KR20050020437A - 은 담지 무기계 항균제 및 이를 함유한 열가소성 수지마스터배치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장시간의 사용에 있어 항균성을 가짐과 동시에 자외선에 대한 내변색성, 수지와의 혼합시의 가열에 대한 내 변색성이 우수한 은을 담지한 다공성 무기계 항균제 및 이를 배합한 열가소성 수지의 마스터배치의 제조에 관한 것이다.

Description

은 담지 무기계 항균제 및 이를 함유한 열가소성 수지 마스터배치{Inorganic antibiotic agent with silver and thermal plastic resin master batch containing its.}

본 발명은 수지와 가공시 분산성이 우수하고, 수지의 변색 및 열화가 극히 적으며 장기간에 걸쳐 안정한 항균력을 발휘하는 것이 가능한 은 담지 무기계 항균제 및 이를 포함한 열가소성 수지의 마스터배치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌, 폴리아미드, ABS, 폴리프로필렌 등의 열가소성수지에 미립 침강실리카, 산처리 고령토, 층상 점토광물 등의 담체에 은을 담지시킨 무기계 항균제를 배합하고 압출,성형하여 제조하는 항균성 열가소성 수지의 마스터배치 제공에 관한 것이다.

일반적으로 은 이온을 비롯한 동 이온, 아연 이온 등의 금속이온이 강한 항균성을 가지는 것이 알려져 있다. 이를 근거로 하여 근래에 이러한 항균성 금속이온을 규산알루미늄 결정인 제올라이트(zeolite), 인산지르코늄 등의 이온 교환성 무기물(미국 4911898, 5900258,  일본국 특개소60-181002, 일본국 특개평 3-83905), 다공성 실리카 겔(일본국 특개평 8-183113)등에 담지시키는 것에 의해 안전하며 도료, 합성섬유, 벽지 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있는 항균성 무기물로서 개발되고 있다.

은 이온을 담지한 항균성 무기물의 경우에 여러 가지 가공을 하는 때에, 혹은 최종용도에 있어서 태양광, 열, 압력, 화학물질 등에 의해 영향을 받으며, 이러한 영향을 받는 경우에는 항균작용이나 외관상 변색이나 기계적 강도 등이 저하되는 경우가 있다.

일 예로 은 이온을 담지한 항균성 무기물 수지에 혼합하여 항균성 수지조성물 상태로 사용하는 경우, 항균성 수지 조성물은 태양광 등의 자외선으로 인해 경시적으로 변색되어 상품가치가 저하되는 문제가 있음이 알려져 있다. 이것은 항균성 수지 조성물 안에서 서서히 방출되는 항균성 금속 이온이 자외선을 받아 금속입자로 전환하는 과정에서의 변색하는 것이 원인이다.

     이러한 문제를 해결하기 위해 일본국 특개소 63-265809호에서는 항균성 은 이온과 동시에 암모늄 이온을 담지시킨 항균성 제올라이트가 제안되어 있다. 이것은 암모늄 이온은 항균성 은(Ag) 이온의 용출을 억제하여 변색을 방지하는 효과가 있다고 주장하고 있다.

     그러나 항균성 은 이온과 동시에 암모늄 이온을 담지시킨 경우, 항균성 금속으로서 은 이온만을 사용하는 경우와 마찬가지로 여전히 열적 안정성 면에서 부족하여 수지 조성물을 가열 혼합하는 경우에 열에 의해 변색된다. 이것은 수지와의 가열 혼합시에 무기 담지체와 은 이온과의 결합력(흡착력)이 약하여 발생한 유리된 은 이온이 가열에 의한 열에너지에 영향을 받아 열에 의해 은 이온이 환원하여 금속 은 입자로 환원된 결과라고 보여 진다.  또한 대한민국 공개특허 1999-0055609호에는 수지 중의 반응성 있는 활성점과 수지합성 중에 첨가된 중합첨가제 및 수지의 물성을 향상시킬 목적으로 첨가되는 활제, 윤할제, 이형제 등의 대부분의 첨가제의 잔유물이 항균수지에 적용된 경우에 은 이온과 이들 첨가제의 반응으로 인하여 수지의 변색이 일어난다고 주장하고 있다.

예를 들면 폴리프로필렌 수지의 혼합 시 가열온도 240 ℃에서 붉은 색으로 변색한다.

    또 일본국 특개소 62-7747호에서는 실란(silane)으로 은 담지 제올라이트항균제를 피복하여 수지의 성형성을 개선하는 것이 제안되어 있다.  이 실란 피복제는 제올라이트가 가지는 흡습성을 감소시키는 것으로 은 이온의 방출을 방지하여 자외선에 의한 변색방지에 효과가 있으나, 이 경우에도 가열혼합시의 변색방지에는 효과가 없다. 

