CN102469795A - 包括聚酰胺载体和单质银纳米颗粒的用于水灭菌的抗微生物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含抗微生物剂(A)和载体(B)的颗粒组成的抗微生物材料，其中：所述抗微生物材料是粒状材料；至少90％w/w的颗粒具有根据DIN 66165-1/-2方法测量的范围在从1.0mm到高至8.0mm并且包括8.0mm在内的颗粒尺寸；至少90％w/w的颗粒具有等于或小于8的长径比R；所述抗微生物剂(A)包含单质银纳米颗粒；所述抗微生物剂(A)以在从0.001％w/w到高至2％w/w并且包括2％w/w的范围内的量在抗微生物材料上存在；所述载体(B)是包含聚酰胺的聚合物；所述载体(B)以在从98％w/w到高至99.999％w/w并且包括99.999％w/w的范围内的量在抗微生物材料上存在。本发明还涉及包含所述粒状抗微生物材料的制品、包含所述粒状抗微生物材料或所述制品的设备。本发明也涉及用于制备所述粒状抗微生物材料的方法和所述粒状抗微生物材料或包含所述粒状抗微生物材料的制品或设备在水处理系统/器具、水过滤器、游泳池、涡旋浴缸、水供应容器、水存储中的用途以及用于饮用水处理的用途。

Description

包括聚酰胺载体和单质银纳米颗粒的用于水灭菌的抗微生物材料
本发明涉及由包含抗微生物剂和载体的颗粒组成的抗微生物材料，并具体地涉及可通过抑制水中的微生物生长用来对水灭菌的抗微生物材料。本发明还涉及包含抗微生物材料的制品和包含抗微生物材料或制品的设备。本发明还涉及用于制备抗微生物材料的方法并涉及：a)抗微生物材料；b)制品；和c)设备在水处理系统/器具、水过滤器、游泳池、涡旋浴缸(whirlpool)、水供应容器、水存储中的用途以及用于饮用水处理的用途。
如今，地球上超过1亿人不能获取干净的饮用水。尽管我们地球的70％是水，但这些水仅有2.5％可用于饮用目的。剩下的是盐水，不适于饮用。不安全的水和基础卫生设施缺乏引起所有病(sickness)和疾病的80％，并且每年比所有形式的暴力(包括战争)杀死更多的人。发展中国家的许多人特别是女人和孩子每天步行超过3小时去取得有可能使他们生病的水。每天花费这些时间是关键的因为它们妨碍人们去学校或工作。孩子对不安全水的后果尤其敏感。由于不安全的水和基础卫生设施缺乏，每周有超过40,000孩子死亡。这些死亡孩子的90％在5岁以下。假设在未来几年里人口如预期的那样快速增长，预计这个问题会扩大化。因而，人们需要能够允许全球的大量人口容易地获取下述饮用水的解决方案，所述饮用水相应地会显著限制疾病蔓延并改善这些人的生活质量。
对于该问题的解决，对不安全饮用水进行水灭菌(抑制居住在水中的微生物繁殖)是关键性的。已知的水灭菌技术是：a)煮沸水)；b)使用氯和银片)；c)使用碘；d)过滤；和e)过滤和使用卤素的组合。不幸地，这些水灭菌方法没有一种能提供关键参数的组合，所述关键参数例如是高抗微生物效率、低花费并容易维持、没有与特殊的抗微生物剂(例如碘不推荐用于孕妇、孩子和患有甲状腺病的人)相关的对人类健康的风险、既可小规模应用又可以大规模应用从而既可以适用于小规模(家用)水灭菌又适用于大规模(村庄、城镇等等)水灭菌。
抗微生物剂表示——也在本发明的上下文中——杀死微生物或使微生物生长慢下来的药物、化学物质、化学药品或其他物质。抗微生物剂中有抗菌药物、抗病毒剂、抗真菌剂和抗寄生虫药物(antiparisitic drug)。银作为抗微生物剂已久为人知。银的抗菌效果取决于活性物质的特性和浓度、细菌类型、活性物质的表面积、细菌浓度、可消耗活性物质并降低其活性的物质浓度和/或表面积、失活机制等等。
US 5011 602公开了适于灭菌水(抑制水中的微生物增殖)的抗微生物材料。在US 5011 602中公开的抗微生物材料包含载体(无定形硅铝酸盐、活性粘土、合成或天然结晶硅铝酸盐、硅胶、氧化铝、海泡石、粘土材料)，其含抗微生物剂(金属例如银、铜、锌、汞、铅、锡等等的离子和化合物)；和载体周围的多孔织物，其允许水和微生物通过那里。所述织物被用来过滤可引起粘泥形成的污染物，所述粘泥由于本文上述解释的原因而不被期望。
尽管US 5011 602提供了防止抗微生物材料渗漏到织物外面的技术方案，但是需要特别的小心来制备应当具有足够机械强度以耐受抗微生物材料重量的织物。此外，织物还应当具有适宜的孔尺寸，以平衡：a)在抗微生物材料内/外的水和微生物的自由流动；和b)随着时间推移在水和粘泥中具有污染物的织物孔的堵塞。如果考虑到全球水中的水污染物既不是特性相同也不是浓度相同，材料的物理、化学和机械性质的微调会变得甚至更困难。而且，鉴于织物孔最终会被水污染物和粘泥堵塞，US 5011 602的抗微生物材料需要用新的材料来代替。而且，万一其中US 5011 602的载体(其含抗微生物剂)从织物中渗漏，例如由于织物/抗微生物材料的误用/不好用、织物的结构损坏、织物意外撕裂，接着载体会被分散进水中，这会对最终饮用被认为不含微生物但实际有分散的载体材料的水的人造成进一步的健康风险。对于例如大的水容器或储藏区，其在给大量人口供水中是非常重要的，也难以想象该解决方案是经济有效和容易扩大规模的。
如果能提供在家庭和/或社区水库中用于灭菌储备水的下述解决方案会是有优势的，所述解决方案是牢固的、经济有效的、容易扩大规模和维护的、具有增强的抗微生物活性、可直接追踪抗微生物效果并且不对人类引起健康风险。
本发明的目标是解决这些问题或缺点的一些或全部，例如本文就US5011 602指出的问题或缺点。
因而，根据本发明，提供了一种由包含抗微生物剂(A)和载体(B)的颗粒组成的抗微生物材料，其中：
a.抗微生物材料是粒状材料；
b.至少90％w/w颗粒具有根据方法DIN 66165-1/-2测量的范围从1.0mm到高至8.0mm(包括8.0mm在内)的颗粒尺寸；
c.至少90％w/w颗粒具有等于或小于8的长径比R；
d.抗微生物剂(A)包含单质银纳米颗粒，所述单质银纳米颗粒在载体(B)中混合；
e.抗微生物剂(A)以从0.001％w/w到高至2％w/w(包括2％w/w)范围内的量在抗微生物材料上存在；
f.载体(B)包含聚酰胺；
g.载体(B)以从98％w/w到高至99.999％w/w(包括99.999％w/w)的范围内的量在抗微生物材料上存在。
本发明的效果是，其提供了具有下述优势中的至少一种、更优选至少两种、甚至更优选至少三种、最优选至少四种或五种的抗微生物材料：
i)是牢固的；
ii)是容易从不期望的沉积物中清洁的；
iii)具有增强的抗微生物活性；
iv)是容易扩大规模并维护的；
v)能直接追踪随着时间推移其抗生物活性；
vi)不引起健康风险。
关于“牢固的”表示抗微生物材料在其使用期间保持结构完整性。
关于“容易从不期望的沉积物中清洁”表示，有温和摇动例如10rpm的帮助下，抗微生物材料存在容易清洁和/或自我清洁性质，因为不期望的沉积物例如海藻或者一点也不在抗微生物材料表面上附着，或者沉积物一旦在抗微生物材料表面上附着，它们可被容易地去除。
关于“增强的抗微生物活性”表示，抗微生物材料在较长的时期展示抗微生物活性。
关于“容易扩大规模并维护”表示，抗微生物材料可在家庭中使用或在大的社区应用中使用，而不需对其制造生产进行特别改造，并且对于其维护不必有专门的技术人员。
关于“直接追踪随着时间推移其抗生物活性”表示抗微生物材料提供了与其抗生物活性改变直接相关的可视化褪色。
关于“不引起健康风险”表示由抗微生物材料向水中释放的银浓度是低的，而抗微生物材料仍然是有活性的。根据World Health Organization(WHO)和关于“Silver in Drinking Water”[首先报道于Guidelines fordrinking-water quality，2nd ed.，Vol.2，Health criteria and other supportinginformation(WHO，Geneva 1996)]的报道的结论，当银盐用来保持有细菌的饮用水质量时，高至0.1mg/升的银的浓度可被容忍，而没有健康风险。
US 5011 602对根据本发明的抗微生物材料及其有益效果没有记载或教导。
