DE102012000707A1

DE102012000707A1 - Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung aus einem ggf. organisch beschichteten Nanometallpulver wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle oder einer Legierung dieser Elemente untereinander, ggf. ergänzt durch Wasserstoffperoxid, als Biozid

Info

Publication number: DE102012000707A1
Application number: DE201210000707
Authority: DE
Inventors: Martin Schwarz; Beate Heisterkamp
Original assignee: Wilo SE
Current assignee: Wilo SE
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2013-07-18
Also published as: WO2013107475A1

Abstract

Offenbart wird eine Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, die eine wirksame Menge eines ggf. organisch beschichteten Metallpulvers wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle mit einer Reinheit von wenigstens 90%, vorzugsweise 99%, oder einer Legierung dieser Elemente, die dieses Element als seine Hauptkomponente enthält, wobei die Partikelgröße des Metallpulvers bei unter 1250 nm, vorzugsweise unter 200 nm, liegt, als Biozid, ggf. zusammen mit Wasserstoffperoxid mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen. Diese Zusammensetzung ist zudem gegenüber Werkstoffen wesentlich geringer korrodierend als derzeit eingesetztes Wasserstoffperoxid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung die eine wirksame Menge eines ggf. organisch beschichteten Nanometallpulvers wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle oder einer Legierung dieser Elemente untereinander enthält, ggf. ergänzt um Wasserstoffperoxid, als Biozid.
Stand der Technik
Kupfer(II)chlorid und Silber(II)chlorid können gegen Krankenhauskeime wie Pseudomonas aeruginosa, Stenotrophomonas maltophilia und Acinetobacter baumannii eingesetzt werden (Hsin-I Huang et al., WATER RESEARCH 42 (2008) 73–80.
Lt. Römpp-Chemie-Lexikon, Band PI–S, 9te Aufl. 1992, Stichwort Silber, S. 4154, wurden Silberfolien als Wundverbandsmaterial verwendet, Silberionen wirken stark fungizid und bakterizid, durch kleinste Mengen kolloidales Silber kann Trinkwasser keimfrei gemacht werden.
Lt. Römpp-Chemie-Lexikon, Band H–1, 9te Aufl. 1990, Stichwort Kupfer, S. 2406, sind Kupfer(II)salze starke Gifte für Algen, Kleinpilze, Bakterien, für Menschen sind aber Dosen an Kupfer von 0,05 mg–0,5 mg pro kg Körpergewicht noch vertretbar.
Es ist bekannt, Wasserstoffperoxid in verhältnismäßig hohen Konzentrationen zur Keimverringerung von Wasser einzusetzen. Bislang beschränkt sich die Lösung hauptsächlich auf die Desinfektion von Rohren, Behältern und Oberflächen mit verschiedenen Desinfektionsmitteln (Desinfektionsmittel auf Basis von reinem Wasserstoffperoxid 35%ig (Hyprox 350 der Evonik Degussa GmbH), Kombinationsprodukte aus Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Peressigsäure, (Enviroplus 1000, Ashland Netherland B. V.). Diese sind jedoch weniger geeignet, da sie zerfallen können und im Falle der Peressigsäure von den Bakterien als C-Quellen (= Nahrung) genutzt werden können.
Weiter kann eine Wasserentkeimung über den Einsatz von UV-Desinfektion oder durch Anlagen zur chemischen Desinfektion erfolgen (vgl. DVGW_W290, Trinkwasserdesinfektion-Einsatz- und Anforderungskriterien).
DE 10 2009 055 452 A1 betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Feuerlöschwasser in einer Feuerlöschanlage mittels eines Bioziods in einer nicht gesundheitsschädlichen Konzentration. Als einziges Biozid ist ein Isothiazolinon genannt. Diese Stoffklasse ist gemäß Googlerecherche für ihre Allergien bekannt. Dieser Anmelder schlägt in seinem Katalog 2010, auf Seite 84, eine Verwendung ausschließlich in offenen Systemen vor, das Biozid ist nicht geeignet als Korrosionsschutz bei Stahl und Bundmetallen.
Aus technischen mit Wasser in Verbindung tretenden Vorrichtungen, insbesondere in Rohren, Behältern und auf Oberflächen, ist mit vertretbarem Aufwand das Wasser nicht vollständig zu entfernen, so dass eine Restfeuchtigkeit und somit mit einem Wasserfilm benetzte Oberflächen verbleiben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wässrige Zusammensetzung bereitzustellen, die als Biozid verwendet werden kann.
