JP2016500654A - コーティング可能な組成物、抗菌性組成物、抗菌性物品、及びそれらの作製方法 - Google Patents

コーティング可能な組成物、抗菌性組成物、抗菌性物品、及びそれらの作製方法 Download PDF

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Abstract

コーティング可能な組成物を作成する方法は、a)水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子は100ナノメートル以下の平均粒子径を有する粒子径分布を有し、シリカゾルは6より大きいpHを有する、工程、b)無機酸を用いて初期組成物を4以下のpHまで酸性化して、酸性化された組成物を提供する工程、及びc)その酸性化された組成物中に少なくとも1種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程、を含む。少なくとも1種の金属化合物は、銀化合物、亜鉛化合物、及び銅化合物の少なくとも1つを含む。この方法により調製可能なコーティング可能な組成物、抗菌性組成物もまた開示される。抗菌性組成物を含む抗菌性物品もまた開示される。【選択図】 図1

Description

本開示は、広くは、抗菌性を有する組成物及び物品、並びにそれらの作製方法に関する。
唾液、涙、血液、及びリンパ液などの生体液中に病原菌及びウィルスが存在する可能性は、そのような微生物が医療装置の表面に移動する(又は逆の)可能性があるので、重大な懸念である。これらの理由から、家庭及び病院並びに託児所における病原菌の伝染を最小限に抑えるための方法は重要である。
微生物(例えば、ウイルス、細菌、真菌)は、数々の物理的及び化学的方法によって殺すこと又は静止状態にすることができる。物理的方法には、熱及び放射線が含まれる。多くの化学薬品が、ウィルス、真菌、及び細菌の成長を制限するために使用されている。例として、アルコール(通常、70体積%エチル又はイソプロピルアルコール水溶液として)、フェノール(石炭酸)及び例えばヘキサクロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、エチレンオキシド、エーテル、洗剤、グルコン酸クロルヘキシジンなどフェノール誘導体、銀、銅、水銀など重金属、マーキュロクロムなど水銀の有機化合物、過酸化水素、ヨウ素、次亜塩素酸塩など酸化剤、並びに塩素が挙げられる。多くの抗ウィルス剤もまた周知であり、アマンタジン、AZTなどヌクレオシド類縁体、アシクロビル、ガンシクロビル、及びビダラビンが挙げられる。
銀化合物は、細菌の抵抗を生じさせるリスクを最小限にして表面に抗菌効果を与えることで知られている。銀は、創傷床のような湿った環境と接触したときに表面から銀カチオンを持続的に放出することによって表面に送達される。硝酸銀及びスルファジアジン銀のような銀組成物は、多様な用途に使用されている効果的な抗菌剤である。しかしながら、それらは一般的に光安定性ではなく、それらが接触すると、皮膚に汚れを残し、硝酸銀の場合には、水性環境中ですぐに枯渇する場合がある。
一態様では、本開示は、コーティング可能な組成物の作製方法を提供し、この方法は、
水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第1の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が45ナノメートル以下の平均粒子径を有し、第1の組成物が6より大きいpHを有する、工程、
無機酸を用いて第1の組成物を4以下のpHまで酸性化して第2の組成物を提供する工程、及び
第2の組成物中に少なくとも1種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも1種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも1種を含む工程、を含む。
別の態様では、本開示は、本開示の前述の方法に従って作製したコーティング可能な組成物を提供する。
本開示による抗菌性組成物は、例えば、抗菌性物品を作製するために有用である。
更に別の態様では、本開示は、抗菌性物品の作製方法を提供し、この方法は、
a)水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第1の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が45ナノメートル以下の平均粒子径を有するモードで粒子径分布を有し、第1の組成物が6より大きいpHを有する、工程、
b)無機酸を用いてその第1の組成物を4以下のpHまで酸性化して第2の組成物を提供する工程、及び
c)第2の組成物中に少なくとも1種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも1種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも1種を含む、工程、及び
d)コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
e)コーティング可能な組成物の層を少なくとも部分的に乾燥して、基材の表面上に配設された抗菌層を形成する工程、を含む。
更に別の態様では、本開示は、本開示の前述の方法に従って作製される抗菌性物品を提供する。
更に別の態様では、本開示は、金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む抗菌性組成物を提供し、非晶質のシリカマトリックスは、相互接続したシリカナノ粒子を含み、金属カチオンの大多数は非晶質のシリカマトリックス中に個別に分散されており、金属カチオンは銀カチオン、亜鉛カチオン、又は銅カチオンのうち少なくとも1種を含み、金属カチオンは非晶質抗菌性組成物における金属カチオンとシリコンとの合計モルの0.5〜20モルパーセントを構成する。