在本发明中，抗微生物材料是包含抗微生物剂的材料并且当抗微生物材料与a)微生物和b)水和/或氧气接触时，其会通过杀死它们和/或抑制它们增殖而使它们失活。如果抗微生物材料不暴露于微生物和/或水和/或氧气或上述的任一种时，其在本发明的上下文中仍然会被称为抗微生物材料，但明显地其抗微生物作用不会被展示出来。如果抗微生物材料不暴露于微生物和/或水和/或氧气或上述的任一种，其仍将能展示抗微生物活性并适于抗微生物应用。
颗粒被定义为小的物体，其：a)具有如本文中随后描述的尺寸并且b)就其运输和性质而言作为一个整的单元起作用。在本发明的上下文中，术语微粒(granule)、颗粒(particle)和细粒(grain)可交换使用。
粒状材料是离散固体、肉眼可见颗粒的团块，其特征是无论何时颗粒相互作用会导致能量损失(最常见的例子是细粒间碰撞时的摩擦)。组成粒状材料的组分必须足够大，使得它们不会经受热运动波动。因而，在粒状材料中的细粒的尺寸下限是大约1μm。在本发明的上下文中，粒状材料是指含有具有如根据本文下文描述的方法测量的范围在从1到高至8mm(包括8mm在内)的颗粒尺寸的微粒的材料。
颗粒可以以不同的方式分类，例如根据它们的颗粒尺寸及其范围。定义颗粒种类界限的颗粒尺寸范围已例如在美国使用的温氏分级表(Wentworth scale或Udden-Wentworth)中给出名称，并且由C.K.Wentworth已在“A scale of grade and class terms for clastic sediments”，J.Geology 30：377-392(1922)中报道。温氏分级表在表1中以摘要概括形式描述。
表1：根据温氏分级表(本发明涉及的颗粒种类以粗体方式)的颗粒分类
根据温氏分级表，本发明涉及属于下述颗粒种类分类的粒状材料：极粗沙和/或极细砾和/或细砾和/或其混合物。优选地，本发明的颗粒不被分类为岩、大卵石、极粗砾、粗砾、中等砾、粗沙、中等沙、细沙、极细沙、粉砂、粘土、胶体。下述将是显而易见的，根据本发明的粒状材料不是沙或类似物而是基于聚合物的。
粒状材料在像制药工业、农业和能源生产等种类繁多的应用中是商业上重要的。粒状材料的一些例子是坚果(nuts)、煤、沙、米、咖啡、玉米片、肥料和球轴承。
在实践中，真实的粒状材料通常是多分散的，其表示系综(ensemble)中的颗粒具有不同的尺寸。颗粒尺寸分布的概念反映了这种多分散性。通常需要颗粒系综的某些平均颗粒尺寸。定义此类平均颗粒尺寸有若干不同的方式。
粒状材料的颗粒尺寸分布(PSD)——也称为细粒尺寸分布，是定义根据尺寸分类的存在的颗粒的相对量的一列值或数学函数。当用于指粒状材料时，在本发明上下文中术语“颗粒尺寸”和“颗粒尺寸分布”可互换使用。但是，如显而易见，如果术语“颗粒尺寸”用于指单个颗粒，其不意图具有“颗粒尺寸分布”的意思，而仅仅是颗粒自身的尺寸。
材料的PSD就其物理、化学和机械性质而言是重要的。例如，其可影响粒状材料的强度和承载性质、参与化学反应的固体的反应率并且其需要被很好的控制。其中表示颗粒尺寸和/或PSD的方式通常是通过测定其的方法定义的。有测量颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的若干方法。这些方法中的一些基于光，其它的基于超声或电场或重力或离心。
用来测量根据本发明的粒状材料颗粒尺寸的方法是筛析。根据在DIN66165-1/-2中描述的方法进行筛析。根据该方法，粒状材料在不同尺寸的筛上被分开。因而，当使用这些尺寸的筛子时，按照离散尺寸范围定义PSD：例如“％的样本粒状材料具有范围在1.4mm到1.6mm内的颗粒尺寸”。
本发明的粒状材料颗粒尺寸通过DIN 66165-1/-2测量。优选地，90％的粒状材料在从1.0mm到高至8.0mm并且包括8.0mm的范围内，更优选地，95％的粒状材料在从1.0mm到高至8.0mm并且包括8.0mm的范围内，甚至更优选地，97％的粒状材料在从1.0mm到高至8.0mm并且包括8.0mm的范围内，甚至更优选地，99％的粒状材料在从1.0mm到高至8.0mm并且包括8.0mm的范围内，甚至更优选地，100％的粒状材料在从1.0mm到高至8.0mm并且包括8.0mm的范围内。
应当注意，对于在本文中以范围给出的任何参数，其所有上限和下限都包括在针对每个参数的每个范围中。本文中描述的参数的最小值和最大值的所有组合可用来定义本发明的多种实施方式和优先选择的参数范围。
除非上下文明确指出，如本文中使用的术语，例如材料、颗粒、微粒、颗粒尺寸、聚酰胺、纳米颗粒、阳离子等等的复数形式可被诠释为包括单数形式，反之亦然。
粒状材料的颗粒可出现多种形式，例如球体、锥体、圆柱体(在本发明中，当术语杆或杆状用于颗粒形状时，其可与术语圆柱体互换使用)、米粒状、八面体(octahedrical)、立方体、扁平的或不规则的等等。在本发明的上下文中，物体的形状通过形状的长径比R来定义。长径比被定义为其最长尺寸(L)与其最短尺寸(S)的比率。
R＝L/S(方程1)
长径比R被应用于三维或二维形状的两个特征尺寸，例如其最长尺寸与其最短尺寸的比率，这可通过光学显微镜测量。
优选地，R等于或小于8，更优选地R等于或小于6，甚至优选地R等于或小于5，最优选地R等于或小于4。无疑地，R等于或大于1。优选地，R在从1到高至5并且包括5的范围内，更优选地，R在从1到高至4并且包括4的范围内，甚至更优选地，R在从1到高至3并且包括3的范围内，最优选地，R在从1到高至2并且包括2的范围内。
在另一实施方式中，抗微生物材料的微粒是球形和/或圆柱形(圆柱形的替代术语是杆状)和/或米粒状和/或椭圆形。
在本发明的另一实施方式中，至少90％w/w的颗粒具有根据如在本文中描述的方法UAF/OCA30[见实施例，24页32行，“方法UAF/OCA30”：用于测量水下摩擦角度的方法(UAF)”]测量的等于或小于30°的水下摩擦角度(在水下测量的摩擦角度)。
本发明的颗粒的水下摩擦角度(UAF)是相对于水平面的下述角度的n次测量的算术平均值，所述角度为当颗粒放置在具有5.0cm直径的圆聚苯乙烯表面上时颗粒会开始滑动的角度，颗粒和表面都被浸没在水中并且都经受等于由具有5.0cm直径的25ml水的圆柱形柱产生的压力的水压。UAF在水下测量。为测量UAF，使用了基于视频的半自动接触角测试仪——DataPhysics Instruments GmbH的OCA 30。上述装置典型地被用于半自动测量固体的湿的状态，以及用于系列测试和系统分析。在本发明的上下文中，该设备用来准确测量以多种形状和颗粒尺寸提供的本发明的粒状材料的微粒的水下摩擦角度。
具有5.0cm直径和至少3.0cm高度的聚苯乙烯圆柱形容器可用25ml(毫升)水填充。样品颗粒可被浸入水中并在容器的底部边缘沉没，使得在同时颗粒可接触容器壁。然后容器可在OCA30的测量台上被适当固定。测量台是软件控制的在Y-轴和Z-轴中机动可调节的并且可调节用于准确的样品定位。随后，测量台被设定开始倾斜。测量台的倾斜速度为2.7°/sec。测量台的倾斜是通过在线视频照相机追踪的。在样品颗粒从其起始位置开始滑向测量台的非倾斜侧下的角度可通过在线视频摄像记录。测量重复n-1多次(n代表对每个粒状材料测量的总次数)，每次用从粒状材料中随机选择的颗粒。如上述记录的角度被平均(对角度的多个值求和并除以n)，这些n次测量的平均数(平均)值被记为单个颗粒的水下摩擦角度。因而，测量的粒状材料的颗粒的摩擦角度更好地模拟水环境，在所述水环境下这些颗粒会展示它们的独特性质的阵列。在现实生活情况中，粒状材料正在经受的水压可能大于在测量水下水性摩擦角度中使用的压力。然而，考虑到颗粒的牢固性，高于由具有5.0cm直径的25ml水的圆柱形柱产生的压力的水压可增强它们的容易清洁和/或自清洁性质。
水下摩擦角度是其中本发明的抗微生物材料的颗粒将开始移动的应用下对外力的量的度量。对于一定形状和形式的颗粒的低(较低)的水下摩擦角度，表示当颗粒经受相对小(较小)的外力时颗粒将开始移动。对于一定形状和形式的颗粒的高(较高)的水下摩擦角度，表示当颗粒经受相对大(较大)的外力时颗粒将开始移动。
优选地，水下摩擦角度等于或小于30°，更优选地，水下摩擦角度等于或小于29°，甚至更优选地，水下摩擦角度等于或小于28°，甚至更优选地，水下摩擦角度等于或小于27°，最优选地，水下摩擦角度等于或小于26°。通常，水下摩擦角度等于或大于1°，合适地，水下摩擦角度等于或大于2°，或等于或大于3°，而当水下摩擦角度等于或大于4°，或等于或大于5°时，其仍然是可以的。
