入3.8807g柠檬酸（0.01837mol），搅拌直至溶液均一透明；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3-4，搅拌反应30min；
S17、将水浴温度调至90℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥10h；
S18、将干燥沉淀放入坩埚中，900℃煅烧3h，得到黑色镧锶锰氧化物；
S2、生物活性玻璃的制备
S21、先将25.5g正硅酸乙酯（TEOS）（0.12242mol）和2.932g磷酸三乙酯（TEP）（0.0161mol）加入到21ml乙醇中水解30min;
S22、量取20ml三蒸水，加入17.174g Ca(NO3)2 •4H2O（0.072mol），搅拌直至溶液均一透明；
S23、将S22中溶液加入1）溶液中，用2M的HNO3溶液调PH至2；
S24、将S23的溶液室温下搅拌2h后，静置24h；
S25、将S24的溶液置于60℃下陈化12h，后转移至110℃干燥5h，冷却至室温磨粉备用；
S26、将S25的干粉在800℃下煅烧2h,得到生物玻璃。
磁性骨水泥的制备
S3、配置0.3wt%的黄原胶溶液作为骨水泥的液相，备用；
S4、称取0.1135gβ-磷酸三钙与0.0875gCa(H2PO4 )2·H2O粉末（二者均为200目过筛）放入研钵内研磨15min，制得混合粉体，备用；
S5、分别称取S1制备的镧锶钙锰氧化物0.024g、半水硫酸钙0.045g和S2制备的生物玻璃0.03g及S3制备的混合粉体放入研钵内，研磨15min，混合均匀制的固相混合料，备用；
S6、将S3所制得的黄原胶溶液0.2ml，加入到S5所制得的固相混合料，使用不锈钢刀调拌30-40s，得到均匀浆料，装入模具中，进行各项检测。
实施例3
S1、镧锶锰磁粉的制备
S11、量取120ml三蒸水，加入1.78g硝酸溶液，搅拌30min配成硝酸镧溶液；0.16mol/L
S12、在上述S11、的硝酸溶液中加入1g La2O3,50℃水浴加热搅拌，直至氧化物完全溶解；0.003069mol
S13、在N2保护下向S12的溶液中加入，0.21gCa(NO3)2(0.00088mol)、0.37gSr(NO3)2（0.00174mol）和3.2g49%Mn(NO3)2(0.00876mol)溶液，搅拌至固体溶解，溶液均一透明；
S14、在S13的溶液中加入0.7626g PEG6000（0.01225mol）,搅拌直至溶液均一透明；
S15、在S14的溶液中加入3.8807g柠檬酸（0.01837mol），搅拌直至溶液均一透明；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3-4，搅拌反应30min；
S17、将水浴温度调至90℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥10h；
S18、将干燥沉淀放入坩埚中，900℃煅烧3h，得到黑色镧锶锰氧化物；
S2、生物活性玻璃的制备
S21、先将25.5g正硅酸乙酯（TEOS）（0.12242mol）和2.932g磷酸三乙酯（TEP）（0.0161mol）加入到21ml乙醇中水解30min;
S22、量取20ml三蒸水，加入17.174g Ca(NO3)2 •4H2O（0.072mol），搅拌直至溶液均一透明；
S23、将S22中溶液加入1）溶液中，用2M的HNO3溶液调PH至2；
S24、将S23的溶液室温下搅拌2h后，静置24h；
S25、将S24的溶液置于60℃下陈化12h，后转移至110℃干燥5h，冷却至室温磨粉备用；
S26、将S26的干粉在800℃下煅烧2h,得到生物玻璃。
磁性骨水泥的制备
S3、配置0.3wt%的黄原胶溶液作为骨水泥的液相，备用；
S4、称取0.1023gβ-磷酸三钙与0.0867gCa(H2PO4 )2·H2O粉末（二者均为200目过筛）放入研钵内研磨15min，制得混合粉体，备用；
S5、分别称取步骤S1制备的镧锶钙锰氧化物0.03g、半水硫酸钙0.045g和S2制备的生物玻璃0.036g及S4制备的混合粉体放入研钵内，研磨15min，混合均匀制的固相混合料，备用；
S6、将S3所制得的黄原胶溶液0.1875ml，加入到S5所制得的固相混合料，使用不锈钢刀调拌30-40s，得到均匀浆料，装入模具中，进行各项检测。
对实施例一、实施例二及实施例三制备出的各材料进行检测；
（1）可注射性检测：将固相与液相调拌均匀后注射到生理盐水中，注射前分别称量注射器重量M、注射器与固液混合相重量M0，注射后称量注射器与注射器中残留的浆料重量M1，由公式：（M1-M）/（M0-M）*100%得到可注射系数。取五个样，求平均值。
实验结果见图1，可见90%的浆料都可以顺利注射出注射器，可注射系数高，可注射性能优秀。
（2）抗溃散性能检测：将固相与液相调拌均匀后注射到生理盐水中，30分钟后拍照观察。从图中可以看出注射后30min材料未发生溃散，并在生理盐水中固化，表明材料抗溃散。
实验结果见图1。各材料固化时间在10分钟以上，30分钟以内，满足临床操作需求。
（3）固化时间检测：使用吉尔摩针，施以400N的力，不停地扎注入液体中的浆体，当不出现压痕时定为固化时间。取五个样，求平均值。
实验结果见图3，可见材料在固体中固化时间为17到25分钟之间，满足临床要求。
（4）磁热性能检测
将材料做成直径为9mm厚度为3毫米的小片，待材料固化1d后，将块体材料放入玻璃表面皿中，暴露在342kHz，1×103A·m-1大小的交变磁场下，使用热红外成像仪拍摄其热成像图。同时检测材料在交变磁场上中心点温度随时间的变化，制作曲线。
各材料在交变磁场下的红外图像实验结果见图4。可见，将各实施案例的材料至于交变磁场下后，材料快速生热，各实施案例的材料都快速升温。
各材料在交变磁场下的升温曲线见图5。可见，各实施案例在暴露于交变磁场约1分钟，即达到升温平衡，且实现了30-40度的升温，体现出了优秀的磁生热能力。
