JP2004535298A

JP2004535298A - 金属イオンを固定するための、有機及び／又は無機繊維並びにキトサンに基づく材料の使用

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Publication number: JP2004535298A
Application number: JP2003515324A
Authority: JP
Inventors: ドマルド、アレン; エスプシュ、エレン; デスプンド、セヴェラン; カルティエ、ノエル
Original assignee: アールストロムリサーチアンドサービシズ; アールストロムコーポレイション
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: NO20040308L; FR2827795A1; FR2827795B1; EP1409133B1; EP1409133A1; CN1535181A; US20040238449A1; RU2004105276A; AU2002333995B2; US7189326B2; PL199801B1; CA2459245A1; PL367096A1; ATE306988T1; IL159891A0; MXPA04000694A; NO332148B1; JP4348434B2; CN1263544C; DE60206764T2

Abstract

本発明は、流出物中に含有される金属イオンを固定するための、有機及び／又は無機繊維並びにキトサンに基づく材料の使用に関するものである。本発明は、キトサンが繊維の０．０１〜２０乾燥重量％であり、かつ、脱アセチル化度が９０％より高いことを特徴とする。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体又は固体流出物中に含有される金属イオンを固定するための、有機及び／又は無機繊維並びにキトサンに基づく材料の使用に関するものである。処理がまず初めに行われるとすれば、かなりの割合で又は痕跡量で金属イオンを含有する流出物の中で、最も影響される流出物は、特に鉱業、原子力、化学及び表面処理産業から生ずるものであるが、また豚の液体排出物肥料又は肥料として使用される散布スラッジ（spreading sludge）等の農業から生ずるもの、精製プラントから生じるものであるが、ここに列挙したものは限定的なものではない。
【０００２】
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲において、表現「有機及び／又は無機繊維」は、有機繊維の中では、特にセルロース系繊維、例えばポリエステル又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル型の合成繊維、人造繊維（例えば、ビスコース、酢酸セルロース）、天然繊維（例えば、綿、ウール、ウールパルプ（wool pulp））、炭素繊維（活性化されている場合もある）を表し、無機繊維の中では、特に鉱物繊維（例えば、ガラス繊維、セラミック繊維）を表す。
【背景技術】
【０００３】
キトサンは、キチン、即ちカニ、ロブスター、エビ、又は、他の甲殻類の殻を構成する成分の脱アセチル化生成物である。我々が知っている通り、キトサンは、ｐＨ範囲が４より高い場合、金属イオンを封鎖する特性を有する。
【０００４】
文献ＷＯ９０／０２７０８号公報には、微晶質の、即ち改質された形態のキトサンによって、汚染された水性流出物、特に重金属含有量の高い流出物の精製方法が記載されている。より正確には、微晶質のキトサンをゼリー様の分散液に混合し、それを汚染された水性流出物と接触させる。高温で攪拌した後、汚染物質で封鎖されたキトサンを、濾過、沈降分離及び遠心分離により又は任意の便宜な方法によって、溶液から分離する。また、キトサンの脱アセチル化度は３０％を越えることが示されている。キトサンの微晶質形態を考えると、我々はそのＮＨ_２−官能基が、結晶の格子に巻き込まれ、その結果金属の封鎖に利用できなくなったと予想することができる。この文献に記載されている汚染除去技術は、最適ではないことになる。
【０００５】
文献英国特許２１９９３１５号公報には、アルカリ性溶液中で処理された微生物学的起源の繊維をベースとした担体構造が記載されており、それによってそれらがキチンを含有することが示されている。記載された方法によれば、菌糸体の培養は、ポリエステル又はポリプロピレンタイプの合成繊維構造にデポジットされる前又は後に、アルカリ性の環境中において処理される。
【０００６】
文献特開平８−１３２０３７号公報には浄水器が記載されており、それはキトサン及び活性炭が粒状形態で１：２０の比率で会合したものである。その混合物が重金属を吸着することができることは示されたが、量的情報は与えられていない。事実、全ての結果は、都市の水に含有される塩素を減らすための浄水器の能力に関して与えられている。
【０００７】
