JPH04308509A - 抗菌材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は新規な抗菌材料に関する
。詳しくは、抗菌ならびに防カビ機能に優れ、且つ作業
性に優れた抗菌材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀イオン，銅イオン，亜鉛イオン等が抗
菌性を有することは古くから知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や殺菌剤として広く
利用されてきた。しかしながら溶液状では取扱の点で不
便があり、また用途の点でも限定される欠点がある。そ
こで金属イオンをポリマーに保持させるならばかかる欠
点が少なく広い分野での利用を期待することが出来る。

【０００３】従来、金属イオンをポリマーに保持させる
方法として種々の方法が提案されており、例えば金属の
細線や粉末をポリマーに接着または添加する方法、金属
の化合物をポリマーに含有せしめる方法、イオン交換能
または錯体形成能を有する有機官能基をポリマーに含有
させ、該有機官能基に金属イオンを結合させる方法、ゼ
オライト系固体粒子の少なくとも１部に殺菌作用を有す
る金属イオンを保持せしめる方法等が知られている。し
かしながら金属そのものを使用する方法は、金属の比重
が通常のポリマーよりも著しく高いため、ポリマーとの
分散性が悪く、又比較的多量の金属を必要とするため重
量が増えかつコスト高となる。

【０００４】金属の化合物を利用する方法では、該化合
物がポリマーに及ぼす影響が大きくて利用される範囲が
著しく限定されるか、そうでない場合でも金属イオンが
ポリマーに単に含有または付着されているに過ぎないた
め、使用中の脱落が多く殺菌効果の持続性に問題がある
。イオン交換能または錯体形成能を有する有機官能基を
ポリマーに含有させ該有機官能基に金属イオンを結合さ
せる方法は、該有機官能基とポリマーとの相互作用が無
視できず、有機官能基をポリマー鎖内に導入するにしろ
、あるいは有機官能基含有化合物をポリマーへ添加する
にせよ、ポリマーの著しい物性変化を避けるためには、
ポリマーの種類及び有機官能基の種類と量がきわめて狭
い範囲の物とならざるを得ない。ゼオライト系固体粒子
の少なくとも１部に殺菌作用を有する金属イオンを保持
せしめる方法は、樹脂と混練りするさいにゼオライト系
固体粒子から結晶水がでて発泡し均一分散を妨害したり
、ポリプロピレン系の樹脂が変色する等の問題がある。

【０００５】本発明者らは，この問題を解決するため，
核粒子表面に殺菌効果のある金属微粉末及び該金属微粉
末よりもイオン化傾向の低い金属微粉末とを，機械的歪
力をかけて混合することにより，核粒子表面に金属微粉
末及び該金属微粉末よりもイオン化傾向の低い金属微粉
末とを固定化してなる抗菌剤を開発した（特願平２−７
０８８０号）。

【０００６】しかしながら，かかる改良法によっても処
方，製造条件によっては所望の抗菌性能が発揮しにくい
場合のあることが判明した。すなわち，上記方法によっ
て核粒子表面に金属微粉末及び該金属微粉末よりもイオ
ン化傾向の低い金属微粉末とを固定化した場合，金属量
によって菌に対する抗菌効果が異なり，金属微粉末及び
該金属微粉末よりもイオン化傾向の低い金属微粉末を多
量に用いないと抗菌試験初期段階において良好な抗菌性
能を発揮しにくい事が判明した。この理由は十分に判明
していないが，殺菌性の金属イオンをポリマーに保持さ
せる方法には未だ解決すべき点が残っている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決し、少量の殺菌性金属で長期間にわたり殺菌効果
が持続し，かつ樹脂との混練り作業性に優れた抗菌材料
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従来、殺菌作用を有する
金属として銀，銅，亜鉛，錫，鉛，水銀，カドミウム及
びクロム等が知られている。また、これらの金属を熱可
塑性樹脂などに混合しても、抗菌性能発揮が成形体表面
付近に存在する金属粒子によるものであるから、大部分
の金属は効果を発揮せずコスト高となり、かつ金属の比
重が樹脂と比べて著しく高いため分散が困難という欠点
があった。しかも、かかる金属は多量に樹脂中に混入さ
れるにもかかわらず、表面の僅かな部分しか抗菌性能が
発揮されていない。