Hiermit soll eine Minimierung der Verkeimung/Aufkeimung und Biofilmbildung mit hygienisch relevanten Keimen wie z. B. Pseudomonas aeruginosa, Legionella pneumophila, Escherichia coli, Enferobacter spec. insbesondere in Rohren, Behältern und auf Oberflächen erreicht werden, in denen das Wasser über einen längeren Zeitraum verbleibt.
Dadurch soll insbesondere eine Verkeimung/Aufkeimung und Biofilmbildung durch das Restwasser/Biofilme in Rohren, Behältern und auf Oberflächen verhindert werden.
Bei der Biofilmbildung in Rohren, Behältern und auf Oberflächen besteht die Gefahr, dass ständig weiter Keime aus diesem Biofilm in die Trinkwasserinstallation gelangen. Durch die Ausbildung von Resistenzen gegen Antibiotika, also multiresistente Keime, ist eine solche Kontamination als äußerst kritisch zu betrachten.
In den Rohren, Behältern und auf Oberflächen können sich unter ungünstigen Bedingungen Biofilme ausbilden. Diese Biofilme sind gegenüber Desinfektionsmitteln gut geschützt, da dies eine Systemeigenschaft der Biofilme gegenüber planktonisch vorkommenden Mikroorganismen ist. Der Biofilm bietet quasi eine Schutzhülle, die Biozidkonzentration kann nicht bzw. nicht vollständig eindringen. Aufgrund von Taträumen und Nischen sind einmal etablierte Biofilme nur äußerst schwer bzw. überhaupt nicht zu entfernen.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung einer wässrigen Zusammensetzung, die eine als Biozid wirksame Menge eines speziellen Metallpulvers enthält, gelöst.
Die Erfindung betrifft so die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, die eine wirksame Menge eines ggf. organisch beschichteten Metallpulvers wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle mit einer Reinheit von wenigstens 90%, vorzugsweise 99%, oder einer Legierung dieser Elemente, die dieses Element als seine Hauptkomponente enthält, wobei die Partikelgröße des Metallpulvers bei unter 1250 nm, vorzugsweise unter 200 nm, liegt, als Biozid, ggf. mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen. Bei einer bevorzugten Partikelgröße von weniger als 10 nm kann sogar eine Sedimentation der Nanopartikel weitgehend ausgeschlossen werden.
Diese Zusammensetzung ist stabiler und hat in technischen Vorrichtungen, insbesondere in Rohren, Behältern und auf Oberflächen eine Depotwirkung. Durch diese Depotwirkung wird eine Wiederverkeimung/Aufkeimung nach der Befüllung bzw. Benetzung mit Wasser durch Keime/Sporen unterbunden. Dadurch ist eine weitere Verkeimung/Aufkeimung und/oder eine Biofilmbildung in den Rohren, Behältern und auf Oberflächen während einer Stagnations- oder Stillstandsphase ausgeschlossen.
Diese Zusammensetzung ist auch bei hohen Temperaturen haltbar. Die Silber- und Kupferkonzentrationen sind in so geringen Konzentrationen im Fluid vorhanden, dass sie keine Gefährdung darstellen. Vor Inbetriebnahme einer trinkwasserrelevanten Anwendung wird das Wasser mit Desinfektionsmittel aus den Rohren, Behältern und den Oberflächen entfernt.
Durch die Verwendung der bakteriziden Zusammensetzung in den Rohren, Behältern und auf Oberflächen wird verhindert, dass sich Biofilme ausbilden können und es im Wasser zu Aufkeimungen kommen kann. Bei Inbetriebnahme wird Rest-/Stagnationswasser aus den Rohren, Behältern und von den Oberflächen entfernt.
Vorteile dieser als Biozid verwendeten Zusammensetzung sind auch keine oder eine geringere Einsatzmenge von Wasserstoffperoxid. Aufgrund der geringeren Einsatzkonzentrationen werden oxidationsempfindliche Bauteile (Messing, Bronze) weniger stark beansprucht. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist effektiver, da stabiler. Die Zusammensetzungen haben eine hohe bakterizide Wirksamkeit gegenüber Pathogenen und anderen Bakterien und eine langanhaltende Wirkung (Depotwirkung).
Durch die längere Stabilität wird die Biofilmbildung in Rohren, Behältern und auf Oberflächen verhindert. Die Zusammensetzung stellt ein stabileres Produkt dar, welches nicht nur das Wasser bzw. die Prozesslösung desinfiziert, sondern aufgrund der höheren Stabilität eine Depotwirkung bietet und so die Rohre, Behälter und Oberflächen vor einer Biofilmbildung schützt.