文献特開昭６３−４９２１２号公報には、セルロース系繊維、珪藻又はパーライト、及びキトサンからなる吸着フィルターが記載されている。セルロース系繊維及び珪藻は、４／１〜１／４重量比で混合され、次いでキトサンをもう少し添加し、１０重量％の量の酸溶液中で希釈される。ここで、フィルターは、コロイド状タンパク質、ミクロ粒子及び菌類を分離するために使用される。重金属を固定するためにこの材料を使用する可能性に関しては、何の情報も与えられていない。仮にそれが本用途に使用されるとしても、珪藻又はパーライトはキトサンのアミン官能基と相互作用することができるタンパク質を含有しているので、その効率は低いであろう。このケースにおいては、キトサンによる金属の封鎖特性が妨げられるのである。
【０００８】
文献欧州公開特許第０３２３７３２号公報には、更に、セルロース系繊維、キトサン（１〜９９重量％の量で）及び脂肪酸（セルロース系繊維の重量に対して０．０５〜１％）をベースとする複合材料が記載されている。必須要件によると、この複合材料中で使用されるキトサンの脱アセチル化度は少なくとも４０％である。この様な程度では、そして、この文献によると、キトサンにより、紙の強度、特にその湿潤強度が向上する。例えば水性流出物中に存在する重金属を固定するためにこの材料を使用する可能性には何ら言及されていない。この材料がたとえこの様な用途に使用されたとしても、その効率は低いであろう。事実、処理される紙に脂肪酸が与える疎水性特性は、水の収着動力学に影響する。脂肪酸も、担体への水の拡散をゆっくりさせることによって、封鎖能力を低下させる。従って、キトサンの利用可能性は低下する。
【０００９】
文献英国特許第２３３８４７７号公報には、３〜２０重量％の量でキトサンを用いてコーティングされた、セルロース系繊維及び化学繊維をベースとする担体が記載されている。キトサンの特性に関する指摘は述べられていない。担体は、例えば、砒素、硫酸鉄及び塩化マグネシウムタイプの金属イオンを固定するために使用される（例６〜８）。例示されている担体が金属イオンの封鎖能力に優れているとしても、それは非常に低い流出物流速に対してだけであり、いずれにせよ、工業的応用にはそぐわない。
【００１０】
この様に、本発明が解決するよう提案している課題は、金属イオンの固定速度、及びその結果の処理され得る流出物の流速の向上にある。しかしながら、本出願人は金属イオンの固定速度は、低いキトサン濃度を高い脱アセチル化度（９０％より高い）と組み合わせると、高め得ることに見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、流出物中に含有される金属イオンを固定するための、有機及び／又は無機繊維並びにキトサンに基づく材料の使用に関するものであり、キトサンが繊維の０．０１〜２０乾燥重量％であり、かつ、その脱アセチル化度が９０％より高いことを特徴とする。
【００１２】
本出願人は、事実、キトサンの濃度及びアセチル化度に影響を与えることによって、金属イオンの固定動力学を顕著に変え得ることを見出した。脱アセチル化によって利用可能なキトサンの部位数を増加させることによって、固定能力が増加することは期待できるとしても、同時に固定速度が向上するということは自明とは言えなかった。
【００１３】
流出物中に含有される金属イオンの固定は、幾つかの用途を有することができる。まず第一に、液体流出物中に含まれる重金属の固定に言及することができる。すなわち、材料は、このケースでは、流出物の汚染度合いに依り、なめるように動かす又は走らせることによって、液体流出物の濾過のために使用される。言及される第二の事項は、特に農地面の、例えば銅をベースとする化学処理後に、土中に存在する金属イオンの固定である。このケースでは、マルチングペーパーに対応し得る材料が、金属イオンの固定のために、そしてその結果としてそれらが地下水レベルに導入されるのを防止するために使用される。最後に、金属イオンは、その導入特性を高めるため、又は、固定された金属イオンの還元によって金属層を形成するため、又は、それを殺生物剤特性を有する材料とするため、のいずれかの目的で、本発明の材料上に任意にそれ自身を固定することができる。
【００１４】
有利な実施態様において、キトサンは、９５％より高い脱アセチル化度である。
【００１５】
実用上は、キトサンの分子量は、１０^４〜１０^６ｇ・モル^−１、好ましくは１０^５〜５×１０^５ｇ・モル^−１である。
【００１６】
有利な実施態様において、キトサンは、繊維の０．０１〜１０乾燥重量％であり、好ましくは０．０１〜５乾燥重量％、最も好ましくは０．０１〜２乾燥重量％である。
【００１７】
既に述べた通り、上記材料は、有機及び／又は無機繊維をベースとするが、セルロール繊維からなるのが有利であり得る。
【００１８】
本発明によると、上記材料は、繊維状マットの形態であり、それは当業者によく知られているいろいろな方法によって製造することができる。
【００１９】
この様に、第一の実施態様において、キトサンは有機及び／又は無機繊維と混合され、次いでシートが製紙方法により形成される。
【００２０】
第二の実施態様において、有機及び／又は無機繊維からシートが調製され、次いでこの様に形成されたシートにキトサン溶液を、特にサイズプレスを用いて、含浸する。片面又は両面を含浸してからスピン乾燥することができる。
【００２１】
第三の実施態様において、有機及び／又は無機繊維をベースとするシートは、製紙に使用されるコーティング技術によりキトサン溶液を用いてコーティングされる。
【００２２】
