PL199801B1

PL199801B1 - Zastosowanie materiałów opartych na włóknach organicznych i/lub nieorganicznych i chitozanie do zatrzymywania jonów metali

Info

Publication number: PL199801B1
Application number: PL367096A
Authority: PL
Inventors: Alain Domard; Eliane Espuche; Severine Despond; Noël Cartier
Original assignee: Ahlstroem Oy
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2008-10-31
Also published as: ATE306988T1; ZA200400471B; KR20040043166A; IL159891A; JP2004535298A; DE60206764D1; EP1409133A1; WO2003009939A1; CA2459245A1; FR2827795B1; US20040238449A1; EP1409133B1; DE60206764T2; BR0211476A; CN1263544C; IL159891A0; FR2827795A1; ES2251622T3; RU2004105276A; US7189326B2

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materia lu opartego na w lóknach organicznych i/lub nieorganicznych do zatrzymywania jonów metali zawartych w scieku. Wynalazek charakteryzuje si e tym, ze chitozan stanowi od 0,01 do 20% wagowych suchych w lókien oraz jego stopie n deacetylacji jest wy zszy od 90%. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału opartego na włóknach organicznych i/lub nieorganicznych i chitozanie do zatrzymania jonów metali zawartych w ciekłym lub stałym ścieku. Wśród ścieków zawierających jony metali w znacznych ilościach lub ich ślady, jeżeli najpierw przeprowadzono obróbkę, najbardziej dotkliwe ścieki stanowią zwłaszcza te, które pochodzą z przemysłu górniczego, jądrowego, chemicznego i obróbki powierzchniowej, lecz również z przemysłu rolnego, jak np. ciekły obornik świński lub rozrzucone szlamy stosowane jako nawozy sztuczne i pochodzące z zakł adów oczyszczania, lecz lista ta nie stanowi ograniczenia.

W pozostał ej części opisu i w zastrzeż eniach wyraż enie wł ókna organiczne i/lub nieorganiczne oznacza spośród włókien organicznych zwłaszcza włókna celulozowe, włókna syntetyczne np. typu poliestrowego lub polietylenowego, polipropylenowego, poliamidowego, z polichlorku winylu; włókna sztuczne (na przykład wiskozowe, z octanu winylu); włókna naturalne (na przykład bawełniane, wełniane, z miazgi drzewnej); włókna węglowe (możliwie aktywowane) i spośród włókien nieorganicznych zwłaszcza włókna mineralne (na przykład włókna szklane, włókna ceramiczne).

Chitozan jest produktem deacetylacji chityny, elementem tworzącym skorupy krabów, homarów, krewetek lub innych skorupiaków. Jak wiemy, chitozan odznacza się właściwościami sekwestrującymi jony metali przy pH w zakresie powyżej 4.

Dokument WO 90/02708 przedstawia sposób oczyszczania zanieczyszczonych ścieków wodnych, zwłaszcza ścieków o dużej zawartości metali ciężkich, za pomocą chitozanu w postaci mikrokrystalicznej tj. modyfikowanej. Dokładniej, mikrokrystaliczny chitozan jest wprowadzany do galaretowatej dyspersji, którą doprowadza się do zetknięcia z zanieczyszczonym ściekiem wodnym. Po mieszaniu w wysokiej temperaturze sekwestrowany chitozan z zanieczyszczeniem oddziela się od roztworu przez filtrację, sedymentację i odwirowanie lub za pomocą jakiegokolwiek dogodnego sposobu. Ponadto wskazuje się, że stopień deacetylacji chitozanu wynosi ponad 30%. Biorąc pod uwagę postać mikrokrystaliczną chitozanu możemy spodziewać się, że jego grupy funkcyjne NH2 są wplątane w siatkę krystaliczną i w ten sposób niedostę pne dla sekwestrowania metali. Nastę pstwem tego jest fakt, że technika usuwania zanieczyszczeń opisana w tym dokumencie nie jest optymalna.