更に別の態様では、本開示は、基材の表面に配設された非晶質の抗菌性組成物の層を備える抗菌性物品を提供し、非晶質の抗菌性組成物は金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、シリカマトリックスは、平均粒子径が100ナノメートル以下の粒子径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、金属カチオンはn+の電荷を有し、nは2以上の整数を表し、金属カチオンの大多数はシリカマトリックス中に個別に配置されており、金属カチオンは非晶質の抗菌性組成物における金属カチオンとシリコンとの合計モルの0.5〜20モルパーセントを構成する。
有利なことに、本開示による抗菌性物品は良好な抗菌有効性を示し、浸出に抵抗する。抗菌組成物の層の厚さが所望の波長範囲で波長の4分の1の範囲内である実施形態では、抗菌組成物の層も光学的に透明かつ抗反射性であり得る。
本明細書において使用する場合、
用語「抗菌性」は、微生物(例えば、細菌及び/又は真菌)の成長に抵抗する能力を有することを意味する。
用語「シリカナノ粒子の分散液」は、個別のシリカナノ粒子が分散されている分散液を指し、焼結された一次シリカ粒子が鎖に凝集されているヒュームドシリカの分散液を指すものではない。
用語「本質的に含まない」は、1重量%未満、典型的には0.1重量%未満、更に典型的には0.01重量%未満含有することを意味する。
用語「不揮発性有機化合物を本質的に含まない」は、1大気圧(100kPa)で150℃より大きい沸点を有する有機化合物を1重量%未満含有することを意味する。
金属カチオンを指して言う用語「非晶質シリカマトリックスに個別に配置されている」は、それらの金属カチオンが酸素を介してシリコンに結合されており、別個の金属の相として存在しているのでないことを意味する。
用語「ナノ粒子」は、1〜200ナノメートルの粒子径を有する粒子を指す。
用語「有機化合物」は、少なくとも1つの炭素−炭素結合及び/又は炭素−水素結合を含む任意の化合物を指す。
シリカナノ粒子及びシリカゾルを指して使用される用語「シリカ」は、式SiO・nHOにより表される化合物を指し、式中、nはゼロ以上の数である。
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
本開示による例示の抗菌性物品100の概略側面図である。
本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案されうる点は理解されるはずである。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
初期組成物は、水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含み、これらのシリカナノ粒子は、40ナノメートル以下の平均粒子径を有する粒子径分布を有し、この初期組成物は6を越えるpHを有する。
これらのシリカナノ粒子は40ナノメートル(nm)以下の平均粒子径を有する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は35nm以下、30nm以下、25nm以下、20nm以下、15nm以下、又は更には10nm以下の平均粒子径を有する。典型的には、これらのシリカナノ粒子は少なくとも4nmの平均粒子径を有するが、これは要件ではない。平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。本明細書で使用する用語「粒子径」は、粒子の最長寸法を指し、これは球状粒子の直径である。
もちろん、200nmより大きい粒子径(例えば、最高で2マイクロメートルまでの粒子径)を有するシリカ粒子もまた含めることができるが、典型的には少量である。
シリカナノ粒子は望ましくは狭い粒子径分布を有し、例えば、2.0以下、又は更には1.5以下の多分散性である。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、150平方メートル/グラム(m/g)より大きい、200m/gより大きい、又は更には400m/gを超える表面積を有する。
いくつかの実施形態では、40nm以下の平均粒子径(例えば、直径)を有するシリカナノ粒子の量は、初期組成物及び/又はコーティング可能な組成物の総重量に基づいて少なくとも0.1重量%、望ましくは少なくとも0.2重量%である。いくつかの実施形態では、40nm以下の粒子径(例えば、直径)を有するシリカナノ粒子の濃度は、初期組成物の総重量に基づいて20重量%以下、又は更には15重量%以下である。
これらのシリカナノ粒子はポリモーダルな粒子径分布を有し得る。例えば、多モード粒子径分布は、5〜45ナノメートルの範囲、好ましくは20〜45ナノメートルの範囲の粒子径を有する第1のモードと、1〜10ナノメートルの範囲、好ましくは2〜20ナノメートルの範囲の第2の粒子径を有する第2のモードとを有し得る。
初期組成物中に含まれるナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子)は、任意の所望の縦横比を有する球体又は非球体であり得る。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均とナノ粒子の最小寸法の平均との比を指す。非球体ナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも2:1、少なくとも3:1、少なくとも5:1、又は少なくとも10:1である。非球体ナノ粒子は、例えば、棒体、楕円体、及び/又は針の形状を有し得る。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔性は、典型的には、コーティング可能な組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、及び/又はコーティング可能な組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。
