ES2251622T3 - Utilizacion de un material a base de fibras organicas, y/o inorganicas y chitosan para la fijacion de iones metalicos. - Google Patents

Utilizacion de un material a base de fibras organicas, y/o inorganicas y chitosan para la fijacion de iones metalicos.

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Abstract

Utilización de un material con base de fibras orgánicas y/o inorgánicas y de chitosan para la fijación de los iones metálicos contenidos en un efluente, caracterizado porque: - el chitosan representa entre 0, 01 y 20% en peso en seco de la fibra; - el grado de desacetilación del chitosan es superior al 90%; - el material se presenta bajo la forma de una lámina obtenida por vía papelera después de la mezcla de chitosan con las fibras orgánicas y/o inorgánicas.

Description

Utilización de un material a base de fibras orgánicas, y/o inorgánicas y chitosan para la fijación de iones metálicos.
La invención se refiere a la utilización de un material con base de fibras orgánicas y/o inorgánicas y de chitosan para la fijación de iones metálicos contenidos en un efluente líquido o sólido. Entre los efluentes que contienen iones metálicos en proporciones importantes, o en el estado de trazas si se realizó previamente un tratamiento, son más particularmente afectados los efluentes procedentes, en particular, de la industria minera, nuclear, química, del tratamiento de superficie, pero también agrícola, por ejemplo, el purín de cerdo o también los fangos de esparcimiento utilizados como fertilizantes y procedentes de las estaciones de depuración sin que, en modo alguno, esta lista sea
limitativa.
En la siguiente descripción y en las reivindicaciones sucesivas, por la expresión "fibras orgánicas y/o inorgánicas" se designa entre las fibras orgánicas, en particular las fibras celulósicas, las fibras sintéticas del tipo, por ejemplo, de poliéster o polietileno, polipropileno, poliamida, policloruro de vinilo; las fibras artificiales (por ejemplo, viscosa, acetato de celulosa); las fibras naturales (por ejemplo, algodón, lana, pasta de madera); las fibras de carbono (ocasionalmente activas) y entre las fibras inorgánicas, en particular las fibras minerales (por ejemplo, vidrio, cerámica).
El chitosan es un producto de la desacetilación de la chitina, elemento constitutivo de los caparazones de cangrejos, bogavantes, camarones y otros crustáceos. De manera conocida, el chitosan presenta propiedades complejantes de los iones metálicos, en valores del pH superiores a 4.
El documento WP 80/02708 describe un procedimiento de purificación de efluentes acuosos contaminados, en particular de efluentes ricos en metales pesados, por medio de chitosan bajo forma microcristalina, es decir modificada. Más precisamente, el chitosan microcristalino está incorporado en una dispersión de aspecto gelificado, la cual se pone en contacto con un efluente acuoso contaminado. Después de la agitación a temperatura elevada, el chitosan complejado con el contaminante se separa de la solución mediante filtración, sedimentación, centrifugación o cualquier procedimiento adecuado. Además, hay que resaltar que el chitosan presenta un grado de desacetilación superior al 30%. Habida cuenta de la forma microcristalina de chitosan, se puede esperar que sus funciones -NH_{2} estén implicadas dentro de la red cristalina, por lo que no están disponibles para la complejación metálica. Se deduce de ello que la técnica de descontaminación descrita en este documento no es óptima.
El documento GB-2 199 315 describe una estructura soporte con base de fibras de origen microbiológico tratadas en solución alcalina de manera que se detecte la chitina que contiene. Según el procedimiento descrito, el cultivo de micelio se trata en medio alcalino antes o después de depositarse sobre una estructura de fibras sintéticas del tipo poliéster o polipropileno.
El documento JP 08 13 2037 describe un purificador de agua, que asocia chitosan y carbono activado bajo forma granulada en una relación de 1:20. Aunque se ha indicado que la mezcla puede absorber los metales pesados, no se proporciona ninguna información cuantitativa. En efecto, el conjunto de los resultados se expresa en relación con la capacidad del purificador para eliminar el cloro contenido en el agua de ciudad.
