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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Keimfreihaltung von Wasser und wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser bzw. die Lösung in Gegenwart einer in Wasser schwerlöslichen Silberverbindung gehalten wird, die eine Löslichkeit von höchstens 100 mg/Liter aufweist.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberverbindung aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid, Silbercarbonat, Silberhydroxid/-oxid, Silberphosphat oder deren Gemischen ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberverbindung in einer Menge von mindestens 3 mg/Liter Wasser bzw. wässriger Lösung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberverbindung in Form einer gegebenenfalls aktivierten Tablette verwendet wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekenn
Zur Entkeimung von Wasser und wässrigen Lösungen sowie zur Herstellung von Trinkwasser sind viele Methoden bekannt. Die rein physikalische Reinigung von Wasser in Kläranlagen, in welchen das Wasser im allgemeinen durch verschiedene Sandschichten filtriert und eventuell zusätzlich mit Aktivkohle behandelt wird, eignet sich vor allem für die Grosswasserversorgung. Wasser lässt sich jedoch auch durch Ultraviolettbestrahlung, durch Ozonisierung, durch Chlorierung oder auf oligodynamischem Wege so weit reinigen und entkeimen, dass es unbedenklich als Trinkwasser verwendet werden kann.
Das oligodynamische Prinzip beruht im wesentlichen auf der Fähigkeit kleinster Mengen gediegener Metalle und Metallsalze, in wässrigem oder gallertigem Milieu niedere Organismen abzutöten oder an ihrer Fortpflanzung zu hindern.
Auf diesem Prinzip wurden verschiedene Verfahren und Mittel zur Entkeimung von Wasser entwickelt, die z. B. für Schwimmbäder, Trinkwasserversorgung in Eisenbahnzügen, Campingplätzen, Schiffen, auf Reisen und dergleichen weit verbreitet sind.
Alle bisher bekannten Methoden ermöglichen die Herstellung eines einwandfreien Trinkwassers und dessen Aufbewahrung während einer beschränkten Zeit zwischen einigen Stunden und einigen Wochen. Die als Notvorrat vom Wasserwerk der Stadt Zürich erhältlichen Trinkwasserkonserven in l-Liter-Plastikbehältern garantieren sogar einen einwandfreien Zustand des Inhaltes während 6 Monaten bis zu 1 Jahr. Hingegen war eine längere Aufbewahrungsdauer für Trinkwasser bisher nicht bekannt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Keimfreihaltung von Wasser und wässrigen Lösungen, insbesondere aber von Trinkwasser, über mehrere Jahre zu ermöglichen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass das Wasser bzw. die wässrige Lösung nicht wie bisher mit einer in Wasser leichtlöslichen Silberverbindung versetzt, sondern in Gegenwart einer schwerlöslichen Silberverbindung mit einer Löslichkeit von höchstens 100 mg/Liter gehalten wird. Im Gegensatz zu den bekannten oligodynamischen Verfahren, mit denen eine rasche einmalige Entkeimungswirkung erzielt wird, erlaubt die vorliegende Erfindung eine zeichnet, dass die Tablette in einem ionendurchlässigen Schutzumschlag verwendet wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberverbindung auf einem inerten Träger aufgeschmolzen verwendet wird.
7. Tablette zur Keimfreihaltung von Wasser oder wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens einer in Wasser schwerlöslichen Silberverbindung mit einer Löslichkeit von höchstens 100 mg/Liter besteht.
8. Tablette nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Silberchlorid, -bromid, -carbonat, -hydroxid/-oxid, -phosphat oder Gemischen davon besteht.
9. Tablette nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie aktiviert ist.
10. Keimfreie Wasserkonserve, insbesondere Trinkwasserkonserve, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser mindestens einer in Wasser schwerlöslichen Silberverbindung mit einer Löslichkeit von höchstens 100 mg/Liter in Berührung steht.
Langzeitwirkung, da die wirksame Konzentration an Silberionen gemäss dem Löslichkeitsprodukt des Salzes sehr rasch erreicht und anschliessend bis zur vollständigen Auflösung der Silberverbindung konstant bleibt. Vorzugsweise wird die Silberverbindung in Form einer Tablette zugesetzt.
Die Verwendung einer schwerlöslichen Silberverbindung (z. B. Silberchlorid AgCI, Silberbromid AgBr, Silberphosphat Ag3PO4, Silberoxid/Silberhydroxid, Silbercarbonat Ag2CO3) erlaubt somit die Konstanthaltung einer wirksamen Silberionenkonzentration, die zur Keimfreihaltung von reinem Wasser oder bestimmten wässrigen Lösungen notwendig und hinreichend ist. Um in bereits keimbefallenem Wasser oder wässrigen Lösungen rasch und wirksam alle Keime abzutöten, ist es zweckmässig, z. B. bei Verwendung von Silberchlorid- oder -bromid-Tabletten diese zu aktivieren . Dadurch erhält man zu Beginn der Silberbehandlung eine um etwa eine Zehnerpotenz höhere Silberionenkonzentration im Vergleich zum reinen Silberhalogenid. Die Aktivierung kann durch Beimengung eines leichter löslichen Silbersalzes, z.B.
