CN108129048A - 一种可快速升温的温控磁热骨水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物医用材料领域，具体涉及一种可快速升温的温控磁热骨水泥及其制备方法，通过改变锰锌铁氧体的组成及元素比例，并增加钆元素和铜元素，同时以共沉淀法合成超微磁性功能相，经二氧化硅改性后添加至固相物料中并与液相物料调和制成；该骨水泥1‑2min即可升温达到平衡，居里温度约为70℃，在保证热疗有效性的前提下，能够有效提高安全性，同时减少热疗时间，减少因为加热时间过长导致的热耐受效应。

Description

一种可快速升温的温控磁热骨水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，具体涉及一种可快速升温的温控磁热骨水泥及其制备方法。
背景技术
骨水泥是一种骨科常用的生物材料，在将其粉末固相和固化液液相进行混合调和后其可以自凝结成固体。骨水泥具有可任意塑形，利于开展微创手术等优点，在临床上广受欢迎。磷酸钙骨水泥于上世纪80年代发明，其粉末固相由磷酸钙盐组成，发生水化反应后可得到与人体骨组织相近的固化产物，生物相容性好，固化放热低，骨修复能力强，是骨水泥发展的新一代产品。
在磷酸钙骨水泥中引入磁性功能相，制备具有磁性的磷酸钙骨水泥，使材料在交变磁场下能吸收磁场能量生热，是骨肿瘤辅助治疗领域的一项新技术。一方面具有磁性的骨水泥具有骨水泥的功能，可以填充骨肿瘤切除后导致的大面积骨缺损，增强骨组织，预防骨折。另一方面，磁性骨水泥在暴露在交变磁场下后，其中的磁性功能相可以吸收磁场的能量实现磁生热，通过热疗的方式辅助骨肿瘤的术后治疗，防止肿瘤局部复发与远向转移。
由于肿瘤部位血管发育畸形，肿瘤细胞的生长环境恶劣，肿瘤细胞比正常细胞对热更为敏感。据报道，正常细胞可以耐热到40多度的高温，而肿瘤细胞则在40多度的时候死亡。热疗正是利用肿瘤细胞比正常细胞对热更敏感的特点，在加热时会选择性杀死或杀伤肿瘤组织细胞而不伤害正常组织细胞。热疗法成为肿瘤的五大疗法之一。磁热疗利用磁性材料在交变磁场下可以生热的特点，将磁性适形介质植入或导入身体内后，外加交变磁场，即可实现无线加热，靶向定位准，副作用小。该法特别对于处于身体深处，对放疗和化疗都不敏感的某些骨肿瘤的术后治疗，带来了新的希望。日本Matsumine等人的临床试验表明，磁性磷酸钙骨水泥能有效地预防术后骨肿瘤复发与转移。
对于骨肿瘤的磁热疗而言，温度控制，提高热安全性是一大难题。这是因为骨组织处于人体深处，由于阻隔效应，许多无损的测温方式无法检测到治疗内部真实温度，而扎入测温针的有损测温方式则会为病人带来更多的痛苦。如果仅靠医生的经验和病人的感觉进行治疗条件的控制，难免会有失控的情况，关键是要预防过度加热造成的灼伤旁边组织和神经的风险。
居里温度是磁性材料的一个固有属性。让磁性材料自己具有“温度开关”的功能。当温度高于此温度点时，材料的磁性消失，磁生热能力消失，而低于这个温度点时，磁性回复，材料的磁生热能力回复。但目前在开发的磁性骨水泥大多都使用四氧化三铁作为磁性功能相，四氧化三铁虽然生物相容性好，磁生热能力强，但是其居里温度高达500多度，潜在的过热灼伤风险实在令人担忧。
锰锌铁氧体是一种居里温度可以调控的磁性材料，由于其生物相容性好，磁生热能力强，近来将其用于磁热疗领域的研究越来越多。如果能将居里温度低的锰锌铁氧体加入骨水泥中，制备居里温度低的锰锌铁氧体磁性骨水泥，定能提高材料的热安全性。但是锰锌铁氧体由于组分较复杂，在合成过程中稍有不慎成分就容易偏析，得不到预期的组成，实现预期的性能。且锰锌铁氧体的磁性与其居里温度呈反比，居里温度降低后材料的磁生热能力降低，得到低居里温度高磁热性能的锰锌铁氧体是一个不易解决的问题。
另外，由于体内血管丰富，散热加快，为了保证热疗效，目前认为磁热材料的居里温度在60-80℃比较合理，同时骨水泥加热时间过长容易导致热耐受效应，因此缩短骨水泥达到热平衡的时间也是骨水泥的一种研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种可快速升温的温控磁热骨水泥及其制备方法，该骨水泥的居里温度约为70℃左右，1-2min即可达到热平衡。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种可快速升温的温控磁热骨水泥，由固相物料和液相物料在使用前调和而成，所述的固相物料中含有磁性功能相，所述磁性功能相是化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的超微复合氧化物粉体。
进一步地，所述的磁性功能相由Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+按照Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量以共沉淀法制得。
