DE1617135A1

DE1617135A1 - Saure Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirksamkeit

Info

Publication number: DE1617135A1
Application number: DE19671617135
Authority: DE
Inventors: Dr Noesler Heinz Guenter; Richard Dipl-Chem D Wessendorf
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1971-03-11
Also published as: CH503107A; FR1565736A; IT1043781B; NL6803252A; GB1214903A; BE724683A; DE1617135B2

Description

Saure Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirksamkeit

Gegenstand der Erfindung sind saure Reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller Wirksamkeit.

Viele Reinigungsprozesse in Molkerei- und Brauereibetrieben sov/ie in der gesamten Getränkeindustrie beruhen auf der reinigenden Wirkung starker anorganischer Säuren. . Wenn bei diesen Reinigungsprozessen auch die Mehrzahl der Keime allein durch die Azidität abgetötet wird, so gibt es doch solche, die ein stark saures Milieu unbeschadet Überstehen. Gegen diese Keime muss neben der als Reinigungsmittel verwendeten Säure ein antimikrobielles Mittel zum Einsatz gelangen.

Diese Forderung nach einem im stark sauren Bereich wirksamen antimikrobiellen Mittel ist aber nicht ohne weiteres

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. zu erfüllen, da die Mehrzahl der Desinfektionsmittel bzw* Konservierungsmittel bei abnehmendem pH-Wert schnell ihre antimikrobielle Wirksamkeit verliert. Eine Gruppe bekannter Desinfektionsmittel, die im sauren Bereich gute keimtötende Eigenschaften aufweisen, stellen die Jodophore dar. fc Allerdings liegt ihr Wirkungsoptimum bei einem pH-Wert von 3-4, so dass sie für desinfizierende Reinigungsmittel, deren Reinigungswirksamkeit auf einer Säure beruht, kaum in Frage kommen. Darüber hinaus wirkt sich ihre starke Neigung zum Sublimieren sehr störend aus. Ein weiterer Nachteil von Jodophoren ist der sehr hohe Eiweissfehler bei organischen Schmut zbela stungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, antimikrobielle saure Reinigungsmittel aufzufinden, deren antimikrobielle Zusatzstoffe die vorgenannten Fehler nicht besitzen und auch im stark sauren Bereich ihre volle Wirksamkeit behalten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man saure Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirksamkeit verwendet, die als antimikrobielle Substanz einen durch wenigstens

-3. 109811/1876

eine Nitrogruppe substituierten ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in gerader Kette enthalten.

Als den erfindungsgemässen sauren Reinigungsmitteln mit antimikrobieller Wirksamkeit zugrundeliegende bakterizide bzw. fungizide Substanzen sind grundsätzlich alle vorstehend genannten aliphatischen Nitroalkohole geeignet. Eine bevorzugte Stellung kommt dabei den durch Halogenatome, kurze aliphatische, gegebenenfalls hydroxylgruppentragende Reste oder Fhenylreste substituierten Nitroalkoholen zu. Ganz besonders günstige Ergebnisse lassen sich in vielen Fällen mit chlor- und/oder bromsubstituierten Nitroalkoholen der genannten Kettenlänge erzielen, da sich mit ihrer Hilfe antimikrobielle saure Reinigungsmittel mit besonders hoher Wirksamkeit, d.h. mit gegebenenfalls besonders niedrigen Bakterizid- bzw. Fungizidkonzentrationen bei befriedigender Wirksamkeit herstellen lassen. Als bevorzugte Substanz hat sich dabei l-Brom-l-nitro-3,3,3-triehlorpropanol-(2) erwiesen.

Aliphatisch^ Nitroalkohole, die als bakterizide bzw. fungi zide Substanzen für die sauren Reinigungsmittel in Frage

-4-109811/1876

kommen, sind z.B. 2-Nitro-äthanol-(l), 2-Brom-2-nitroäthanol-(l), 2-Nitro-propandiol-(l,3), 2-Kthyl-2-nitro- propandiol-(1,3)» 2-Hydroxymethyl-2-nitro-propandiol-(1,3), 2-Brom-2-nitro-propanol-(l), l-Nitro^^^-trichlorpropanol-(2), 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3)_i 2-Chlor-2-nitropropandiol-(l,3), l-Brom-l-nitro-JjJiJ-trichlor-propanol-(2), 2-Brom-2-nitro-l-phenyl-propandiol-(l,j5), 2-Brom-2- nitro-1-(p-nitrophenyl)-propandiol-(1,3)» 2-Brom-2-nitrol-(o-chlorphenyl)-propandiol-(l,j5)* 2-Brom-2-nitro-butanol-(1), j5-Brom-3-nitrb-butanol-(2)_i ^-Nitro-l^lil-trichlorpentanol-(2).