Silberphosphat, Silbercarbonat oder Silberhydroxid, in der Grössenordnung von etwa 1 bis 10% zum Silberchlorid oder -bromid erfolgen.
Anderseits kann Silberchlorid oder -bromid insbesondere in Tablettenform auch dadurch aktiviert werden, dass es durch kurzes, im allgemeinen höchstens 10 Sekunden langes Erhitzen der Oberfläche auf hohe Temperaturen, vorzugsweise auf etwa 1000 C, z. B. mit heissen Gasen, eine partielle, an der Oberfläche der Tablette befindliche Silberoxid/Silberhydroxid-Schicht bildet, welche ein grösseres Löslichkeitsprodukt aufweist.
In der vorliegenden Beschreibung ist Silberhydroxid und Silberoxid als identisch zu betrachten, da Silberhydroxid bekanntlich einem Alterungsprozess unterliegt, der unter Wasserabspaltung vom Hydroxid zum Oxid führt.
Eine genügend hohe, initiale Silberionenkonzentration ist zweckmässig, um bereits keimhaltiges Wasser oder wässrige Lösungen wirksam zu behandeln, d.h. zu entkeimen.
In der folgenden Tabelle I sind die Löslichkeitsprodukte und der Silbergehalt einer äquilibrierten wässrigen Lösung in mg/Liter für einige schwerlösliche Silberverbindungen zusammengestellt:
Tabelle I Verbindung Formel Löslichkeitsprodukt Silbergehalt einer äquilibrierten
Lösung in mg/Liter a) Silberchlorid AgCI 1,7 x 10-'0 1,408 b) Silberbromid AgBr 3,3 x 10 - 13 6,204 x 10 - 2 c) Silbercarbonat AgCo3 8,2 x 1012 21,8 d) Silberhydroxid AgOH 2 x 10-8 15,2 e) Silberphosphat Ag3PO4 3,4 x 10-14 46,4
Während die Verbindungen a) und b), insbesondere die Verbindung a), infolge ihrer Schwerlöslichkeit für die unbedenkliche Langzeitbehandlung von Trinkwasser am besten geeignet sind, sind die Verbindungen c), d) und e) hervorragend zum Dotieren, d.h.
Aktivieren von a) oder b), zu empfehlen; als Alleinmittel sind sie jedoch infolge ihrer höheren Löslichkeit für Trinkwasser nicht mehr ungefährlich, wohl aber für verschiedene andere Verwendungen sehr gut geeignet.
Die schwerlösliche Silberverbindung wird in der Praxis am bequemsten in Form einer gegebenenfalls aktivierten Tablette zum Einsatz gebracht. Das Wesen einer solchen Tablette besteht darin, dass Silberionen in gleichem Masse, wie sie mit Mikroorganismen in wässriger Lösung eine feste Bindung eingehen, gemäss dem Löslichkeitsprodukt aus der Silbertablette wieder in Lösung gehen. Dies gewährt bei geschlossenen Behältnissen eine zeitlich praktisch unbegrenzte Haltbarkeit (d. h. Keimfreihaltung) von Wasser oder wässrigen Lösungen auch bei wiederholter Rekontamination.
Solcherart mit Silberchlorid behandeltes Trinkwasser ist, von der Silberionenkonzentration aus beurteilt, gesundheitlich bedenkenlos. In geschmacklicher Hinsicht ist es noch nach mehreren Jahren unverändert. Ferner ist keinerlei Verfärbung des Wassers festzustellen, und seine bakteriologische Zusammensetzung ist einwandfrei.
Die Tabletten können z. B. hergestellt werden, indem die gewünschte Menge einer oder mehrerer schwerlöslicher Silberverbindungen mit einem Druck bis zu 15 t/cm2 zu Tabletten von gewünschter Form und Grösse gepresst werden. Bei Verwendung von Silberchlorid oder Silberbromid ist im allgemeinen die oben erwähnte Aktivierung notwendig.
Bei alleiniger Anwendung von Silbercarbonat, Silberoxid/Silberhydroxid, Silberphosphat werden die Tabletten mit Vorteil in eine ionendurchlässige Kunststoffmembran, z. B. Metricel VF-6 , Firma Gelman, Porengrösse 0,45 eu, eingeschweisst, da sie bei starker mechanischer Beanspruchung (z. B. Ultraschall) oder in der Wärme im Wasser zerfallen können.
Silberchlorid und Silberbromid können auch auf einen inerten Träger, z. B. Silber-, Gold- oder Platindraht, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, aufgeschmolzen werden und in dieser Form zur Anwendung gelangen.