Bislang beschränkte sich der Einsatz von Desinfektionsmitteln auf die Desinfektion des Wassers. Durch die Depotwirkung des Kombinationsprodukts wird darüber hinaus ein Schutz vor Auf-/Wieder-Verkeimung des Wassers in Rohren, Behältern und auf Oberflächen während längerer Stagnationsphasen oder Stillstandszeiten sichergestellt. Außerdem wird dadurch verhindert, dass sich Biofilme bilden, die nicht mehr entfernt werden können.
Der Vorteil liegt darin, dass die biozide Zusammensetzung auch noch nach längeren Stagnations- bzw. Stillstandzeiten aktiv ist und eine Wiederverkeimung und Biofilmbildung verhindert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IB das Metallpulver Kupfer und/oder Silber oder eine Legierung dieser Elemente ist. Als Silberlegierung kommen beispielsweise solche mit einem Silbergehalt von 80 Gew-% oder 92,5 Gew-% in Betracht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Beschichtung um ein in Wasser quellbares Hydrokolloid handelt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die wirksame Menge an Metallpulver 0,005 mg bis 1 mg, vorzugsweise 0,01 mg bis 0,5 mg, in 1 L Wasser.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung weiterhin Wasserstoffperoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Metallpulver 10000 zu 1 bis 500 zu 1, vorzugsweise 5000 zu 1 bis 1000 zu 1 beträgt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung weiterhin 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Stabilisators, der ausgewählt ist aus nichtionischen Tensiden, Citraten und/oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren und/oder enthält 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Korrosionsinhibitors, der ausgewählt ist aus ortho-Phosphaten, Polyphosphaten und/oder Silikaten.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C₆-C₁₈-Alkyl) und Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten langkettigen primären und sekundären Alkohole (Ethersulfate) sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Ferner sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100% aus gesättigten C₁₀-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise werden die Natriumsalze eingesetzt. Als nichtionische Tenside können auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Bei den anionischen Tensiden ist eine Zugabe von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, geeignet.
Als Citrate kommen die wasserlöslichen Alkalimetallsalze einzeln oder in Kombination in Betracht, wobei die Natriumcitrate und ihre Hydrate bevorzugt sind, und Trinatriumcitrat und seine Hydrate besonders bevorzugt sind. Bei Citraten ist eine Zugabe von 0,001 bis 1 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, geeignet.
Als wasserlösliche Polymere kommt bevorzugt Polyvinylpyrrolidon (PVP) in Betracht, wobei eine Konzentration von 0,01 g/ml PVP insbesondere geeignet ist.
Als Korrosionsinhibitor eignen sich das ortho-Phosphate Mononatriumdihydrogenphosphat, Dinatriummonohydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Monokaliumdihydrogenphosphat, Dikaliummonohydrogenphosphat, Trikaliumphosphat bzw. Monocalziumphosphat, insbesondere das Natrium-Orthophosphat. Als Polyphosphate werden das Natriumtripolyphosphat, das Kaliumtripolyphosphat und Natriumpolyphosphate der Formel Na_n+2[PnO_3n+1] oder Na_n[H₂P_nO_3n+1] mit n = 4 bis 32 eingesetzt. Als Silikate kommt Natriumsilikat mit einem Molverhältnis von SiO₂/Na₂O von ca. 1,5 bis 4,0 in Betracht. Diese Stoffe können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden oder Gemischen aus beiden Phosphat-Salzen. Eine Zugabe von 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, ist geeignet. Bevorzugte Anwendungskonzentration ist 1 mg/L Orthophosphat, 1 mg/L Polyphosphat und 4 mg/l SiO₂, also insgesamt 1 Teil Gesamt-Phosphor und 2 Teile Silikat. Sofern ortho-Phosphate und/oder Polyphosphate eingesetzt werden, ist ein zusätzlicher Einsatz von Stabilisatoren, wie Tensiden, nicht erforderlich.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Wasserstoffperoxid als 1 Gew-% bis 35 Gew-% Lösung und das Metallpulver in separaten Behältern vor.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dient das Biozid zur Vermeidung/Minimierung von Verkeimungen/Aufkeimungen und Biofilmbildungen in/an mit Wasser in Verbindung stehenden Oberflächen, Rohren und Behältern.