JP2016500654A - コーティング可能な組成物、抗菌性組成物、抗菌性物品、及びそれらの作製方法 - Google Patents

Abstract

コーティング可能な組成物を作成する方法は、ａ）水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む初期組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子は１００ナノメートル以下の平均粒子径を有する粒子径分布を有し、シリカゾルは６より大きいｐＨを有する、工程、ｂ）無機酸を用いて初期組成物を４以下のｐＨまで酸性化して、酸性化された組成物を提供する工程、及びｃ）その酸性化された組成物中に少なくとも１種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程、を含む。少なくとも１種の金属化合物は、銀化合物、亜鉛化合物、及び銅化合物の少なくとも１つを含む。この方法により調製可能なコーティング可能な組成物、抗菌性組成物もまた開示される。抗菌性組成物を含む抗菌性物品もまた開示される。【選択図】 図１

Description

本開示は、広くは、抗菌性を有する組成物及び物品、並びにそれらの作製方法に関する。

唾液、涙、血液、及びリンパ液などの生体液中に病原菌及びウィルスが存在する可能性は、そのような微生物が医療装置の表面に移動する（又は逆の）可能性があるので、重大な懸念である。これらの理由から、家庭及び病院並びに託児所における病原菌の伝染を最小限に抑えるための方法は重要である。

微生物（例えば、ウイルス、細菌、真菌）は、数々の物理的及び化学的方法によって殺すこと又は静止状態にすることができる。物理的方法には、熱及び放射線が含まれる。多くの化学薬品が、ウィルス、真菌、及び細菌の成長を制限するために使用されている。例として、アルコール（通常、７０体積％エチル又はイソプロピルアルコール水溶液として）、フェノール（石炭酸）及び例えばヘキサクロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、エチレンオキシド、エーテル、洗剤、グルコン酸クロルヘキシジンなどフェノール誘導体、銀、銅、水銀など重金属、マーキュロクロムなど水銀の有機化合物、過酸化水素、ヨウ素、次亜塩素酸塩など酸化剤、並びに塩素が挙げられる。多くの抗ウィルス剤もまた周知であり、アマンタジン、ＡＺＴなどヌクレオシド類縁体、アシクロビル、ガンシクロビル、及びビダラビンが挙げられる。

銀化合物は、細菌の抵抗を生じさせるリスクを最小限にして表面に抗菌効果を与えることで知られている。銀は、創傷床のような湿った環境と接触したときに表面から銀カチオンを持続的に放出することによって表面に送達される。硝酸銀及びスルファジアジン銀のような銀組成物は、多様な用途に使用されている効果的な抗菌剤である。しかしながら、それらは一般的に光安定性ではなく、それらが接触すると、皮膚に汚れを残し、硝酸銀の場合には、水性環境中ですぐに枯渇する場合がある。

一態様では、本開示は、コーティング可能な組成物の作製方法を提供し、この方法は、
水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が４５ナノメートル以下の平均粒子径を有し、第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
無機酸を用いて第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、及び
第２の組成物中に少なくとも１種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも１種を含む工程、を含む。

別の態様では、本開示は、本開示の前述の方法に従って作製したコーティング可能な組成物を提供する。

本開示による抗菌性組成物は、例えば、抗菌性物品を作製するために有用である。

更に別の態様では、本開示は、抗菌性物品の作製方法を提供し、この方法は、
ａ）水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が４５ナノメートル以下の平均粒子径を有するモードで粒子径分布を有し、第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
ｂ）無機酸を用いてその第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、及び
ｃ）第２の組成物中に少なくとも１種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも１種を含む、工程、及び
ｄ）コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
ｅ）コーティング可能な組成物の層を少なくとも部分的に乾燥して、基材の表面上に配設された抗菌層を形成する工程、を含む。

更に別の態様では、本開示は、本開示の前述の方法に従って作製される抗菌性物品を提供する。

更に別の態様では、本開示は、金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む抗菌性組成物を提供し、非晶質のシリカマトリックスは、相互接続したシリカナノ粒子を含み、金属カチオンの大多数は非晶質のシリカマトリックス中に個別に分散されており、金属カチオンは銀カチオン、亜鉛カチオン、又は銅カチオンのうち少なくとも１種を含み、金属カチオンは非晶質抗菌性組成物における金属カチオンとシリコンとの合計モルの０．５〜２０モルパーセントを構成する。

更に別の態様では、本開示は、基材の表面に配設された非晶質の抗菌性組成物の層を備える抗菌性物品を提供し、非晶質の抗菌性組成物は金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、シリカマトリックスは、平均粒子径が１００ナノメートル以下の粒子径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、金属カチオンはｎ＋の電荷を有し、ｎは２以上の整数を表し、金属カチオンの大多数はシリカマトリックス中に個別に配置されており、金属カチオンは非晶質の抗菌性組成物における金属カチオンとシリコンとの合計モルの０．５〜２０モルパーセントを構成する。