いくつかの実施形態では、初期組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、少なくとも0.1重量%、典型的には少なくとも1重量%、更に典型的には少なくとも2重量%である。いくつかの実施形態では、組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、40重量%以下、望ましくは10重量%以下、より典型的には7重量%以下である。
水性液媒中のシリカナノ粒子の安定な分散液であるシリカゾルは、当該技術分野で周知であり、市販で入手できる。非水性シリカゾル(シリカオルガノゾルとも呼ばれる)を使用してもよく、非水性シリカゾルはシリカゾル分散液であり、液相は有機溶媒であるか、又は有機溶媒を含有する水性混合物である。本開示の実施において、シリカゾルは、液相が分散物と相溶性があり、典型的には水性溶媒であり、任意で有機溶媒を含むように選択される。典型的には、初期組成物はヒュームドシリカを含まない又は本質的に含まないが、これは要件ではない。
水中又は水とアルコールの溶液中のシリカナノ粒子分散液(例えば、シリカゾル)は、例えば、LUDOX(製造元:E.I.du Pont de Nemours and Co.、デラウエア州Wilmington)、NYACOL(製造元:Nyacol Co.、マサチューセッツ州Ashland)、及びNALCO(製造元:Ondea Nalco Chemical Co.、イリノイ州Oak Brook)などの商標名で市販されている。有用なシリカゾルの1つはNALCO 2326であり、これは、平均粒子径5ナノメートル、pH10.5、固体重量で固形分15%のシリカゾルとして入手できる。その他の市販されているシリカナノ粒子としては、NALCO 1115(球状、平均粒子径4nm、分散液の重量による固形分15%、pH=10.4)、NALCO 1130(球体分散液、平均粒子径8nm、分散液の重量による固形分、pH=10.2)、NALCO 1050(球状、平均粒子径20nm、分散液の重量による固形分50%、pH=9.0)、NALCO 2327(球状、平均粒子径20nm、分散液の重量による固形分40%、pH=9.3)、NALCO 1030(球状、平均粒子径13nm、分散液の重量による固形分30%、pH=10.2)の商標名で入手可能なものが挙げられる。
針状シリカナノ粒子もまた、本明細書で上述したシリカナノ粒子の平均粒子径の条件が満たされるのであれば、使用できる。
有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業株式会社(日本、東京)より商標名SNOWTEX−UP及びSNOWTEX−OUPの水性懸濁液として、入手できる。この混合物は、20〜21%(w/w)の針状シリカ、0.35%(w/w)未満のNaO、及び水からなる。粒子は、直径約9〜15ナノメートルであり、40〜200ナノメートルの長さを有する。懸濁液の粘度は、25℃において100mPa超、pHは約9〜10.5、及び比重は20℃において約1.13である。
他の有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業株式会社から商標名SNOWTEX−PS−S及びSNOWTEX−PS−Mで、真珠の連なりの形態を有する水性懸濁液として入手され得る。この混合物は、20〜21%(w/w)のシリカ、0.2%(w/w)未満のNaO、及び水からなる。SNOWTEX−PS−Mの粒子は、直径約18〜25ナノメートルであり、長さ80〜150ナノメートルを有する。動的光散乱法による粒子径は、80〜150である。懸濁液の粘度は、25℃において100mPas超、pHは約9〜10.5、及び比重は20℃において約1.13である。SNOWTEX−PS−Sは粒子径10〜15nm及び長さ80〜120nmを有する。
低及び非水性のシリカゾル(シリカオルガノゾルとも呼ばれる)を使用することもでき、低又は非水性シリカゾルは、液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本開示の実施において、シリカナノ粒子ゾルは、その液相が目的とするコーティング組成物と適合性を有するように選択され、典型的には、水性又は低水性の有機溶媒である。
少なくともpHが8であるシリカゾルもまた、米国特許第5,964,693号(Brekauら)に記載されている方法に従って調製することができる。
必要に応じて、初期組成物は、更に、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、又は酸化亜鉛を含むナノ粒子など、他のナノ粒子を含むことができる。
初期組成物のpHは、6より大きい、より典型的には7より大きい、更に典型的には8より大きい、また更に典型的には9より大きい。
いくつかの実施形態では、初期組成物は不揮発性有機化合物を本質的に含まない。いくつかの実施形態では、初期組成物は、有機界面活性剤を本質的に含まない。
初期組成物の水性液媒は、(水に加えて)少なくとも1つの揮発性有機溶媒を含み得る。適した揮発性有機溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物のような、水と相溶性のある揮発性有機溶媒が挙げられる。しかしながら、多くの用途に関して揮発性有機化合物の削減又は排除が望ましく、有利なことに、本開示は、本質的に揮発性有機溶媒を含まない初期組成物及び/又はコーティング可能な組成物を用いて実施することができる。
初期組成物は、そのpHが4以下、典型的には3未満、更には2未満になるまで無機酸の添加により酸性化されて、コーティング可能な組成物をもたらす。有用な無機酸(すなわち、鉱酸)としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、塩素酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、無機酸は、そのpKが2以下である、1未満である、又は更にはゼロ未満であるように選択されるが、これは要件ではない。理論に束縛されることは望まないが、本発明の発明者らは、pHが下がるにつれてシリカナノ粒子のいくらかの凝集が生じ、わずかに凝集されたナノ粒子を含む分散液がもたらされると考える。