Die Herstellung der in den erfindungsgemässen sauren Reinigungsmitteln als antimikrobiell Substanzen verwendeten aliphatischen Nitroalkohole kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. So wurde beispielsweise die Herstellung des l-Brom-l-nitro-3,3,3rtrichlor-propanols-(2) in an sich bekannter Weise durch Bromierung von 1-Nitro-J5j3i3-trichlor-propanol-(2) durchgeführt, dessen Herstellung nach den Angaben in Journal Chem.Soc. (1935)* Seite II78 ' durch Kondensation von Chloralhydrat mit Nitromethan erfolgte. Die Umsetzung nimmt dabei folgenden Verlauf:

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208 g (1 MoI) l-Nitro-5,3_J3-trichlor-propanol-(2) wurden in 250 ml Äthanol aufgenommen und unter Rühren mit einer Natrium-Alkoholatlösungj hergestellt aus 2>,0 g Natrium und 500 ml Äthanol,- versetzt, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Das ausgefallene Natriumsalz wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 98,5 % d.Th,).

210 g (0,91 Mol) des Natriumsalzes wurden in 500 ml Äther suspendiert und unter Rühren mit 145,5 g (0,91 Mol, 49,5 ml) Brom versetzt. Das Reaktionsprodukt wurde vom ausgefallenen Natriumbromid abfiltriert. Nach dem Abtrennen des Äthers verblieben 247,6 g Rohprodukt, welches durch Destillation im Vakuum 227,5 g l-Brorn-l-nitro-3_<3,3-trichlor*propanol-(2) vom Kp₁Jj 156-157⁰C in einer Ausbeute von 79$ d.Th.ergab.

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Die in den sauren Reinigungsmitteln antimikrobiell wirksamen Nitroalkohole brauchen diesen nicht als solche zugegeben werden, sondern sie können sich auch in dem stark sauren Medium intermediär aus entsprechenden Estern oder Carbamaten bilden.

" Als den sauren Reinigungsmitteln zugrunde liegende Säuren

sind in erster Linie die starken anorganischen Säuren Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure zu nennen. Besondere praktische Bedeutung kommt dabei in erster Linie der Phosphorsäure zu. Um mit derartigen sauren Reinigungsmitteln einen auf der Wirkung der Säure beruhenden Reinigungseffekt zu erzielen, ist die Einstellung eines pH-Wertes im Produkt von -1 bis 5 erforderlich. In der gebräuchlichen Anwendungskonzentration besitzen diese Mit-

) tel pH-Werte von 0,5 - 3* bei denen die antimikrobiell Wirksamkeit optimale Werte erreicht. Als weitere Komponenten werden den sauren Reinigungsmitteln noch nichtionogene Netzmittel und gegebenenfalls Komplexbildner zugefügt. ·

Der Gehalt der sauren Reinigungsmittel an desinfizierender Substanz bewegt sich in den Grenzen von 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 fö,

-7-10981 1/1876

Die erfindungsgemässen sauren Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirkung können im allgemeinen für alle diejenigen Zwecke eingesetzt werden, für die bislang saure Reinigungsmittel Verwendung fanden, wie Behälter-, Leitungsund Gerätereinigung in Molkereien, Brauereien und in der Getränkeindustrie, in der Nahrungsmittel- und Futtermittelindustrie, in der Erdöl-, Papier- und chemischen Industrie. η Neben dieser Verwendung in ausgesprochenen Reinigungsmitteln können die Nitroalkohole auch sauren Beiz- und Entrostungsbädern zugesetzt werden, sofern mit der Entrostung der Rohre, Behälter und dergleichen gleichzeitig eine Keimfreimachung erzielt werden soll.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird der Gegenstand vorliegender Anmeldung näher erläutert.

109811/1876

Die Ermittlung der antimikrobieIlen Wirksamkeit der Nitroalkohole sowie der als Vergleichssubstanzen getesteten anderen antimikrobiellen Verbindungen im sauren Medium wurde bei 20⁰C im sogenannten Suspensionstest durchgeführt. Die Methodik dieses Prüfverfahrens ist den Richtlinien für fe die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959) entnommen. Danach wurde der Suspensionstest zur Bestimmung der antimikrobiellen Wirkung folgendermassen vorgenommen: ·

0,1 ml der Keimsuspension wurden mit 10 ml temperierter Prüfsubstanz gemischt und im Thermostaten auf einer Temperatur von 20⁰C gehalten. Um die Abhängigkeit der antimikrobiellen Wirksamkeit vom pH-Wert zu verfolgen, wurden die PrüfSubstanzen im Thermostaten auf folgende pH-Werte eingestellts

pH-Wert 6,7 (mittels Citrat-Phosphat-Puffer) pH-Wert 3,1 (mittels Citrat-Phosphat-Puffer)

pH-Wert ^2 (mittels Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure)