有利なことに、本開示による抗菌性物品は良好な抗菌有効性を示し、浸出に抵抗する。抗菌組成物の層の厚さが所望の波長範囲で波長の４分の１の範囲内である実施形態では、抗菌組成物の層も光学的に透明かつ抗反射性であり得る。

本明細書において使用する場合、
用語「抗菌性」は、微生物（例えば、細菌及び／又は真菌）の成長に抵抗する能力を有することを意味する。
用語「シリカナノ粒子の分散液」は、個別のシリカナノ粒子が分散されている分散液を指し、焼結された一次シリカ粒子が鎖に凝集されているヒュームドシリカの分散液を指すものではない。
用語「本質的に含まない」は、１重量％未満、典型的には０．１重量％未満、更に典型的には０．０１重量％未満含有することを意味する。
用語「不揮発性有機化合物を本質的に含まない」は、１大気圧（１００ｋＰａ）で１５０℃より大きい沸点を有する有機化合物を１重量％未満含有することを意味する。
金属カチオンを指して言う用語「非晶質シリカマトリックスに個別に配置されている」は、それらの金属カチオンが酸素を介してシリコンに結合されており、別個の金属の相として存在しているのでないことを意味する。
用語「ナノ粒子」は、１〜２００ナノメートルの粒子径を有する粒子を指す。
用語「有機化合物」は、少なくとも１つの炭素−炭素結合及び／又は炭素−水素結合を含む任意の化合物を指す。
シリカナノ粒子及びシリカゾルを指して使用される用語「シリカ」は、式ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏにより表される化合物を指し、式中、ｎはゼロ以上の数である。

本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。

本開示による例示の抗菌性物品１００の概略側面図である。

本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案されうる点は理解されるはずである。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。

初期組成物は、水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含み、これらのシリカナノ粒子は、４０ナノメートル以下の平均粒子径を有する粒子径分布を有し、この初期組成物は６を越えるｐＨを有する。

これらのシリカナノ粒子は４０ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子径を有する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は更には１０ｎｍ以下の平均粒子径を有する。典型的には、これらのシリカナノ粒子は少なくとも４ｎｍの平均粒子径を有するが、これは要件ではない。平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。本明細書で使用する用語「粒子径」は、粒子の最長寸法を指し、これは球状粒子の直径である。

もちろん、２００ｎｍより大きい粒子径（例えば、最高で２マイクロメートルまでの粒子径）を有するシリカ粒子もまた含めることができるが、典型的には少量である。

シリカナノ粒子は望ましくは狭い粒子径分布を有し、例えば、２．０以下、又は更には１．５以下の多分散性である。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、１５０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）より大きい、２００ｍ^２／ｇより大きい、又は更には４００ｍ^２／ｇを超える表面積を有する。

いくつかの実施形態では、４０ｎｍ以下の平均粒子径（例えば、直径）を有するシリカナノ粒子の量は、初期組成物及び／又はコーティング可能な組成物の総重量に基づいて少なくとも０．１重量％、望ましくは少なくとも０．２重量％である。いくつかの実施形態では、４０ｎｍ以下の粒子径（例えば、直径）を有するシリカナノ粒子の濃度は、初期組成物の総重量に基づいて２０重量％以下、又は更には１５重量％以下である。

これらのシリカナノ粒子はポリモーダルな粒子径分布を有し得る。例えば、多モード粒子径分布は、５〜４５ナノメートルの範囲、好ましくは２０〜４５ナノメートルの範囲の粒子径を有する第１のモードと、１〜１０ナノメートルの範囲、好ましくは２〜２０ナノメートルの範囲の第２の粒子径を有する第２のモードとを有し得る。

初期組成物中に含まれるナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子）は、任意の所望の縦横比を有する球体又は非球体であり得る。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均とナノ粒子の最小寸法の平均との比を指す。非球体ナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。非球体ナノ粒子は、例えば、棒体、楕円体、及び／又は針の形状を有し得る。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔性は、典型的には、コーティング可能な組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、及び／又はコーティング可能な組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。

いくつかの実施形態では、初期組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、少なくとも０．１重量％、典型的には少なくとも１重量％、更に典型的には少なくとも２重量％である。いくつかの実施形態では、組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、４０重量％以下、望ましくは１０重量％以下、より典型的には７重量％以下である。

水性液媒中のシリカナノ粒子の安定な分散液であるシリカゾルは、当該技術分野で周知であり、市販で入手できる。非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用してもよく、非水性シリカゾルはシリカゾル分散液であり、液相は有機溶媒であるか、又は有機溶媒を含有する水性混合物である。本開示の実施において、シリカゾルは、液相が分散物と相溶性があり、典型的には水性溶媒であり、任意で有機溶媒を含むように選択される。典型的には、初期組成物はヒュームドシリカを含まない又は本質的に含まないが、これは要件ではない。