El documento JP 83 04 9212 describe un filtro absorbente constituido por fibras de celulosa, de diatomeas o de perlita y de chitosan. Las fibras celulósicas y las diatomeas son mezcladas en una relación de 4/1-1/4 en peso y luego se añade chitosan, diluido en solución ácida a razón del 10% en peso. El filtro se utiliza aquí para la separación de proteínas coloidales, de micro-partículas y de setas. Ninguna información fue proporcionada en cuanto a la posibilidad de utilizar este material para la fijación de metales pesados. Aun cuando fuera utilizada para esta aplicación, su eficacia sería menor puesto que las diatomeas o la perlita contienen proteínas susceptibles de interaccionar con las funciones amina del chitosan. En este caso, las propiedades de complejación de los metales por el chitosan resultarán
afectadas.
El documento EP-A-0 323 732 describe, por otra parte, un material compuesto a base de fibras de celulosa, de chitosan (a razón de 1 a 99% en peso) y de ácidos grasos (0,05 a 1% respecto al peso de fibras de celulosa). Según una característica esencial, el chitosan utilizado en este material compuesto presenta un grado de desacetilación de al menos un 40%. A tal tasa, y según este documento, el chitosan permite mejorar la resistencia del papel, en particular en estado húmedo. No se hace mención alguna en cuanto a la posibilidad de utilizar este material para la fijación de metales pesados presentes por ejemplo en un efluente acuoso. Aun cuando este material fuera utilizado para tal aplicación, su eficacia sería pequeña. En efecto, el carácter hidrófogo que confiere el ácido graso al papel tratado influye sobre la cinética de sorción del agua. Al desacelerar la difusión del agua dentro del soporte, el ácido graso disminuye igualmente la capacidad de complejación. La accesibilidad del chitosan se encuentra entonces
disminuida.
El documento GB 2 336 477 describe un soporte con base de fibras celulósicas y químicas recubiertas de chitosan a razón de 3 al 20% en peso. No se menciona ninguna indicación respecto a las características del chitosan. El soporte se utiliza para la fijación, por ejemplo, de iones metálicos de tipo arsénico, sulfato de hierro y cloruro de magnesio (ejemplos 6 a 8). Si el soporte ilustrado presenta una buena capacidad de complejación de los iones metálicos, es únicamente para caudales de efluentes muy pequeños y en cualquier caso, incompatible con una aplicación industrial.
El documento G-A- 2 165 865 describe la utilización de microorganismos productores de chitina/chitosan (Hyphae) tratados en solución alcalina para revelar sus constituyentes y luego su asociación con otras fibras para formar materiales útiles para la captura de los iones metálicos.
El problema que trata de resolver la invención es, por lo tanto, mejorar la velocidad de fijación de los iones metálicos y por consiguiente, el caudal del efluente que se va a tratar. Ahora bien, el solicitante ha constatado que la velocidad de fijación de los iones metálicos podría aumentarse cuando se combina una concentración de chitosan pequeña con un grado de desaceleración elevado superior a 90%.
En consecuencia, la invención se refiere a la utilización de un material con base de fibras orgánicas y/o inorgánicas y de chitosan para la fijación de los iones metálicos contenidos en un efluente, que se caracteriza por cuanto que el chitosan representa entre 0,01 y 20% en peso en seco de la fibra, porque representa un grado de desaceleración superior al 90% y porque el material se presenta bajo la forma de una lámina obtenida por vía papelera después de la mezcla del chitosan con las fibras orgánicas y/o inorgánicas. Con la desacetilación del chitosan se modifica de manera importante la cinética de fijación de los iones metálicos. Si se pudiera alcanzar esta situación aumentando el número de sitios disponibles del chitosan mediante desacetilación, se aumenta la capacidad de fijación no siendo evidente, por el contrario, que la velocidad de fijación se mejore al mismo tiempo.
La fijación de los iones metálicos contenidos en un efluente puede encontrar varias aplicaciones. Una de estas aplicaciones puede ser, en principio, la fijación de metales pesados contenidos en un efluente líquido. Por lo tanto, el material se utiliza, en este caso, para la filtración de efluentes líquidos por lechada o cruce estanco en función del grado de contaminación del efluente. Otra aplicación puede ser la fijación de los iones metálicos presentes en el suelo, en particular, después del tratamiento químico con base de cobre, por ejemplo, de una superficie agrícola. En este caso, el material que puede corresponder a un papel de empajado se utiliza para fijar los iones metálicos y así evitar que se introduzcan en la capa freática. Por último, puede tratarse de la fijación voluntaria de iones metálicos sobre el material de la invención, bien sea para mejorar sus propiedades conductoras, bien sea para formar una capa metálica por reducción de los iones metálicos fijados, bien sea para hacer que dicho material presente propiedades biocidas.