本発明の材料は、繊維懸濁物の形態、特にフィルターカートリッジに組み込まれるキトサンで処理されたセルロースの懸濁物の形態とすることもできる。
【００２３】
実用上は、キトサンは、初めは塩（酢酸塩、塩化水素塩等）の形態で使用される。
【００２４】
本発明は、飲料水、特に鉱業、原子力、化学及び表面処理工業から生ずる流出物のみならず、豚の液体肥料又は肥料として使用される散布スラッジ等の農業から、並びに、精製プラントから生じる流出物の処理において特に有利な用途を見出したものであるが、ここに列挙したものは限定的なものではない。
【００２５】
本発明及び本発明に由来する利点は、以下の例示的な例からより明らかになるであろう。
【００２６】
（実施例）
例１
この例では、銅の固定動力学を、キトサンの質量５０ｍｇで、静的条件、すなわちフィルターを通して来る流出物フラックスのない条件において、キトサン単独と本発明の材料とで比較する。
【００２７】
ａ／キトサン
使用されたキトサンの分子量は２０００００ｇ／モルであり、脱アセチル化度は９８％である。
【００２８】
ｂ／本発明の材料
セルロース系繊維をベースとするシートは、コーティング技術によりキトサン溶液を用いてコーティングされるが、それによってキトサンを２重量％含有する担体が得られる。
【００２９】
ｃ／実施要領
・キトサン単独、又は、紙の上にコーティングされたキトサンを、ＮａＮＯ_３の１００ｍｌ中で、１２時間、水和させる。
・ｐＨ６．５の流出物（０．０３Ｍ）
・銅の母液の体積Ｖを添加する。
・上清液を、異なる時間に取り出す。
・測定をＩ．Ｃ．Ｐ．（誘導結合プラズマ）によって行う。
・最後に、流出物中の初期濃度／最終濃度比に相当する、除染係数（decontamination factor）を計算する。
【００３０】
この係数から、以下の尺度に基づいて、キトサン単独又は本発明の材料の除染機能の良し悪しを推定する。：
ＦＤ＝１：除染なし
ＦＤ＝７／８：除染に優れている
ＦＤ＞１０：非常に除染に優れている
この検討は、銅濃度を低下させるために行うものである。
【００３１】
図１から理解され得る通り、２１０分後、銅濃度０．３１２５ｍｇ／ｌでは、銅の９８％が、キトサンでコーティングされた紙の上に固定されるのに対して、キトサン単独の上には僅か１３％しか固定されない。
【００３２】
図２からは、銅濃度０．６２５ｍｇ／ｌでは、キトサンでコーティングされた紙は、銅の８２％を固定してしまっているのに対して、同じ時間では、キトサンフィルムは僅か３１％しか銅を固定しなかったことがわかる。
【００３３】
最後に、銅濃度３．１２５ｍｇ／ｌでは、銅の７５％が、３６０分後にコーティングされた紙の上に固定されるのに対して、キトサン単独の上には僅かに１２％の銅しか固定されない（図３）。
除染係数を、計算し、以下の表中に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
この様に、本発明の材料による銅の固定能力は、キトサン単独のものよりも高いことが認められ、これは試験された全ての濃度に係わる。更に、キトサン単独上の銅の固定動力学は、本発明の材料に対してよりも、それほど速くないことも見出された。
【００３６】
事実、銅濃度３．１２５ｍｇ／ｌでは、キトサン単独では１８０分後に得られる除染係数１．０７が、本発明の材料では僅か４分後に得られる。
【００３７】
同様に、銅濃度０．６２５ｍｇ／ｌでは、キトサン単独では９０分後に得られる除染係数１．２が、本発明の材料では僅か８分後に得られる。
【００３８】
銅濃度０．３１２５ｍｇ／ｌでは、キトサン単独では２００分後に得られる除染係数１．４が、本発明の紙では僅か２０分後に得られる。
【００３９】
例２
この例においては、銅イオンの固定能力に関する、セルロースシート中のキトサンの割合の影響を検討する。
【００４０】
図４から理解できるように、検討した範囲では、キトサンの割合が低くなればなるほど、本発明の材料の銅イオン固定能力は改善している。
【００４１】
例３
この例においては、本発明のフィルターの効率を、高い流出物流速に対する動力学において検討する。
【００４２】
使用される濾過システムは、フィルタープレス、即ち液体濾過の分野において、最も一般的であり、最も簡単な装置である。流出物は、連続するフィルターからなる濾過媒体を通過させている間に精製される。連続するフィルターの数は、所望の性能に従って変更することができる。この検討において、表面が５５０ｃｍ^２のそれぞれのフィルターは、脱アセチル化度９８％のキトサン１質量％を含有する１００ｇ／ｍ^２の紙からなる。
【００４３】
使用されたモデル流出物は、流速４２００リットル／時で濾過媒体を通過する６．３５ｍｇ／ｌの銅溶液であり、試験された流出物の体積は１０リットルである。
保持される銅の割合は濾過媒体を構成するのに使用されるフィルターの数により、それを以下の表に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
１０枚のフィルターを用いると、銅の７０％が９秒未満で固定される。
【００４６】
例４
この例においては、例３におけると同様の条件で、濃度１％及び５％で紙フィルター中のキトサンの量の影響を動力学的に比較する。脱アセチル化度は９８％である。
【００４７】
【表３】