Dokument GB-2 199 315 przedstawia podstawową strukturę opartą na włóknach pochodzenia mikrobiologicznego traktowanych alkalicznym roztworem, przez co uwalniana jest zawarta w nich chityna. Zgodnie z przedstawionym sposobem uprawianie grzybni odbywa się w środowisku alkalicznym przed lub po osadzeniu na strukturze włókna syntetycznego typu poliestru albo polipropylenu.

Dokument JP 8 13 2037 przedstawia środek oczyszczający, który stanowi połączenie chitozanu i wę gla aktywnego w postaci granulowanej w stosunku 1:20. Chociaż pokazano, ż e mieszanina moż e absorbować metale ciężkie, nie podaje się żadnych informacji ilościowych. W rzeczywistości wszystkie wyniki podane są w odniesieniu do wydajności środka oczyszczającego do usuwania chloru zawartego w miejskiej wodzie.

Dokument JP 63 04 9212 przedstawia filtr adsorbujący składający się z włókien celulozowych, diatomitów lub perlitu i chitozanu. Włókna celulozowe i diatomity miesza się w stosunku wagowym 4/1-1/4 i następnie dodaje się trochę więcej chitozanu, rozcieńczonego w roztworze kwasu w ilości wynoszącej 10% wagowych. Tutaj filtr stosowany jest do oddzielania koloidalnych protein, mikrocząstek i grzybów. Nie podaje się żadnych informacji dotyczących możliwości stosowania tego materiału do zatrzymywania metali ciężkich. Chociaż nawet byłby on stosowany do tej aplikacji, jego wydajność byłaby niższa, ponieważ diatomity lub perlit zawierają proteiny, które są zdolne do wzajemnej reakcji z aminowymi grupami funkcyjnymi chitozanu. W tym przypadku działają zdolnoś ci sekwestrowania metali przez chitozan.

Dokument EP-A-0 323 732 przedstawia ponadto materiał złożony oparty na włóknach celulozowych, chitozanie (w ilości 1-99% wagowych) i kwasach tłuszczowych (0,05-1% w stosunku do wagi włókien celulozowych}. Zgodnie z zasadniczą cechą chitozan stosowany w tym złożonym materiale posiada stopień deacetylacji co najmniej 40%. Przy takim stopniu i zgodnie z tym dokumentem chitozan pozwala na poprawę wytrzymałości papieru, zwłaszcza jego wytrzymałości na mokro. Nie wspomina się tam o możliwości zastosowania tego materiału do zatrzymywania metali ciężkich zawartych np. w ścieku wodnym. Chociaż nawet zastosuje się ten materiał jego efektywność będzie niska. W rzeczywistości charakter hydrofobowy, który kwas tłuszczowy nadaje traktowanemu papierowi, ma wpływ na kinetykę sorpcji wody. Przez spowolnienie dyfuzji wody do podłoża kwas tłuszczowy również obniża wydajność sekwestrowania. W ten sposób obniża się dostępność chitozanu.

PL 199 801 B1

Dokument GB 2 338 477 przedstawia podłoże oparte na celulozie i włóknach chemicznych powleczonych chitozanem w ilości 3-20% wagowych. Nie wymienia się żadnego wskazania dotyczącego właściwości chitozanu. Podłoże stosuje się do zatrzymania np. jonów metali typu arsenu, siarczanu żelaza i chlorku magnezu (przykłady VI-VIII). Jeżeli przedstawione podłoże ma dobrą wydajność sekwestrowania jonów metali, ma to miejsce tylko dla bardzo niskich szybkości przepływu ścieku i w każdym przypadku jest niekompatybilne z zastosowaniem przemysłowym.

Problem, który wynalazek rozwiązuje polega na poprawie szybkości zatrzymywania jonów metalu i w konsekwencji poprawie szybkości przepływu ścieku przeznaczonego do obróbki. Jednak zgłaszający wynalazek zauważył, że szybkość zatrzymywania jonów metali może wzrosnąć, kiedy niskie stężenie chitozanu połączono z wysokim stopniem diacetylacji, wyższym od 90%.