【０００９】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果，平
均粒径０．０５〜５μｍの殺菌効果のある金属微粉末（
Ａ）と該金属微粉末の金属よりイオン化傾向の低い金属
塩を表面に付着せしめた平均粒径１〜６０μｍの核粒子
（Ｂ）とを機械的歪力をかけて混合し，金属微粉末（Ａ
）を核粒子（Ｂ）の表面に固定化することにより，単に
これらの金属を熱可塑性樹脂などに分散する方法と比べ
て，分散が容易でかつ金属の使用量を大幅に減らすこと
が出来，樹脂成形体表面付近に存在する金属の面積を大
きくできるため殺菌効果が長期化出来，さらに，金属塩
を併用することによって，初期抗菌性能を向上出来ると
の知見を得た。

【００１０】すなわち本発明は、平均粒径０．０５〜５
μｍの殺菌効果のある金属微粉末（Ａ）と該金属微粉末
の金属よりイオン化傾向の低い金属塩を表面に付着せし
めた平均粒径１〜６０μｍの核粒子（Ｂ）とを機械的歪
力をかけて混合し，金属微粉末（Ａ）を核粒子（Ｂ）の
表面に固定化した複合粉体からなる抗菌材料を提供する
ものである。

【００１１】ここで，金属微粉末（Ａ）を核粒子（Ｂ）
の表面に固定化した状態とは，その個々の金属微粉末（
Ａ）が核粒子（Ｂ）に埋没することなく，その１部が核
粒子の表面から露出し，部分的に圧延した状態を意味す
る。但し，全ての金属微粉末（Ａ）が核粒子（Ｂ）の表
面から露出する必要はない。なお，本明細所において，
金属微粉末（Ａ）の粒径の測定は走査型電子顕微鏡ＪＳ
Ｍ−Ｔ３３０（日本電子（株）社製）を用い，核粒子（
Ａ）の粒径の測定は光回折散乱法粒度分布測定装置（Ｐ
ＲＯ−７０００型，（株）セイシン企業製）を用いた。

【００１２】本発明において，核粒子として使用される
材料は、複合粉体製造上の熱履歴に耐えうる材料であれ
ば特に限定はされないが，これら核粒子は、熱可塑性樹
脂などに混練した場合を考えると融点は１５０℃以上で
あることが好ましい。さらに複合粉体の分散性を考慮に
入れると低比重，球形がより好ましく、成形品の強度を
持たせるために好ましい平均粒子径は１〜６０μｍ程度
である。また、フッ化ガラス等の自体公知の抗菌素材を
用いることも有効な抗菌期間を長期化する上で有効であ
る。

【００１３】核粒子上に保持される金属微粉末として用
いられる材料としては、殺菌作用を有する銀，銅，亜鉛
，錫，鉛，水銀，カドミウム及びクロム等自体公知の材
料でよい。これらの金属微粉末は、複合粒子の製造上の
理由から、粒子径は核粒子の１０分の１以下程度である
ことが望まれる。該金属微粉末よりイオン化傾向の小さ
い金属塩としてはパラジウム，白金系の塩が例示でき，
硝酸パラジウム等が好適に用いられる。これら金属塩を
併用することにより、電池効果により該金属微粉末の初
期イオン溶出が促進され樹脂成形体の初期抗菌性能を向
上させる事が出来る。

【００１４】本発明において，該金属微粉末よりイオン
化傾向の小さい金属塩を核粒子の表面に付着せしめる方
法としては，特に制限がないが均一に付着していること
が好ましい。このような目的のためには，金属塩溶液に
核粒子を混合，分散し凍結乾操する方法がよい。具体的
には，金属塩１部に対して核粒子１０〜１０００００部
をディスパー等を用い水，有機溶剤など適当な媒体の存
在下で混合分散し凍結乾燥したものが有利に用いられる
。

【００１５】複合粒子の製造方法としては、かかる金属
微粉末と該金属微粉末よりイオン化傾向の小さい金属塩
を表面に付着せしめた核粒子を予め混合した予備混合物
に、核粒子の粉砕が起こらない程度の機械的歪力を与え
、核粒子表面上に金属微粉末を圧延もしくは一部埋設し
固定化する方法による。この条件を満たす具体的な方法
としては、工業的には、ボールミル，サンドミルなどの
分散機の運転条件，処理量，分散媒体等の条件を上記の
目的が達成されるように変更すればよい。しかしながら
，これら分散機では長時間を要するため、粉体が流動床
状態で、気流と共に高速で運動するような混合機、また
は衝撃を与える羽根、ハンマーなどが取り付けられてい
るような混合機が望ましい。このような機械の例として
は、ＳＩミル（東洋インキ製造（株）製），ＫＴＭ粉砕
機（川崎重工業（株）製），ハイブリダイザー（（株）
奈良機械製作所製）等が挙げられる。これらの装置は、
そのまま、もしくは目的に合わせて改良して使うことが
出来る。できれば循環式であり密閉系の装置，たとえば
ハイブリダイザーが望ましい。