Nach den vorgesehenen Einwirkungszeiten wurde den sauren Prüfsubstanz-Keimgemischen jeweils eine Impföse (Durch-

1098 11/1876

messer 4 mm) Material steril entnommen und in Röhrchen mit 10 ml Würze überimpft. Die Entnahmen erfolgten in folgenden Zeitintervallen: 2,5', 5^f, 10', 20', 40\, 60', 90' und 120'. Zur Ausschaltung einer antimikrobiellen Nachwirkung wurde dem Nährmedium stets 3 % Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Handelsbezeichnung Tween 80) und im Fall des Phenylquecksilberacetats zusätzlich 0,1 % Cystein und in den Versuchen mit Formaldehyd zusätzlich 0,5 # Histidin zugesetzt. Anschliessend wurde festgestellt, bei welchen pH-Werten und welchen Substanzen in bestimmten Konzentrationen in welchen Zeiten eine vollständige Abtötung der Keime erreicht werden konnte. Hierzu wurden die Röhrchen 8 Tage bei 30⁰C bebrütet und dann makroskopisch auf Wachstum untersucht. Die Ergebnisse wurden durch

Ausstriche auf feste Nährböden gesichert.

Da im stark sauren Bereich Bakterien allein durch die Acidität abgetötet werden, wurde als Testkeim Oospora lactis verwendet. Diesem Pilz schadet eine Acidität von pH 0,5 noch nicht.

Als antimikrobielle Komponenten für die erfindungsgemäseen sauren Reinigungsmittel wurden folgende aliphatisch©

-10-109811/1876

Nitroalkohole untersucht:

A 1-Brom-1 -nitro-jj, 3, J-trichlor-propanol- (2)

B 2-Brom-2-nitro-butanol-(l)

C 2-Brom-2-nitro-propanol-(1)

D 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3)

k E 2-Brom-2-nitro-l-phenyl-propandiol-(l,3)

P 2-Brom-2-nitro-l-(p-nitrophenyl)-propandiol-(l,3)

G 3-Brom-3-nitro-butanol-(2)

.H 3-Nitro-l,l,l-trichlor-pentanol-(2)

Als Vergleichssubstanzen wurden nachstehend genannte antimikrobielle Verbindungen in die Prüfung einbezogen j Phenol, Phenylquecksilberacetat, ^-Brom-ty-nitro-capronsäuremethylester, Formaldehyd (35^ig), Chloramin (2$$ Aktivchlor), Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid (Benzalkon B).

Die Ergebnisse der Suspensionsteste sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

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Tabelle 1

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Einwirkungszeiten in Minuten

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Tabelle 1

Wirie- subst.	ppm	2,5 5 10 20 40 60 90 120	2,5 5 10 20 40 60 90 120	+ + + _-_	2*5 5 10 20 4θ 60 90 120
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Suspensionstest:

Testtemperatur Testkeim

20°C

Oospora lactis

Die pH-Werte wurden eingestellt mit: Cltrat-Phosphat-Puffer (pH-Werte 6,7 und 5,1) Phosphorsäure (pH-Wert 1,6 - 1,7) - kein Wachstum + Wachstum

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10 9 8 11/18 7 6

Tabelle

Virlc- subst. 0	PPM 5000	2,5 5 IQ 20 40 60 90 120	2,5 5 10 20 40 60 90 120	2,5 5 10 20 40 60 90 120
2500			—*
1000
500
250


		+ + ______

Suspensionstestr Testtemperatur: 20⁰C Testkelra

Oospora laetls

Die pH-Werte wurden eingestellt mit: Citrat-fhosphat-Puffer (pH-Werte 6,7 und 3,1) Schwefelsäure (pH-Wert 1,4 - 1,5) - kein Wachstum + Wachstum

CD cn

Wie den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen ist, zeigen sämtliche geprüften Nitroalkohole bei steigender Azidität keine Abnahme ihrer fungiziden Wirksamkeit, während alle zum Vergleich geprüften antimikrobiellen Substanzen andersartiger Struktur einen beträchtlichen bis nahezu totalen Wirkungsverlust erleiden.

In zwei weiteren Versuchsreihen wurden die vorstehend genannten Nitroalkohole bei pH-Werten von 0,6 bis 1,2 nach dem Suspensionstest geprüft, wobei jedoch die pH-Werte nicht mittels Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure, sondern jeweils mittels Salzsäure bzw. Salpetersäure eingestellt wurden. Es wurden völlig analoge Ergebnisse erhalten, d.h. dass auch in, salzsaurem bzwv salpetersaurem Medium die verwendeten Nitroalkohole ihre volle fungizide Wirksamkeit behielten.