A zatem wynalazek dotyczy zastosowania materiału opartego na włóknach organicznych i/lub nieorganicznych i chitozanie do zatrzymywania jonów metali zawartych w ścieku i charakteryzuje się tym, że chitozan stanowi od 0,01 do 20% wagowych suchego włókna o stopniu diacetylacji powyżej 90%.

Zgłaszający zauważył, że w rzeczywistości przez wpływanie na stężenie i stopień deacetylacji chitozanu można znacznie zmodyfikować kinetykę zatrzymywania jonów metali. Jeżeli można spodziewać się, że przez zwiększenie ilości miejsc dostępnego chitozanu przez deacetylację wydajność zatrzymywania wzrośnie, to z drugiej strony nie jest oczywiste, że w tym samym czasie poprawi się szybkość zatrzymywania.

Zatrzymywanie jonów metali zawartych w ścieku może mieć kilka zastosowań. Przede wszystkim można wymienić zatrzymywanie metali ciężkich zawartych w ciekłym ścieku. W tym przypadku materiał jest stosowany do filtracji ciekłego ścieku przez działanie powierzchniowe lub w przepływie przez materiał zależnie od stopnia zanieczyszczenia ścieku. Drugą dotyczącą tego sprawą jest zatrzymywanie jonów metali obecnych w glebie, zwłaszcza po chemicznym traktowaniu powierzchni rolnej, zanieczyszczonej jonami miedzi. W tym przypadku materiał, który może odpowiadać papierowi zabezpieczającemu, stosowany jest do zatrzymywania jonów metali i w konsekwencji do unikania wprowadzania ich na poziom wody gruntowej. Ostatecznie jony metali mogą zatrzymywać się same na materiale według wynalazku albo dla zwiększenia jego właściwości przewodzących albo dla tworzenia warstwy metalu przez redukcję zatrzymanych jonów metali albo dla uczynienia go materiałem posiadającym właściwości biocydu.

W korzystnym rozwiązaniu chitozan odznacza się stopniem dezacetylacji powyżej 95%.

W praktyce chitozan posiada ciężar cząsteczkowy od 10⁴ do 10⁶ g-mol^-1, korzystnie od 10⁵ do 5-10⁵ g-mol^-1.

W korzystnym rozwiązaniu chitozan stanowi od 0,01 do 10%, korzystnie od 0,01 do 5%, najbardziej korzystnie od 0,01 do 2% wagowych suchych włókien.

Jak już była mowa, materiał oparty jest na włóknach organicznych i/lub nieorganicznych, lecz korzystnie może składać się z włókien celulozowych.

Zgodnie z wynalazkiem materiał ma postać maty z włókien, którą można otrzymywać według różnych sposobów dobrze znanych fachowcom.

Tak więc w pierwszym rozwiązaniu chitozan miesza się z włóknami organicznymi i/lub nieorganicznymi i następnie tworzy się arkusz w taki sposób jak wytwarza się papier.

W drugim rozwiązaniu arkusz wytwarza się z włókien organicznych i/lub nieorganicznych i następnie wytworzony w ten sposób arkusz impregnuje się roztworem chitozanu, zwłaszcza za pomocą prasy wymiarowej. Jedną z dwóch stron można impregnować przed suszeniem przez wirowanie.

W trzecim rozwiązaniu arkusz oparty na włóknach organicznych i/lub nieorganicznych pokrywa się roztworem chitozanu za pomocą techniki stosowanej w papierni.

Materiał według wynalazku może również mieć postać zawiesiny włókien, zwłaszcza celulozy traktowanej chitozanem wprowadzonej do wkładki filtru.

W praktyce chitozan stosuje się początkowo w postaci soli (octan, chlorowodorek itd.).

Wynalazek znajduje zwłaszcza korzystne zastosowanie w traktowaniu wody pitnej, ścieków pochodzących z górnictwa, przemysłu jądrowego, chemicznego i obróbki powierzchni, lecz również z przemysłu rolnego jak np. ciekłego obornika świńskiego lub rozrzucanego szlamu stosowanego jako nawóz sztuczny i pochodzących z zakładów oczyszczania, lecz lista ta nie ma charakteru ograniczającego.