水中又は水とアルコールの溶液中のシリカナノ粒子分散液（例えば、シリカゾル）は、例えば、ＬＵＤＯＸ（製造元：Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．、デラウエア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、ＮＹＡＣＯＬ（製造元：Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．、マサチューセッツ州Ａｓｈｌａｎｄ）、及びＮＡＬＣＯ（製造元：Ｏｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、イリノイ州Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ）などの商標名で市販されている。有用なシリカゾルの１つはＮＡＬＣＯ ２３２６であり、これは、平均粒子径５ナノメートル、ｐＨ１０．５、固体重量で固形分１５％のシリカゾルとして入手できる。その他の市販されているシリカナノ粒子としては、ＮＡＬＣＯ １１１５（球状、平均粒子径４ｎｍ、分散液の重量による固形分１５％、ｐＨ＝１０．４）、ＮＡＬＣＯ １１３０（球体分散液、平均粒子径８ｎｍ、分散液の重量による固形分、ｐＨ＝１０．２）、ＮＡＬＣＯ １０５０（球状、平均粒子径２０ｎｍ、分散液の重量による固形分５０％、ｐＨ＝９．０）、ＮＡＬＣＯ ２３２７（球状、平均粒子径２０ｎｍ、分散液の重量による固形分４０％、ｐＨ＝９．３）、ＮＡＬＣＯ １０３０（球状、平均粒子径１３ｎｍ、分散液の重量による固形分３０％、ｐＨ＝１０．２）の商標名で入手可能なものが挙げられる。

針状シリカナノ粒子もまた、本明細書で上述したシリカナノ粒子の平均粒子径の条件が満たされるのであれば、使用できる。

有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業株式会社（日本、東京）より商標名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＯＵＰの水性懸濁液として、入手できる。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）の針状シリカ、０．３５％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、４０〜２００ナノメートルの長さを有する。懸濁液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ超、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。

他の有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業株式会社から商標名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍで、真珠の連なりの形態を有する水性懸濁液として入手され得る。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）のシリカ、０．２％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルを有する。動的光散乱法による粒子径は、８０〜１５０である。懸濁液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａｓ超、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは粒子径１０〜１５ｎｍ及び長さ８０〜１２０ｎｍを有する。

低及び非水性のシリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することもでき、低又は非水性シリカゾルは、液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本開示の実施において、シリカナノ粒子ゾルは、その液相が目的とするコーティング組成物と適合性を有するように選択され、典型的には、水性又は低水性の有機溶媒である。

少なくともｐＨが８であるシリカゾルもまた、米国特許第５，９６４，６９３号（Ｂｒｅｋａｕら）に記載されている方法に従って調製することができる。

必要に応じて、初期組成物は、更に、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、又は酸化亜鉛を含むナノ粒子など、他のナノ粒子を含むことができる。

初期組成物のｐＨは、６より大きい、より典型的には７より大きい、更に典型的には８より大きい、また更に典型的には９より大きい。

いくつかの実施形態では、初期組成物は不揮発性有機化合物を本質的に含まない。いくつかの実施形態では、初期組成物は、有機界面活性剤を本質的に含まない。

初期組成物の水性液媒は、（水に加えて）少なくとも１つの揮発性有機溶媒を含み得る。適した揮発性有機溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物のような、水と相溶性のある揮発性有機溶媒が挙げられる。しかしながら、多くの用途に関して揮発性有機化合物の削減又は排除が望ましく、有利なことに、本開示は、本質的に揮発性有機溶媒を含まない初期組成物及び／又はコーティング可能な組成物を用いて実施することができる。

初期組成物は、そのｐＨが４以下、典型的には３未満、更には２未満になるまで無機酸の添加により酸性化されて、コーティング可能な組成物をもたらす。有用な無機酸（すなわち、鉱酸）としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、塩素酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、無機酸は、そのｐＫ_ａが２以下である、１未満である、又は更にはゼロ未満であるように選択されるが、これは要件ではない。理論に束縛されることは望まないが、本発明の発明者らは、ｐＨが下がるにつれてシリカナノ粒子のいくらかの凝集が生じ、わずかに凝集されたナノ粒子を含む分散液がもたらされると考える。

この段階で、少なくとも１つの銀、亜鉛、及び／又は銅の化合物、及び所望により少なくとも１つの他の金属化合物（例えば、チタン化合物又は他の金属化合物）を、酸性化された組成物に、通常は攪拌することによって混合（例えば溶解）して、コーティング可能な組成物を提供する。上記組成物中の種々の成分の混ぜ合わせは、任意の好適な混合方法を用いて実行できる。例としては、組成物の全ての成分を添加中又は添加後に、組成物を攪拌、振とう、ないしは別の方法でかき混ぜることが含まれる。