Die Erfindung eignet sich vor allem (1) zur Trinkwasserkonservierung (Zivilschutz, Kriegsvor sorge, Militär, in tropischen Ländern, Säuglingsernäh rung), (2) zur Keimfreihaltung von Trinkwasser für Nutztiere, (3) in Klimaanlagen zur Keimfreihaltung des zugeführten
Wassers, (4) in Spitälern (Atemluftbefeuchter und andere Wasser ver wendende medizinische Geräte, Kochsalzlösungen, usw.), und (5) überall dort, wo die Keimfreihaltung von Wasser oder von bestimmten wässrigen Lösungen gewährleistet sein muss.
Es empfiehlt sich, das erfindungsgemäss behandelte Was ser in Behältern aus Kunststoff, Keramik, Glas oder edleren
Metallen als Silber bzw. in mit derartigen Stoffen ausge kleideten Behältern aufzubewahren, um die oligodynamische Wirkung der Silberionen nicht durch eine Reaktion mit un edleren Metallen zu stören.
Die in Wasser minimal erforderliche Konzentration an
Silberionen, welche üblicherweise zu dessen Keimfreihaltung notwendig und hinreichend ist, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,0 mg/Liter.
Zur raschen und wirksamen Entkeimung hingegen, ins besondere bei zu erwartender massiver Rekontamination, sind initiale Silberionenkonzentrationen von bis etwa 5 mg/
Liter angezeigt.
Im allgemeinen beträgt die Dosierung 200 mg schwerlösliche Silberverbindung für 10 bis 60 Liter Wasser, je nach der gewünschten Dauer der Sterilhaltung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, in welcher
Fig. 1 ein Magnesiumoxidstäbchen, das am einen Ende mit aufgeschmolzenem Silberchlorid überzogen ist, und
Fig. 2 die Wirksamkeit einer aktivierten Silberchloridtablette gegen verschiedene Mikroorganismen in Abhängigkeit der Zeit darstellt.
Beispiel 1
Gebranntes Magnesiumoxid, wie es zu dünnen Stäbchen gepresst in der qualitativen anorganisch-analytischen Chemie für die Boraxperle Verwendung findet, wird in der Bunsenbrennerflamme zur hellen Rotglut erhitzt und mit dem erhitzten Ende in fein pulverisiertes Silberchlorid getaucht.
Die am Stäbchen hängengebliebene Substanz wird in der Bunsenbrennerilamme vorsichtig geschmolzen, so dass ein kompakter Silberchloridüberzug auf einer Länge von etwa 30 mm entsteht. Es wird so viel Silberchlorid auf das Stäbchen aufgeschmolzen, bis die gesamte gewünschte Menge (in der Regel etwa 200 mg) auf dem Magnesiumstäbchen haftet.
Für den Einsatz werden die Stäbchen, ohne sie mit den Fingern zu berühren (Handfett), an der Substanzgrenze entzweigebrochen und in das entsprechende Behältnis gegeben (Fig. 1).
Eine zusätzliche Aktivierung ist nicht notwendig, da durch den Aufschmelzvorgang genügend Silberoxid entstanden ist.
Beispiel 2
Handelsübliches Silberchlorid wurde mit einem Druck von 10 000 kg/cm2 bei Zimmertemperatur zu Tabletten von je 200 mg gepresst. Nach der Entnahme aus der Presse wurden die Tabletten zur Aktivierung einzeln durch eine Bunsenbrennerflamme gezogen, wobei die Oberfläche leicht anschmolz. Die derart erhaltenen Tabletten wurden in einem geschlossenen Gefäss im Dunkeln aufbewahrt. Die Tabletten dunkeln bei Lichteinwirkung nach, ohne indessen irgendwel- che Färbung des Wassers zu bewirken.
Die derart erhaltenen Tabletten wurden wie folgt auf ihre Wirksamkeit geprüft:
A) Experimentelle Wirksamkeitsprüfung der Silber chloridtablette
Eine Tablette wurde zu 100 ml sterilem Aqua dest. in einem Glasgefäss mit Schraubverschlusskappe zugesetzt.
Als Inokulum wurden je 3 Tropfen einer 48stündigen Bouillonkultur (Trypticase Soy Broth BBL) der folgenden Referenzstämme bzw. Keime aus einem Routine-Untersuchungsmaterial benutzt: Staphylococcus aureus SG 511 7 x 1011 Keime/ml E. coli NCTC 8196 1 x 1013 Keime/ml Pseudomonas aeruginosa NCTC 1 x 1013 Keime/ml Serratia marcescens 3 x 1013 Keime/ml Candida albicans 2 > < x 107 Keime/ml
Nach 2, 4 und 8 Stunden wurde die beimpfte Flüssig keitsmenge durch Schwenken gut durchgemischt, und mittels einer sterilen Pipette wurden Proben entnommen.