Wynalazek i korzyści, które z niego wynikają staną się bardziej oczywiste na podstawie następujących objaśniających je przykładów.

Figura 1 przedstawia kinetykę zatrzymywania miedzi przez sam chitozan oraz materiał wynalazku przy stężeniu miedzi 0,3125 mg/l.

PL 199 801 B1

Figura 2 przedstawia kinetykę zatrzymywania miedzi przez sam chitozan oraz materiał według wynalazku przy stężeniu miedzi 0,625 mg/l.

Figura 3 przedstawia kinetykę zatrzymywania miedzi przez sam chitozan oraz materiał według wynalazku przy stężeniu miedzi 3,125 mg/l.

Figura 4 przedstawia wpływ zawartości chitozanu w materiale według wynalazku na zatrzymywanie jonów miedzi.

P r z y k ł a d I

W tym przykł adzie kinetykę zatrzymywania miedzi porównuje się dla samego chitozanu i materiału według wynalazku, przy masie chitozanu 50 mg, w warunkach statycznych tj. bez strumienia ścieku przechodzącego przez filtr.

a) Chitozan

Stosowano chitozan o ciężarze cząsteczkowym 200 000 g/mol i stopniu deacetylacji 98%.

b) Materiał wynalazku

Arkusz oparty na włóknach celulozowych pokrywa się roztworem chitozanu za pomocą techniki powlekania, przy czym otrzymuje się podłoże zawierające 2% wagowych chitozanu.

c) Protokół

- sam chitozan albo chitozan powleczony na papierze hydratyzuje się w czasie 12 godzin w 100 ml NaNO3 - ściek (0,03 M) przy pH 6,5,

- dodaje się objętość V macierzystego roztworu miedzi,

- substancję unoszącą się na powierzchni pobiera się w różnych momentach,

- pomiar wykonuje się za pomocą I.C.P. (Sprzężona Plazma Indukcyjna),

- w końcu oblicza się współ czynnik oczyszczania, który odpowiada stosunkowi: stężenie początkowe/stężenie końcowe w ścieku.

Z tego współ czynnika wyprowadza się wniosek o bardziej lub mniej doskonał ym funkcjonowaniu usuwania zanieczyszczeń dla samego chitozanu lub dla materiału według wynalazku w oparciu o nastę pując ą skalę :

FD = 1: brak oczyszczania

FD = 7/8: dobre oczyszczanie

FD > 10: bardzo dobre oczyszczanie.

Badanie przeprowadza się dla obniżających się stężeń miedzi.

Jak można zauważyć z fig. 1, po 210 minutach na papierze powleczonym chitozanem zatrzymuje się 98% miedzi, podczas gdy tylko 13% zatrzymuje się na samym chitozanie przy stężeniu miedzi 0,3125 mg/l.

Figura 2 pokazuje, że dla stężenia miedzi 0,625 mg/l papier powleczony chitozanem zatrzymał już 82% miedzi, podczas gdy w tym samym okresie czasu powłoka chitozanu zatrzymuje tylko 31% miedzi.

W koń cu przy stężeniu 3,125 mg/l 75% miedzi zatrzymuje się na papierze powleczonym po 360 minutach, podczas gdy tylko 12% miedzi zatrzymuje się na samym chitozanie (fig. 3).

Obliczone są współczynniki oczyszczania i przedstawione w tabeli poniżej.

Stężenie miedzi mg/l	Sam chitozan	Materiał wynalazku
6,35	Nieznaczące oczyszczanie	1,1
3,175	1,07	1,43
0,635	1,2	3,5
0,3175	1,4	9,7

Tak więc zauważa się, że wydajność zatrzymania miedzi przez materiał według wynalazku jest wyższa niż samego chitozanu i dotyczy to wszystkich badanych stężeń. Ponadto zauważa się, że kinetyka zatrzymania miedzi na samym chitozanie jest nie tak szybka jak dla materiału według wynalazku.