有用な銀化合物としては、例えば、硝酸銀（すなわち、ＡｇＮＯ_３）及びその水和物が挙げられる。銅化合物の例としては、硫酸銅（すなわち、ＣｕＳＯ_４）及びその水和物が挙げられる。銅化合物の例としては、硝酸亜鉛（すなわち、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）及びその水和物が挙げられる。

任意の銀化合物、銅化合物、又は亜鉛化合物に加えて、任意の追加の金属化合物が本発明による組成物及び物品に含まれてもよい。任意の１つ以上の金属化合物（及びそれに含有されている任意の金属カチオン）は、元素周期律表の２群から１５群のいずれか（例えば、２群、３群、４群、５群、６群、７群、８群、９群、１０群、１１群、１２群、１３群、１４群、１５群、及びそれらの組み合わせ）の金属（又は金属カチオン）を含み得る。

任意の１つ以上の金属化合物に含まれる金属カチオンは、電荷ｎ＋を有し、ｎは２以上の整数（例えば、２、３、４、５、又は６）を表す。これらの金属化合物は、得られる耐汚泥性組成物における所望のレベルの金属の組み込みを達成するように水に十分に可溶性であるべきである。例えば、これらの金属化合物（１つ又は複数）は、金属塩（１つ又は複数）を含み得る。有用な任意の金属化合物の例としては、白金化合物（例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、アルミニウム化合物（例えば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３）、ジルコニウム化合物（例えば、ＺｒＣｌ_４又はＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）、カルシウム化合物（例えば、ＣａＣｌ_２）、マグネシウム化合物（例えば、ＭｇＣｌ_２）、チタン化合物（例えば、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、鉄化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３）、スズ化合物（例えば、ＳｎＣｌ_２及びＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）、マンガン化合物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、コーティング可能な組成物はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類カチオンを本質的に含まない。

本開示によるコーティング可能な組成物は、更に、例えば、着色剤（１つ又は複数）、界面活性剤（１つ又は複数）、増粘剤（１つ又は複数）、チキソトロープ剤（１つ又は複数）、若しくはレベリング助剤（１つ又は複数）など、任意の添加剤を１つ以上含み得る。他の任意成分

いくつかの実施形態では、コーティング可能な組成物は添加された界面活性剤を含み得るが、本発明の発明者らは、本開示によるコーティング可能な組成物が、界面活性剤が添加されていなくても少なくとも一部の疎水性表面を濡らすことを意外にも発見した。

コーティング可能な組成物中の固体は、３０〜９９重量％のシリカ、好ましくは６０〜９７．５重量％のシリカ、より好ましくは８０〜９５重量％のシリカを含み得るが、これら以外の量もまた使用できる。

同様に、このコーティング可能な組成物は、金属カチオンを、金属化合物（１つ又は複数）中に含まれるシリコンと金属カチオン（例えば、正電荷が少なくとも２である）の総モルの０．２〜２０モル％（望ましくは、０．５〜１０モル％、より望ましくは２〜５モル％）の量で含み得るが、他の量もまた使用できる。

コーティング組成物は、一旦作製されると、典型的には、広範な温度範囲で長期間にわたり安定であるが、これは要件ではない。このコーティング組成物を基材にコーティングし、少なくとも部分的に乾燥することができ、典型的にはほぼ完全に乾燥することができる。

理論に束縛されることは望まないが、本発明の発明者らは、乾燥プロセス中に、縮合プロセスがシリカナノ粒子及び／又は凝集体の間の接触点での化学結合につながり、シリカマトリックスを形成すると考える。金属カチオンがシリカマトリックスに個別に組み込まれ、その結果、非晶質組成物が得られる。

コーティング可能な組成物を基材の表面と接触させ、少なくとも部分的に乾燥させて、抗菌性の被覆物品を形成することができる。意外にも、本発明の発明者らは、本開示によるコーティング可能な組成物を基材の表面と接触させ、少なくとも部分的に乾燥させて、予期せぬ抗菌性を有する欠陥のない層を提供することができることを発見した。このコーティング可能な組成物の乾燥に適した方法としては、例えば、ほぼ室温の空気中で、炉内で、加熱したエアブロワーで、赤外線ヒーターで、及び熱缶での蒸発が挙げられる。乾燥は典型的には、コーティング可能な組成物がほぼ完全に乾燥するまで行われるが、これは要件ではない。基材に接触させて少なくとも部分的に乾燥した後、抗菌性の層の耐汚泥性が改善し得る一定期間、例えば、少なくとも１時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも２４時間、少なくとも７２時間、少なくとも１週間、又は更には少なくとも２週間かけて、抗菌性の層を熟成させることができる。