进一步地，所述的固相物料为磁性功能相经二氧化硅改性后与磷酸盐粉末的混合物。
进一步地，所述的磷酸盐粉末为β-TCP与MCPM的混合物，且β-TCP与MCPM的摩尔比为0.8-1.2。
进一步地，所述磷酸盐粉末的质量为改性后磁性功能相的0.8-1.7倍。
进一步地所述的液相物料为0.3-0.7mol/L的柠檬酸溶液。
一种如上任一项所述骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、磁性功能相的制备：取含有Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+的溶液，该溶液中各金属离子摩尔比符合Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量，用NaOH溶液调节PH至9-9.5，85-90℃反应0.8-1.2h，陈化2.8-3.2h；洗涤、干燥，在保护气体氛围中以及580-620℃的温度下煅烧25-40min，即得化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的超微复合氧化物粉体；
步骤二、磁性功能相的改性：将超微复合氧化物粉体在通入保护气体条件下超声分散至无水乙醇中形成悬浊液，每克超微复合氧化物粉体对应80-100ml无水乙醇，超声分散时间为25-40min；向所述悬浊液中依次加入三蒸水、正硅酸乙酯和质量分数为20%-25%的氨水，每克超微复合氧化物粉体对应60-70ml三蒸水、2.8-3.2ml正硅酸乙酯和3.9-4.5ml质量分数为20%-25%的氨水，在水浴中55-59℃条件下搅拌反应1.8-2.2h，洗涤、干燥，即得改性复合氧化物粉体；
步骤三、磁性骨水泥的制备：将改性复合氧化物粉体与固相磷酸盐粉末混合均匀得到骨水泥固相物料，固相磷酸盐粉末的质量为改性复合氧化物粉体的0.8-1.7倍；每2.8-3.2g固相物料中加入1ml液相物料，调拌成均匀浆料，固化后即得可快速升温的温控磁热骨水泥。
进一步地，所述的含有Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+的溶液中各离子对应的溶质分别为GdCl3、Cu(NO3)2、MnCl2、ZnCl2和FeCl3。
进一步地，所述的含有Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+的溶液由如下方法制得：将Gd2O3与盐酸反应制得GdCl3溶液，将FeCl3溶解于三蒸水中制得FeCl3溶液，将GdCl3溶液与FeCl3溶液混合，再加入Cu(NO3)2、MnCl2、ZnCl2即可。
进一步地，步骤一和步骤二中所述的保护气体为N2。
有益效果：本发明对锰锌铁氧体的成分进行详细调整研究，通过大量的反复实验，探究出一种低居里温度点的磁性骨水泥及其制备方法，本发明的骨水泥材料，居里温度约为70℃左右，同时磁生热能力强，较少的材料暴露在交变磁场下即可迅速升温，并能在1-2min即达到热平衡，在保证热疗有效性的前提下，能够有效提高安全性，同时减少热疗时间，减少因为加热时间过长导致的热耐受效应；本发明在锰铁氧体中加入钆元素降低居里温度，加入铜元素优化磁性，相比加入其他稀有贵重元素制备低居里温度点高磁生热锰锌铁氧体而言，本工艺简单稳定，产量高，成本较低，易于批量化生产；本发明的制备方法简便易掌握，同时稳定性高，可重复性强，使用该方法制备的磁性骨水泥在中高频交变磁场下不仅可以保证有效加热，并且具有良好的生物相容性和更高的热安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1-3中骨水泥的固化时间及宏观形貌图；
图2是本发明实施例1中骨水泥居里温度M-T曲线；
图3是本发明实施例2中骨水泥居里温度M-T曲线；
图4是本发明实施例3中骨水泥居里温度M-T曲线；
图5是本发明实施例1中骨水泥磁热性能红外成像图；
图6是本发明实施例2中骨水泥磁热性能红外成像图；
图7是本发明实施例3中骨水泥磁热性能红外成像图；
图8是本发明实施例1-3中骨水泥及空白对照的细胞毒性检测结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种可快速升温的温控磁热骨水泥，由固相物料和液相物料在使用前调和而成，所述的固相物料中含有磁性功能相，所述磁性功能相是化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的超微复合氧化物粉体。
进一步地，所述的磁性功能相由Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+按照Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量以共沉淀法制得。
进一步地，所述的固相物料为磁性功能相经二氧化硅改性后与磷酸盐粉末的混合物。