본 발명은 은 담지 항균제를 여러 가지로 가공 시 혹은 최종 용도에 있어서, 자외선, 열, 압력 및 화학물질 등에 의한 항균작용의 저하, 외관상의 착색이나 변색, 기계적 강도 등의 물성 저하가 없는 무기계 은 담지 무기계 항균제 및 이를 함유한 항균 열가소성 수지의 마스터 배치를 제공하는데 있다. 

이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 은 콜로이드를 다공성 세라믹에 담지시키는 것이 상기 과제를 해결하는 극히 유용하다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 무기계 담체로는 다공성 실리카, 층상점토광물, 제올라이트, 층상 인산염 등으로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

다공성 실리카로는 합성 및 천연 실리카를 들 수 있는데, 합성 실리카로 예를 들면, 규산소다 용액에 산용액을 부가하여 산-알칼리 중화반응으로 제조되는 침강 실리카 및 이를 분쇄하여 얻어지는 미립 침강실리카, 실리카 겔 및 이의 분쇄품, 규산소다 혹은 시판 실리카 졸 용액을 분무 건조하여 제조한 구형 실리카 비드,  규산소자 용액을 계면활성제 존재 하에 에멀젼 중화반응으로 제조한 실리카 비드, 고령토인 할로이사이트(halloysite) 혹은 카올린나이트(kaloinite) 혹은 사문석(serpentine)을 산처리하여 산용해 성분을 용출제거하고 얻어진 활성 실리카 분체 그리고  등을 들 수 있다.

  층상점토광물로는 몬몰라이트(monmolite), 버미큘라이트(virmiculite), 고령토(halloysite, kaloinlite), 세피오라이트를 들 수 있다. 제올라이트로는 합성제올라이트와 천연 제올라이트 예를 들면 A-형 제올라이트 , X-형 제올라이트, Y-형 제올라이트, T-형 제올라이트, 고 실리카 제올라이트, 모데나이트(mordenite) 등을 들 수 있다. 층상 인산염으로는 인산 지르코늄, 인산티탄 등을 들 수 있다.

   본 발명에 있어서 무기담체의 입자경은 다양한 가공에 있어 대응하기 쉬운 관점에 있어서 0.2 ~ 30 ㎛의 입자경  범위에 것이며, 평균입경은 0.4 ~ 15 ㎛,보다 바람직하게는  0.4 ~ 6 ㎛의 범위의 것이다. 또한 무기담체의 비표면적은 은 입자가 50 ㎡/g 이상의 것이 바람직하고, 그 상한선 특별히 한정되지 않지만 보통 1000 ㎡/g 이하이다.

   본 발명에 있어서 무기담체 상에 담지되는 금속 은 미립자의 입자경은 5 ㎚ 이하의 것이 바람직하며, 그 이상의 입자경의 경우에는 무기담체의 은 담지 후 항균제의 색상이 은 입자경의 크기나 담지량에 따라서 옅은 회색 혹은 짙은 회색으로 변색되는 문제가 있다. 입자경 5 ㎚ 이하의 금속 은 미립자는 은염 용액을 계면활성제에 의한 W/O 타입의 에멀젼 하에서 환원제에 의한 환원, 광(자외선) 환원, 초음파 환원에 의해 생성된 10 ~ 20 ㎚의 금속 은 콜로이드에 과산화수소를 부가하여 제조할 수 있다.

  본 발명에 있어서 금속 은 제조에 사용되는 환원제로서는 히드라진, 아스콜빈 산, 수소화붕소나트륨 소다, 당류, 알데히드, 철 염류 등을 들 수 있다. 그리고 은 화합물로서는 수용성 은 화합물이 바람직하며, 예를 들면 질산은, 염소산은, 헥사 플루오르 붕산은, 황산은 등을 들 수 있다.

  본 발명에 있어서 은 담지 무기항균제의 내변색을 평가하기 위해서 40 W 자외선 등 10 ㎝ 아래 제조한 항균제를 정치하고 200 시간 조사와 1.0 N 수산화나트륨 용액에 25 ℃에서 48시간 침지 그리고 질소 분위에서 800 ℃로 48시간 처리하여 변색유무를 검토하였다. 

  본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 수지는 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 염화비닐수지, 폴리아미드, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴-스티렌(SAN)수지, 폴리카보네이트수지, 아크릴수지, 불소수지 등과 같은 열가소성 수지군에서 등으로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

   본 발명에 있어서 항균 열가소성 수지 마스터배치의 제조방법으로는 다양한 공지의 혼합방법이 사용가능하며, 예를 들면 마스터배치의 베이스 수지인 폴리아미드의 분말 또는 펠렛과 은 담지 무기항균제 분말을 텀블러(tumbler) 또는 믹서 등으로 혼합한 뒤 압출기 등의 혼련기에 의하여 가열 용융 혼련하고 펠렛화하는 방법을 들 수 있다.