En un modo de realización ventajoso, el chitosan presenta un grado de desacelitación superior al 95%.
En la práctica, el chitosan presenta un peso molecular comprendido entre 10^{4} y 10^{6} g.mol^{-1}, preferentemente comprendido entre 10^{5} y 5.10^{6} g.mol^{-1}.
En una forma de realización ventajosa, el chitosan representa entre 0,01 y el 10%, preferentemente entre 0,01 y 5% y de manera óptica entre 0,01 y 2% en peso seco de las fibras.
Como se expuso anteriormente, el material es a base de fibras orgánicas y/o inorgánicas, pero puede estar constituido ventajosamente por fibras de celulosa. Según la invención, se mezcla el chitosan con las fibras orgánicas y/o inorgánicas y luego, se forma una lámina por vía papelera.
En la práctica, el chitosan se utiliza inicialmente bajo la forma de sal (acetato, clorhidrato, etc.).
La invención encuentra una aplicación particularmente ventajosa en el tratamiento del agua potable, de efluentes procedentes, en particular, de la industria minera, nuclear, química, del tratamiento de superficie, pero también, agrícola, como por ejemplo el purín de cerdo o también los fangos de esparcimiento como fertilizantes y procedentes de las estaciones de depuración, sin que esta lista sea limitativa.
La invención y las ventajas derivadas se conocerán mejor a través de los ejemplos de realización siguientes.
La Figura 1 representa la cinética de fijación del cobre por el chitosan solo y el material de la invención con una concentración en cobre de 0,3125 mg/l.
La Figura 2 representa la cinética de fijación del cobre por el chitosan solo y el material de la invención con una concentración en cobre de 0,625 mg/l.
La Figura 3 representa la cinética de fijación del cobre por el chitosan solo y el material de la invención con una concentración en cobre de 3,125 mg/l.
La Figura 4 representa la influencia de la proporción de chitosan en el material de la invención frente a la fijación de los iones de cobre.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se compara la cinética de fijación del cobre sobre chitosan solo y sobre el material de la invención, siendo la masa de chitosan de 50 mg, en condiciones estáticas, es decir sin flujo de efluente a través del filtro.
a/ Chitosan
El chitosan utilizado presenta un peso molecular igual a 200.000 g/mol y un grado de desacetilación de 98%.
b/ Material de la invención
Una hoja con base de fibras celulósicas está recubierta con la solución de chitosan, mediante la técnica de depósito en lecho, de manera que se obtenga un soporte que contiene un 2% de chitosan en peso.
c/ Protocolo
-
el chitosan solo o depositado sobre papel es hidratado durante 12 horas en 100 ml de un efluente de NaNO_{3} (0,03 M) con un pH 6,5,
-
se añade un volumen V de una solución madre de cobre,
-
se extrae material nadante en diferentes instantes,
-
se dosifica por I.C.P. (Plasma acoplado inductivo),
-
por último, se calcula el factor de descontaminación, el cual corresponde a la relación de concentración inicial/concentración final en el efluente.
De este factor se deduce la más o menos buena función de descontaminación del chitosan solo o del material de la invención sobre la base de la escala siguiente:
FD = 1: Sin descontaminación
FD = 7/8: Buena descontaminación
FD>= 1: Muy buena descontaminación
El estudio se realiza para concentraciones en cobre decrecientes.
Como se ilustra en la Figura 1, al cabo de 210 minutos, un 98% del cobre es fijado sobre el papel recubierto de chitosan, mientras que un 13% solamente se fija sobre el chitosan solo para una concentración en cobre de 0,3125 mg/l.
La Figura 2 ilustra que, para una concentración en cobre de 0,625 mg/l, el papel recubierto de chitosan fijó ya un 82% de cobre, mientras que, en el mismo tiempo, la película de chitosan ha fijado un 31% solamente de cobre.
Por último, para una concentración en cobre de igual a 3,125 mg/l, un 75% de cobre se fija sobre un papel recubierto al cabo de 360 minutos, mientras que solamente un 12% de cobre se fija sobre el chitosan solo (Figura 3).