【００１６】また金属微粉末と該金属微粉末よりイオン
化傾向の小さい金属塩を表面に付着せしめた核粒子とは
上記混合処理よりも弱い攪拌条件，例えばヘンシェルミ
キサーで予備混合することが好ましい。このような予備
混合により金属微粉末を該金属微粉末よりイオン化傾向
の小さい金属塩を表面に付着せしめた核粒子に静電的に
付着せしめておくと核粒子表面に金属微粉末が均一に固
定化される。このような混合処理によって，金属微粉末
が該金属微粉末よりイオン化傾向の小さい金属塩を表面
に付着せしめた核粒子表面に固定化されるという効果が
生ずるのは，これらの粒子が粉体同士あるいは，壁，羽
根，ビーズなどの分散媒体などと衝突して，瞬間的，か
つ部分的にかなり高温となり無機化学の分野でいうメカ
ノケミカル反応と同様な現象が生じているものと考えら
れ，系を冷却することも場合によっては必要となる。

【００１７】上記現象は，予備混合しただけの混合処理
前，及び混合処理後の電子顕微鏡写真の観察によって理
解される。すなわち，混合処理前においては金属微粉末
と該金属微粉末よりイオン化傾向の小さい金属塩を表面
に付着せしめた核粒子が１部凝集した状態であり，処理
後は金属微粉末が核粒子表面に固定化されていることが
観察され，複合粒子を樹脂と混練りしても壊れがたい粒
子となっている。また，金属微粒子が核粒子表面に存在
するために，本複合粉体を樹脂に混練した樹脂成形体に
おいて，成形体表面付近に存在する金属の面積を大きく
できるため殺菌効果の長期化が可能である。

【００１８】上記のような効果を得るためのファクター
としては種々考えられるが，本発明者らの研究によると
，上記気流を利用した混合機を用いる場合では気流の速
度が最も大きく，数十ｍ／秒〜数百ｍ／秒とすることが
好ましい。本発明の複合粒子は、融点の異なる核粒子を
選ぶことによって公知の熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂，
エラストマー等に特に制限なく充填する事が出来る。熱
可塑性樹脂として代表的なものを例示すれば、ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ナイロン，ポリカーボネート，
ポリフェニレンサルファイド等が、熱硬化性樹脂として
は、エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，フエノー
ル樹脂等が、エラストマーとしては、シリコーンゴムな
どが挙げられる。

【００１９】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の複合粒子は、殺菌性の金属粒子を単に樹脂中に混合
する場合と比べ、数十分の１の金属量で十分である。ま
た核粒子の表面に殺菌性の金属粒子を固定化するため、
金属の表面積を大きくできる、つまり成形体表面付近に
存在する金属の面積を大きくできるため、殺菌効果が長
期化できる，また金属塩を併用することによって，殺菌
性の金属イオンの溶出をコントロールし初期抗菌性能の
向上が可能となる。さらに、核粒子として低比重かつ球
形の粒子を選べるので、混練り作業性にすぐれ、融点の
異なる核粒子を選ぶことによって特に制限なく目的に応
じて混練する樹脂を選択することが出来る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明をさらに具体的に説明するため
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお例中部は重量部を示す。抗菌性能の
評価は、以下のようにして行った。まず，試験菌株とし
て大腸菌および黄色ブドウ球菌を選び，普通ブイヨン培
地で３５℃，２４時間振とう培養しした試験品の培養液
を，そのまま減菌リン酸緩衝液で希釈し，１ｍｌ当りの
菌数が約１０５　個となるように調整し，この菌液１ｍ
ｌを試験片上に滴下し，２５℃で保存し，６時間後及び
２４時間後に生菌数を測定した。

【００２１】参考例　　１ １００ｐｐｍの硝酸パラジウム（小島化学薬品（株）製
）水溶液を調整した後，本水溶液１００ｍｌとナイロン
（品名：ＳＮＰ−６０９Ｂ　　（株）メタルカラー藻類
研究所製　　；平均粒径６．４μｍ，融点２１５℃）２
０ｇとをホモディスパーにて２０００ｒｐｍ，１０ｍｉ
ｎ混合した後，凍結乾燥を行い，硝酸パラジウムをナイ
ロンに付着せしめた粉体を調整した。