この段階で、少なくとも1つの銀、亜鉛、及び/又は銅の化合物、及び所望により少なくとも1つの他の金属化合物(例えば、チタン化合物又は他の金属化合物)を、酸性化された組成物に、通常は攪拌することによって混合(例えば溶解)して、コーティング可能な組成物を提供する。上記組成物中の種々の成分の混ぜ合わせは、任意の好適な混合方法を用いて実行できる。例としては、組成物の全ての成分を添加中又は添加後に、組成物を攪拌、振とう、ないしは別の方法でかき混ぜることが含まれる。
有用な銀化合物としては、例えば、硝酸銀(すなわち、AgNO)及びその水和物が挙げられる。銅化合物の例としては、硫酸銅(すなわち、CuSO)及びその水和物が挙げられる。銅化合物の例としては、硝酸亜鉛(すなわち、Zn(NO)及びその水和物が挙げられる。
任意の銀化合物、銅化合物、又は亜鉛化合物に加えて、任意の追加の金属化合物が本発明による組成物及び物品に含まれてもよい。任意の1つ以上の金属化合物(及びそれに含有されている任意の金属カチオン)は、元素周期律表の2群から15群のいずれか(例えば、2群、3群、4群、5群、6群、7群、8群、9群、10群、11群、12群、13群、14群、15群、及びそれらの組み合わせ)の金属(又は金属カチオン)を含み得る。
任意の1つ以上の金属化合物に含まれる金属カチオンは、電荷n+を有し、nは2以上の整数(例えば、2、3、4、5、又は6)を表す。これらの金属化合物は、得られる耐汚泥性組成物における所望のレベルの金属の組み込みを達成するように水に十分に可溶性であるべきである。例えば、これらの金属化合物(1つ又は複数)は、金属塩(1つ又は複数)を含み得る。有用な任意の金属化合物の例としては、白金化合物(例えば、HPtCl)、アルミニウム化合物(例えば、Al(NO)、ジルコニウム化合物(例えば、ZrCl又はZrOCl・8HO)、カルシウム化合物(例えば、CaCl)、マグネシウム化合物(例えば、MgCl)、チタン化合物(例えば、TiOSO・2HO)、鉄化合物(例えば、FeCl)、スズ化合物(例えば、SnCl及びSnCl・5HO)、マンガン化合物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、コーティング可能な組成物はアルカリ金属及び/又はアルカリ土類カチオンを本質的に含まない。
本開示によるコーティング可能な組成物は、更に、例えば、着色剤(1つ又は複数)、界面活性剤(1つ又は複数)、増粘剤(1つ又は複数)、チキソトロープ剤(1つ又は複数)、若しくはレベリング助剤(1つ又は複数)など、任意の添加剤を1つ以上含み得る。他の任意成分
いくつかの実施形態では、コーティング可能な組成物は添加された界面活性剤を含み得るが、本発明の発明者らは、本開示によるコーティング可能な組成物が、界面活性剤が添加されていなくても少なくとも一部の疎水性表面を濡らすことを意外にも発見した。
コーティング可能な組成物中の固体は、30〜99重量%のシリカ、好ましくは60〜97.5重量%のシリカ、より好ましくは80〜95重量%のシリカを含み得るが、これら以外の量もまた使用できる。
同様に、このコーティング可能な組成物は、金属カチオンを、金属化合物(1つ又は複数)中に含まれるシリコンと金属カチオン(例えば、正電荷が少なくとも2である)の総モルの0.2〜20モル%(望ましくは、0.5〜10モル%、より望ましくは2〜5モル%)の量で含み得るが、他の量もまた使用できる。
コーティング組成物は、一旦作製されると、典型的には、広範な温度範囲で長期間にわたり安定であるが、これは要件ではない。このコーティング組成物を基材にコーティングし、少なくとも部分的に乾燥することができ、典型的にはほぼ完全に乾燥することができる。
理論に束縛されることは望まないが、本発明の発明者らは、乾燥プロセス中に、縮合プロセスがシリカナノ粒子及び/又は凝集体の間の接触点での化学結合につながり、シリカマトリックスを形成すると考える。金属カチオンがシリカマトリックスに個別に組み込まれ、その結果、非晶質組成物が得られる。
コーティング可能な組成物を基材の表面と接触させ、少なくとも部分的に乾燥させて、抗菌性の被覆物品を形成することができる。意外にも、本発明の発明者らは、本開示によるコーティング可能な組成物を基材の表面と接触させ、少なくとも部分的に乾燥させて、予期せぬ抗菌性を有する欠陥のない層を提供することができることを発見した。このコーティング可能な組成物の乾燥に適した方法としては、例えば、ほぼ室温の空気中で、炉内で、加熱したエアブロワーで、赤外線ヒーターで、及び熱缶での蒸発が挙げられる。乾燥は典型的には、コーティング可能な組成物がほぼ完全に乾燥するまで行われるが、これは要件ではない。基材に接触させて少なくとも部分的に乾燥した後、抗菌性の層の耐汚泥性が改善し得る一定期間、例えば、少なくとも1時間、少なくとも4時間、少なくとも8時間、少なくとも24時間、少なくとも72時間、少なくとも1週間、又は更には少なくとも2週間かけて、抗菌性の層を熟成させることができる。
ここで図1を参照すると、抗菌性物品100は、基材130の表面120に配設された抗菌性の層110を備えている。基材の表面にコーティング可能な組成物を接触させるために適した方法の例には、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、及びカーテンコーティングが挙げられる。典型的には、抗菌性の層は、0.02〜100ミクロン、好ましくは0.05〜5ミクロンの範囲の厚さを有するが、これは要件ではない。
典型的には、本開示による抗菌性の層は少なくとも実質的に透明であるが、これは要件ではない。