Los factores de descontaminación se calculan y representan en la Tabla adjunta.
Concentración en cobre en mg/l Chitosan solo Material de la invención
6,35 Descontaminación despreciable 1,1
3,176 1,07 1,43
0,835 1,2 3,5
0,3175 1,4 9,7
Se observa así que la capacidad de fijación del cobre por el material de la invención es superior a la del chitosan solo y ello para el conjunto de las concentraciones ensayadas. Por otra parte, se comprueba que la cinética de fijación del cobre sobre el chitosan solo es menos rápida que para el material de la invención.
En efecto, para una concentración en cobre de 3,125 mg/l, el factor de descontaminación de 1,07, obtenido después de 180 minutos para el chitosan solo, se obtiene al cabo solamente de 4 minutos para el material de la invención.
De la misma forma, para una concentración en cobre de 0,625 mg/l, el factor de descontaminación de 1,2, obtenido después de 90 minutos para el chitosan solo, se obtiene después de tan solo 8 minutos con el material de la invención.
Para una concentración en cobre de 0,3125 mg/l, el factor de descontaminación de 1,4, obtenido después de 200 minutos con el chitosan solo, se obtiene al cabo de tan solo 20 minutos con el papel de la invención.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se estudia la influencia de la proporción de chitosan en una hoja de celulosa frente a su capacidad de fijación de los iones de cobre.
Como se ilustra en la Figura 4, cuanto más débil es la proporción de chitosan tanto mejor es la capacidad de fijación del material de la invención de los iones de cobre dentro de la gama estudiada.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se estudia la eficacia del filtro de la invención en dinámica para un caudal de efluente elevado.
El sistema de filtración utilizado es el filtro-prensa el equipo más corriente y simple en el campo de la filtración de los líquidos. El efluente se purifica en el momento de su paso a través del medio filtrante constituido por una sucesión de filtros. El número de filtros consecutivos puede adaptarse en función de los rendimientos buscados. En este estudio, cada filtro de superficie 550 cm^{2} está constituido por un papel de 100 g/m^{2} de gramaje, que contiene un 1% de chitosan en masa del grado de desacetilación igual a 98%.
El efluente modelo utilizado es una solución de cobre de 6,35 mg/l que pasa a través del medio filtrante con un caudal de 4200 l/h, siendo de 10 litros el volumen de efluente ensayado.
La tasa de cobre retenido, en función del número de filtros utilizados para constituir el medio filtrante, se representa en la tabla siguiente.
Número de filtros 4 8 10
Tasa de cobre retenido 64% 57% 70%
Con 10 filtros, un 70% del cobre se fija en menos de 9 segundos.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se compara en dinámica, en las mismas condiciones que en el ejemplo 3, la influencia de la cantidad de chitosan en el papel de filtro para concentraciones del 1 y 5%. El grado de desacetilación es de 98%.
% chitosan Número de Tasa de cobre Cantidad de Cantidad de Tasa de fijación de
filtros contenido cobre retenido chitosan cobre sobre el chitosan
1 4 64% 41 mg 0,2 g 20%
6 4 68% 43 mg 1 g 4 g
Como se indica en la tabla anterior, cuanto mayor es la cantidad de chitosan en la horquilla ensayada tanto más débil y tanto más elevada será la eficacia de la fijación.

Claims (5)

1. Utilización de un material con base de fibras orgánicas y/o inorgánicas y de chitosan para la fijación de los iones metálicos contenidos en un efluente, caracterizado porque:
-
el chitosan representa entre 0,01 y 20% en peso en seco de la fibra;
-
el grado de desacetilación del chitosan es superior al 90%;
-
el material se presenta bajo la forma de una lámina obtenida por vía papelera después de la mezcla de chitosan con las fibras orgánicas y/o inorgánicas.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el peso molecular de chitosan está comprendido entre 10^{4} y 10^{6} g.mol^{-1}.
3. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el chitosan representa entre 0,01 y 10% en peso en seco de las fibras, preferentemente entre 0,01 y 2%.
4. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el grado de desacetilación del chitosan es superior a 95%.
5. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque la lámina contiene exclusivamente fibras de celulosa.
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