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Oberflächen, Rohren und/oder Behältern um solche von Vorrichtungen, insbesondere Pumpenprüfständen, Pumpen, Druckerhöhungsanlagen, Trink- und Feuerlöschleitungen, Klimaanlagen und Kühltürmen, Luft- und Wasserfiltern und sonstige Anwendungen für Trinkwasser oder Betriebswasser in der Lebensmittelindustrie, insbesondere Fleischverarbeitung, Milchindustrie, Getränkeindustrie, der kosmetischen-, der pharmazeutischen- und medizintechnischen Industrie, Fischzucht, Aquakultur, Agrikultur, im Wellnessbereich einschließleich Schwimmbädern und Sauna, im Bereich der Bewirtung und Beherbergung und Betreuung von Personen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform tötet das Biozid pathogene Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze, Viren, Protozoen und Algen, insbesondere die Bakterien E. Coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spec., Coliforme, Legionella Spec., Salmonella spec., Shigella spec., Mycobacterium spec., Yersinia spec., Vibrio spec. ab.
Nach einer weiteren bevorzugter Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasser um ein Trinkwasser, ein Rohwasser oder ein Betriebswasser.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das mit dem Biozid behandelte Wasser keine Keime von E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterokokken und von coliformen Bakterien pro 100 ml, vorzugsweise pro 250 ml, auf. Das so behandelte Wasser entspricht beispielsweise der TrinkwV 2001 und vergleichbaren Normen im Ausland.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Anwendung des vorgenannten Biozids.
Hiernach werden 0,005 mg bis 1 mg, vorzugsweise 0,01 mg bis 0,5 mg des Metallpulvers, und ggf. 10 mg bis 2000 mg, vorzugsweise 50 mg bis 500 mg Wasserstoffperoxid, in 1 L Wasser der o. g. Art gegeben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei dem Verfahren, sofern das Metallpulver nicht nach der Standard-Citrat-Methode aus löslichen Metallsalzen der Gruppe IB in situ mittels Trinatriumcitrat erzeugt wird, zusätzlich 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Stabilisators, ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, Citraten und/oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren und 1 oder 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Korrosionsinhibitors, ausgewählt aus ortho-Phosphaten, Polyphosphaten und/oder Silikaten, zugegeben.
Setzt man für die Herstellung der erfindungsgemäßen wässriges Zusammensetzung ein käufliches festes Nano Metallpulver ein, so ist vor der Anwendung eine Dispergierung beispielsweise mittels Ultraschall vorzunehmen und Stabilisatoren beizufügen, wie nachstehend erläutert. Sofern man das Nano Metallpulver nach der Standard-Citrat-Methode aus löslichen Metallsalzen der Gruppe IB in situ mittels Trinatriumcitrat erzeugt, entsteht eine durch Citrat stabilisierte Dispersion direkt. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Wir verweisen z. B. auf P. C. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem., Bd. 86, (1982), 3391.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Biozid in konzentrierter Form als Anwendungsset in zwei voneinander getrennten, vorzugsweise wiederverschließbaren Behältern vor, wobei beide Behälter vorzugsweise jeweils eine Maßeinteilung aufweisen, ggf. zusammen mit Applikationshilfsmitteln, wie z. B. Kunststoffhandschuhen, Schutzbrille. Diese Behälter sind beispielsweise aus Glas oder aus Kunstoffen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Hierbei wird mit M0 eine biozidfreie Probe (Nullprobe) bezeichnet, M1 bis M3 betreffen Vergleichsbeispiele mit reinem Wasserstoffperoxid unterschiedlicher Konzentration und Herkunft und M4 bis M8 erfindungsgemäße biozide Zusammensetzungen.
Vorpräparation:
Es wurde für die Versuche Leitungswasser (Stadtgebiet Dortmund) eingesetzt. Als Wasserstoffperoxid wurden konzentrierte Produkte der Evonik Degussa GmbH (ca. 35%ig) bzw. Herlisil der Herlisil GmbH (ca. 50%ig; letztere nach Auslobung der Firma mit Silberzusatz als Stabilisator) sowie nachfolgende, feindisperse Metallpulver verwendet:

– Silber-Nanopulver (Alfa-Aesar GmbH & Co KG, Produkt Nr. 45509: Ag APS 20...40 nm, 99,9%)
– AgCu2,5-Nanopulver (Sigma-Aldrich 576824-5g: Silver-copper alloy < 100 nm), laut Angaben des Herstellers mit organ. Coating (Ethanol-basierend?)
– Kupfer-Nanopulver (Alfa-Aesar Nr. 45504: CuAPS 20...40 nm, 99,9%)

Dispergierung mittels Ultraschall-Sonode
Da die vorhergehenden Versuche keine zufriedenstellende Dispergierung erzielten, wurden weitere Teilproben der Metallpulver entnommen, ebenfalls in VE-Wasser aufgeschlämmt und nachfolgend mit einer Ultraschall-Sonode (Sonifier W-450D, Branson Ultrasonics) homogenisiert. Die Suspensionen wurden hierfür in zugehörige Gläser überführt, die Sonode eingetaucht und über 5–10 Minuten homogenisiert (Puls 0.5 s, Pause 0.5 s). Bei den drei Proben, insbesondere bei der AgCu2.5-Legierung, konnte unmittelbar zu Beginn des Dispergierens eine sehr deutliche Dispergierung in Form einer deutlichen Eintrübung der Zubereitung beobachtet werden. Nach Beendigung des Dispergierens waren die Zubereitungen deutlich trüb, zeitversetzt ist eine leichte Sedimentation gröberer Partikel (insbesondere bei den Zubereitungen mit Ag-Nanopulver und Cu-Nanopulver) beobachtbar.
Mikrobiologische Untersuchungen
Ergebnisse und Anmerkungen
Untersuchungsmatrix

Die Voruntersuchungen haben ergeben, dass durch Ultraschall-Behandlung eine partielle Deagglomerierung erfolgen konnte. Daher wurden für nachfolgende Untersuchungen Teilmengen dieser Ag-, AgCu2.5- und Cu-Dispersionen entnommen und für Zubereitungen auf Basis von frischem Leitungswasser (Stadtgebiet Dortmund) verwendet. Um Rückwiegefehler zu vermindern, wurde jeweils die nominelle Konzentration aus den eingewogenen Massen zugrundegelegt.

Bezeichnung	H₂O₂		nano-Ag Konzentration [mg/kg]**)	nano-AgCu2.5 Konzentration [mg/kg]**)	nano-Cu Konzentration [mg/kg]**)
Bezeichnung	Konzentration mg/kq]	Quelle	nano-Ag Konzentration [mg/kg]**)	nano-AgCu2.5 Konzentration [mg/kg]**)	nano-Cu Konzentration [mg/kg]**)
M0	0	ohne	0	0	0
M1	150	Evonik	0	0	0
M2	450	Evonik	0	0	0
M3	150	Herlisil*)	0	0	0
M4	150	Evonik	0,05	0	0
M5	150	Evonik	0,1	0	0
M6	150	Evonik	1	0	0
M7	150	Evonik	0	0,1	0
M8	150	Evonik	0	0	0,1

* Das Wasserstoffperoxid der Fa. Herlisil enthält Silberverbindungen) als Stabilisator/Additiv. Es wurde hier kein zusätzliches Silber beigefügt, die genaue Silberkonzentration ist aber nicht bekannt.
** nominelle Konzentrationen unter Annahme einer homogenen Dispersion

Versuchsdurchführung

Die Teilproben wurden zwischen Anfertigung der Zubereitungen und Verwendung gekühlt gelagert. Es wurden je zwei Teilproben der Zubereitungen und der Referenzprobe (Leitungswasser ohne jegliche Additivierung) entnommen (je 2 × 30 ml in sterilen 50 ml FalconTubes mit Deckel) und mit jeweils zwei Keimen beaufschlagt, die als Modellkeime einer mikrobiellen Wasserbelastung dienen sollten. Es wurden folgende Keime eingesetzt:

Name	Typ	Herkunft	Identifikationsnummer
Escherichia coli	Gram-negatives Fäkalbakterium	Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zeltkulturen GmbH	DSM 1116
Pseudomonas aeruginosa	Gram-negatives Wasser- u. Bodenbakterium	Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zeltkulturen GmbH	DSM 1128

Vor der Beaufschlagung wurde die Lebendzellzahl des Inokulums durch Plattieren ermittelt: Bestimmung des Inokolums durch Plattierung zur Ermittlung der Lebendzellzahl

Stamm	Mittelwert des Zählergebnisses	Verdünnung	KBE/ml der Stammsuspension	KBE/ml im Testansatz (soll)	KBE/ml im Testansatz (ist)
Escherichia Coli	121	10^–5	1,2 × 10⁸	10⁶	1,2 × 10⁵
Pseudomonas aerugionsa	98	10^–5	9,8 × 10⁷	10⁶	9,8 × 10⁵

KBE: Kolonie-bildende Einheiten

Prüfparameter

Folgende Prüfparameter bzw. Prüfmethoden wurden angewandt:

Prüfparameter	Prüfmethoden
Konservierungsmittelbelastungstest	Inokulum: Bestimmung über die Lebendzellzahl Vorkulturen mit bestimmtem Titer (10⁶ KBE/ml) Größe des Inckulums: 1% des Testansatzes Inkubation: bis zu 28 Tage bei 20°C, regelmäßiges Umschwenken der Testansätze Analytik: im Oberflächenverfahren auf CASO-Agar (Bakterien), Original und 1:10 Verdünnung

Ergebnisse und Anmerkungen
Es wurde jeweils nach definierten Zeiten Teilproben entnommen und hinsichtlich der Keimzahlen kontrolliert. Die Ergebnisse lauten:
Mikrobiologische Untersuchungen
Keimzahlen für E. coli
Keimzahlen für Pseudomonas aeruginosa
Keimzahlen für Fremdkeime:
Ergebnisse und Anmerkungen

M0: Die Keimzahl an E. coli und P. aeruginosa nimmt bis zum Entnahmezeitpunkt t3 kontinuierlich ab. Ab t4 sind keine Prüfkeime mehr nachweisbar. Das Absterben der Prüfkeime in Leitungswasser lässt sich beispielsweise durch Chlor im genutzten Wasser erklären. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 10.000 KBE/ml (beachte: KBE-Zahlen für Fremdkeime zeigen höhere Unsicherheiten, da nicht alle Fremdkeime vergleichbar kultivierbar sind). In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 100.000 KBE/ml.
M1: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar, lediglich beim Entnahmezeitpunkt t3 trat geringes Wachstum von E. coli auf. Bei späteren Entnahmen war E. coli nicht mehr nachweisbar. Die betreffenden Keime können beispielsweise im Kondenswasser des Deckels überlebt haben. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 100.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 1.000.000 KBE/ml.
M2: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28 d) waren keine Keime nachweisbar. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 10.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 100.000 KBE/ml.
M3: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28 d) waren keine Keime nachweisbar. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 1.000 KBE/ml.
M4: E. coli war bei diesem Ansatz bereits bei t1 nicht mehr nachweisbar. Die Konzentration an P. aeruginosa nahm zunächst ab und war beim Entnahmezeitpunkt t2 zunächst nicht mehr nachweisbar. Bei den Entnahmen ab t3 (nach 24 h, 15 d, 28 d) konnte P. aeruginosa jedoch wieder nachgewiesen werden. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 10.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigte sich kein Wachstum von Fremdkeimen.
M5: E. coli war bei diesem Ansatz bereits bei t1 nicht mehr nachweisbar. Die Konzentration an P. aeruginosa nahm zunächst ab und war beim Entnahmezeitpunkt t1 zunächst nicht mehr nachweisbar. Bei späteren Entnahmen nahm die Keimzahl jedoch wieder zu und stabilisiert sich bei der Entnahme t4 bei ca. 103 KBE/ml. Somit konnte zumindest gegen den eingesetzten P. aeruginosa keine ausreichende Konservierungswirkung nachgewiesen werden. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigte sich kein Wachstum von Fremdkeimen.
M6: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28 d) waren keine Keime nachweisbar. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 1.000 KBE/ml.
M7: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28 d) waren keine Keime nachweisbar. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 1.000 KBE/ml.
M8: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28 d) waren keine Keime nachweisbar. Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 10.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 10.000 KBE/ml.