適した基材の例には、実質上あらゆる寸法安定性の材料が含まれる。例としては、ガラス基板(例えば、鏡、窓、フロントガラス、テーブル、レンズ、及びプリズム)、金属基板、セラミック基板、有機ポリマー基板(例えば、成形ポリマー物品、自動車塗料及びクリアコート、ポリマーフィルム、再帰反射性シート、屋内看板、及び屋外看板)、並びに布地(例えば、室内装飾用布地)が挙げられる。いくつかの実施形態では、基材はガラス又は有機ポリマーのうち少なくとも1つを含む。いくつかの実施形態では、有機ポリマーは、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA))、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミン及び/又はポリジチオールを有するエポキシ付加ポリマー、ポリアミド(例えば、ナイロン6及びナイロン6,6)、ポリイミド、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)、オレフィンコポリマー(例えば、ポリエチレンコポリマー)、及びセルロースエステル(例えば、セルロースアセテート及びセルロースブチレート)、並びにこれらの混合物の少なくとも1つを含む。
本開示の選択された実施形態
第1の実施形態では、本開示は、コーティング可能な組成物を作製する方法を提供し、本方法は、
水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第1の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が45ナノメートル以下の平均粒子径を有し、第1の組成物が6より大きいpHを有する、工程、
無機酸を用いて前記第1の組成物を4以下のpHまで酸性化して第2の組成物を提供する工程、及び
前記第2の組成物中に少なくとも1種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも1種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも1種を含む工程、を含む。
第2の実施形態では、本開示は、前記少なくとも1種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも1種を含む、第1の実施形態による方法を提供する。
第3の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、第1又は第2の実施形態による方法を提供する。
第4の実施形態では、本開示は、第1〜第3の実施形態のいずれか1つの方法に従って作製されたコーティング可能な組成物を提供する。
第5の実施形態では、本開示は、抗菌性物品の作製方法を提供し、この方法は、
a)水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第1の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が45ナノメートル以下の平均粒子径を有するモードで粒子径分布を有し、前記第1の組成物が6より大きいpHを有する、工程、
b)無機酸を用いて前記第1の組成物を4以下のpHまで酸性化して第2の組成物を提供する工程、及び
c)前記第2の組成物中に少なくとも1種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも1種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも1種を含む、工程、及び
d)前記コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
e)前記コーティング可能な組成物の前記層を少なくとも部分的に乾燥して、前記基材の前記表面上に配設された抗菌層を形成する工程、を含む。
第6の実施形態では、本開示は、前記少なくとも1種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも1種を含む、第5の実施形態による方法を提供する。
第7の実施形態では、本開示は、前記基材がガラス又は有機ポリマーの少なくとも一方を含む、第5又は第6の実施形態による方法を提供する。
第8の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物の前記層が光学的に透明である、第5〜第7の実施形態のいずれか1つによる方法を提供する。
第9の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物の前記層が0.02〜100ミクロンの範囲の厚さを有する、第5〜第8の実施形態のいずれか1つによる方法を提供する。
第10の実施形態では、本開示は、前記無機酸がゼロ以下のpKを有する、第5〜第9の実施形態のいずれか1つによる方法を提供する。
第11の実施形態では、本開示は、工程b)が、前記第1の組成物をpH 2以下に酸性化することを含む、第5〜第10の実施形態のいずれか1つによる方法を提供する。
第12の実施形態では、本開示は、前記シリカナノ粒子が20ナノメートル以下の平均粒子径を有する、第5〜第11の実施形態のいずれか1つによる方法を提供する。
第13の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物が有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第5〜第12の実施形態のいずれか1つによる方法を提供する。
第14の実施形態では、本開示は、第5〜第13の実施形態のいずれか1つに従って作製される抗菌性物品を提供する。
第15の実施形態では、本開示は、金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む抗菌性組成物であって、前記非晶質のシリカマトリックスが、相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンの大多数が前記非晶質のシリカマトリックス中に個別に分散されており、前記金属カチオンが、銀カチオン、亜鉛カチオン、又は銅カチオンのうち少なくとも1種を含み、前記金属カチオンが前記非晶質抗菌性組成物における前記金属カチオンとシリコンとの合計モルの0.5〜20モルパーセントを構成する、抗菌性組成物を提供する。
第16の実施形態では、本開示は、第15の実施形態による抗菌性組成物を提供し、抗菌性組成物は不揮発性有機化合物を本質的に含まない。