Die entsprechenden Verdünnungen (1 x 10-1 bis 1 > c10x 10-5) wurden membranfiltriert (Gelman Membran Filter Metricel GN 6 Metricel, bei einer Filtriergeschwindigkeit von 2 Liter pro Minute). Die Probenentnahmen erfolgten nach Auswertung der Stundenwerte später täglich. Die Membranfilter wurden jeweils auf eine CLED-(Cysteine
Lactose Electrolyte Dificient Agar BBL)-Platte aufgelegt und 48 Stunden bei 37 C inkubiert. Da sich im Temperaturbereich von 20 bis 37 0C kein signifikanter Unterschied bezüglich der oligodynamischen Silberwirkung feststellen liess, wurden die weiteren Prüfungen bei Zimmertemperatur ausgeführt. Die Resultate sind aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlich (Fig. 2).
B) Praktische Versuche zur Keimfreihaltung von Wasser in
Atemluftbefeuchtern
Unmittelbar nachdem das Befeuchtungssystem durch ein ebensolches steriles ersetzt worden war, wurde mit einer sterilen Spritze 10 ml aus der Wasserkammer für eine Keimzahlbestimmung entnommen und anschliessend die Silber chloridtablette eingesetzt (= erste Probenentnahme). Aus den Wasserkammern wurden nun täglich Proben (10 ml) entnommen und qualitative und quantitative Keimbestimmungen durchgeführt.
Die Untersuchungsdauer lag zwischen 5 und 11 Tagen.
Während dieser Zeit wurde weder das Befeuchtungssystem noch die eventuell vorhandenen Atemschläuche ersetzt, die bis anhin beide täglich gewechselt wurden, lediglich der Wasserverlust in der Wasserkammer wurde nach Bedarf mit sterilem Aqua dest. ergänzt.
Die Resultate dieser Untersuchungen sind in den Tabellen II bis IV zusammengestellt.
Tabelle II Getestete Befeuchtungssysteme
EMI3.1
<tb> <SEP> 16 <SEP> intubiertedertracheotomierte¯,16Patienten <SEP> Chirurgie <SEP> Intensivstation
<tb> <SEP> 23 <SEP> intubierte <SEP> oder <SEP> tracheotomierte
<tb> <SEP> Patienten
<tb> <SEP> 7 <SEP> ¯7 <SEP> Patienten <SEP> Medizin <SEP> Intensivstation
<tb> 31 <SEP> de <SEP> Vilbis
<tb> <SEP> 6 <SEP> < 6 <SEP> Patienten <SEP> Verbrennungsstation
<tb> <SEP> 8 <SEP> nicht <SEP> beatmete <SEP> Patienten
<tb> <SEP> 2 <SEP> Patienten <SEP> ORL <SEP> Intensivstation
<tb> <SEP> 10 <SEP> Patienten <SEP> Chirurgie <SEP> Intensivstation
<tb> 23 <SEP> Bennett/ <SEP> 23 <SEP> tracheotomierte <SEP> oder <SEP> intubiefle
<tb> <SEP> Cascade <SEP> Patienten
<tb> <SEP> 13 <SEP> Patienten <SEP> Medizin <SEP> Intensivstation
<tb> 8 <SEP> Bird <SEP> 8 <SEP> tracheotomierte <SEP> oder <SEP> intubierte
<tb> <SEP> Patienten <SEP>
Medizin <SEP> Intensivstation
<tb>
Insgesamt wurden im Untersuchungszeitraum 457 Proben entnommen und mittels qualitativer und quantitativer Keimbestimmung ausgewertet. Die Resultate sind aus den folgenden Tabellen 2 und 3 ersichtlich:
Tabelle III
EMI3.2
<tb> Befeuchtungs- <SEP> Patienten <SEP> Zeitverlauf <SEP> und <SEP> Befund
<tb> system <SEP> Anzahl <SEP> Tage
<tb> <SEP> Klinik <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> De <SEP> Vilbis <SEP> 2 <SEP> ORL <SEP> ¯ <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> I <SEP> 2x
<tb> <SEP> Intensivstation
<tb> <SEP> ¯ <SEP> <SEP> ¯ <SEP> System <SEP> seit <SEP> 12 <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> Betrieb:
:
<tb> <SEP> l04Kol./ml <SEP> <SEP> Pseudomonas <SEP> aeruginosa
<tb> <SEP> Zugabe <SEP> der <SEP> Silbertablette <SEP> ab <SEP> 2. <SEP> Tag:
<tb> <SEP> kein <SEP> Wachstum
<tb> Bennett/Cascade <SEP> 1 <SEP> Chirurgielnten- <SEP> ¯ <SEP> µ <SEP> seit <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> Betrieb: <SEP> lx
<tb> <SEP> sivstation
<tb> <SEP> ¯ <SEP> System <SEP> seit <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> Betrieb:
<tb> <SEP> 60 <SEP> Kol./ml <SEP> Pseudomonas <SEP> aeruginosa
<tb> <SEP> Zugabe <SEP> der <SEP> Silbertablette <SEP> ab <SEP> 2.