在另一实施方式中，本发明提供了这样的抗微生物材料，其中至少90％w/w的颗粒具有等于或小于30°的水下摩擦角度(UAF)。优选地，至少95％w/w的颗粒具有等于或小于30°的水下摩擦角度(UAF)，更优选地，至少98％w/w的颗粒具有等于或小于30°的水下摩擦角度(UAF)，最优选地，100％w/w的颗粒具有等于或小于30°的水下摩擦角度(UAF)。本文中，根据本文中描述的方法UAF/OCA30[见实施例，24页32行，，“方法UAF/OCA30”：用于测量水下摩擦角度的方法(UAF)”]测量UAF。
在本发明中，粒状抗微生物材料是指由微粒组成并且包含抗微生物剂的材料。在本发明的上下文中，术语“粒状抗微生物材料”和“是粒状的抗微生物材料”可互换使用。
容易清洁和/或自清洁颗粒可以例如通过摇动含有抗微生物材料的制品/设备和/或通过可允许颗粒移动彼此撞击的其他摇动或振动手段来实现。尽管申请人不束缚于特定理论，人们相信颗粒的移动导致由于机械性摩擦彼此刮擦各自表面上的沉积物，这些沉积物可能会限制抗微生物材料的抗微生物潜能。颗粒的水下摩擦角度越小，颗粒或许多相同颗粒越容易开始移动，因而允许在颗粒之间增强摩擦并且随后用施加的最小外力对其表面上的不期望的沉积物进行清洁。以这种方式，本发明的颗粒可展示容易清洁和/或自清洁性质，允许增强抗微生物活性。
抗微生物剂(A)以从0.001％w/w到高至2％w/w并且包括2％w/w的范围内的量在抗微生物材料上存在。更优选地，抗微生物剂以从0.01％w/w到高至1.5％w/w并且包括1.5％w/w的范围内的量在抗微生物材料上存在，甚至更优选地，抗微生物剂以从0.1％w/w到高至1.0％w/w并且包括1.0％w/w的范围内的量在抗微生物材料上存在。
在本发明中，抗微生物剂包含单质银(Ag0)纳米颗粒。在本发明的上下文中，术语单质银纳米颗粒是指这样的颗粒，其包含单质银(Ag0)并且合适地具有范围在从1nm(纳米)到高至100nm(包括100nm)内的平均颗粒尺寸。
本发明的单质银纳米颗粒优选地主要包含银(Ag0)，这表示它们是大于90％w/w的银，优选地大于95％w/w的银，更优选地大于98％w/w的银，甚至更优选地大于99％w/w的银，最优选地大于99.4％w/w的银，甚至最优选地是100％w/w的银。优选地，单质银纳米颗粒不具有单质Al、Fe或Si或其对应的离子或其组合。单质银纳米颗粒优选地通过热解包含银的化合物制成。
在本发明的上下文中，术语“包含银的化合物”表示包含作为阳离子(例如Ag+、Ag+2等等)的银的任何化合物。化合物自身可具有多种阳离子，但至少一种必须是银阳离子。仅列举几个一般类型的化合物，所述化合物在本发明上下文中被描绘为包含银的化合物，例如银氧化物、银氢氧化物、银盐、银复合物、银包含化合物等等。优选地，包含银的化合物是银盐例如硝酸银、氯化银、乙酸银、三氟乙酸银或银盐混合物。更优选地，包含银的化合物选自由硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银及其混合物组成的化合物组。
单质银纳米颗粒可以是任何形状，包括例如球形、八面体、圆锥形、立方体、扁平的或不规则的等等。优选地，单质银纳米颗粒不在另一无机分子颗粒或活性碳和/或其他金属离子/无机离子上吸附和/或不与另一无机分子颗粒或活性碳和/或其他金属离子/无机离子结合，并且不与另一金属/无机离子交换，所述金属/无机离子形成无机分子颗粒或活性炭的一部分。
单质银纳米颗粒的平均颗粒尺寸可通过透射电子显微镜(TEM)测量。单质银纳米颗粒的平均颗粒尺寸是定义为：
APSN＝(∑iNiDi)/(∑iNi)(方程2)
的数均颗粒尺寸。
其中Ni是在三个切片机样品(切片)中存在的所有单质银纳米颗粒的数目。所述切片机样品具有1mm(长度)×1mm(宽度)的尺寸和范围在70nm和100nm之间的层厚度，具有直径Di。三次切片机切割在三个随机选择的粒状材料的颗粒中进行。
在本发明的优选实施方式中，单质银纳米颗粒具有等于或小于100nm的平均颗粒尺寸。优选地，单质银纳米颗粒的平均颗粒尺寸等于或大于1nm，更优选地等于或大于5nm，最优选地等于或大于10nm。优选地，单质银纳米颗粒的平均颗粒尺寸等于或小于100nm，更优选地等于或小于95nm，最优选地等于或小于90nm。
单质银纳米颗粒被混在载体(B)中，术语“单质银纳米颗粒”和“纳米颗粒”在本发明的上下文中将互换使用。当混在载体(B)中时，本发明的单质银纳米颗粒可被描绘为是分散的或缔合的。在本发明中，不与任何其他单质银纳米颗粒接触或连接的单质银纳米颗粒被称为分散的或非缔合的纳米颗粒。在本发明中，与至少一个其他单质银纳米颗粒接触或连接的单质银纳米颗粒被称为“缔合的纳米颗粒”。
可根据如在本文上文描述的用于APSN测量的样品要求，通过透射电子显微镜(TEM)测量单质银纳米颗粒的％分散度(％DOD)和％缔合度(％DOA)。
载体(B)中的单质银纳米颗粒的％DOD和％DOA之间的关系式如下：
％DOD＝100-％DOA(方程3)
可根据如在本文上述描述的用于APSN测量的样品要求，通过透射电子显微镜(TEM)测量单质银纳米颗粒的％DOA。％DOA如下测量：
％DOA＝100×(N连接的/Ni)(方程4)
其中Ni是在三个切片机样品(切片)中存在的单质银纳米颗粒的数目。所述切片机样品具有1mm(长度)×1mm(宽度)的尺寸和范围在70nm和100nm之间的层厚度，并且N连接的表示与至少一个其他单质银纳米颗粒连接的不同单质银纳米颗粒的总数目。三次切片机切割在三个随机选择的粒状材料的颗粒中进行。
APSN和％DOA可从相同的三个切片机样品或从不同的切片机样品中测量。优选地，APSN和％DOA可从相同的三个切片机样品中测量。
在本发明的优选的实施方式中，单质银纳米颗粒具有小于50％，优选小于40％，甚至更优选小于30％，最优选小于28％，例如小于25％的％缔合度。
在本发明的优选实施方式中，单质银纳米颗粒具有高于50％，更优选高于60％，甚至更优选高于70％，最优选高于72％，例如高于75％的％分散度。
还在本发明的另一实施方式中，提供了这样的抗微生物材料，其中单质银纳米颗粒具有等于或小于100nm的平均颗粒尺寸和小于50％的％缔合度。
载体(B)表示抗微生物剂(单质银纳米颗粒)在其中分散的聚合物组合物。优选地，载体(B)不会通过吸附、结合或离子交换携带本发明的单质银纳米颗粒。
在本发明的上下文中，载体(B)可包含多于一种聚合物，即聚酰胺和一种或多种其他聚合物。优选地，载体(B)仅包含聚酰胺并且没有其他聚合物。优选地，载体(B)不含有任何交联剂例如环氧树脂、β-羟烷基酰胺、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、封闭型异氰酸酯、氨基甲醛树脂(三聚氰胺)等等。
在本发明的上下文中，聚合物是由通常通过共价化学键连接的重复结构单元组成的大分子(高分子)。尽管术语聚合物可指一大类的具有多种性质的天然材料和合成材料，在本发明上下文中，术语聚合物仅用来描述合成材料并且不是天然存在的材料。
根据本发明，载体(B)包含聚酰胺。原则上聚酰胺是含有通过(O＝)C-NH-(酰胺)键连接的单体单元的聚合物。酰胺键可从氨基和羧酸或酰基氯的缩合反应中产生。小的分子通常为水或氯化氢在聚酰胺的合成期间被消去。聚合物可从包含氨基和羧酸基的单体(后面被称为氨基酸)构建，或聚合物可由两个不同的双官能单体——一个具有两个氨基，另一个具有两个羧酸基或酰基氯基构建。聚酰胺还可从作为起始单体的环酰胺(内酰胺)合成。在内酰胺作为起始单体的情况下，没有水或氯化氢在聚酰胺的合成期间被消去。但是聚酰胺可天然存在，例子有蛋白例如羊毛和蚕丝，可以通过逐步增长聚合人工制成，例子有尼龙、芳纶等等，在本发明中，术语聚酰胺仅指人工(合成)制备的聚酰胺并且不是天然存在的那些。在本发明的上下文中，术语聚酰胺将与术语尼龙互换使用。
在根据本发明的抗微生物材料中用作载体的聚酰胺可包含：a)至少一种二胺组分和至少一种二元酸组分或b)至少一种内酰胺的缩聚反应产物或残基。本领域技术人员明白，可以使用酸酐代替二元酸或与二元酸联合使用。此后，关于羧酸还表示其酸酐。