第17の実施形態では、本開示は、前記少なくとも1種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも1種を含む、第15又は第16の実施形態による抗菌性組成物を提供する。
第18の実施形態では、本開示は、基材の表面に配設された非晶質の抗菌性組成物の層を備える抗菌性物品であって、前記非晶質の抗菌性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、前記シリカマトリックスが、平均粒子径が100ナノメートル以下の粒子径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンがn+の電荷を有し、nが2以上の整数を表し、前記金属カチオンの大多数が前記シリカマトリックス中に個別に配置されており、前記金属カチオンが前記非晶質抗菌性組成物における金属カチオンとシリコンとの合計モルの0.5〜20モルパーセントを構成する、抗菌性物品、を提供する。
第19の実施形態では、本開示は、前記少なくとも1種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも1種を含む、第18の実施形態による抗菌性組成物を提供する。
第20の実施形態では、本開示は、前記基材がガラス又は有機ポリマーの少なくとも一方を含む、第18又は第19の実施形態による抗菌性組成物を提供する。
第21の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物の前記層が光学的に透明である、第18〜第20の実施形態のいずれか1つによる抗菌性組成物を提供する。
第22の実施形態では、本開示は、前記非晶質の抗菌性組成物の前記層が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、第18〜第21の実施形態のいずれか1つによる抗菌性組成物を提供する。
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
特に記載がない限り、実施例における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。実施例において、「minute(s)」は「min」、「hour(s)」は「hr(s)」と略語で書き表される。表で、「NM」は「測定せず」、「CFU/mL」は「1ミリリットル当たりのコロニー形成単位」を表す。
材料
NALCO 1115は、Nalco Company(イリノイ州Naperville)から商標名NALCO 1115コロイドシリカで入手したコロイドシリカ分散液である。
NALCO DVNZ004は、Nalco Companyから商標名NALCO DVNZ004 CATALYST SUPPORTで入手した非晶質シリカ分散液である。
AgNOは、Sigma−Aldrich Co.(ミズーリ州Saint Louis)から入手した。
Cu(NO・3HOは、Sigma−Aldrich Co.から入手した。
Zn(OAc)・2HO(亜鉛ジアセテート二水和物)は、Sigma−Aldrich Co.から入手した。
CuSO・5HOは、Sigma−Aldrich Co.から入手した。
Na・10HO(以下、「ボレート」と呼ぶ)は、Sigma−Aldrich Co.から入手した。
抗菌活性を測定するための試験方法
以下に記載する実施例にしたがって調製した試料の抗菌性コーティングの抗菌活性の評価を、JIS Z 2801試験方法(日本工業規格;日本規格協会(日本、東京))を用いて行い、抗菌性コーティングの抗菌活性を評価した。細菌接種材料は、1部のトリプチケースソイブロス(TSB)(BBL,Becton,Dickinson and Company(メリーランド州Sparks))と499部のリン酸緩衝液(0.3mM KHPO)の溶液中、約1×10CFU/mLの濃度に調製した。試料は1×1インチ(2.54cm×2.54cm)の正方形に切断した。細菌縣濁液の一部(150ul)を試料の表面に配置し、接種した試料を27+/−1℃で規定の接触時間インキュベートした。インキュベーション後、試料を20mLのDey/Engley(D/E)中和培養液(Difco,Becton,Dickinson and Company(メリーランド州Sparks))に入れた。その中和培養液中の生存細菌数は、連続希釈し、Aerobic Count(AC)Petrifilm(3M Company(ミネソタ州St.Paul)に播種することにより決定した。プレートを35℃±1℃で48時間インキュベートした。製造業者の指示にしたがって、適切な希釈からの細菌コロニーを数え、1cm当たりのコロニー形成単位(CFU)として記録した。
Agナノシリカを用いたフィルムは、グラム陽性(黄色ブドウ球菌ATCC 6538)及びグラム陰性(緑膿菌ATCC 9027)生物の両方に関して優れた低減を示し、コーティングが厚いほど活性は増した。
下表中の(細菌数のlog減少として)提示されているデータは、コーティングなしの対照基材との比較における細菌集団の減少を表す。
KIRBY−BAUER試験
以下に記載する実施例のために調製した試料を、Kirby−Bauer試験を用いて試験し、抗菌性浸出化合物に対する細菌の感度又は耐性を決定した。この試験では、寒天培地ディスクに含浸した抗菌剤の存在下で、ミューラーヒントン寒天培地上で微生物を増殖した。ディスクの周囲のゾーンの存在又は欠如を、コーティング組成物中の金属化合物の移動(すなわち、ブリーチング)の間接指標とみなした。
(実施例1〜30)