<SEP> Tag:
<tb> <SEP> kein <SEP> Wachstum
<tb> Tabelle III (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb> Befeuchtungs- <SEP> Patienten <SEP> Zeitverlauf <SEP> und <SEP> Befund
<tb> system <SEP> Anzahl <SEP> Tage
<tb> <SEP> Klinik <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> De <SEP> Vilbis <SEP> 1 <SEP> Chirurgie <SEP> Inten- <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 1 <SEP> x <SEP>
<tb> <SEP> sivstation
<tb> <SEP> ' <SEP> System <SEP> seit <SEP> 8 <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> Betrieb:
<tb> <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 103Kol./ml <SEP> Citrobacter
<tb> <SEP> Zugabe <SEP> der <SEP> Silbertablette <SEP> ab <SEP> 2.
<SEP> Tag:
<tb> <SEP> kein <SEP> Wachstum
<tb> Tabelle IV
EMI4.2
<tb> Befeuchtungs- <SEP> Patientenanzahl <SEP> Klinik <SEP> Zeitverlauf <SEP> (Tage) <SEP> Befund
<tb> system
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP>
<tb> De <SEP> Vilbis <SEP> 15 <SEP> Chirurgie <SEP> I <SEP> x <SEP> Kein
<tb> <SEP> Intensivstation <SEP> Wachstum
<tb> <SEP> 1x <SEP>
<tb> <SEP> lx <SEP>
<tb> <SEP> 9x <SEP>
<tb> <SEP> 1x <SEP>
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<tb> Bennett/Cascade <SEP> 9 <SEP> Chirurgie <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> x <SEP> Kein
<tb> <SEP> Intensivstation <SEP> Wachstum
<tb> <SEP> 1x <SEP>
<tb> <SEP> lx <SEP>
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<tb> <SEP> 3x <SEP>
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<SEP> Kein <SEP>
<tb> <SEP> Intensivstation <SEP> Wachstum
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<tb> <SEP> Bennett/Cascade <SEP> 13 <SEP> Medizin
<tb> <SEP> 3x <SEP> Kein
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<tb> <SEP> 2x <SEP>
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PATENT CLAIMS
1. A process for keeping water and aqueous solutions free from germs, characterized in that the water or the solution is kept in the presence of a sparingly water-soluble silver compound which has a solubility of at most 100 mg / liter.
2. The method according to claim 1, characterized in that the silver compound is selected from the group consisting of silver chloride, silver bromide, silver carbonate, silver hydroxide / oxide, silver phosphate or mixtures thereof.
3. The method according to claim 2, characterized in that the silver compound is used in an amount of at least 3 mg / liter of water or aqueous solution.
4. The method according to claim 1, characterized in that the silver compound is used in the form of an optionally activated tablet.
5. The method according to claim 4, characterized
Many methods are known for disinfecting water and aqueous solutions and for producing drinking water. The purely physical purification of water in sewage treatment plants, in which the water is generally filtered through various layers of sand and possibly additionally treated with activated carbon, is particularly suitable for large water supply. However, water can also be cleaned and disinfected by ultraviolet radiation, ozonization, chlorination or by oligodynamic means to such an extent that it can be safely used as drinking water.
The oligodynamic principle is based essentially on the ability of the smallest amounts of solid metals and metal salts to kill or prevent lower organisms in an aqueous or gelatinous environment from reproducing.
On this principle, various methods and agents for the disinfection of water have been developed. B. for swimming pools, drinking water supply in trains, campsites, ships, travel and the like are widely used.
All previously known methods enable the production of perfect drinking water and its storage for a limited time between a few hours and a few weeks. The canned drinking water available from the city of Zurich's waterworks as an emergency supply even guarantees that the contents are in perfect condition for 6 months to 1 year. However, a longer storage period for drinking water was not previously known.
The object of the invention is therefore to enable water and aqueous solutions, but in particular drinking water, to be kept germ-free for several years.
This object is achieved according to the invention in that the water or the aqueous solution is not, as before, mixed with a readily soluble silver compound in water, but is kept in the presence of a poorly soluble silver compound with a solubility of at most 100 mg / liter. In contrast to the known oligodynamic processes, with which a rapid, unique disinfection effect is achieved, the present invention allows the tablet to be used in an ion-permeable dust jacket.
6. The method according to claim 2, characterized in that the silver compound is used melted on an inert carrier.
7. tablet for the germ-free keeping of water or aqueous solutions, characterized in that it consists of at least one poorly water-soluble silver compound with a solubility of at most 100 mg / liter.