在本发明中使用的聚酰胺可合适地从一种类型的二胺和一种类型的二元酸中制备或聚酰胺可从例如超过一种类型的二元酸和一种类型的二胺中制备，或其可从超过一种类型的二胺和一种类型的二元酸中制备，或其可从超过一种类型的二胺与超过一种类型的二元酸的组合物中制备。然而，优选使用从一种到两种二胺和一种到两种二元酸中制备的聚酰胺，更优选使用从一种二胺和一种二元酸中制备的聚酰胺。聚酰胺还可从内酰胺或内酰胺的混合物中制备。优选地，聚酰胺是从一种内酰胺中制备的。聚酰胺也可从氨基酸或氨基酸的混合物中制备。优选地，聚酰胺是从一种氨基酸中制备的。
合适的二元酸包括例如具有从3到大约40个碳原子的二元酸，更优选地二元酸从优选具有8到14个碳原子的二元酸，优选具有4到12个碳原子的脂肪族二元酸和/或优选具有8到12个碳原子的脂环族二元酸中选择。二元酸可以是分枝的、非线性的或线性的。优选地，二元酸是线性的。合适的二元酸的例子例如是苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己基二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己基二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、亚苯基二(羟乙酸)、癸二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。优选的二元酸是壬二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和十二烷二酸。
二胺可有例如脂肪族、脂环族、脂肪族-芳族或芳族特性。二胺组分可包含具有例如2到50个碳原子，更优选地2到30个碳原子，最优选地2到20个碳原子，例如2到12个碳原子的脂肪族二胺。脂肪族二胺还可在分子中含有芳基。具有芳族胺，聚酰胺的玻璃转化温度可以非常高。因而优选使用脂肪族胺和芳族-脂肪族胺。关于脂肪族胺表示其中氨基直接耦合脂肪链的化合物。关于芳族胺表示其中氨基直接耦合芳环结构的化合物。脂肪族二胺还包括脂环族二胺例如哌嗪。合适的脂肪族二胺的例子包括异佛尔酮二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙烯二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，12-二氨基十二烷、1，4-双甲胺环己烷、哌嗪、对亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺。胺组分还可包含分枝组分，以获得支化聚酰胺。合适的例子包括例如二烯基三胺，例如二乙烯三胺、二烯基四胺、二烯基五胺、二环己基三胺；多官能酸，例如1，3，5-苯三甲酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐；和多官能氨基酸例如天冬氨酸和谷氨酸。优选的二胺是二氨基丁烷、间亚二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、环己二胺、己烷二亚甲基二胺(hexanedimethylenediamine)、二甲基二氨基二环己基甲烷(dimethyldiaminodicyclohexylmethane)。
内酰胺(从单词内酯+酰胺得来的名词)是环酰胺。前缀表示有多少个碳原子(除羰基部分除外)在环中存在：β-内酰胺(除羰基之外2个碳原子，总共4个环原子)、γ-内酰胺(3和5)、δ-内酰胺(4和6)。优选的内酰胺是己内酰胺和月桂精内酰胺。
氨基酸是含有胺官能团和羧基官能团二者的分子。在本发明上下文中，这些分子由下述通式(I)表示：
Figure BPA00001499454900141
其中，n是范围在从0到高至50并且包括50的整数，优选地n是范围在从0到高至40并且包括40的整数，更优选地，n是范围在从0到高至30并且包括30的整数，甚至更优选地，n是范围在从0到高至28并且包括28的整数，最优选地，n是范围在从0到高至20并且包括20的整数，例如，优选地，n是范围在从0到高至18并且包括18的整数，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6可各自是氢和/或包含1-50个碳原子，更优选1-30个碳原子，甚至更优选1-20个碳原子，最优选1-10个碳原子，例如1-6个碳原子的有机取代基。
优选地，用于制备本发明的聚酰胺的氨基酸是11-氨基十一酸。
根据本发明的聚酰胺可以是无定形的或半结晶的。在本发明的上下文中，半结晶聚酰胺表示半结晶聚酰胺具有根据ISO 11357-1/-3(加热和冷却速率等于10℃/分钟)测量的至少一个确定的熔融峰和熔融温度(Tm)(℃)。合适地，熔融温度在从150℃到高至370℃并且包括370℃的范围内，更优选地在从160℃到高至350℃并且包括350℃的范围内，甚至更优选地在从165℃到高至330℃并且包括330℃的范围内。半结晶的聚酰胺还可具有至少一种玻璃转化温度(Tg)。玻璃转化温度(Tg)(根据ISO11357-2测量)优选等于或高于20℃，甚至更优选等于或高于30℃，最优选等于或高于35℃。优选地，玻璃转化温度(Tg)等于或小于250℃，更优选等于或小于240℃，甚至更优选等于或小于230℃，最优选等于或小于220℃。在本发明的上下文中，无定形聚酰胺表示，聚酰胺仅具有玻璃转化温度(Tg)。优选地，聚酰胺是半结晶的。
对于半结晶的聚酰胺，在高于它们的熔融温度(Tm)的温度下，热塑性塑料比如尼龙是其中链近似无规卷曲的无定形固体或粘性流体。低于Tm的温度下，片晶区与无定形区交替。无定形区有助于弹性而结晶区有助于强度和刚性。结晶度的量取决于形成的细节以及尼龙的类别。当尼龙在工业喷丝头中通过孔被挤出为纤维时，由于粘性流，单个聚合物链趋向于对齐排列。如果随后经受冷拉，纤维进一步对齐排列，增大了其结晶度，并且材料获得额外的抗张强度。在实践中，在高速下使用热辊，尼龙纤维通常被最大拉长。由于形成期间的剪切应力，除了靠近表面外，块状尼龙趋于更少结晶。
下述事实使得易于追踪抗微生物活性：抗微生物剂被分散在包含聚酰胺的载体(B)中——载体可容易被染色并且同时载体(B)暴露并直接与水接触。典型地，尼龙颗粒是无色的或白色的，这取决于尼龙类型。单质银纳米颗粒分散进聚酰胺中使本发明的粒状材料的颗粒变黄。当本发明的粒状材料浸入或离开非灭菌水时，其会显示它的抗微生物性质。粒状抗微生物材料的抗微生物活性会随着时间减小，因为单质银纳米颗粒的平均颗粒尺寸会由于如本文解释的Ag+阳离子的逐渐释放而减小。结果，抗微生物材料的微粒的黄色会随着时间减弱，直到其完全消失，导致无色或白色微粒，这取决于用作载体(B)的尼龙类型。通过不同的黄色调从黄色到白色或无色的逐渐转变可以可视追踪。这是本发明的非常有用和有区别的特性，因为其允许及时维护，例如抗微生物材料的替换，而不必使用昂贵且复杂的器械或用专业人员，因而确保针对最终用户的适当的抗微生物防护。即使其中本发明的抗微生物材料被容器包围(例如抗微生物材料是水过滤器的一部分)的情况下，容器可以以这样的方式制造：通过颗粒尺寸的穿孔，褪色仍可被可视追踪，容器是例如其内部仍含有微粒的容器。
聚酰胺可具有例如线性的或近似线性的、分枝的、高分枝的、星形的或树枝状结构。优选地，聚酰胺是线性的或近似线性的或分枝的，甚至更优选地聚酰胺是线性的或近似线性的。
优选地，本发明的聚酰胺(无定形或半结晶的、纯的如没有冲击改性剂、阻燃剂、填料、冲击改性剂、增塑剂、增强剂(例如玻璃纤维、无机纤维、纳米填料)等等)具有来自下述七个性质中的至少四个，优选至少五个，更优选具有至少六个，最优选具有至少七个，例如八个：
1.密度(Kgr/m3：千克/立方米)(根据ISO 1183测量)在从1010到高至3000并且包括3000的范围内，更优选地在从1015到高至2000并且包括2000的范围内，甚至更优选地在从1020到高至1800并且包括1800的范围内，甚至更优选地在从1020到高至1600并且包括1600的范围内，最优选地在从1020到高至1500并且包括1500的范围内，例如在从1020到高至1400并且包括1400的范围内。
2.断裂伸长率(或断裂名义应变)(％)(根据ISO 527-1/-2测量)至少等于/高于5％，更优选地至少等于或高于10％，甚至更优选地至少等于或高于12％，甚至更优选地至少等于或高于15％。断裂伸长率等于或小于500％，更优选地等于或小于400％，甚至更优选地等于或小于300％，最优选地等于或小于300％。