   본 발명에 있어서 항균 열가소성 마스터배치는 그 특성을 저하시키지 않는 범위 안에서 필요에 따라 임의의 첨가제,  예를 들면 이형제, 윤할제, 분산제, 대전방지제, 광안정제, 산화방지제, 염색안료, 그 밖의 난연제 등을 배합할 수 있다.   

             본 발명에 있어서 항균 열가소성 수지 마스터배치(마스터배치를 방사하여 제조한 원사를 사용)의 항균테스트는 멸균된 배양접시에 각 일정 농도의 항균물질을 담지하고 시험균주인 스태퍼로카세스(Staphylococcus aureus ATCC 6538) 1.6± 0.3× 10⁵ /㎖, 클러브시엘아 (Klebsiella pne- moniae ATCC 4352) 1.4 ± 0.3×10⁵/㎖을 접종하고 25 ± 1 ℃, 습도 95% 이상의 조건에서 24시간 유지한 뒤 생균수를 측정하여 행하였다.

              본 발명의 무기항균제는 항균작용이 요구되는 여러 가지 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들면 식품포장 분야, 도료, 인조대리석, 의료제품, 업무용 및 가정용 조리용품, 욕실(화장실 포함)관련 용품 분야에 사용될 수 있다. 또한 무기항균제의 함유한 열가소성 수지의 마스터배치는 사출성형, 압출성형 제품, 섬유분야에 사용될 수 있다.          

이하 실시 예에서 본 발명이 보다 상세하게 설명되지만 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하 실시 예에 한정되는 것은 아니다.  

실시 예 1 : 은졸 용액

순정화학제(일본) 질산은 17.75g 에 이온교환수를 부가하여 950.0 ㎖의 질산은 용액을 만들고, 이를 직경 185 ㎜, 높이 500 ㎜인 유리관 안에 자외선 량을 조절하여 질산은 용액에서 금속 은 입자가 서서히 환원 생성할 목적으로 옅은 갈색 유리 튜브 내부에 5 W 저압 수은등이 장착된 반응기에 넣고 30일 동안 자외선을 조사하여 은졸 용액을 얻었다. 은졸은 옅은 자색을 나타내었으며 전자현미경 분석에 의해 10 ㎚ 정도의 입자경을 갖는 금속은 입자가 생성되어 있음이 관찰되었다. 제조된 은졸 용액에 25% 과산화수소용액 50.0 ㎖를 부가한 뒤 상온에서 12시간 정치하여 최종적으로 은 농도 10000 ppm인 투명한 은졸 용액을 얻었다.

실시 예 2 : 은졸 용액

이온교환수 3,000.0 ml 에 알드리치(미국)사의 구연산나트륨 546.5 g 과 머크(미국)사 황산 제1철 517.0 g 을 용해시킨 후 수용액의 온도를 섭씨 5 ℃를 유지하며 고속교반기를 이용하여 회전속도 10,000 rpm으로 강하게 교반하면서 600.0 g/ℓ의 질산은 용액 300.0 ml를 30 ml/hr 의 속도로 적하 시켜 콜로이드 수용액을 얻었다. 이렇게 얻어진 은졸 용액을 원심분리기로 5,000G의 중력을 가하여 탈수하고 금속 은 고형분을 얻었다. 이어서 얻어진 금속 은 고형분에 증류수 5 ℓ 를 가한 후 교반기를 이용하여 1시간 교반하며 세척한 후 원심분리기로 5,000G의 중력을 가하여 고형분을 회수하는 수세공정을 5회 반복 한 후 금속은 150.0 g을 함유한 케익 280.0 g 을 얻었다. 이렇게 얻어진 케익  18.7 g에 에 0.05M의 구연산(삼전순약, EP)용액 9500.0 ml를 부가한 후 교반하여 재분산 시켜 은졸 용액을 얻고, 여기에  25% 과산화수소용액 500.0 ㎖를 부가하고 상온에서 24시간 정치하여 최종적으로 10,000 ppm의 투명한 은졸 용액을 얻었다. 전자현미경 분석에 의해 5 ㎚ 정도의 입자경을 갖는 금속은 입자가 생성되어 있음이 관찰되었다.

실시 예 3 : 은 담지 실리카 항균제 1

비표면적 800 ㎡/g, 평균입자경 3 ㎛ 세공용적 0.6 ㎖/g인 동양제철화학제 실리카 미분체(MICLOID, ML-836) 100g 에 실시 예 1에서 제조한 투명 은졸 용액 5 ㎖와 이온교환수 45 ㎖ 혼합액을 적하하고 충분히 혼합한 다음, 100 ± 2 ℃ 건조기에서 12시간 건조하여 실리카 담체에 대하여 금속 은이 500 ppm의 농도가 포함된 은 담지 실리카 항균제를 얻었다.  상기에서 제시한 조건에서 자외선, 알칼리 침지, 가열처리를 행한 결과 외관상 변색이 일어나지 않았다.