进一步地，所述的磷酸盐粉末为β-TCP与MCPM的混合物，且β-TCP与MCPM的摩尔比为0.8-1.2。
进一步地，所述磷酸盐粉末的质量为改性后磁性功能相的0.8-1.7倍。
进一步地所述的液相物料为0.3-0.7mol/L的柠檬酸溶液。
一种如上任一项所述骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、磁性功能相的制备：取含有Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+的溶液，该溶液中各金属离子摩尔比符合Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量，用NaOH溶液调节PH至9-9.5，最好要小于9.5，当PH增大至10左右以及10以上时，生成的Zn(OH)2会与OH-进一步结合，从而形成负离子再次溶解，另外，调节PH值时，最好快速加入NaOH，过慢容易生成Fe2O3和Mn3O4而得不到复合氧化物粉体，85-90℃反应0.8-1.2h，陈化2.8-3.2h；洗涤、干燥，在保护气体氛围中以及580-620℃的温度（升温速率优选为10-20℃/min）下煅烧25-40min，即得化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的超微复合氧化物粉体；
步骤二、磁性功能相的改性：将超微复合氧化物粉体在通入保护气体（防止生成Fe2O3和Mn3O4）条件下超声分散至无水乙醇中形成悬浊液，每克超微复合氧化物粉体对应80-100ml无水乙醇，超声分散时间为25-40min；向所述悬浊液中依次加入三蒸水、正硅酸乙酯和质量分数为20%-25%的氨水，每克超微复合氧化物粉体对应60-70ml三蒸水、2.8-3.2ml正硅酸乙酯和3.9-4.5ml质量分数为20%-25%的氨水，在水浴中55-59℃条件下搅拌反应1.8-2.2h，洗涤、干燥，即得改性复合氧化物粉体；
步骤三、磁性骨水泥的制备：将改性复合氧化物粉体与固相磷酸盐粉末混合均匀得到骨水泥固相物料，固相磷酸盐粉末的质量为改性复合氧化物粉体的0.8-1.7倍；每2.8-3.2g固相物料中加入1ml液相物料，调拌成均匀浆料，固化后即得可快速升温的温控磁热骨水泥。
进一步地，所述的含有Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+的溶液中各离子对应的溶质分别为GdCl3、Cu(NO3)2、MnCl2、ZnCl2和FeCl3。
进一步地，所述的含有Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+的溶液由如下方法制得：将Gd2O3与盐酸反应制得GdCl3溶液，将FeCl3溶解于三蒸水中制得FeCl3溶液，将GdCl3溶液与FeCl3溶液混合，再加入Cu(NO3)2、MnCl2、ZnCl2即可。
进一步地，步骤一和步骤二中所述的保护气体为N2。
实施例1
一种可快速升温的温控磁热磷酸钙基骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、磁性功能相的制备：
（1）称取Gd2O3，加入1mol/L的盐酸，38℃条件下搅拌，直至生成无色的GdCl3溶液；
（2）量取三蒸水，加入FeCl3，溶解后得到FeCl3溶液；
（3）按照Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量取GdCl3溶液、FeCl3溶液、Cu(NO3)2、MnCl2和ZnCl2，将GdCl3溶液和FeCl3溶液混合，水浴加热至70℃，依次加入Cu(NO3)2、MnCl2和ZnCl2，最后快速加入4mol/L的NaOH调节PH至9以上，并且最好小于9.5，水浴中快速升温（10℃/min）至90℃，反应1h，陈化3h，三蒸水洗涤，70℃真空干燥；
（4）在N2保护下以20℃/min的升温速率升温至600℃煅烧30min，即得化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的超微复合氧化物粉体；
步骤二、磁性功能相的改性：
将超微复合氧化物粉体在通入N2条件下超声分散至无水乙醇中形成悬浊液，每克超微复合氧化物粉体对应90ml无水乙醇，超声分散时间为30min；向所述悬浊液中依次加入三蒸水、正硅酸乙酯和质量分数为22%的氨水，每克超微复合氧化物粉体对应66ml三蒸水、3.076ml正硅酸乙酯和4.4ml氨水，在水浴中58℃条件下搅拌反应2h，三蒸水洗涤、70℃真空干燥，即得改性复合氧化物粉体；
步骤三、磁性骨水泥的制备：
（1）固相物料：按照摩尔比1:1的比例将β-磷酸三钙（即β-TCP）与Ca(H2PO4)2•H2O粉末（即MCPM）混合，研磨15min，得到固相磷酸盐粉末；将改性复合氧化物粉体与固相磷酸盐粉末混合研磨均匀得到骨水泥固相物料，固相磷酸盐的质量为改性复合氧化物粉体的1.7倍，研磨15min；