Um festzustellen, in welchem Ausmass die antimikrobielle Wirksamkeit der Nitroalkohole durch organische Verschmutzungen beeinflusst wird, wurde die Prüfung der Verbindung A,

l-Brom-l-nitro-3,3,3-trichlorpropanol-(2), im Suspensionstest wiederholt, wobei der Prüfsubstanz im Teströhrchen

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jeweils 10 % bzw. 20 % Würze, bezogen auf die Gesamtsubstanz, zugegeben wurden. Wie der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigte der Versuch, dass der geprüfte Nitroalkohol nur einen äusserst geringen Wirkungsverlust durch die organische Belastung erfährt, d.h. der sogenannte Eiweissfehler der Nitroalkohole und insbesondere der Substanz A ist nur äusserst gering.

Tabelle 5

Wirksubstanz	ppm	Einwirkungszeit in Minuten 2,5 5 10 20 40 60 90 120
	500
	250	+ . . . - . · - - · -
A	100	+ + -
ohne Würze- belastung	' 50	+ + + + + + --
============	25 500
	250	+ - - ,
A mit 10 # Würzebe lastung *SS SS XS SSSSSS* SS ZSS SS SS SS SS SS**	100
50	*4 + -f" ~f" + "4* + ~**
25	*τ i μ "τ* ι* "ϊ* 4 tI-**

-20-

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Wirksubstanz	ppm.	25	Einwirkungszeit 2,5 5 10 20	in 40	Minuten 60 90 120
	500	-	-	-
	250	+ -	-
A	100	+ + +	-	_
mit 20 % Würzebelastur	lg	+ + + +	+	+ + +
	+ + + +	⁺	♦ + +

Suspensionstest
Testtemperatur: 20⁰C pH-Wert 1,6 - 1,7

(eingestellt durch Phosphorsäure)

Testkeim: Oospora lactis

- kein Wachstum

Wachstum

Nachstehend werden Zusammensetzungen für einige saure Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirksamkeit angegeben.

Antimikrobielles" saures Reinigungsmittel für Molkereibetriebe Phosphorsäure (80#ig) ■ 65 Teile

Nonylphenol + 9 ÄO 4 "

l-Brom-l-nitro-3,3,5-trichlorpropanol-(2) 2 " Wasser " 29 "

Antimikrobielles saures Reinigungsmittel für Brauereien

Schwefelsäure
Nonylphenol + 9 Ko
ti -Aminoäthan- Ί, <L -diphosphonsäure 1-Brom-1-nitro-3,3,3-triehlorpropanol-(2) Wasser

10 9 8 11/18 7 6

82	Teile
CVl	Il
3	It
2	H
11	Il

-21-

Antimikrobielles saures Reinigungsmittel für die Erdölindustrie

Schwefelsäure (70#ig) 40 Teile

Salzsäure (techn.kohz.) 40 " Nonylphenol + 9 ÄO 4 "

l-Brom-l-nitro-3,5,3-trichlörpropanol-(2) 2 "

Wasser l4 "

Antimikrobielles saures Reinigungsmittel für die Getränke-Industrie ·

Phosphorsäure (80#ig) 50 Teile

Nonylpheriol + 9 ÄO k · " lrHydroxyhexan-l,l-diphosphonsäure 5 "

l-Brom-l-nitro-3,3,3-trichlorpropanol-(2) 1 "

Wasser 40 "

Der mit den erfindungsgemässen sauren Reinigungsmitteln erzielbare Vorteil besteht darin, dass man auch in den Fällen, wo die Azidität des Mittels allein nicht zur Beseitigung der Keime ausreicht, eine sichere antimikrobielle Wirkung erzielt. Da die in den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln verwendeten Nitroalkohole überdies nur einen äusserst geringen Eiweißsfehler aufweisen, kommt den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln in all den Fällen besondere Bedeutung au, wo starke organische Verschmutzungen auftreten, wie z.B. in Molkerei-, Brauerei- und sonstigen Betrieben der Nahrungsmittelindustrie.

«82-

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Claims

Patentansprüche

1. Saure Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie als antimikrobielle Substanz einen durch wenigstens eine Nitrogruppe substituierten ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in gerader Kette enthalten.

2. Saure Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen chlor- und/oder bromsubstituierten Nitroalkohol enthalten.

3. Saure Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durch kurze aliphatischen gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragende Reste substituierten Nitroalkohol enthalten.

4. Saure Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durch einen gegebenenfalls Halogenatome oder Nitrogruppen tragenden Phenylrest substituierten Nitroalkohol enthalten.

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5. Saure Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie l-Brom-l-nitro-3,5i3-trichlor propanol-(2) enthalten.

6. Saure Reinigungsmittel nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von -1 bis 3> aufweisen.

Henkel & Cie. GmbH, ppa. i.V. _

(Dr.Haas) (Zukrie^l)

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