W rzeczywistości dla stężenia miedzi 3,125 mg/l współczynnik oczyszczania wynoszący 1,07, otrzymywany po 180 minutach dla samego chitozanu osiąga się tylko po 4 minutach dla materiału według wynalazku. W taki sam sposób dla stężenia 0,625 mg/l współczynnik oczyszczania wynoszący 1,2 otrzymywany po 90 minutach dla samego chitozanu osiąga się tylko po 8 minutach dla materiału według wynalazku.

PL 199 801 B1

Dla stężenia miedzi 0,3125 mg/l współczynnik usuwania zanieczyszczenia wynoszący 1,4 otrzymywany po 200 minutach dla samego chitozanu osiąga tylko po 20 minutach dla papieru według wynalazku.

P r z y k ł a d II

W tym przykładzie bada się wpływ zawartości chitozanu w arkuszu celulozy na jego wydajność zatrzymywania jonów miedzi.

Jak można zauważyć na fig. 4, im niższa jest zawartość chitozanu, tym lepsza jest wydajność zatrzymywania jonów miedzi dla materiału według wynalazku w badanej skali.

P r z y k ł a d III

W tym przykładzie skuteczność filtru według wynalazku bada się w warunkach dynamicznych dla wysokiej szybkości przypływu ścieku.

Stosowany układ filtracyjny jest prasą filtracyjną, najbardziej powszechnym i najprostszym wyposażeniem w dziedzinie filtracji cieczy. Ściek oczyszczany jest podczas przepływu przez medium filtracyjne składające się z szeregu filtrów. Ilość kolejnych filtrów może być adaptowana zgodnie z pożądanym działaniem. W tym badaniu każdy filtr o powierzchni 550 cm² składa się z papieru 100 g/m² zawierającego 1% wagowy chitozanu stopniu deacetylacji 98%.

Stosowany model ścieku jest roztworem miedzi o stężeniu 6,35 mg/l, który przechodzi przez medium filtrujące z szybkością przepływu 4 200 l/godzinę, objętość badanego ścieku wynosi 10 litrów.

Ilość zatrzymanej miedzi zależna od ilości filtrów stosowanych do utworzenia środka medium filtrującego przedstawiona jest w następującej tabeli.

Ilość filtrów	4	8	10
Stopień zatrzymania miedzi	64%	67%	70%

Przy zastosowaniu 10 filtrów 70% miedzi zatrzymuje się w czasie krótszym od 9 sekund.

P r z y k ł a d IV

W tym przykładzie w tych samych warunkach co w przykładzie III porównuje się wpływ ilości chitozanu w filtrze papierowym dla stężeń 1 i 5% w warunkach dynamicznych. Stopień diacetylacji wynosi 98%.

% chitozanu	Ilość filtrów	Stopień zatrzymania miedzi	Ilość zatrzymanej miedzi	Ilość chitozanu	Stopień zatrzymania miedzi na chitozanie
1	4	64%	41 mg	0,2 g	20%
5	4	68%	43 mg	1 g	4%

Jak można zauważyć na podstawie powyższej tabeli, im mniejsza jest ilość chitozanu w badanym zakresie, tym wyższa jest wydajność zatrzymywania.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie materiału opartego na włóknach organicznych i/lub nieorganicznych i chitozanie, do zatrzymywania jonów metali zawartych w ścieku, znamienne tym, że chitozan stanowi od 0,01 do 20% wagowych suchych włókien i jego stopień deacetylacji jest wyższy od 90%.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że ciężar cząsteczkowy chitozanu wynosi od 10⁴ do 10⁶ g-mol^-1.
3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że chitozan stanowi od 0,01 do 10% wagowych suchych włókien, korzystnie od 0,01 do 2%.
4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że stopień deacetylacji chitozanu jest wyższy od 95%.
5. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że materiał składa się wyłącznie z włókien celulozowych.
6. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienne tym, że materiał ma postać zawiesiny włókna, zwłaszcza z celulozy, traktowanego chitozanem wprowadzonym do wkładu filtru.