ここで図１を参照すると、抗菌性物品１００は、基材１３０の表面１２０に配設された抗菌性の層１１０を備えている。基材の表面にコーティング可能な組成物を接触させるために適した方法の例には、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、及びカーテンコーティングが挙げられる。典型的には、抗菌性の層は、０．０２〜１００ミクロン、好ましくは０．０５〜５ミクロンの範囲の厚さを有するが、これは要件ではない。

典型的には、本開示による抗菌性の層は少なくとも実質的に透明であるが、これは要件ではない。

適した基材の例には、実質上あらゆる寸法安定性の材料が含まれる。例としては、ガラス基板（例えば、鏡、窓、フロントガラス、テーブル、レンズ、及びプリズム）、金属基板、セラミック基板、有機ポリマー基板（例えば、成形ポリマー物品、自動車塗料及びクリアコート、ポリマーフィルム、再帰反射性シート、屋内看板、及び屋外看板）、並びに布地（例えば、室内装飾用布地）が挙げられる。いくつかの実施形態では、基材はガラス又は有機ポリマーのうち少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、有機ポリマーは、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミン及び／又はポリジチオールを有するエポキシ付加ポリマー、ポリアミド（例えば、ナイロン６及びナイロン６，６）、ポリイミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、オレフィンコポリマー（例えば、ポリエチレンコポリマー）、及びセルロースエステル（例えば、セルロースアセテート及びセルロースブチレート）、並びにこれらの混合物の少なくとも１つを含む。

本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示は、コーティング可能な組成物を作製する方法を提供し、本方法は、
水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、シリカナノ粒子が４５ナノメートル以下の平均粒子径を有し、第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
無機酸を用いて前記第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、及び
前記第２の組成物中に少なくとも１種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも１種を含む工程、を含む。

第２の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも１種を含む、第１の実施形態による方法を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、第１又は第２の実施形態による方法を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、第１〜第３の実施形態のいずれか１つの方法に従って作製されたコーティング可能な組成物を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、抗菌性物品の作製方法を提供し、この方法は、
ａ）水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が４５ナノメートル以下の平均粒子径を有するモードで粒子径分布を有し、前記第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
ｂ）無機酸を用いて前記第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、及び
ｃ）前記第２の組成物中に少なくとも１種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも１種を含む、工程、及び
ｄ）前記コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
ｅ）前記コーティング可能な組成物の前記層を少なくとも部分的に乾燥して、前記基材の前記表面上に配設された抗菌層を形成する工程、を含む。

第６の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも１種を含む、第５の実施形態による方法を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、前記基材がガラス又は有機ポリマーの少なくとも一方を含む、第５又は第６の実施形態による方法を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物の前記層が光学的に透明である、第５〜第７の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物の前記層が０．０２〜１００ミクロンの範囲の厚さを有する、第５〜第８の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、前記無機酸がゼロ以下のｐＫ_ａを有する、第５〜第９の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、工程ｂ）が、前記第１の組成物をｐＨ ２以下に酸性化することを含む、第５〜第１０の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、前記シリカナノ粒子が２０ナノメートル以下の平均粒子径を有する、第５〜第１１の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物が有機不揮発性化合物を本質的に含まない、第５〜第１２の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、第５〜第１３の実施形態のいずれか１つに従って作製される抗菌性物品を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む抗菌性組成物であって、前記非晶質のシリカマトリックスが、相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンの大多数が前記非晶質のシリカマトリックス中に個別に分散されており、前記金属カチオンが、銀カチオン、亜鉛カチオン、又は銅カチオンのうち少なくとも１種を含み、前記金属カチオンが前記非晶質抗菌性組成物における前記金属カチオンとシリコンとの合計モルの０．５〜２０モルパーセントを構成する、抗菌性組成物を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、第１５の実施形態による抗菌性組成物を提供し、抗菌性組成物は不揮発性有機化合物を本質的に含まない。

第１７の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも１種を含む、第１５又は第１６の実施形態による抗菌性組成物を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、基材の表面に配設された非晶質の抗菌性組成物の層を備える抗菌性物品であって、前記非晶質の抗菌性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、前記シリカマトリックスが、平均粒子径が１００ナノメートル以下の粒子径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンがｎ＋の電荷を有し、ｎが２以上の整数を表し、前記金属カチオンの大多数が前記シリカマトリックス中に個別に配置されており、前記金属カチオンが前記非晶質抗菌性組成物における金属カチオンとシリコンとの合計モルの０．５〜２０モルパーセントを構成する、抗菌性物品、を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも１種を含む、第１８の実施形態による抗菌性組成物を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、前記基材がガラス又は有機ポリマーの少なくとも一方を含む、第１８又は第１９の実施形態による抗菌性組成物を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、前記コーティング可能な組成物の前記層が光学的に透明である、第１８〜第２０の実施形態のいずれか１つによる抗菌性組成物を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、前記非晶質の抗菌性組成物の前記層が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、第１８〜第２１の実施形態のいずれか１つによる抗菌性組成物を提供する。

