CN1762218A - 银系抗菌剂变色抑制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银系抗菌剂变色抑制方法，该方法是以4A沸石或者纳米SiO2粉末为载体，银离子和锌离子或铜离子为抗菌活性离子，通过液相离子交换或吸附反应制备具有抗变色性能的载银锌或载银铜4A沸石或纳米SiO2抗菌剂。本发明通过减少银系抗菌剂中银离子含量而增加抗菌金属离子锌或铜离子含量的方法，提高了银系抗菌剂本身的抗变色性能和抗菌性能，符合中华人民共和国卫生部《消毒技术规范》标准。本发明工艺简单，操作方便，抗变色性能好，制备的银系抗菌剂可应用到各种抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌涂料等诸多行业和领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂变色抑制的方法，特别是通过增加银系抗菌剂中抗菌金属离子的种类和调整各种抗菌金属离子含量的变色抑制方法。
背景技术
银系抗菌剂具有安全性高、抗菌谱广、杀菌效率高、耐热性好、使用寿命长、不易产生抗药性等特点，已成为近年来无机抗菌材料研究和应用领域的一大热点。然而，在使用过程中，抗菌剂载体中的银离子(Ag+)在光照等条件下易被转化成单质银或Ag2O，导致银系抗菌剂变色，抗菌性能降低，并影响抗菌制品的美观。因而，解决银系抗菌剂的变色问题也是制备和应用银系抗菌剂的一个突出问题。目前，国内外有关抑制银系抗菌剂变色问题的研究报道大体上可以分为两类，一类是选择与Ag+结合能力较强的载体制备银系抗菌剂，来提高银系抗菌剂本身的抗变色性能，如美国的Sange group、日本的山田善市、桑基公司、我国西北有色金属研究院的张文钲等，采用羟基磷灰石为载体制备的载银羟基磷灰石抗菌剂，还有清华大学的冯庆玲等采用氟磷灰石为载体制备的载银氟磷灰石等。该方法虽然具有良好的抗变色性能，但制备工艺较为复杂，由于抗菌剂载体材料的单一性，使其应用也受到了极大的限制。另一类是开发变色抑制剂，即在使用银系抗菌剂的过程中，同时添加变色抑制剂来提高抗菌制品的抗变色性能，如美国专利(US 5405644)Shuiich Obsumi研制的载银抗菌纤维变色抑制剂甲基苯并三唑和甲基苯并三唑钾，日本Kyowa化学公司研制的羟基碳酸铝镁变色抑制剂(DHT-4)，另外还有天然水滑石[Mg6Al2(HO)16CO3·4H2O]、合成水滑石[Mg4、5Al2(HO)13CO3·3.5H2O]及其烧成物[Mg0.7Al0.3O1.15]，碱式碳酸锌和磷酸锆等。该方法虽有效果，但制备和应用工艺较复杂，且成本较高，因需将其添加到抗菌制品的基体材料中，这样会带来分散、用量、耐高温性能等一系列问题，同时也解决不了银系抗菌剂本身的变色问题。为此，本发明提出了通过增加银系抗菌剂中抗菌金属离子的种类和调整各种抗菌金属离子含量的变色抑制方法。
发明内容
本发明要解决的问题是抗菌剂载体中的银离子(Ag+)在光照等条件下易被转化成单质银或Ag2O，导致银系抗菌剂变色，抗菌性能降低，并影响抗菌制品的美观，同时避免使用成本较高且制备和应用工艺较为复杂的银系抗菌剂变色抑制剂，而提供一种银系抗菌剂变色抑制方法。
针对这一问题，本发明采用增加银系抗菌剂中抗菌金属离子的种类和调整各种抗菌金属离子含量的方法，即通过减少银系抗菌剂中银离子含量而增加锌或铜离子含量，在不降低银系抗菌剂抗菌性能的前提下，提高其抗变色性能。
本发明选用4A沸石或纳米SiO2粉体材料为载体，银离子(Ag+)、锌离子(Zn2+)或铜离子(Cu2+)为抗菌活性离子，通过液相离子交换法或液相离子吸附法制备具有良好抗变色性能的载银锌(或载银铜)4A沸石抗菌剂或载银锌(或载银铜)纳米SiO2抗菌剂，其具体方法是：
将50g粒径为5～10μm的4A沸石粉末或者粒径为40～80nm的纳米SiO2粉末，加入到盛有1L浓度为0.01～0.05mol/L AgNO3和浓度为0.01～0.35mol/L的Zn(NO3)2或者Cu(NO3)2混合溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应4h，使4A沸石或者纳米SiO2与硝酸银和硝酸锌或者硝酸铜进行离子交换或者吸附反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体材料用蒸馏水洗涤至洗液中无银离子，在100℃的温度条件下烘干8h，即制得载银锌或载银铜4A沸石或者纳米SiO2抗菌剂。
本发明通过实施上述技术方案，与现有提高银系抗菌剂抗变色性能的方法相比，通过减少银系抗菌剂中银离子(Ag+)含量而增加其它抗菌金属离子(Zn2+或Cu2+)含量的方法，提高了银系抗菌剂本身的抗变色性能，其抗菌性能不仅没有降低，反而有所提高。我们仅以载银4A沸石抗菌剂和载银锌4A沸石抗菌剂为例，测试了其抗变色性能和其抗菌性能，结果如表1所示。具体测试方法如下：变色性能测试方法：将不同银锌和含量载银锌4A沸石抗菌剂5份与聚乙烯树脂100份进行混炼，注塑成3mm厚的试验片，在耐候性试验机上进行耐候性评价，先在60℃、350nm紫外线下照射4h，移出试验片，再在40℃，湿度为95％的气氛下放置4h，连续进行5个循环。用色差计测定试验片试验前后的色彩，试验前的色彩分别以L0、a0和b0表示，试验后的色彩分别以L1、a1和b1表示，以下式计算色差：ΔE＝[(L0-L1)2+(a0-a1)2+(b0-b1)2]1/2。抗菌性能的测试根据中华人民共和国卫生部1999年颁布的《消毒技术规范》(第三版)营养肉汤稀释法测定不同银锌含量载银锌4A沸石抗菌剂的最小抑菌浓度(MIC)。从表1可以看出，载银锌4A沸石抗菌剂的MI C值均低于单载银4A沸石抗菌剂的MIC值，说明减少抗菌剂中的银含量而增加锌含量，抗菌剂的抗菌性能不仅没有降低，反而有所提高；另外，单载银4A沸石抗菌剂的ΔE较大，且随着银含量的降低，虽然ΔE值趋于减小，但抗菌性能却趋于降低；而载银锌4A沸石抗菌剂的ΔE较小，且随着银含量的降低，ΔE值趋于减小，抗菌性能却保持不变。