（5）细胞增殖实验
将材料在纯水中浸泡清洗8h，然后50度烘干，辐照灭菌。按国标的GB16886.5-200方法采用细胞浸提液法进行细胞实验。所用细胞为MG-63细胞，在570nm处测吸光度值，与对照组进行比较，形成相对增殖率。每案例的材料每时间点5个平行样。
图6是本发明各实施案例的细胞相对增殖柱状图。可见各实施案例的相对增殖率约90%，表明材料不具有细胞毒性。
上述实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品，本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
除上述实施例外，本发明装置还可以有其他型式，应当指出，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备镧锶钙锰磁粉；
S2、制备生物活性玻璃；
S3、配置浓度为0.1~0.3wt%的黄原胶溶液作为骨水泥的液相，备用；
S4、按照摩尔比为1:（0.9~1.1）的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末进行混合研磨，制得混合粉体，备用；
S5、按照重量比为（3~5）:（5~7.5）:（5~6）:（32.5~37）的比例按顺序分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉、半水硫酸钙和S2制备生物活性玻璃及S4制备的混合粉体放入研钵内，按加入顺序各研磨4~6min,混合均匀制得固相混合料，备用；
S6、按照1.4~1.6g固相混合料需要1ml液相的比例向S5制备的固相混合料中加入S3配置的黄原胶溶液，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化后即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：S4中的混合前的β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末均过180~220目筛。
3.根据权利要求1所述的一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：S1中镧锶钙锰磁粉的制备方法包括以下步骤：
S11、用三蒸水配制浓度为0.1~0.2 mol/L的硝酸溶液；
S12、在S11的硝酸溶液中加入La2O3,在水浴温度为45~55℃的条件下搅拌，直至氧化物完全溶解，配制成浓度为0.01~0.03mol/L的硝酸镧溶液；
S13、在N2保护下向S12的溶液中加入Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2溶液，搅拌至固体溶解，得均一透明的混合溶液；
S14、在S13的溶液中加入PEG6000，搅拌直至溶液均一透明；混合溶液中PEG6000的浓度为0.08~0.2 mol/L；
S15、在S14的溶液中加入柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明，混合溶液中柠檬酸的浓度为0.1~0.3 mol/L；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3~4，搅拌反应25~35min；
S17、将水浴温度调至85~95℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥8~12h；
S18、将S17干燥后的沉淀物放入坩埚中，在温度为850~950℃的条件下煅烧2.5~3.5h，得到黑色镧锶钙锰氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：S13中混合溶液中Ca(NO3)2的浓度为0.006~0.008mol/L、Sr(NO3)2的浓度为0.01~0.03mol/L、Mn(NO3)2的浓度为0.06~0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：步骤S2中生物活性玻璃的制备方法包括以下步骤：
S21、将正硅酸乙酯（TEOS）和磷酸三乙酯（TEP）加入到乙醇中水解25~35min;
S22、在三蒸水中加入Ca(NO3)2 •4H2O，搅拌直至溶液均一透明；
S23、将S22中溶液加入S21溶液中，用2M的HNO3溶液调PH至1.5~2.5；
S24、将S23的溶液室温下搅拌1.5~2.5h后，静置20~30h；
S25、将S24的溶液置于55~65℃下陈化10~14h，转移至105~115℃干燥4.5~5.5h，冷却至室温磨粉备用；
S26、将S25的干粉在750~850℃下煅烧1.5~2.5h,得到生物玻璃。
6.根据权利要求5所述的一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：S21中正硅酸乙酯与乙醇的摩尔体积比为（5~7）mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：S23中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯及Ca(NO3)2 •4H2O的摩尔比为：（7~8）：1：（4~5.5）。
8.根据权利要求5所述的一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：S22中Ca(NO3)2 •4H2O的浓度为3.2~3.8 mol/L。
9.一种可用于微创的可注射温控磁性骨水泥，其特征在于：该水泥是由权利要求1~8任一项制备得到的。
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