以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。

特に記載がない限り、実施例における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。実施例において、「ｍｉｎｕｔｅ（ｓ）」は「ｍｉｎ」、「ｈｏｕｒ（ｓ）」は「ｈｒ（ｓ）」と略語で書き表される。表で、「ＮＭ」は「測定せず」、「ＣＦＵ／ｍＬ」は「１ミリリットル当たりのコロニー形成単位」を表す。

材料
ＮＡＬＣＯ １１１５は、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）から商標名ＮＡＬＣＯ １１１５コロイドシリカで入手したコロイドシリカ分散液である。
ＮＡＬＣＯ ＤＶＮＺ００４は、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＮＡＬＣＯ ＤＶＮＺ００４ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＳＵＰＰＯＲＴで入手した非晶質シリカ分散液である。
ＡｇＮＯ_３は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（ミズーリ州Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ）から入手した。
Ｃｕ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_３Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。
Ｚｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ（亜鉛ジアセテート二水和物）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。
ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ（以下、「ボレート」と呼ぶ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手した。

抗菌活性を測定するための試験方法
以下に記載する実施例にしたがって調製した試料の抗菌性コーティングの抗菌活性の評価を、ＪＩＳ Ｚ ２８０１試験方法（日本工業規格；日本規格協会（日本、東京））を用いて行い、抗菌性コーティングの抗菌活性を評価した。細菌接種材料は、１部のトリプチケースソイブロス（ＴＳＢ）（ＢＢＬ，Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（メリーランド州Ｓｐａｒｋｓ））と４９９部のリン酸緩衝液（０．３ｍＭ ＫＨ_２ＰＯ_４）の溶液中、約１×１０^６ＣＦＵ／ｍＬの濃度に調製した。試料は１×１インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）の正方形に切断した。細菌縣濁液の一部（１５０ｕｌ）を試料の表面に配置し、接種した試料を２７＋／−１℃で規定の接触時間インキュベートした。インキュベーション後、試料を２０ｍＬのＤｅｙ／Ｅｎｇｌｅｙ（Ｄ／Ｅ）中和培養液（Ｄｉｆｃｏ，Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（メリーランド州Ｓｐａｒｋｓ））に入れた。その中和培養液中の生存細菌数は、連続希釈し、Ａｅｒｏｂｉｃ Ｃｏｕｎｔ（ＡＣ）Ｐｅｔｒｉｆｉｌｍ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州Ｓｔ．Ｐａｕｌ）に播種することにより決定した。プレートを３５℃±１℃で４８時間インキュベートした。製造業者の指示にしたがって、適切な希釈からの細菌コロニーを数え、１ｃｍ^２当たりのコロニー形成単位（ＣＦＵ）として記録した。

Ａｇナノシリカを用いたフィルムは、グラム陽性（黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ ６５３８）及びグラム陰性（緑膿菌ＡＴＣＣ ９０２７）生物の両方に関して優れた低減を示し、コーティングが厚いほど活性は増した。

下表中の（細菌数のｌｏｇ減少として）提示されているデータは、コーティングなしの対照基材との比較における細菌集団の減少を表す。

ＫＩＲＢＹ−ＢＡＵＥＲ試験
以下に記載する実施例のために調製した試料を、Ｋｉｒｂｙ−Ｂａｕｅｒ試験を用いて試験し、抗菌性浸出化合物に対する細菌の感度又は耐性を決定した。この試験では、寒天培地ディスクに含浸した抗菌剤の存在下で、ミューラーヒントン寒天培地上で微生物を増殖した。ディスクの周囲のゾーンの存在又は欠如を、コーティング組成物中の金属化合物の移動（すなわち、ブリーチング）の間接指標とみなした。

（実施例１〜３０）
実施例１〜３０は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）からＭＥＬＩＮＥＸ ６１８（以下、ＰＥＴと呼ぶ）の商標名で入手した厚さ５０マイクロメートルのポリエチレンテレフタレートフィルムに、６番又は１２番巻線コーティングロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（ニューヨーク州Ｗｅｂｓｔｅｒ）、それぞれ、公称ウェットコーティング厚さが１４ミクロン及び２８ミクロン）で金属ドープシリカ分散液をコーティングすることにより調製した。金属ドープコロイドシリカ分散液は、ＮＡＬＣＯ １１１５シリカゾルを脱イオン（ＤＩ）水で、固形分５重量％に希釈し、その希釈したシリカゾルを濃縮ＨＮＯ_３を用いてｐＨ約２〜３まで酸性化し、次いで、所望の量の金属化合物水溶液（５重量％のＡｇＮＯ_３又は５重量％のＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）を添加することにより調製した。実施例１〜３０のそれぞれについて、コーティング組成物に添加される金属カチオンの種類及び量を表１及び２に報告する。次いで、コーティングされた試料を室温で乾燥し、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化した。仕上がったコーティングされた試料は光学的に清澄で透明であった。このようにして調製した試料の抗菌活性を、上述した「抗菌活性を測定するための試験方法」に従って試験し、結果を下記の表１及び２に報告する。実施例１〜１２のいずれも、ＫＩＲＢＹ ＢＡＵＥＲ試験でのコーティングされた組成物を超えて延びる可視の抑制ゾーンの欠如による判定によると、金属化合物の移動を示さなかった。