8. Tablet according to claim 7, characterized in that it consists of silver chloride, bromide, carbonate, hydroxide / oxide, phosphate or mixtures thereof.
9. tablet according to claim 7 or 8, characterized in that it is activated.
10. Germ-free water canned food, in particular drinking water canned food, characterized in that the water is in contact with at least one silver compound which is sparingly soluble in water and has a solubility of at most 100 mg / liter.
Long-term effect, since the effective concentration of silver ions reaches very quickly according to the solubility product of the salt and then remains constant until the silver compound has completely dissolved. The silver compound is preferably added in the form of a tablet.
The use of a sparingly soluble silver compound (e.g. silver chloride AgCI, silver bromide AgBr, silver phosphate Ag3PO4, silver oxide / silver hydroxide, silver carbonate Ag2CO3) thus enables an effective silver ion concentration to be kept constant, which is necessary and sufficient to keep pure water or certain aqueous solutions germ-free. In order to quickly and effectively kill all germs in water or aqueous solutions that have already been contaminated with germs, it is advisable to use e.g. B. when using silver chloride or bromide tablets to activate them. As a result, at the start of the silver treatment, the silver ion concentration is about a power of ten higher than that of pure silver halide. Activation can be achieved by adding a more soluble silver salt, e.g.
Silver phosphate, silver carbonate or silver hydroxide, in the order of about 1 to 10% to the silver chloride or bromide.
On the other hand, silver chloride or bromide, in particular in tablet form, can also be activated by heating the surface to high temperatures, preferably to about 1000 ° C., e.g. B. with hot gases, forms a partial, located on the surface of the tablet silver oxide / silver hydroxide layer, which has a larger solubility product.
In the present description, silver hydroxide and silver oxide are to be regarded as identical, since silver hydroxide is known to be subject to an aging process which leads to the oxide with elimination of water from the hydroxide.
A sufficiently high, initial silver ion concentration is expedient in order to effectively treat germ-containing water or aqueous solutions, i.e. to sterilize.
The following table I lists the solubility products and the silver content of an equilibrated aqueous solution in mg / liter for some poorly soluble silver compounds:
Table I compound formula solubility product silver content of an equilibrated
Solution in mg / liter a) Silver chloride AgCI 1.7 x 10-'0 1.408 b) Silver bromide AgBr 3.3 x 10 - 13 6.204 x 10 - 2 c) Silver carbonate AgCo3 8.2 x 1012 21.8 d) Silver hydroxide AgOH 2 x 10-8 15.2 e) silver phosphate Ag3PO4 3.4 x 10-14 46.4
While the compounds a) and b), in particular the compound a), are best suited for the safe long-term treatment of drinking water due to their low solubility, the compounds c), d) and e) are excellent for doping, i.e.
Enable a) or b), recommended; however, as a sole agent they are no longer safe for drinking water due to their higher solubility, but they are very well suited for various other uses.
In practice, the sparingly soluble silver compound is most conveniently used in the form of an optionally activated tablet. The essence of such a tablet is that silver ions dissolve to the same extent as they form a firm bond with microorganisms in aqueous solution, according to the solubility product from the silver tablet. When containers are closed, this ensures that water or aqueous solutions have a practically unlimited shelf life (i.e. keeping germs free) even with repeated recontamination.
Drinking water treated in this way with silver chloride is, from the silver ion concentration, harmless to health. In terms of taste, it remains unchanged after several years. Furthermore, there is no discoloration of the water and its bacteriological composition is perfect.
The tablets can e.g. B. can be produced by pressing the desired amount of one or more poorly soluble silver compounds at a pressure of up to 15 t / cm 2 into tablets of the desired shape and size. When using silver chloride or silver bromide, the activation mentioned above is generally necessary.
When using only silver carbonate, silver oxide / silver hydroxide, silver phosphate, the tablets are advantageously in an ion-permeable plastic membrane, for. B. Metricel VF-6, Gelman company, pore size 0.45 eu, welded, since they can disintegrate in the water under heavy mechanical stress (z. B. ultrasound) or in the heat.
Silver chloride and silver bromide can also be carried on an inert carrier, e.g. B. silver, gold or platinum wire, magnesium oxide, aluminum oxide, are melted and used in this form.
The invention is particularly suitable (1) for drinking water conservation (civil protection, war provision, military, in tropical countries, infant feeding), (2) for the germ-free drinking water for livestock, (3) in air conditioners for the germ-free supply
Water, (4) in hospitals (humidifiers and other water-using medical devices, saline solutions, etc.), and (5) wherever germ-free water or certain aqueous solutions must be guaranteed.
It is recommended that the water treated according to the invention in containers made of plastic, ceramic, glass or nobler
Store metals as silver or in containers lined with such substances in order not to disturb the oligodynamic effect of the silver ions by a reaction with less noble metals.