実施例1〜30は、E.I.du Pont de Nemours and Co(デラウェア州Wilmington)からMELINEX 618(以下、PETと呼ぶ)の商標名で入手した厚さ50マイクロメートルのポリエチレンテレフタレートフィルムに、6番又は12番巻線コーティングロッド(RD Specialties(ニューヨーク州Webster)、それぞれ、公称ウェットコーティング厚さが14ミクロン及び28ミクロン)で金属ドープシリカ分散液をコーティングすることにより調製した。金属ドープコロイドシリカ分散液は、NALCO 1115シリカゾルを脱イオン(DI)水で、固形分5重量%に希釈し、その希釈したシリカゾルを濃縮HNOを用いてpH約2〜3まで酸性化し、次いで、所望の量の金属化合物水溶液(5重量%のAgNO又は5重量%のCu(NO・3HO)を添加することにより調製した。実施例1〜30のそれぞれについて、コーティング組成物に添加される金属カチオンの種類及び量を表1及び2に報告する。次いで、コーティングされた試料を室温で乾燥し、次いで、120℃で10分間更に硬化した。仕上がったコーティングされた試料は光学的に清澄で透明であった。このようにして調製した試料の抗菌活性を、上述した「抗菌活性を測定するための試験方法」に従って試験し、結果を下記の表1及び2に報告する。実施例1〜12のいずれも、KIRBY BAUER試験でのコーティングされた組成物を超えて延びる可視の抑制ゾーンの欠如による判定によると、金属化合物の移動を示さなかった。
Figure 2016500654
Figure 2016500654
(実施例31〜46)
実施例31〜46は、シリカゾル分散液が重量比3:7のNALCO 1115とNALCO DVSZN004の混合液であり、濃縮HNOでpH 1.5まで酸性化したことを除き、実施例1〜30と同じやり方で調製した。次いで、得られたシリカゾル分散液に、所望の量の金属化合物水溶液(1つ又は複数)(2重量%のZn(OAc)・2HO、2重量%のAgNO、2重量%のCuSO・5HO、及び/又は2重量%のNa・10HO)を添加した。合計ドーパントの濃度は、実施例31〜46のシリカゾル分散液に関して一定に3重量%に維持した。
実施例31〜46のそれぞれに関してのドーパント及びレベルを下記表3〜6に報告する。実施例31〜46のそれぞれに関してのコーティング組成物に添加される金属カチオンの種類及び量を表3及び4に報告する。実施例31〜46は、12番巻線コーティングロッドを用いてドープシリカゾル分散液をコーティングすることにより調製した。コーティングは、ヒートガン(ウィスコンシン州RacineのMaster Appliance Corp.から入手したモデルHG−751)を用いて乾燥した後に、120℃の炉内で10分間更に硬化した。このようにして調製した試料を、上述の試験方法により試験し、結果を下記表3及び4に報告する(下記)。
Figure 2016500654
Figure 2016500654
(実施例47〜60)
実施例47〜60は、表5及び6に要約されているように、PET又はガラススライド(VWR International,LLC(ペンシルベニア州Radnor)から入手したVWR Micro Slide)基材のいずれかに12番巻線コーティングロッドでコーティングを適用したことを除き、実施例1〜30で説明したのと同様のやり方で調製した。得られたコーティング試料を脱イオン水に室温で10日間浸した後、それらの抗菌活性を試験した。コーティングされ、浸された最終試料は、光学的に清澄で透明であった。
このようにして調製した試料を、上述の試験方法により試験し、結果を下記表5及び6に報告する。試験した試料のいずれも、KIRBY−BAUER試験に従った金属化合物の移動を示さなかった。
Figure 2016500654
Figure 2016500654
X線散乱分析試験法
反射配置データは、PANalytical Empyrean回折計、銅Kα放射線、及び散乱放射線のPIXcel検出器レジストリを使用することにより、サーベイスキャンの形態で収集した。回折計は、可変入射ビームスリット及び回折ビームスリットを備えている。0.04度の刻み幅及び1200秒のドウェル時間を用いて、5〜80度(2θ)の結合連続モードで、サーベイスキャンを行った。40kV及び40mAのX線発生装置設定を使用した。
(実施例61及び62)
実施例61及び62は、金属ドープシリカ分散液をソーダ石灰ガラス基材(ミネソタ州MinneapolisのBrin Northwestern Glass Companyから入手した)に、6番巻線コーティングロッド(公称ウェットコーティング厚さ14ミクロン)を用いてコーティングすることにより調製した。金属ドープコロイドシリカ分散液は、NALCO 1115シリカゾルを脱イオン水で、固形分10重量%に希釈し、その希釈したシリカゾルを濃縮HNOを用いてpH約2〜3まで酸性化し、次いで、所望の量の金属化合物水溶液(10重量%のAgNO、Cu(NO・3HO)を添加することにより、調製した。実施例61及び62のそれぞれについて、コーティング組成物に添加される金属カチオンの種類及び量を表7に報告する。次いで、コーティングされた試料を室温で乾燥し、次いで、120℃で10分間更に硬化した。仕上がったコーティングされた試料は光学的に清澄で透明であった。ガラス基材からコーティングを擦り取ることにより分析用粉末を収集した。このようにして調製された試料を、上述したX線散乱分析試験法に従って分析した結果を下記表7に報告する。
Figure 2016500654
本開示に対する他の改変及び変形は、当業者により、添付の特許請求の範囲に更に特定して示される本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施され得る。様々な実施形態の態様は、様々な実施形態の他の形態と全体的に、若しくは一部的に互換可能、又は結合され得るということが理解される。特許状への上記の出願の中で引用されている全ての参照、特許、又は特許出願は、一貫した方法で参照することによりそれら全体が本明細書に組み込まれる。これらの援用文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合には、先行の説明における情報を優先するものとする。特許請求される開示内容を当業者が実施できるようにするために、前述の記載は、「特許請求の範囲」及びそのすべての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (22)

  1. コーティング可能な組成物の作製方法であって、