실시 예 4 : 은 담지 실리카 항균제 2

비표면적 300 ㎡/g, 평균입자경 3 ㎛ (주)나노텍제 실리카 비드(SILNOS-3M) 100g에 실시 예 1에서 제조한 투명 은졸 용액 5 ㎖와 이온교환수 45 ㎖ 혼합액을 적하하고 충분히 혼합한 다음, 100 ± 2 ℃ 건조기에서 12시간 건조하여 실리카 담체에 대하여 금속 은이 500 ppm의 농도가 포함된 은 담지 실리카 항균제를 얻었다. 이 역시 상기에서 제시한 조건에서 자외선, 알칼리 침지, 가열처리를 행한 결과 외관상 변색이 일어나지 않았다.

실시 예 5 : 항균성 나일론 마스터배치

마스터배치의 베이스 수지인 나일론6 펠렛(듀폰사제)과 마스터배치에 금속 은 성분이 40 ppm 함유하도록 실시 예3에서 제조한 담지 무기항균제 분말을 첨가하여 슈퍼믹서( CRU-TEC사의 DHC-150)에서 충분히 혼합한 뒤 압출기(KURIMOTO사제, S-1)에서 250 ℃로 가열용융 혼련하고 사출하여 펠렛화한  항균성 나일론 마스터배치를 얻었다.

실시 예 6 : 항균 나일론 마스터배치의 항균성테스트 1

멸균된 2개의 배양접시를 준비하여 한쪽에는 공백(Blank)상태에서 다른 한쪽에는 항균 열가소성 수지 마스터배치를 방사하여 제조한 원사 4.0 g을 시료로 사용하여 스태퍼로카세스(Staphylococcus aureus ATCC 6538)의 균을 접종농도(1.6± 0.3× 10⁵/㎖)로, 양쪽의 배양접시의 초기균수는 모두 1.6×10⁵이었으며, 24시간 경과 후에 공백상태의 배양접시는 5.8×10⁵로 균주의 수가 증가되었음을 알 수 있었으나, 본 발명의 시료가 든 배양접시는 <10로 균주의 수가 현격하게 감소되어 정균율 99.99%을 나타내었다.

실시 예 7 :  항균 나일론 마스터배치의 항균성테스트 2

실시 예 6의 항균원사를 이용하여, 클러브시엘라(Klebsiella pnemoniae ATCC 4352)의 균을 접종농도 1.4 ± 0.3×10⁵/㎖) 접종한 후, 24시간 경과 후에. 공백상태에서는 6.4 × 10⁵/㎖로 균의 수가 증가 되었고, 본 발명의 시료가 든 배양접시는 <10으로 정균율 99.99%을 나타내었다.

이상과 같은 본 발명의 다공성 무기항균제는 5 ㎚ 이하의 은 입자를 담지라고 있어 빛(자외선), 화학물질 그리고 열에 변색되지 않음으로 인하여 이를 함유한 열가소성 수지 마스터배치의 여러 가지 수지조성물은 장기간 사용해도 항균능을 가짐과 동시에 빛(자외선), 화학물질 그리고 열에 대한 내변색성을 극히 우수한 효과를 가진다.

도 1은 본 발명의 대표적인 은 담지 무기계항균제의 에너지 분산 X-선 분광 분석결과

도 2는 본 발명의 대표적 은 담지 무기계항균제의 에너지 분산 X-선 분광 맵핑 분석결과

Claims (5)

1. 5 ㎚ 이하 크기의 금속 은 입자를 담지한 다공성 무기분체를 특징으로하는 항균제
2. 제1항에 있어서 다공성 무기분체가 침강 실리카, 제올라이트, 층상 인산염, 층상점토광물, 산처리 점토 광물군으로 부터 선택되는 적어도 1종인 청구항 1 기재의 항균제 
3. 수지에  1항 기재의 무기항균제를 함유하는 마스터배치
4. 수지 100 중량부에 대하여 제 1항 기재의 무기항균제가 0.2 ~ 70% 중량부 배합하게 되는 것을 특징으로 하는 마스터배치
5. 제 3항, 4항에 있어서 수지가 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 염화비닐수지, 폴리아미드, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴-스티렌(SAN)수지, 폴리카보네이트수지, 아크릴수지, 불소수지 등과 같은 열가소성 수지군에서 등으로부터 선택되는 적어도 1 종인 청구항 3 기재의 수지.