【００４８】
上記表から理解することのできるように、キトサンの量が低くなればなるほど、試験された範囲では、固定効率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、銅濃度０．３１２５ｍｇ／ｌにおけるキトサン単独及び本発明の材料による銅の固定動力学を示すものである。
【図２】図２は、銅濃度０．６２５ｍｇ／ｌにおけるキトサン単独及び本発明の材料による銅の固定動力学を示すものである。
【図３】図３は、銅濃度３．１２５ｍｇ／ｌにおけるキトサン単独及び本発明の材料による銅の固定動力学を示すものである。
【図４】図４は、銅イオンの固定に関して、本発明の材料中のキトサンの割合の影響を示すものである。

Claims

流出物中に含有される金属イオンを固定するための、有機及び／又は無機繊維並びにキトサンに基づく材料の使用であって、該キトサンが繊維の０．０１〜２０乾燥重量％であり、かつ、その脱アセチル化度が９０％より高いことを特徴とする前記使用。
該キトサンの分子量が１０^４〜１０^６ｇ・モル^−１であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
該キトサンが繊維の０．０１〜１０乾燥重量％、有利には繊維の０．０１〜２乾燥重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
キトサンの脱アセチル化度が９５％より高いことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
該材料が、セルロース系繊維のみからなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
該材料が、フィルターカートリッジに組み込まれた、繊維、特にキトサンで処理されたセルロースの懸濁物の形態にあることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。