（2）液相物料：配制浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液作为液相物料；
（4）每3g固相物料中加入1ml液相物料，不锈钢刀调拌30-40s，得均匀浆料，固化后即得可快速升温的温控磁热骨水泥。
实施例2
一种可快速升温的温控磁热磷酸钙基骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、磁性功能相的制备：
（1）称取Gd2O3，加入1mol/L的盐酸，38℃条件下搅拌，直至生成无色的GdCl3溶液；
（2）量取三蒸水，加入FeCl3，溶解后得到FeCl3溶液；
（3）按照Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量取GdCl3溶液、FeCl3溶液、Cu(NO3)2、MnCl2和ZnCl2，将GdCl3溶液和FeCl3溶液混合，水浴加热至70℃，依次加入Cu(NO3)2、MnCl2和ZnCl2，最后快速加入4mol/L的NaOH调节PH至9以上，并且最好小于9.5，水浴中快速升温（10℃/min）至90℃，反应1h，陈化3h，三蒸水洗涤，70℃真空干燥；
（4）在N2保护下以20℃/min的升温速率升温至600℃煅烧30min，即得化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O44的超微复合氧化物粉体；
步骤二、磁性功能相的改性：
将超微复合氧化物粉体在通入N2条件下超声分散至无水乙醇中形成悬浊液，每克超微复合氧化物粉体对应90ml无水乙醇，超声分散时间为30min；向所述悬浊液中依次加入三蒸水、正硅酸乙酯和质量分数为22%的氨水，每克超微复合氧化物粉体对应66ml三蒸水、3.076ml正硅酸乙酯和4.4ml氨水，在水浴中58℃条件下搅拌反应2h，三蒸水洗涤、70℃真空干燥，即得改性复合氧化物粉体；
步骤三、磁性骨水泥的制备：
（1）固相物料：按照摩尔比1:1的比例将β-磷酸三钙（即β-TCP）与Ca(H2PO4)2•H2O粉末（即MCPM）混合，研磨15min，得到固相磷酸盐粉末；将改性复合氧化物粉体与固相磷酸盐粉末混合均匀得到骨水泥固相物料，固相磷酸盐粉末的质量为改性复合氧化物粉体的1.1倍，研磨15min；
（2）液相物料：配制浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液作为液相物料；
（4）每3g固相物料中加入1ml液相物料，不锈钢刀调拌30-40s，得均匀浆料，固化后即得可快速升温的温控磁热骨水泥。
实施例3
一种可快速升温的温控磁热磷酸钙基骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、磁性功能相的制备：
（1）称取Gd2O3，加入1mol/L的盐酸，38℃条件下搅拌，直至生成无色的GdCl3溶液；
（2）量取三蒸水，加入FeCl3，溶解后得到FeCl3溶液；
（3）按照Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量取GdCl3溶液、FeCl3溶液、Cu(NO3)2、MnCl2和ZnCl2，将GdCl3溶液和FeCl3溶液混合，水浴加热至70℃，依次加入Cu(NO3)2、MnCl2和ZnCl2，最后快速加入4mol/L的NaOH调节PH至9以上，并且最好小于9.5，水浴中快速升温（10℃/min）至90℃，反应1h，陈化3h，三蒸水洗涤，70℃真空干燥；
（4）在N2保护下以10℃/min的升温速率升温至600℃煅烧30min，即得化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的超微复合氧化物粉体；
步骤二、磁性功能相的改性：
将超微复合氧化物粉体在通入N2条件下超声分散至无水乙醇中形成悬浊液，每克超微复合氧化物粉体对应90ml无水乙醇，超声分散时间为30min；向所述悬浊液中依次加入三蒸水、正硅酸乙酯和质量分数为22%的氨水，每克超微复合氧化物粉体对应66ml三蒸水、3.076ml正硅酸乙酯和4.4ml氨水，在水浴中58℃条件下搅拌反应2h，三蒸水洗涤、70℃真空干燥，即得改性复合氧化物粉体；
步骤三、磁性骨水泥的制备：
（1）固相物料：按照摩尔比1:1的比例将β-磷酸三钙（即β-TCP）与Ca(H2PO4)2•H2O粉末（即MCPM）混合，研磨15min，得到固相磷酸盐粉末；将改性复合氧化物粉体与固相磷酸盐粉末混合均匀得到骨水泥固相物料，固相磷酸盐粉末的质量为改性复合氧化物粉体的0.8倍，研磨15min；
（2）液相物料：配制浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液作为液相物料；