Die vorliegende Erfindung wird durch Figuren näher erläutert.
Es zeigen:
1: einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 2 Gew.-% H₂O₂ und 0,1 ppm nano-Ag.
2: einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H₂O₂ und 0,1 ppm nano-Ag.
3: einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 (Vergrößerung) nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 2 Gew.-% H₂O₂ und 0,1 ppm nano-Ag.
4: einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 (Vergrößerung) nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H₂O₂ und 0,1 ppm nano-Ag.
5 ein Messingbauteil (unbeschichtet) nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H₂O₂ und 0,1 ppm nano-Ag.
6 ein Messingbauteil (unbeschichtet) nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H₂O₂ und 0,1 ppm nano-AgCu2.5.
Korrosionstests
Hier soll untersucht werden, ob auch bei Zubereitungen aus Wasserstoffperoxid bei geringen zusätzlichen Gehalten an Nano-Silberpulver-Suspensionen ebenfalls Korrosion feststellbar ist.
Hierzu wurden Zubereitungen aus Leitungswasser und Wasserstoffperoxid (Fa. Evonik) mit zusätzlicher Silbersuspensions-Zugabe angefertigt. Folgende Zubereitungen wurden gewählt:
K1 mit 2 Gew.-% H₂O₂ (Evonik) und 0,1 ppm nano-Ag,
K2 mit 150 ppm H₂O₂ (Evonik) und 0,1 ppm nano-Ag, entspricht der Probe M5,
K3 mit 150 ppm H₂O₂ (Evonik) und 0,1 ppm nano-AgCu2.5, entspricht der Probe M7.
Für die Korrosionstests wurden folgende Werkstoffe mit ausgewählten Zusammensetzungen K1–K3 durchgeführt. Lamellarer Grauguss GJL 250 (Stahl mit bis zu 1% Molybdän, bis zu 1% Chrom und bis zu 6% Nickel) gemäß 1–4 und Messing-Bauteilen (nicht beschichtet), d. h. Messing CuZn39Pb3–CW 614N, z. B. nach DIN EN 1982 gemäß 5–6.
Mit schwarzer KTL lackierte Gussteile (Pumpengehäuse) wurden mit oben genannten Wasserstoffperoxid- und silberhaltigen Zusammensetzungen ausgelagert. Die H₂O₂-Konzentration wird rasch abgebaut. Bereits nach kurzer Zeit (einige Tage) entwickeln sich insbesondere in Bereichen mit engen Radien bzw. Kanten lokale Korrosionsstellen, die nachfolgend zu einer deutlichen Trübung der Lösungen bzw. Absetzen von ockerfarbenen Korrosionsprodukten auf den Lackoberflächen führt.
Der Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 2 Gew.-% H₂O₂ und 0,1 ppm nano-Ag zeigt eine erkennbare Korrosion (1, Pfeile), wohingegen der Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H₂O₂und 0,1 ppm nano-Ag eine deutlich geringere Korrosion zeigt (2).
3 zeigt einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 in Vergrößerung nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 2 Gew.-% H₂O₂ und 0,1 ppm nano-Ag. Der Konus zeigt hier deutliche Anzeichen von Korrosion (Pfeile). 4 zeigt einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 in Vergrößerung nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H₂O₂ und 0,1 ppm nano-Ag. Der Konus ist hier deutlich geringer korrodiert.
Ergebnisse Auslagerung von nanometallhaltigen Lösungen mit Messing-Bauteilen
Nach Langzeitauslagerung (120 Tage) zeigen die nicht beschichteten Messingbauteile auf der Oberseite keine deutliche flächige Korrosion. Die Unterseiten aller Proben (im Kontakt zum Glas) zeigen jedoch Anlauffarben, die bei Probe K1 (5, rechts) deutlich stärker ausgeprägt ist als bei Probe K3 (6, rechts). Auch das Gewinde von 5 ist stärker korrodiert als das Gewinde von 6.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009055452 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hsin-I Huang et al., WATER RESEARCH 42 (2008) 73–80 [0002]
Lt. Römpp-Chemie-Lexikon, Band PI–S, 9te Aufl. 1992, Stichwort Silber, S. 4154 [0003]
Lt. Römpp-Chemie-Lexikon, Band H–1, 9te Aufl. 1990, Stichwort Kupfer, S. 2406 [0004]
P. C. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem., Bd. 86, (1982), 3391 [0042]