3.拉伸屈服应力(MPa)(根据ISO 527-1/-2测量，将MPa转化为psi乘以145)至少等于或高于15MPa，更优选地至少等于或高于20MPa，甚至更优选地至少等于或高于25MPa，甚至更优选地至少等于或高于30MPa。拉伸屈服强度等于或小于200MPa，更优选地等于或小于150MPa，甚至更优选地等于或小于130MPa，最优选地等于或小于120MPa。
4.挠曲模量(MPa)(根据ISO 178测量)至少等于或高于900MPa，更优选地至少等于或高于950MPa，甚至更优选地至少等于或高于1000MPa，甚至更优选地至少等于或高于1050MPa。挠曲模量等于或小于6000MPa，更优选地等于或小于5800MPa，甚至更优选地等于或小于5700MPa，最优选地等于或小于5500MPa。
5.挠曲强度(MPa)(根据ISO 178测量)至少等于或高于10MPa，更优选地至少等于或高于20MPa，甚至更优选地至少等于或高于30MPa，甚至更优选地至少等于或高于40MPa。挠曲强度等于或小于2000MPa，更优选地等于或小于1900MPa，甚至更优选地等于或小于1800MPa，最优选地等于或小于1700MPa。
6.在23℃下的夏比(Charpy)缺口冲击强度(KJ/m2：千焦耳/平方米)(根据ISO 179/1eA测量)至少等于或高于2KJ/m2，更优选地至少等于或高于3KJ/m2，甚至更优选地至少等于或高于4KJ/m2，甚至更优选地至少等于或高于5KJ/m2。夏比缺口冲击强度等于或小于250KJ/m2，更优选地等于或小于200KJ/m2，甚至更优选地等于或小于190KJ/m2，最优选地等于或小于180KJ/m2。
7.在0.45MPa下的变形温度(℃)(根据ISO 75-1/-2测量)在从130℃到高至300℃并且包括300℃的范围内，更优选地在从135℃到高至290℃并且包括290℃的范围内，甚至更优选地在从140℃到高至280℃并且包括280℃的范围内，最优选地在从145℃到高至260℃并且包括260℃的范围内。
8.数均分子量(Mn)(用1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇作为洗脱液根据ISO16014-3测量)至少等于或高于8000克/mol，更优选地至少等于或高于10000克/mol，甚至更优选地至少等于或高于12000克/mol，甚至更优选地至少等于或高于15000克/mol。优选地，Mn至少等于或小于100000克/mol，甚至更优选地至少等于或小于80000克/mol，甚至更优选地至少等于或小于60000克/mol，甚至更优选地至少等于或高于50000克/mol。
优选地，抗微生物材料具有至少5％的断裂伸长率，至少15MPa的拉伸屈服应力，至少900MPa的挠曲模量，至少10MPa的挠曲强度，至少2KJ/m2的夏比缺口冲击强度。
聚酰胺的分子量和与其相关的粘性，按照颗粒的期望的最终形状和颗粒尺寸，尤其当挤出用作熔融处理技术时，可发挥作用。例如，高粘性等级的材质被用于直径大于3mm的杆，慢的凝固对避免由不均匀的收缩引起的空洞和裂纹是必要的。万一需要更复杂的结构，那么聚酰胺挤出包括将聚酰胺挤进一系列相互连接的开放式模具中。
本发明的聚酰胺优选是热塑性聚酰胺。当生产或制作零件时热塑性聚酰胺及其组合物不需要固化[通过分子量增加进行的化学反应，最终聚合物链连接在一起(交联)成为无穷大分子网(网形成)]，并且必要的加热仅是需要完成聚酰胺的熔融或熔化。热塑性聚酰胺或其组合物不包含交联剂例如β-羟烷基酰胺、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、封闭型异氰酸酯、氨基甲醛树脂(三聚氰胺)等等，因为他们不需要固化。当热塑性聚酰胺经受热时，其不经历从粘性液体到固体或弹性凝胶或橡胶的不可逆转化。热塑性聚酰胺具有超过通常称为热固性聚酰胺的显著更高的数均分子量(Mn)。
载体(B)可包含超过一种的聚合物。载体(B)可包含多种聚酰胺的共混物和/或具有其他聚合物的聚酰胺或多种聚酰胺的共混物。可以使用聚合物的共混物，以获得两种材料的性质平衡或降低水分摄取。有聚苯醚的尼龙-6，6的共混物是最成功的，但也可以使用有聚乙烯或聚丙烯的尼龙-6，6和尼龙-6的共混物。优选地，载体(B)包含从本发明的聚酰胺中制备的聚酰胺共混物。
根据本发明，载体(B)还可包含添加剂，添加剂可形成载体(B)的一部分，其包括为技术人员所通常知道的例如润滑剂、成核剂、稳定剂、冲击改性剂、阻燃剂、冲击改性剂、填料、增塑剂、增强剂(例如例如玻璃纤维、无机纤维、纳米填料)等等。后者(纳米填料)是这样的材料，其中纳米大小硅酸盐层被均匀分散进聚酰胺中，以在非常低的水平(例如5％)下给出高水平的加固。处理层状粘土矿物以制造允许它们将被掺进聚合物结构中的分层(插层)。起初的开发包括在尼龙聚合期间的掺和，但现已开发了挤出混合物路径。该技术的一些优点是低密度和各向同性收缩。添加剂还可以是聚合特性。
优选地，载体(B)仅包含聚合物和添加剂，更优选地，载体(B)载体(B)包含添加剂和仅一种聚合物，甚至更优选地，载体(B)包含聚酰胺和添加剂，例如载体(B)仅包含一种聚酰胺，没有其他聚合物和添加剂。
还在另一优选的实施方式中，粒状材料的颗粒尺寸在从1.5mm到高至5.0mm并且包括5.0mm的范围内，长径比R在从1.0到高至6.0并且包括6.0的范围内，颗粒具有范围在从2°到高至28°并且包括28°的水下摩擦角度，在抗微生物材料上的抗微生物剂(A)的量在从0.001％w/w到高至1.8％w/w并且包括1.8％w/w的范围内，在抗微生物材料上的载体(B)的量在从98.2％w/w到高至99.999％w/w并且包括99.999％w/w的范围内。
还在另一优选的实施方式中，载体(B)是选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，9、尼龙-6，12、尼龙-66、尼龙-6T、尼龙-6-6-T、尼龙-4-6-T、尼龙-MXD、尼龙-6T，6I、尼龙-MXD-6、尼龙-PDA-T、尼龙-6-3-T(聚酰胺NDT/INDT)、尼龙-6I、尼龙-6-G、尼龙-12-G、尼龙-12和聚-THF(PEBAX)的嵌段共聚物、聚邻苯二酰胺及其混合物。优选地，聚酰胺选自由尼龙-6、尼龙-4，6或尼龙-6，6及其混合物的组。典型的热塑性聚酰胺是例如在下述商标名下的商业化热塑性聚酰胺：Akulon、Stanyl、Zytel、Celanese、Vydyne、Capron、Ultramid、Grillon、Nycoa、Rilsan、Amodel、Orgalloy、Technyl、Durethan、Vestamid、Trogamid、Technyl、Radilon、Leona、Novamid、Reny、Arlen、Amilan、Ube Nylon、Unitika、Grillamid、Grivory、Beetle、Polynil等等。优选地，本发明的聚酰胺是Zytel或Akulon或Stanyl或其混合物，更优选地，Akulon或Stanyl或其混合物被用作载体，甚至更优选地，Akulon或Stanyl被用作载体(B)。
本发明还提供了用于制备根据本发明的粒状抗微生物材料的方法，其包括下述步骤：
a.将聚酰胺与包含作为阳离子的银的化合物干燥混合，因而形成与混合物；
b.在下述温度下混合并加热预混物一段时间，所述温度是：
i)适于流出聚酰胺而不会分解它；
ii)适于分解化合物；
c.挤出、冷却并切割；
d.收集具有小于8mm并且大于1mm的微粒。
可在常规器械上并用本领域技术人员已知的设置挤出尼龙。下述是例如用于尼龙挤出的设置，但本发明不仅限于这些设置。挤出机驱动应能够在螺杆转速的范围内连续变化。尼龙通常需要在低螺杆转速下的高转矩；30-mm机器的典型电源要求是7.5-kW的马达或60-mm机器的典型电源要求是25-kW的马达。尼龙螺杆(nylon screw)是必要的并且不应被冷却。压缩比例如，尼龙-6，6和尼龙-6的压缩比在3.5∶1和4∶1之间；尼龙-11和尼龙-12的压缩比在3∶1和3.5∶1之间。螺杆的长度与直径的比率应大于15∶1；至少20∶1被推荐用于尼龙-6，6，和25∶1被推荐用于尼龙-12。大多挤出操作需要高粘性(高分子量)尼龙，以便给出高熔体强度以保持挤出物的形状。