（4）每3g固相物料中加入1ml液相物料，不锈钢刀调拌30-40s，得均匀浆料，固化后即得可快速升温的温控磁热骨水泥。
对实施例1-3的骨水泥的性能进行检测，检测指标如下：
1）、材料的固化时间与宏观形貌：在室温400N负荷下，将一个针尖直径为1mm的不锈钢针扎水泥柱面，至负载停止下移为水泥固化时间；取5个样，求平均值，实验结果见图1；
2）、材料的居里温度：采用PPMS，在约8×104A•m-1大小磁场下，测量材料M-T曲线，实施例1-3中骨水泥居里温度M-T曲线分别如图2-4所示，通过作切线求得材料的居里温度均约为70℃；
3）、磁热性能检测：由于材料最终是以块体的形式使用，所以检测块体材料的磁生热能力；将材料做成直径为9mm厚度为3毫米的小片，待材料固化1d后，将块体材料放入直径为30mm玻璃表面皿正中心，暴露在342kHz，1×103A•m-1大小的交变磁场下，待约1至2分钟后，达到热平衡，使用热红外成像仪拍摄其热成像图片，实施例1-3的实验结果分别见图5-7；材料在交变磁场下从室温约20度迅速升温，在达到热平衡是最高温度约70℃，具体分别为70.5℃、71.9℃和72.1℃；
4）、细胞毒性检测：将材料制备成直径为9mm厚度为3毫米的小片，待材料固化后使用纯水浸泡24h，洗涤后按国标的GB16886.5-200方法采用细胞浸提液法进行细胞实验；所用细胞为VX2细胞，起始为3000个细胞每孔（96孔板），在490nm测吸光度值,每案例的材料每时间点5个平行样；实验结果见图8，经分析，实施例1，实施例2，实施例3均无细胞毒性。
以上实施例仅为对本发明的具体实施所做的解释说明，不能理解为对本发明的限制，任何不脱离本发明基本构思的替换和改进，均应纳入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可快速升温的温控磁热骨水泥，由固相物料和液相物料在使用前调和而成，其特征在于：所述的固相物料中含有磁性功能相，所述磁性功能相是化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的超微复合氧化物粉体。
2.如权利要求1所述的一种可快速升温的温控磁热骨水泥，其特征在于：所述的磁性功能相由Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+按照Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量以共沉淀法制得。
3.如权利要求1所述的一种可快速升温的温控磁热骨水泥，其特征在于：所述的固相物料为磁性功能相经二氧化硅改性后与磷酸盐粉末的混合物。
4.如权利要求3所述的一种可快速升温的温控磁热骨水泥，其特征在于：所述的磷酸盐粉末为β-TCP与MCPM的混合物，且β-TCP与MCPM的摩尔比为0.8-1.2。
5.如权利要求3所述的一种可快速升温的温控磁热骨水泥，其特征在于：所述磷酸盐粉末的质量为改性后磁性功能相的0.8-1.7倍。
6.如权利要求1所述的一种可快速升温的温控磁热骨水泥，其特征在于：所述的液相物料为0.3-0.7mol/L的柠檬酸溶液。
7.一种如权利要求1-6任一项所述骨水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、磁性功能相的制备：取含有Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+的溶液，该溶液中各金属离子摩尔比符合Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的化学计量，用NaOH溶液调节PH至9-9.5，85-90℃反应0.8-1.2h，陈化2.8-3.2h；洗涤、干燥，在保护气体氛围中以及580-620℃的温度下煅烧25-40min，即得化学组成为Mn0.2Zn0.75Cu0.05Fe1.5Gd0.5O4的超微复合氧化物粉体；
步骤二、磁性功能相的改性：将超微复合氧化物粉体在通入保护气体条件下超声分散至无水乙醇中形成悬浊液，每克超微复合氧化物粉体对应80-100ml无水乙醇，超声分散时间为25-40min；向所述悬浊液中依次加入三蒸水、正硅酸乙酯和质量分数为20%-25%的氨水，每克超微复合氧化物粉体对应60-70ml三蒸水、2.8-3.2ml正硅酸乙酯和3.9-4.5ml质量分数为20%-25%的氨水，在水浴中55-59℃条件下搅拌反应1.8-2.2h，洗涤、干燥，即得改性复合氧化物粉体；
步骤三、磁性骨水泥的制备：将改性复合氧化物粉体与固相磷酸盐粉末混合均匀得到骨水泥固相物料，固相磷酸盐粉末的质量为改性复合氧化物粉体的0.8-1.7倍；每2.8-3.2g固相物料中加入1ml液相物料，调拌成均匀浆料，固化后即得可快速升温的温控磁热骨水泥。