The minimum concentration required in water
Silver ions, which is usually necessary and sufficient to keep it germ-free, is generally 0.1 to 1.0 mg / liter.
On the other hand, for quick and effective disinfection, especially when massive recontamination is to be expected, initial silver ion concentrations of up to about 5 mg /
Liter displayed.
In general, the dosage is 200 mg of sparingly soluble silver compound for 10 to 60 liters of water, depending on the desired duration of sterile maintenance.
The invention is illustrated by the following examples and with reference to the accompanying drawings, in which
Fig. 1 is a magnesium oxide rod, which is coated at one end with molten silver chloride, and
2 shows the effectiveness of an activated silver chloride tablet against various microorganisms as a function of time.
example 1
Burnt magnesium oxide, as it is pressed into thin rods in qualitative inorganic-analytical chemistry for the borax pearl, is heated in the Bunsen burner flame to a bright red glow and with the heated end immersed in finely powdered silver chloride.
The substance stuck to the stick is carefully melted in the Bunsen burner lamp, so that a compact silver chloride coating is formed over a length of about 30 mm. Much silver chloride is melted onto the stick until the entire desired amount (usually around 200 mg) adheres to the magnesium stick.
For use, the sticks are broken in two without touching them with your fingers (hand fat) at the substance boundary and placed in the appropriate container (Fig. 1).
An additional activation is not necessary because enough silver oxide has been created by the melting process.
Example 2
Commercial silver chloride was pressed at a temperature of 10,000 kg / cm 2 into tablets of 200 mg each at room temperature. After removal from the press, the tablets were individually drawn through a Bunsen burner flame for activation, the surface melting slightly. The tablets thus obtained were kept in a closed container in the dark. The tablets darken when exposed to light, without causing any coloring of the water.
The effectiveness of the tablets obtained in this way was tested as follows:
A) Experimental efficacy test of the silver chloride tablet
One tablet was made into 100 ml sterile aqua dest. added in a glass jar with screw cap.
3 drops of a 48-hour broth culture (Trypticase Soy Broth BBL) from the following reference strains or germs from a routine test material were used as inoculum: Staphylococcus aureus SG 511 7 x 1011 germs / ml E. coli NCTC 8196 1 x 1013 germs / ml Pseudomonas aeruginosa NCTC 1 x 1013 bacteria / ml Serratia marcescens 3 x 1013 bacteria / ml Candida albicans 2> <x 107 bacteria / ml
After 2, 4 and 8 hours, the inoculated amount of liquid was thoroughly mixed by swirling and samples were taken with a sterile pipette.
The corresponding dilutions (1 x 10-1 to 1> c10x 10-5) were membrane filtered (Gelman membrane filter Metricel GN 6 Metricel, at a filtration rate of 2 liters per minute). Samples were taken later daily after evaluating the hourly values. The membrane filters were each placed on a CLED (cysteine
Lactose Electrolyte Dificient Agar BBL) plate placed and incubated at 37 C for 48 hours. Since there was no significant difference in the oligodynamic silver effect in the temperature range from 20 to 37 0C, the further tests were carried out at room temperature. The results can be seen from the accompanying drawing (Fig. 2).
B) Practical experiments to keep water sterile in
Humidifiers
Immediately after the humidification system had been replaced by an equally sterile one, 10 ml was removed from the water chamber with a sterile syringe for a bacterial count and the silver chloride tablet was then inserted (= first sampling). Samples (10 ml) were now taken daily from the water chambers and qualitative and quantitative germ determinations were carried out.
The duration of the investigation was between 5 and 11 days.
During this time, neither the humidification system nor the existing breathing hoses were replaced, both of which had been changed daily until now, only the water loss in the water chamber was cleaned with sterile aqua dest. added.
The results of these tests are summarized in Tables II to IV.