（実施例３１〜４６）
実施例３１〜４６は、シリカゾル分散液が重量比３：７のＮＡＬＣＯ １１１５とＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４の混合液であり、濃縮ＨＮＯ_３でｐＨ １．５まで酸性化したことを除き、実施例１〜３０と同じやり方で調製した。次いで、得られたシリカゾル分散液に、所望の量の金属化合物水溶液（１つ又は複数）（２重量％のＺｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ、２重量％のＡｇＮＯ_３、２重量％のＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、及び／又は２重量％のＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）を添加した。合計ドーパントの濃度は、実施例３１〜４６のシリカゾル分散液に関して一定に３重量％に維持した。

実施例３１〜４６のそれぞれに関してのドーパント及びレベルを下記表３〜６に報告する。実施例３１〜４６のそれぞれに関してのコーティング組成物に添加される金属カチオンの種類及び量を表３及び４に報告する。実施例３１〜４６は、１２番巻線コーティングロッドを用いてドープシリカゾル分散液をコーティングすることにより調製した。コーティングは、ヒートガン（ウィスコンシン州ＲａｃｉｎｅのＭａｓｔｅｒ Ａｐｐｌｉａｎｃｅ Ｃｏｒｐ．から入手したモデルＨＧ−７５１）を用いて乾燥した後に、１２０℃の炉内で１０分間更に硬化した。このようにして調製した試料を、上述の試験方法により試験し、結果を下記表３及び４に報告する（下記）。

（実施例４７〜６０）
実施例４７〜６０は、表５及び６に要約されているように、ＰＥＴ又はガラススライド（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ（ペンシルベニア州Ｒａｄｎｏｒ）から入手したＶＷＲ Ｍｉｃｒｏ Ｓｌｉｄｅ）基材のいずれかに１２番巻線コーティングロッドでコーティングを適用したことを除き、実施例１〜３０で説明したのと同様のやり方で調製した。得られたコーティング試料を脱イオン水に室温で１０日間浸した後、それらの抗菌活性を試験した。コーティングされ、浸された最終試料は、光学的に清澄で透明であった。

このようにして調製した試料を、上述の試験方法により試験し、結果を下記表５及び６に報告する。試験した試料のいずれも、ＫＩＲＢＹ−ＢＡＵＥＲ試験に従った金属化合物の移動を示さなかった。

Ｘ線散乱分析試験法
反射配置データは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計、銅Ｋ_α放射線、及び散乱放射線のＰＩＸｃｅｌ検出器レジストリを使用することにより、サーベイスキャンの形態で収集した。回折計は、可変入射ビームスリット及び回折ビームスリットを備えている。０．０４度の刻み幅及び１２００秒のドウェル時間を用いて、５〜８０度（２θ）の結合連続モードで、サーベイスキャンを行った。４０ｋＶ及び４０ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。

（実施例６１及び６２）
実施例６１及び６２は、金属ドープシリカ分散液をソーダ石灰ガラス基材（ミネソタ州ＭｉｎｎｅａｐｏｌｉｓのＢｒｉｎ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した）に、６番巻線コーティングロッド（公称ウェットコーティング厚さ１４ミクロン）を用いてコーティングすることにより調製した。金属ドープコロイドシリカ分散液は、ＮＡＬＣＯ １１１５シリカゾルを脱イオン水で、固形分１０重量％に希釈し、その希釈したシリカゾルを濃縮ＨＮＯ_３を用いてｐＨ約２〜３まで酸性化し、次いで、所望の量の金属化合物水溶液（１０重量％のＡｇＮＯ_３、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）を添加することにより、調製した。実施例６１及び６２のそれぞれについて、コーティング組成物に添加される金属カチオンの種類及び量を表７に報告する。次いで、コーティングされた試料を室温で乾燥し、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化した。仕上がったコーティングされた試料は光学的に清澄で透明であった。ガラス基材からコーティングを擦り取ることにより分析用粉末を収集した。このようにして調製された試料を、上述したＸ線散乱分析試験法に従って分析した結果を下記表７に報告する。