由此产生的粒状抗微生物材料可被直接用于小的/家庭使用(例如玻璃水瓶)和/或大的共用水库，提供增强的抗微生物活性和有效的水灭菌。
还在另一实施方式中，本发明提供了通过如本文上述描述的方法获得的和/或可获得的材料(21页15到25行)。
在另一实施方式中，本发明提供了包含本发明的抗微生物材料的制品和含粒状抗微生物材料的包封体(enveloping body)。在本发明的上下文中，制品是设计来解决问题或执行特殊功能的一类单独的物体或零件(item)或元件并可单独使用。包封体可以是弹性的、可折叠的、可悬挂的或刚性的。包封体可由金属、木材、玻璃、塑料、纺织品、陶瓷、其混合物等等制成。包封体可具有开放式结构(例如开放式袋子)或密封式结构例如用盖子密封的罐(can)。包封体可能够盛水因而不是可透水的，例如容器，或者包封体可允许水流过包封体，因而是可透水的，例如由纺织品制成的袋子或穿孔罐子。合适地，包封体是由具有多孔结构的材料例如纺织品或穿孔金属薄板制成。示例性包封体包括但不限于容器、袋子、篮子、碗、盒子、箱子、袋子、篮子、盘子、盒子、卡盒(cardbox)等等。
在另一实施方式中，本发明提供了如本文描述的制品，其中包封体是容器。根据本发明，容器是能盛水的包封体。示例性容器包括但不限于纸盒、瓶子、罐、缸(jar)、瓶(vial)、简便油桶(jerry can)、囊、非穿孔罐、储罐、雨水储罐。
还在另一实施方式中，本发明提供了如本文中描述的制品，其中包封体是多孔可透水的包封体，其多孔可透水包封体具有这样的孔，所述孔具有例如阻止粒状抗微生物材料从多孔可透水包封体中散出的直径。
在另外的实施方式中，本发明提供了由零件装配组成的设备，所述设备包含一个含有根据本发明的制品的零件，其中所述包封体是多孔可透水的包封体，其多孔可透水包封体具有这样的孔，所述孔具有例如阻止粒状抗微生物材料从多孔可透水包封体中散出的直径；或所述设备包含一个含有本发明的粒状抗微生物材料的零件。根据本发明，设备是设计来解决问题或执行特殊功能的器械或机械装置的部件，并且所述设备可由超过一个零件(零件的组合体)组成。例如，设备可以是用于水处理的并特别用于饮用水处理的装置或使用处理的水的装置。
在特殊的实施方式中，根据本发明的设备是水净化设备，其包括具有可变体积的可扩大的水收集储藏区，其中储藏区表面的至少一部分包括过滤区域，所述过滤区域是可透水的并当过滤区域浸没在水中时允许水进入水收集储藏区。该设备可进一步包括机械驱动的膨胀工具(expansionmean)，用于施加力以增加水收集储藏区的体积并从而通过过滤区域汲取水进入水收集储藏区。此类设备在WO 2009/073994中描述，其通过引用并入本文。使用中，水收集设备被浸没并且松开膨胀工具，通过过滤区域水汲取进水收集设备中。水净化设备可提供有在可扩大水收集储藏区中存在的根据本发明的粒状抗微生物材料。一旦水收集设备被浸没并且松开膨胀工具，水不仅通过过滤净化还通过粒状抗微生物材料被进一步灭菌，因而使得通过粒状抗微生物材料的灭菌甚至更有效。
还在另一实施方式中，本发明提供了：
a)根据本发明的粒状抗微生物材料；或
b)根据本发明的制品；或
c)根据本发明的设备；用于水处理并特别用于饮用水处理的用途。示例性用途包括但不限于水处理系统/器具、水过滤器、游泳池、涡旋浴缸、水供应容器、水存储罐、雨水存储罐、洗碗机。
在另一实施方式中，本发明提供了根据本发明的粒状抗微生物材料用于抗微生物应用的用途，其中粒状抗微生物材料以允许粒状抗微生物材料展示其抗微生物活性的量和形式使用。
另外，本发明的另一方面是根据本文描述的实施例1-4的抗微生物材料。
本发明的其他方面和其优选的特性在本文权利要求中给出。
本发明现将通过下述实施例阐述，但本发明不限制于此。
实施例
分析方法和技术
粒状材料的颗粒尺寸的测量
根据DIN 66165-1/-2中描述的方法在Retsch AS 200控制筛分机器上测量粒状材料的颗粒尺寸。下面给出根据DIN 66165-1/-2的筛析参数：
  筛分动作   三维
  振幅   1.5mm
  筛分间隔   10秒
  筛分类型   干燥
  筛分周期   10分钟
载体(B)性质的测量
根据ISO 1183测量载体(B)的密度。根据ISO 11357-1/-3(加热和冷却速率等于10℃/min)测量载体(B)的熔融温度(℃)。根据ISO11357-2(加热和冷却速率等于10℃/min)测量载体(B)的玻璃转化温度(℃)(Tg)。根据ISO 527-1测量载体(B)的断裂伸长率(％)。根据ISO 178测量载体(B)的挠曲模量(MPa)。根据ISO 179/1eA测量载体(B)的夏比缺口冲击强度(KJ/m2)。根据ISO 527-1/-2(将MPa转化成psi乘以145)测量载体(B)的拉伸屈服应力(MPa)。根据ISO 75-1/-2测量载体(B)在0.45MPa下的变形温度(℃)并用1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇作为洗涤液，根据ISO 16014-3测量载体(B)的数均分子量(Mn)。
测量单质银纳米颗粒的颗粒尺寸
在透射电子显微镜(TEM)型“EFTEM LEO 912”(Leo Co.)上测量单质银纳米颗粒的颗粒尺寸和％缔合度。在具有层厚度范围在70nm和100nm之间的切片机切片上进行TEM观察。
根据下列方程式确定单质银纳米颗粒的平均颗粒尺寸(APSN)：
APSN＝(∑iNiDi)/(∑iNi)
其中Ni是在具有1mm(长度)×1mm(宽度)的尺寸和范围在70nm和100nm之间的层厚度、直径为Di的三个切片机样品(切片)中存在的单质银纳米颗粒的量。在三个随机选择的粒状材料的颗粒中进行三个切片机切割。
测量单质银纳米颗粒的％缔合度
单质银纳米颗粒％缔合度(％DOA)的测量如下：
％DOA＝100×(N连接的/Ni)
其中Ni是在具有1mm(长度)×1mm(宽度)的维度和范围在70nm和100nm之间的层厚度的三个切片机样品(切片)中存在的单质银纳米颗粒量，并且N连接的表示与至少一个其他单质银纳米颗粒连接的单质银纳米颗粒的总量。在三个随机选择的粒状材料的颗粒中进行三个纤维镜切片机切割。
从相同的三个切片机切片中测量APSN和％DOA。
方法UAF/OCA30：用于测量水下摩擦角度(UAF)的方法
本发明颗粒的水下摩擦角度(UAF)是相对于水平面的下述角度的n次测量的算术平均值，所述角度为当颗粒放置在具有5.0cm直径的圆聚苯乙烯表面上时颗粒会开始滑动的角度，颗粒和表面都被浸没在水中并且二者都经受等于由具有5.0cm直径的25ml水的圆柱形柱产生的压力的水压。
在水下测量UAF。为了测量UAF，使用了基于视频的半自动接触测试仪——DataPhysics Instruments GmbH的OCA 30。OCA 30工具典型地用于半自动测量固体的湿性质，以及用于连续测试和系统分析。在本发明的上下文中，该设备用来准确测量以各种形状和颗粒尺寸提供的本发明粒状材料微粒的水下摩擦角度。
聚苯乙烯圆柱形容器[5.0cm×2.0cm，(直径)×(高度)]填充25ml水。样品颗粒被浸入水中并允许它容器底部周围沉没，使得它可接触容器壁。接着该容器被适当地固定在OCA30的测量台上。测量台是软件控制的Y-轴和Z-轴可调节的并且可调节用于准确样品定位。随后，测量台被设定开始倾斜。测量台的倾斜速度为2.7°/sec。测量台的倾斜通过在线视频照相机追踪的。样品颗粒从其起始位置开始滑向测量台的非倾斜侧的角度可通过在线视频摄像记录。测量被重复4次(每个粒状材料共测量5次)，每次用随机选择的来自粒状材料的颗粒。如上述记录的5个角度被平均(对角度的值求和并除以5)并且这5次测量的平均值(平均)值被记为颗粒的水下摩擦角度。
用于评估抗微生物活性的方法
i)24小时后用于评估抗微生物活性的方法
用E-coli ATCC菌株和Staphylococcus Aureus ATCC菌株进行抗微生物活性测试24小时时间。
将本发明的抗微生物材料(5克)添加至50ml磷酸盐缓冲液(5mM，pH＝7.0)中，其包含约104cfu/ml细菌，同时在室温(23℃)下摇动(320rpm)。在室温下摇动持续24小时。该时间段之后，用缓冲溶液稀释该溶液(10倍和100倍)并将0.1ml涂布在皮氏培养皿中的LB-琼脂培养基上，(每升LB-琼脂：10克Bacto Trypton；5克Bacto酵母提取物；5克，NaCl；15克Bacto-琼脂)并且记录和报告cfu(菌落形成单位)/ml。cfu/ml越高，所测试的抗微生物材料的抗微生物活性越低。