Claims

Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, die eine wirksame Menge eines ggf. organisch beschichteten Metallpulvers wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle mit einer Reinheit von wenigstens 90%, vorzugsweise 99%, oder einer Legierung dieser Elemente, die dieses Element als seine Hauptkomponente enthält, wobei die Partikelgröße des Metallpulvers bei unter 1250 nm, vorzugsweise unter 200 nm, liegt, als Biozid, ggf. mit üblichen Hifs- und Zusatzstoffen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IB das Metallpulver Kupfer und/oder Silber oder eine Legierung dieser Elemente ist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Beschichtung um ein in Wasser quellbares Hydrokolloid handelt.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Menge an Metallpulver 0,005 mg bis 1 mg, vorzugsweise 0,01 mg bis 0,5 mg, in 1 L Wasser beträgt.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin Wasserstoffperoxid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Metallpulver 10000 zu 1 bis 500 zu 1, vorzugsweise 5000 zu 1 bis 1000 zu 1 beträgt.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Stabilisators enthält, der ausgewählt ist aus nichtionischen Tensiden, Citraten und/oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren und/oder 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Korrosionsinhibitors enthält, der ausgewählt ist aus ortho-Phosphaten, Polyphosphaten und/oder Silikaten.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Biozid zur Vermeidung/Minimierung von Verkeimungen/Aufkeimungen und Biofilmbildungen in/an mit Wasser in Verbindung stehenden Oberflächen, Rohren und Behältern dient.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oberflächen, Rohren und/oder Behältern um solche von Vorrichtungen, insbesondere Pumpenprüfständen, Pumpen, Druckerhöhungsanlagen, Trink- und Feuerlöschleitungen, Klimaanlagen und Kühltürmen, Luft- und Wasserfiltern und sonstige Anwendungen für Trinkwasser oder Betriebswasser in der Lebensmittelindustrie, insbesondere Fleischverarbeitung, Milchindustrie, Getränkeindustrie, der kosmetischen-, der pharmazeutischen – und medizintechnischen Industrie, Fischzucht, Aquakultur, Agrikultur, im Wellnessbereich einschließlich Schwimmbädern und Sauna, im Bereich der Bewirtung und Beherbergung und Betreuung von Personen, handelt.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Biozid pathogene Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze, Viren, Protozoen und Algen, insbesondere die Bakterien E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spec., Coliforme, Legionella Spec., Salmonella spec., Shigella spec., Mycobactertum spec., Yersinia spec., Vibrio spec. abtötet.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Wasser um ein Trinkwasser, ein Rohwasser oder ein Betriebswasser handelt.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Biozid behandelte Wasser keine Keime von E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterokokken und von coliformen Bakterien pro 100 ml, vorzugsweise pro 250 ml, aufweist.
Verfahren zur Anwendung des Biozids nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass 0,005 mg bis 1 mg, vorzugsweise 0,01 mg bis 0,5 mg des Metallpulvers, und ggf. 10 mg bis 2000 mg, vorzugsweise 50 mg bis 500 mg Wasserstoffperoxid, in 1 L Wasser gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sofern das Metallpulver nicht nach der Standard-Citrat-Methode aus löslichen Metallsalzen der Gruppe IB in situ mittels Trinatriumcitrat erzeugt wird, zusätzlich 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Stabilisators, ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, Citraten und/oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren und/oder 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Korrosionsinhibitors, ausgewählt aus ortho-Phosphaten, Polyphosphaten und/oder Silikaten, zugegeben werden.
Anwendungsset, enthaltend die Zusammensetzung nach vorstehenden Ansprüchen in konzentrierter Form in zwei voneinander getrennten, vorzugsweise wiederverschließbaren Behältern, wobei beide Behälter vorzugsweise jeweils eine Maßeinteilung aufweisen, ggf. zusammen mit Applikationshilfsmitteln, wie z. B. Kunststoffhandschuhen, Schutzbrille.