本发明克服了其它方法载体材料选择单一，应用范围窄，以及使用变色抑制剂，应用工艺复杂，成本较高的缺点。而且工艺简单，操作方便，抗变色性能好，可以应用到各种不同载体银系抗菌剂的制备过程当中，进行大规模的工业化生产。产品可应用于抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌涂料等诸多行业和领域。
表1不同银锌含量载银锌4A沸石抗菌剂的色差(ΔE)和最小抑菌浓度(MIC)
| 序号 | 抗菌剂名称 | 银含量(wt％) | 锌含量(wt％) | 色差ΔE | MIC(mg·L-1) |
| 1 | 载银4A沸石抗菌剂 | 0.78 | 0 | 37.2 | 250 |
| 2 | 载银4A沸石抗菌剂 | 0.56 | 0 | 30.5 | 250 |
| 3 | 载银4A沸石抗菌剂 | 0.37 | 0 | 27.1 | 325 |
| 4 | 载银锌4A沸石抗菌剂 | 0.76 | 8.97 | 12.4 | 125 |
| 5 | 载银锌4A沸石抗菌剂 | 0.52 | 9.12 | 7.1 | 125 |
| 6 | 载银锌4A沸石抗菌剂 | 0.39 | 8.94 | 3.3 | 125 |
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步的说明
实施方式1
将50g粒径为5～10μm的4A沸石粉末，加入到盛有1L浓度为0.01mol/LAgNO3和浓度为0.35mol/L的Zn(NO3)2混合溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应4h，使4A沸石与硝酸银和硝酸锌进行离子交换反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体材料用蒸馏水洗涤至洗液中无银离子，在100℃的温度条件下烘干8h，即制得载银锌4A沸石抗菌剂。
实施方式2
将50g粒径为5～10μm的4A沸石粉末或者粒径为40～80nm的4A沸石粉末，加入到盛有1L浓度为0.01mo l/L AgNO3和浓度为0.30mol/L的Cu(NO3)2混合溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应4h，使4A沸石与硝酸银和硝酸铜进行离子交换反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体材料用蒸馏水洗涤至洗液中无银离子，在100℃的温度条件下烘干8h，即制得载银铜4A沸石抗菌剂。
实施方式3
将50g粒径为40～80nm的纳米SiO2粉末，加入到盛有1L浓度为0.01mol/LAgNO3和浓度为0.35mol/L的Zn(NO3)2混合溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应4h，使纳米SiO2与硝酸银和硝酸锌进行离子吸附反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体材料用蒸馏水洗涤至洗液中无银离子，在100℃的温度条件下烘干8h，即制得载银锌纳米SiO2抗菌剂。
实施方式4
将50g粒径为40～80nm的纳米SiO2粉末，加入到盛有1L浓度为0.01mol/LAgNO3和浓度为0.30mol/L的Cu(NO3)2混合溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应4h，使纳米SiO2与硝酸银和硝酸铜进行离子吸附反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体材料用蒸馏水洗涤至洗液中无银离子，在100℃的温度条件下烘干8h，即制得载银铜纳米SiO2抗菌剂。
实施方式5
按照实施方式1-4的工艺方法，AgNO3的浓度为0.05mol/L，Zn(NO3)2或Cu(NO3)2的浓度为0.15mol/L。
实施方式6
按照实施方式1-4的工艺方法，AgNO3的浓度为0.025mol/L，Zn(NO3)2或Cu(NO3)2的浓度为0.25mol/L。
实施方式7
按照实施方式1-4的工艺方法，AgNO3的浓度为0.04mol/L，Zn(NO3)2或Cu(NO3)2的浓度为0.30mol/L。
实施方式8
按照实施方式1-4的工艺方法，AgNO3的浓度为0.015mol/L，Zn(NO3)2或Cu(NO3)2的浓度为0.10mol/L。
Claims (1)
1.银系抗菌剂变色抑制方法，该方法是将50g粒径为5～10μm的4A沸石粉末或者粒径为40～80nm的纳米SiO2粉末，加入到盛有1L浓度为0.01～0.05mol/L AgNO3和浓度为0.01～0.35mol/L的Zn(NO3)2或者Cu(NO3)2混合溶液的反应釜中，在温度为60℃，pH值为6～8的避光条件下，搅拌反应4h，使4A沸石或者纳米SiO2与硝酸银和硝酸锌或者硝酸铜进行离子交换或者吸附反应，反应结束后进行离心分离，将分离出的固体材料用蒸馏水洗涤至洗液中无银离子，在100℃的温度条件下烘干8h，即制得载银锌或载银铜4A沸石或者纳米SiO2抗菌剂。
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