ii)用于评估延长的抗微生物活性的方法
用E-coli ATCC菌株进行延长的抗微生物活性测试90天的时间。
本发明的抗微生物材料(5克)添加至1000ml自来水中。为每个所测试的粒状材料制备一系列三种这样制备的混合物(本发明的粒状材料和自来水)。当完成上述混合物的制备时的时间为本实验的计时起点。贯穿该实验期间，每周两次补充自来水。
30天之后，一种混合物的水被取走，并且粒状材料被添加至50ml磷酸盐缓冲液(5mM，pH＝7.0)中，其包含约104cfu/ml细菌，同时在室温(23℃)下摇动(320rpm)。在室温下摇动持续24小时。用缓冲溶液稀释该溶液(10倍和100倍)并将0.1ml涂布在皮氏培养皿中的LB-琼脂培养基上，(LB-琼脂每升：10克Bacto Trypton；5克Bacto酵母提取物；5克，NaCl；15克Bacto-琼脂)并且记录和报告cfu(菌落形成单位)/ml。用剩余的两种混合物(一种用于60天之后的测量和另一种用于90天之后的测量)在60天之后和90天之后重复如应用至30天之后评估抗微生物活性的相同程序。
cfu/ml越高，所测试的抗微生物材料的抗微生物活性越低。
Akulon TM  F223-D[载体(B)]的性质
AkulonTM F223-D(尼龙-6)在本发明的上下文中用作载体(B)。干燥的AkulonTM F223-D具有下列性质：
Tm：220℃；
Tg：60℃；
Mn：20000克/mol；
密度：1130Kgr/m3；
断裂伸长率：20％；
拉伸屈服应力：85MPa；
挠曲模量：2600MPa；
挠曲强度：100MPa；
在23℃下夏比缺口冲击强度：8KJ/m2；
0.45MPa时的变形温度：185℃。
参照粒状非抗微生物材料(参照A)、对照非粒状抗微生物(对照 A)和新粒状抗微生物材料的制备(实施例1至4)
参照A：参照颗粒非抗微生物材料
AkulonTM F223-D粒剂(granulate)在80℃下干燥下过夜。随后，将干燥的AkulonTM F223-D粒剂被加料至双螺杆挤出机Berstorff ZE 25/48D，其配备(B)24 RM65 03螺杆、2mm×3mm模具、标准冷却槽、四个收集单元和制粒机(Scheer型SGS 50 E)。温度设置为80、240、250、260、280、280和290℃。停留时间设置为160秒。
当挤出时，所收集的白色杆状粒剂(参照非抗微生物材料)的尺寸大约为2mm×3.5mm(直径×长度)。
这些粒剂的长径比(R)等于1.75。
对照A：对照非粒状抗微生物材料
将硝酸银(500克)溶解在500ml水中。将由此产生的硝酸银水溶液的一部分(200ml)喷撒在翻转机(tumbler)中的5kgr AkulonTM F223-D粒剂上(后者之前已经在80℃下干燥过夜)。在翻转期间，硝酸银水溶液被AkulonTM F223-D粒剂吸收并且当翻转时混合物保持自由流动。随后，这样产生的混合物被加料至双螺杆挤出机Berstorff ZE 25/48D，其配备(B)24 RM65 03螺杆、2mm×3mm模具、标准冷却槽、四个收集单元和制粒机(Scheer型SGS 50 E)。温度设置为80、240、250、260、280、280和290℃。停留时间设置为160秒。当挤出时，所收集的杆状粒剂颗粒的尺寸大约为2mm×3.5mm(直径×长度)。该细粒接着在240℃下热压3分钟成模具板，每个测量为100mm×100mm×1mm(长度×宽度×高度)。
当用钻石锯条切割板模具时获得每个测量为10mm×20mm×1mm(长度×宽度×高度)的黄色板。
这些板的长径比(R)等于20.00。
实施例1：新粒状抗微生物材料
硝酸银(500克)溶解在500ml水中。将由此产生的硝酸银水溶液的一部分(200ml)喷撒在操作中的翻滚机中的5kgr的AkulonTM F223-D粒剂上(后者之前已经在80℃下干燥过夜)。在翻转期间，硝酸银水溶液被AkulonTM F223-D粒剂吸收并且当翻转时混合物保持自由流动。随后这样产生的混合物被加料至双螺杆挤出机Berstorff ZE 25/48D，其配备(B).24 RM65 03螺杆、2mm×3mm模具、标准冷却槽、四个收集单元和制粒机(Scheer型SGS 50 E)。温度设置为80、240、250、260、280、280和290℃。停留时间设置为160秒。
当挤出时，所收集的黄色杆状粒剂的尺寸大约为2mm×3.5mm(直径×长度)。
这些粒剂的长径比(R)等于1.75。
银的量是相对于粒状材料为1.25％w/w。
实施例1的抗微生物材料的颗粒尺寸通过根据DIN66165-1/-2中描述方法通过筛析测量。样品尺寸是13.17克并且筛分重量损失是0.00克。实施例1的粒状材料的筛析结果列在表2中。
表2：实施例1的粒状材料的筛析结果。
Figure BPA00001499454900281
从筛析结果计算的x(Q＝10.0％)、x(Q＝50.0％)、x(Q＝90.0％)值；xm(平均颗粒尺寸)和标准偏差或实施例1粒状材料xm的跨度值如下：
x(Q＝10.0％)：1.807mm；
x(Q＝50.0％)：1.896mm；
x(Q＝90.0％)：1.985mm；
xm(平均颗粒尺寸)：1.898mm，标准偏差：0.094。
根据本文描述的UAF/OCA-30方法计算
a.实施例1的粒状材料的杆状(2mm×3.5mm)粒剂和
b.对照A的非粒状材料的板(20mm×10mm×1mm)，
的水下摩擦角度。结果列在表3中。
表3：对照A非粒状材料的和实施例1粒状材料的颗粒的水下摩擦角度(UAF)。
Figure BPA00001499454900291
*UAF(°)：单个测量的水下摩擦角度
**平均UAF(°)：相应材料的颗粒的水下摩擦角度。
从表3中明显可看出：与对照A的抗微生物材料的板相比较，当浸入水容器中时实施例1抗微生物材料的杆状粒剂更容易移动。
单质银纳米颗粒的平均颗粒尺寸(如本文所描述的测量)是约20nm。
单质银纳米颗粒的％缔合度(％DOA)小于40％。
实施例2：新粒状抗微生物材料
AkulonTM F223-D粒剂在80℃下干燥过夜。在操作中的翻转机(tumbler)中，石蜡油(0.25％w/w的AkulonTM F223-D粒剂)被喷撒在干燥的AkulonTM F223-D粒剂上。当干燥的AkulonTM F223-D粒剂被石蜡油覆盖的一段时间后，硝酸银(以粉末状)(2％w/w的AkulonTM F223-D粒剂)被喷撒在用石蜡油覆盖的干燥的AkulonTM F223-D粒剂上足够的一段时间，以使硝酸银粘在如所解释被石蜡油覆盖的干燥的AkulonTM F223-D粒剂表面。这样产生的混合物当翻转时保持自由流动。随后，前面提到的混合物被加料至双螺杆挤出机Berstorff ZE 25/48D，其配备(B).24RM65 03螺杆、2mm×3mm模具、标准冷却槽、四个收集单元和制粒机(Scheer型SGS 50 E)。温度设置为80、240、250、260、280、280和290℃。停留时间设置为160秒。
当挤出时，所收集的黄色杆状粒剂的尺寸大约为2mm×3.5mm(直径×长度)。
这些粒剂的长径比(R)等于1.75。
银的量是相对于粒状材料为1.25％w/w。
实施例3：新粒状抗微生物材料
AkulonTM F223-D粒剂用干冰冷却并碾碎。这样产生AkulonTM F223-D绒毛，它在80℃下干燥过夜。在操作中的翻转机中，硝酸银(以粉末状)(2％w/w的AkulonTM F223-D粒剂)喷撒在干燥的AkulonTM F223-D绒毛上。在翻转期间，硝酸银与AkulonTM F223-D绒毛适当地混匀，提供相对均匀的混合物。混合物当翻转时保持自由流动。随后这样产生的混合物被加料至双螺杆挤出机Berstorff ZE 25/48D，其配备(B).24 RM65 03螺杆、2mm×3mm模具、标准冷却槽、四个收集单元和制粒机(Scheer型SGS 50 E)。温度设置为80、240、250、260、280、280和290℃。停留时间设置为160秒。
当挤出时，所收集的黄色杆状粒剂的尺寸大约为2mm×3.5mm(直径×长度)。
这些粒剂的长径比(R)等于1.75。