    水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第1の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が45ナノメートル以下の平均粒子径を有し、前記第1の組成物が6より大きいpHを有する、工程、
    無機酸を用いて前記第1の組成物を4以下のpHまで酸性化して第2の組成物を提供する工程、及び
    前記第2の組成物中に少なくとも1種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも1種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも1種を含む工程、を含む、方法。
  2. 前記少なくとも1種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも1種を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項1に記載の方法。
  4. 請求項1に記載の方法に従って作製されたコーティング可能な組成物。
  5. 抗菌性物品の作製方法であって、
    a)水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第1の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が45ナノメートル以下の平均粒子径を有するモードで粒子径分布を有し、前記第1の組成物が6より大きいpHを有する、工程、
    b)無機酸を用いて前記第1の組成物を4以下のpHまで酸性化して第2の組成物を提供する工程、及び
    c)前記第2の組成物中に少なくとも1種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも1種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも1種を含む、工程、及び
    d)前記コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
    e)前記コーティング可能な組成物の前記層を少なくとも部分的に乾燥して、前記基材の前記表面上に配設された抗菌層を形成する工程、を含む、方法。
  6. 前記少なくとも1種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも1種を含む、請求項5に記載の方法。
  7. 前記基材がガラス又は有機ポリマーの少なくとも一方を含む、請求項5に記載の方法。
  8. 前記コーティング可能な組成物の前記層が光学的に透明である、請求項5に記載の方法。
  9. 前記コーティング可能な組成物の前記層が0.02〜100ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項5に記載の方法。
  10. 前記無機酸が、ゼロ以下のpKを有する、請求項5に記載の方法。
  11. 工程b)が、前記第1の組成物をpH 2以下に酸性化することを含む、請求項5に記載の方法。
  12. 前記シリカナノ粒子が20ナノメートル以下の平均粒子径を有する、請求項5に記載の方法。
  13. 前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項5に記載の方法。
  14. 請求項5に記載の方法に従って作製される抗菌性物品。
  15. 金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む抗菌性組成物であって、前記非晶質のシリカマトリックスが、相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンの大多数が前記非晶質のシリカマトリックス中に個別に分散されており、前記金属カチオンが、銀カチオン、亜鉛カチオン、又は銅カチオンのうち少なくとも1種を含み、前記金属カチオンが前記非晶質抗菌性組成物における前記金属カチオンとシリコンとの合計モルの0.5〜20モルパーセントを構成する、抗菌性組成物。
  16. 前記抗菌性組成物が不揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項15に記載の抗菌性組成物。
  17. 前記少なくとも1種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも1種を含む、請求項15に記載の抗菌性組成物。
  18. 基材の表面に配設された非晶質の抗菌性組成物の層を備える抗菌性物品であって、前記非晶質の抗菌性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、前記シリカマトリックスが、平均粒子径が100ナノメートル以下の粒子径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンがn+の電荷を有し、nが2以上の整数を表し、前記金属カチオンの大多数が前記シリカマトリックス中に個別に配置されており、前記金属カチオンが前記非晶質抗菌性組成物における金属カチオンとシリコンとの合計モルの0.5〜20モルパーセントを構成する、抗菌性物品。
  19. 前記少なくとも1種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも1種を含む、請求項18に記載の抗菌性物品。
  20. 前記基材がガラス又は有機ポリマーの少なくとも一方を含む、請求項18に記載の抗菌性物品。
  21. 前記コーティング可能な組成物の層が光学的に透明である、請求項18に記載の抗菌性物品。
  22. 前記非晶質の抗菌性組成物の前記層が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項18に記載の抗菌性物品。
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