8.如权利要求7所述一种骨水泥的制备方法，其特征在于：所述的含有Gd3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+和Fe3+的溶液中各离子对应的溶质分别为GdCl3、Cu(NO3)2、MnCl2、ZnCl2和FeCl3。
9.如权利要求8所述的一种骨水泥的制备方法，其特征在于，所述的含有Gd3+、Cu2+、Mn2 +、Zn2+和Fe3+的溶液由如下方法制得：将Gd2O3与盐酸反应制得GdCl3溶液，将FeCl3溶解于三蒸水中制得FeCl3溶液，将GdCl3溶液与FeCl3溶液混合，再加入Cu(NO3)2、MnCl2、ZnCl2即可。
10.如权利要求7所述的一种骨水泥的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中所述的保护气体为N2。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114699561A (zh) * 2021-12-30 2022-07-05 佛山市中医院 一种掺杂钙基材料、骨修复材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0361797A1 (en) * 1988-09-26 1990-04-04 Kyoto University Heat-generating ceramics body for hyperthermia and method of producing the same
CN102557527A (zh) * 2012-01-04 2012-07-11 河南科技大学 一种温控磁性骨水泥及制备方法
CN103058645A (zh) * 2013-01-07 2013-04-24 河南科技大学 一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥及其制备方法
CN103467080A (zh) * 2013-08-28 2013-12-25 山东大学 一种居里点可控水溶性纳米铁氧体的制备方法
US20150142112A1 (en) * 2013-11-18 2015-05-21 Southwest Research Institute Bone Cements Containing Magnetic Calcium Phosphate Nanoparticles
CN104857568A (zh) * 2015-05-29 2015-08-26 河南科技大学 一种具有抗菌性能的磷酸钙基骨水泥及其制备方法
CN105036730A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 天长市中德电子有限公司 一种高密度低损耗高磁导率铁氧体材料及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0361797A1 (en) * 1988-09-26 1990-04-04 Kyoto University Heat-generating ceramics body for hyperthermia and method of producing the same
CN102557527A (zh) * 2012-01-04 2012-07-11 河南科技大学 一种温控磁性骨水泥及制备方法
CN103058645A (zh) * 2013-01-07 2013-04-24 河南科技大学 一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥及其制备方法
CN103467080A (zh) * 2013-08-28 2013-12-25 山东大学 一种居里点可控水溶性纳米铁氧体的制备方法
US20150142112A1 (en) * 2013-11-18 2015-05-21 Southwest Research Institute Bone Cements Containing Magnetic Calcium Phosphate Nanoparticles
CN104857568A (zh) * 2015-05-29 2015-08-26 河南科技大学 一种具有抗菌性能的磷酸钙基骨水泥及其制备方法
CN105036730A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 天长市中德电子有限公司 一种高密度低损耗高磁导率铁氧体材料及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114699561A (zh) * 2021-12-30 2022-07-05 佛山市中医院 一种掺杂钙基材料、骨修复材料及其制备方法

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