本開示に対する他の改変及び変形は、当業者により、添付の特許請求の範囲に更に特定して示される本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施され得る。様々な実施形態の態様は、様々な実施形態の他の形態と全体的に、若しくは一部的に互換可能、又は結合され得るということが理解される。特許状への上記の出願の中で引用されている全ての参照、特許、又は特許出願は、一貫した方法で参照することによりそれら全体が本明細書に組み込まれる。これらの援用文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合には、先行の説明における情報を優先するものとする。特許請求される開示内容を当業者が実施できるようにするために、前述の記載は、「特許請求の範囲」及びそのすべての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (22)

1. コーティング可能な組成物の作製方法であって、
   水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が４５ナノメートル以下の平均粒子径を有し、前記第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
   無機酸を用いて前記第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、及び
   前記第２の組成物中に少なくとも１種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも１種を含む工程、を含む、方法。
2. 前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項１に記載の方法。
4. 請求項１に記載の方法に従って作製されたコーティング可能な組成物。
5. 抗菌性物品の作製方法であって、
   ａ）水性液媒中に分散されたシリカナノ粒子を含む第１の組成物を提供する工程であって、前記シリカナノ粒子が４５ナノメートル以下の平均粒子径を有するモードで粒子径分布を有し、前記第１の組成物が６より大きいｐＨを有する、工程、
   ｂ）無機酸を用いて前記第１の組成物を４以下のｐＨまで酸性化して第２の組成物を提供する工程、及び
   ｃ）前記第２の組成物中に少なくとも１種の金属化合物を溶解して、コーティング可能な組成物を提供する工程であって、前記少なくとも１種の金属化合物が、銀化合物、亜鉛化合物、又は銅化合物のうち少なくとも１種を含む、工程、及び
   ｄ）前記コーティング可能な組成物の層を基材の表面にコーティングする工程、及び
   ｅ）前記コーティング可能な組成物の前記層を少なくとも部分的に乾燥して、前記基材の前記表面上に配設された抗菌層を形成する工程、を含む、方法。
6. 前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも１種を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記基材がガラス又は有機ポリマーの少なくとも一方を含む、請求項５に記載の方法。
8. 前記コーティング可能な組成物の前記層が光学的に透明である、請求項５に記載の方法。
9. 前記コーティング可能な組成物の前記層が０．０２〜１００ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項５に記載の方法。
10. 前記無機酸が、ゼロ以下のｐＫ_ａを有する、請求項５に記載の方法。
11. 工程ｂ）が、前記第１の組成物をｐＨ ２以下に酸性化することを含む、請求項５に記載の方法。
12. 前記シリカナノ粒子が２０ナノメートル以下の平均粒子径を有する、請求項５に記載の方法。
13. 前記コーティング可能な組成物が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項５に記載の方法。
14. 請求項５に記載の方法に従って作製される抗菌性物品。
15. 金属カチオンを含有する非晶質のシリカマトリックスを含む抗菌性組成物であって、前記非晶質のシリカマトリックスが、相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンの大多数が前記非晶質のシリカマトリックス中に個別に分散されており、前記金属カチオンが、銀カチオン、亜鉛カチオン、又は銅カチオンのうち少なくとも１種を含み、前記金属カチオンが前記非晶質抗菌性組成物における前記金属カチオンとシリコンとの合計モルの０．５〜２０モルパーセントを構成する、抗菌性組成物。
16. 前記抗菌性組成物が不揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項１５に記載の抗菌性組成物。
17. 前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも１種を含む、請求項１５に記載の抗菌性組成物。
18. 基材の表面に配設された非晶質の抗菌性組成物の層を備える抗菌性物品であって、前記非晶質の抗菌性組成物が、金属カチオンを含有するシリカマトリックスを含み、前記シリカマトリックスが、平均粒子径が１００ナノメートル以下の粒子径分布を有する相互接続したシリカナノ粒子を含み、前記金属カチオンがｎ＋の電荷を有し、ｎが２以上の整数を表し、前記金属カチオンの大多数が前記シリカマトリックス中に個別に配置されており、前記金属カチオンが前記非晶質抗菌性組成物における金属カチオンとシリコンとの合計モルの０．５〜２０モルパーセントを構成する、抗菌性物品。
19. 前記少なくとも１種の金属化合物が、亜鉛化合物、及び銀化合物又は銅化合物の少なくとも１種を含む、請求項１８に記載の抗菌性物品。
20. 前記基材がガラス又は有機ポリマーの少なくとも一方を含む、請求項１８に記載の抗菌性物品。
21. 前記コーティング可能な組成物の層が光学的に透明である、請求項１８に記載の抗菌性物品。
22. 前記非晶質の抗菌性組成物の前記層が、不揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項１８に記載の抗菌性物品。

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