银的量是相对于粒状材料为1.25％w/w。
实施例4：新粒状抗微生物材料
AkulonTM F223-D粒剂在80℃下干燥过夜。在操作中的翻转机中，石蜡油(0.10％w/w的AkulonTM F223-D粒剂)喷撒在干燥的AkulonTMF223-D粒剂上。当用石蜡油覆盖干燥的AkulonTM F223-D粒剂一段时间后，硝酸银(以粉末状)(160ppm w/w的AkulonTM F223-D粒剂)喷撒在用石蜡油覆盖的干燥的AkulonTM F223-D粒剂上足够的一段时间，以使硝酸银粘在如所解释被石蜡油覆盖的干燥的AkulonTM F223-D粒剂表面。这样产生的混合物当翻转时保持自由流动。随后，前面提到的混合物被加料至双螺杆挤出机Berstorff ZE 25/48D，其配备(B).24 RM65 03螺杆、2m×3mm模具、标准冷却槽、四个收集单元和制粒机(Scheer型SGS 50E)。温度设置为80、240、250、260、280、280和290℃。停留时间设置为160秒。
当挤出时，所收集的黄色杆状粒剂的尺寸大约为2mm×3.5mm(直径×长度)。
这些粒剂的长径比(R)等于1.75。
银的量相对于粒状材料是100ppm(＝0.01％w/w)。
实施例5：银随着时间释放
粒状抗微生物材料(5克)在室温(23℃)下悬浮在50ml水中，同时轻轻摇动。通过原子吸收测定水溶液中银阳离子(CAg+)随着时间的浓度。
分别测量实施例1、实施例2和实施例3粒状抗微生物材料的水溶液中银阳离子(CAg+)的浓度。表4列出了实施例1至3粒状材料的银随着时间释放。
表4：实施例1至3粒状材料的银随着时间释放(CAg+对时间)。
Figure BPA00001499454900321
*ppb：十亿分之一
从表4中所显示的数据明显可看出，水溶液中银阳离子(CAg+)的浓度达到平衡，因为约24h后它变稳定。该重要发现表明粒状抗微生物材料的独特的性质，其保持CAg+小于0.1mg/升(毫克/升)，这是根据世界卫生组织(WHO)推荐的可忍受的最高浓度，而对健康无风险，如本文所解释的。而且，该现象独立于制备粒状抗微生物材料的三种方法(实施例1至3)。
实施例6至10：24小时后，参考例A和实施例1至4粒状材料的抗 微生物活性的评估
根据本文描述的方法(见实施例，25页28行，“i)24小时后用于评估抗微生物活性的方法”)进行参考例A和实施例1至4粒状材料的抗微生物活性的评估。参考例A和实施例1至4粒状抗微生物材料的抗微生物活性的结果列在表5中(实施例6至10)。
表5：参考例A和实施例1至4粒状抗微生物材料的抗微生物活性的结果。
Figure BPA00001499454900331
1空白A：没有任何粒状材料但具有相同量的E-coli ATCC菌株的溶液
2空白B：没有任何粒状材料但具有相同量的Staphylococcus AureusATCC菌株的溶液。
从列在表5中的数据明显可以看出，本发明的粒状材料的确存在抗微生物活性，因为所有的E-coli和Staphylococcus Aureus细菌分别暴露于实施例1至4的粒状材料24小时后被杀死。
实施例11：参考例A和实施例1粒状材料延长的抗微生物活性的评 估
根据本文描述的方法(见实施例，在26页5行，“ii)用于评估延长的抗微生物活性的方法”)进行参考例A和实施例1粒状材料延长的抗微生物活性的评估。直到3个月的结果(cfu/ml对时间)显示在表6中。
表6：参考例A和实施例1粒状材料延长的抗微生物活性的结果。
Figure BPA00001499454900341
*空白：没有任何抗微生物材料但具有相同量的E-coli ATCC菌株的溶液。
从列在表6中的数据明显可以看出，本发明的粒状材料提供了延长的抗微生物活性，因为暴露于实施例1粒状材料之后所有的E-coli细菌被杀死。
实施例1材料粒剂的颜色90天后仍然为黄色，没有出现与新鲜制备的颗粒的黄色色调肉眼可见差别。
实施例12-13：对照例A和实施例1粒状材料的容易清洁和/或自清 洁的评估
实施例12
用对照A的粒状材料(5克)和1000ml自来水填充锥形烧瓶。锥形烧瓶放置在自动摇动器上并接着将它们所有一起放置在窗台，以便烧瓶暴露于直射阳光。在实验进行期间烧瓶以10rpm进行轻轻和持续的摇动。两周或一个月的一段时间之后检查烧瓶藻类的迹象。两周之后在对照A抗微生物材料的板上有藻类的迹象。一个月之后藻类覆盖对照A抗微生物材料的板的大部分表面。
实施例13
用实施例1粒状材料(5克)和1000ml自来水填充锥形烧瓶。锥形烧瓶放置在自动摇动器和它们所有一起放置在窗台，以便烧瓶暴露于直射阳光。在实验进行期间烧瓶以10rpm进行轻轻和持续的摇动。两周或一个月的一段时间之后检查烧瓶藻类的迹象。两周之后在实施例1抗微生物材料的杆状粒剂上没有藻类的迹象。即使一个月之后也没有藻类覆盖实施例1抗微生物材料粒剂的表面。
当比较来自实施例12和13的结果时很清楚，由长径比R为1.75的杆状粒剂组成的实施例1的粒状材料比由长径比R为20.00的板组成的对照A的抗微生物材料显示增强的容易清洁性质和自清洁性质。

Claims (12)

1.一种抗微生物材料，其由包含抗微生物剂(A)和载体(B)的颗粒组成，其特征在于：
a.所述抗微生物材料是粒状材料；
b.至少90％w/w的所述颗粒具有根据方法DIN 66165-1/-2测量的范围在1.0mm到高至8.0mm并且包括8.0mm在内的颗粒尺寸；
c.至少90％w/w的所述颗粒具有等于或小于8的长径比R；
d.所述抗微生物剂(A)包含单质银纳米颗粒，所述单质银纳米颗粒混在所述载体(B)中；
e.所述抗微生物剂(A)以范围在0.001％w/w到高至2％w/w并且包括2％w/w在内的量在抗微生物材料上存在；
f.所述载体(B)包含聚酰胺；
g.所述载体(B)以范围在98％w/w到高至99.999％w/w并且包括99.999％w/w在内的量在抗微生物材料上存在。
2.根据权利要求1的材料，其中至少90％w/w的所述颗粒具有等于或小于30°的水下摩擦角度。
3.根据权利要求1或2的材料，其中所述纳米颗粒具有等于或小于100nm的平均颗粒尺寸和小于50％的％缔合度。
4.根据权利要求1-3中任一项的材料，其中所述粒状材料的颗粒尺寸在1.5mm到高至5.0mm并且包括5.0mm的范围内，所述长径比R在1.0到高至6.0并且包括6.0的范围内，所述颗粒具有范围在2到高至28°并且包括28°在内的水下摩擦角度，在抗微生物材料上的所述抗微生物剂(A)的量在0.001％w/w到高至1.8％w/w并且包括1.8％w/w的范围内，并且在抗微生物材料上的所述载体(B)的量在98.2％w/w到高至99.999％w/w并且包括99.999％w/w的范围内。
5.根据权利要求1-4任一项的材料，其中所述聚酰胺选自由尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6及其混合物组成的组。
6.用于制备根据权利要求1-5任一项的粒状抗微生物材料的方法，其包括下列步骤：
a.将聚酰胺与用包含作为阳离子的银的化合物干燥混合，从而形成预混物；
b.在下述温度下混合并加热所述预混物一段时间，所述温度为：
i)适于流出所述聚酰胺而不分解它；
ii)适于分解所述化合物；
c.挤出、冷却和切割；
d.收集具有小于8mm并大于1mm的颗粒尺寸的微粒。
7.一种制品，其包含根据权利要求1-5任一项的粒状抗微生物材料和包含所述粒状材料的包封体。
8.根据权利要求7的制品，其中所述包封体是容器。
9.根据权利要求7的制品，其中所述包封体是多孔可透水包封体，其中多孔可透水包封体具有下述孔，所述孔具有阻止所述粒状抗微生物材料从所述多孔可透水包封体散出的直径。
10.由零件的组合体组成的设备，其包含一个含有根据权利要求9的制品或根据权利要求1-5任一项的粒状抗微生物材料的零件。
11.a)根据权利要求1-5任一项的粒状抗微生物材料；或
b)根据权利要求7-9任一项的制品；或
c)根据权利要求10的设备；
用于水处理尤其用于饮用水处理的用途。
12.根据权利要求1-5任一项的粒状抗微生物材料用于抗微生物应用的用途，其中所述粒状抗微生物材料以允许所述粒状抗微生物材料展示其抗微生物活性的量和形式使用。
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