Table II Tested Humidification Systems
EMI3.1
<tb> <SEP> 16 <SEP> intubated the tracheotomized¯, 16 patients <SEP> surgery <SEP> intensive care unit
<tb> <SEP> 23 <SEP> intubated <SEP> or <SEP> tracheotomized
<tb> <SEP> patients
<tb> <SEP> 7 <SEP> ¯7 <SEP> patients <SEP> medicine <SEP> intensive care unit
<tb> 31 <SEP> de <SEP> Vilbis
<tb> <SEP> 6 <SEP> <6 <SEP> patients <SEP> cremation ward
<tb> <SEP> 8 <SEP> not <SEP> ventilated <SEP> patients
<tb> <SEP> 2 <SEP> patients <SEP> ORL <SEP> intensive care unit
<tb> <SEP> 10 <SEP> patients <SEP> surgery <SEP> intensive care unit
<tb> 23 <SEP> Bennett / <SEP> 23 <SEP> tracheotomized <SEP> or <SEP> intubiefle
<tb> <SEP> Cascade <SEP> patients
<tb> <SEP> 13 <SEP> patients <SEP> medicine <SEP> intensive care unit
<tb> 8 <SEP> Bird <SEP> 8 <SEP> tracheotomized <SEP> or <SEP> intubated
<tb> <SEP> patient <SEP>
Medicine <SEP> intensive care unit
<tb>
A total of 457 samples were taken during the investigation period and evaluated using qualitative and quantitative germ determination. The results are shown in the following tables 2 and 3:
Table III
EMI3.2
<tb> Moisturizing <SEP> patients <SEP> time course <SEP> and <SEP> findings
<tb> system <SEP> number <SEP> days
<tb> <SEP> Clinic <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> De <SEP> Vilbis <SEP> 2 <SEP> ORL <SEP> ¯ <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> I <SEP> 2x
<tb> <SEP> intensive care unit
<tb> <SEP> ¯ <SEP> <SEP> ¯ <SEP> System <SEP> since <SEP> 12 <SEP> hours <SEP> in <SEP> operation:
:
<tb> <SEP> l04Kol./ml <SEP> <SEP> Pseudomonas <SEP> aeruginosa
<tb> <SEP> Add <SEP> the <SEP> silver tablet <SEP> from <SEP> on the 2nd <SEP> day:
<tb> <SEP> no <SEP> growth
<tb> Bennett / Cascade <SEP> 1 <SEP> surgical harvest <SEP> ¯ <SEP> µ <SEP> since <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> in <SEP> operation: <SEP> lx
<tb> <SEP> sivstation
<tb> <SEP> ¯ <SEP> System <SEP> since <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> in <SEP> operation:
<tb> <SEP> 60 <SEP> col./ml <SEP> Pseudomonas <SEP> aeruginosa
<tb> <SEP> Add <SEP> the <SEP> silver tablet <SEP> from <SEP> 2.
<SEP> day:
<tb> <SEP> no <SEP> growth
<tb> Table III (continued)
EMI4.1
<tb> Moisturizing <SEP> patients <SEP> time course <SEP> and <SEP> findings
<tb> system <SEP> number <SEP> days
<tb> <SEP> Clinic <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> De <SEP> Vilbis <SEP> 1 <SEP> Surgery <SEP> Inten- <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 1 <SEP> x <SEP>
<tb> <SEP> sivstation
<tb> <SEP> '<SEP> System <SEP> since <SEP> 8 <SEP> hours <SEP> in <SEP> operation:
<tb> <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 103Kol./ml <SEP> Citrobacter
<tb> <SEP> Add <SEP> the <SEP> silver tablet <SEP> from <SEP> 2.
<SEP> day:
<tb> <SEP> no <SEP> growth
<tb> Table IV
EMI4.2
<tb> Humidification <SEP> Number of patients <SEP> Clinic <SEP> Time course <SEP> (days) <SEP> Finding
<tb> system
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP>
<tb> De <SEP> Vilbis <SEP> 15 <SEP> surgery <SEP> I <SEP> x <SEP> none
<tb> <SEP> intensive care unit <SEP> growth
<tb> <SEP> 1x <SEP>
<tb> <SEP> lx <SEP>
<tb> <SEP> 9x <SEP>
<tb> <SEP> 1x <SEP>
<tb> <SEP> 2x <SEP>
<tb> Bennett / Cascade <SEP> 9 <SEP> surgery <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> x <SEP> none
<tb> <SEP> intensive care unit <SEP> growth
<tb> <SEP> 1x <SEP>
<tb> <SEP> lx <SEP>
<tb> <SEP> 3x
<tb> <SEP> 3x <SEP>
<tb> De <SEP> vilbis <SEP> 7 <SEP> medicine <SEP> 1x
<SEP> No <SEP>
<tb> <SEP> intensive care unit <SEP> growth
<tb> <SEP> growth <SEP>
<tb> <SEP> 5x <SEP>
<tb> <SEP> lx
<tb> <SEP> Bennett / Cascade <SEP> 13 <SEP> medicine
<tb> <SEP> 3x <SEP> None
<tb> <SEP> intensive care unit <SEP> growth
<tb> <SEP> 8x <SEP>
<tb> <SEP> 2x <SEP>
<tb> <SEP> Bird <SEP> 8 <SEP> Medicine <SEP> 5x <SEP> None
<tb> <SEP> intensive care unit <SEP> growth
<tb> <SEP> 2x
<tb> <SEP> 1x <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> not ventilated <SEP> patients
<tb> <SEP> De <SEP> Vilbis <SEP> 6 <SEP> Combustion <SEP> 1 <SEP> 12x <SEP> None
<tb> <SEP> station <SEP> growth
<tb> <SEP> 1x <SEP>
<tb> <SEP> 3x <SEP>
<tb>