【００２２】参考例　　２ 参考例１において１００ｐｐｍの硝酸パラジウム水溶液
１００ｍｌにかえて，１０ｐｐｍの硝酸パラジウム水溶
液１００ｍｌを使用した以外は参考例１と同様の方法に
よって，硝酸パラジウムをナイロンに付着せしめた粉体
を調整した。

【００２３】実施例　　１ 参考例１で調整した粉体９０部と銀（品名：ＡｇＣ−Ｈ
　　福田金属箔粉工業（株）製　　；平均粒径０．１μ
ｍ）１０部とをヘンシェルミキサーにて周速１０ｍ／秒
で５分間予備混合後，ナイロン粒子表面に銀を付着せし
め，ついでこの１００ｇをハイブリダイザー（タイプＮ
ＨＳ−Ｉ型）に導入し，８０００ｒｐｍで５分間運転さ
せて銀を固定化した複合粒子を得た。この際ハイブリダ
イザーは５℃の水により冷却した。この複合粒子は、ナ
イロン表面上にほぼ均一に銀が固定化していることが、
電子顕微鏡写真で観察された。この複合粒子３０部，ポ
リエチレン樹脂７０部を、加熱ロールで混練りしてペレ
ットを作製した後、さらにポリエチレンを加え混練りし
た後成形して約２ｃｍ角の成形体を調整した。この成形
体中の複合粒子の混入量は、最終的に複合粒子の重量濃
度が１ｗｔ％になるように調整した。

【００２４】実施例　　２ 実施例１において参考例１で調整した粉体にかえて，参
考例２で調整した粉体９０部を用いた以外は実施例１と
同様の方法によって，銀を固定化した複合粒子およびポ
リエチレン成形体を得た。

【００２５】実施例　　３ 実施例２において用いた銀にかえて，銅（品名：ＵＣＰ
−０３０　　住友金属鉱山（株）製　　；平均粒径０．
３μｍ）１０部を用いた以外は実施例２と同様の方法に
よって，銅を固定化した複合粒子およびポリエチレン成
形体を得た。

【００２６】比較例　　１ 実施例２において参考例２で調整した粉体にかえて，未
処理のナイロン（品名：ＳＮＰ−６０９Ｂ　　（株）メ
タルカラー藻類研究所製　　；平均粒径６．４μｍ，融
点２１５℃）９０部を用いた以外は実施例２と同様の方
法によって，銀を固定化した複合粒子およびポリエチレ
ン成形体を得た。

【００２７】比較例　　２ 実施例２において用いた，ヘンシェルミキサーで混合し
た予備混合物３０ｇを，実施例２と同じ方法でポリエチ
レンに混練し，成形体を得た。

【００２８】比較例　　３ 実施例２で用いた銀３０部，ポリエチレン樹脂７０部を
、加熱ロールで混練りしてペレットを作製した後、さら
にポリエチレンを加え混練りした後成形して約２ｃｍ角
の成形体を調整した。この成形体中の複合粒子の混入量
は、最終的に複合粒子の重量濃度が５ｗｔ％になるよう
に調整した。実施例１〜３および比較例１〜３の抗菌性
試験結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均粒径０．０５〜５μｍの殺菌効果
   のある金属微粉末（Ａ）と該金属微粉末の金属よりイオ
   ン化傾向の低い金属塩を表面に付着せしめた平均粒径１
   〜６０μｍの核粒子（Ｂ）とを乾式で機械的歪力をかけ
   て混合し，金属微粉末（Ａ）を核粒子（Ｂ）の表面に固
   定化した複合粉体であることを特徴とする抗菌材料。
2. 【請求項２】　　前記該金属微粉末の金属よりイオン化
   傾向の低い金属塩を表面に担持した核粒子（Ｂ）として
   ，金属塩溶液と平均粒径１〜６０μｍの核粒子（Ｂ）と
   を混合し，凍結乾燥することによって，金属塩を核粒子
   （Ｂ）に付着せしめたものを使用することを特徴とする
   請求項１記載の抗菌材料。
3. 【請求項３】　　核粒子（Ｂ）の融点が１５０℃以上で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の抗菌材料
   。
4. 【請求項４】　　殺菌効果のある金属微粉末（Ａ）とし
   て、銀，銅，亜鉛，錫，鉛，水銀，カドミウム，クロム
   から選ばれることを特徴とする請求項１記載の抗菌材料
   。 【０００１】