JP2001199822A

JP2001199822A - 抗菌防カビ剤及び抗菌防カビ組成物

Info

Publication number: JP2001199822A
Application number: JP2000006889A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakuma; 健一佐久間; Shuji Nishihama; 脩二西浜; Masayoshi Wada; 正良和田; Hideyuki Gomyo; 秀之五明
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2001-07-24
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: EP1161869A1; EP1161869A4; EP1161869B1; WO2001050864A1; US20030044471A1; DE60111685D1; DE60111685T2; US20030138497A1; JP4558122B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は抗菌防カビ性、安全性、安定
性、経済性の多面的要素に渡って総合的に優れた無機系
の抗菌防カビ剤を提供することを目的とする。【解決手段】前記目的を達成するために本発明にかか
る抗菌防カビ剤は、酸化亜鉛を主成分として、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭
酸塩から選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属塩
を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌防カビ剤及び防
菌防カビ組成物、特に無機系の抗菌防カビ剤の改良に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、人間の衣食住に関わる極めて広範
囲の分野において多様な抗菌防カビ剤が使用されてお
り、これらは有機系と無機系に大別される。有機系の抗
菌防カビ剤としては、パラベン、トリクロサン、第４級
アンモニウム塩、塩酸クロルヘキシジン、チアベンダゾ
ール、カルベンダジン、キャプタン、フルオロフォルペ
ット、クロロタロニル等がある。

【０００３】また、無機系の抗菌防カビ剤としては銀、
銅、亜鉛を中心とした抗菌性金属を置換または担持した
ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、合成鉱物等が主要な
ものであり、例えば銀、亜鉛置換ゼオライトや銀担持ア
パタイト、銀担持シリカゲルなどが実用化されている。
さらに最近では太陽光や蛍光灯に含まれる紫外線のエネ
ルギーを抗菌作用に応用した酸化チタン光触媒などがあ
る。これらの抗菌・防カビ剤は建材、日用雑貨品、化粧
料等に配合することにより各製品の菌による汚染、変質
を防止することができるものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
防腐剤として使用されるパラベンなどの有機系抗菌防カ
ビ剤は、人体への安全性の面で問題を有し、安全性に関
しては無機系抗菌防カビ剤に劣るものであった。また有
機物であるため一般に熱による分解、ｐＨ変化による効
果の低下等の経時安定性が低いことが指摘されている。
そのため比較的高温を要する樹脂への練り混みなどの用
途には制約が大きくなり、使用しづらいなどの問題もあ
った。

【０００５】一方、無機系抗菌防カビ剤は、人体に対し
ても比較的安全であり、熱や薬品による影響は受けにく
いものではあったが、有機系抗菌防カビ剤と比較すると
カビに対する抗菌効果が低いものであった。さらに無機
系抗菌防カビ剤の原料として多用されている銀は変色し
やすいため製品の外観色を変化させてしまうなどの問題
を有すると共に、高価であるという欠点を有している。
また、酸化チタン光触媒は光が当たらない暗所では抗菌
防カビ効果が期待できず、また光が照射されても抗菌防
カビ効果が緩慢であるという欠点があった。

【０００６】本発明は前記従来技術の課題に鑑み為され
たものであり、その目的は抗菌防カビ性、安全性、安定
性、経済性の多面的要素に渡って総合的に優れた無機系
の抗菌防カビ剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らは鋭意研究を重ね、酸化亜鉛を主成分と
し、これに混合物としてリチウム、ナトリウム、カリウ
ムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩から選ばれる１種ま
たは２種以上のアルカリ金属を含有させることにより、
それぞれの原料が単独でもっている抗菌防カビ効果が相
乗的に作用し、飛躍的に高い効果が得られることを見出
し本発明を完成させるに至った。すなわち本発明におけ
る抗菌防カビ剤は、酸化亜鉛を主成分として、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭
酸塩から選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属塩
を含有することを特徴とする。また本発明の抗菌防カビ
剤において、アルカリ金属塩の含有量が抗菌剤全体の
０．５％〜７５％であることが好適である。

【０００８】また本発明の抗菌防カビ剤において、酸化
亜鉛成分の合成原料として酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛を用いることが好適である。また本発明の抗菌防カビ
剤において、亜鉛イオンを含む水溶液とアルカリ水溶液
を、常温常圧下において反応液のｐＨを７〜９に保つよ
うに前記２つの水溶液の滴下量を調整しながら連続的に
反応槽に供給して反応させて合成し、生成物をろ別、水
洗、乾燥、焼成することにより得られたことが好適であ
る。また本発明の抗菌防カビ剤において、１０ｗｔ％水
分散体のｐＨが９〜１４となることが好適である。また
本発明の抗菌防カビ組成物は、前記抗菌防カビ剤を含有
することにより抗菌防カビ効果を有することを特徴とす
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の目的は抗菌防カビ性、安
全性、安定性、経済性の多面的要素に渡って総合的に優
れた抗菌防カビ剤を提供することである。そして本発明
にかかる抗菌防カビ剤は銀亜鉛置換ゼオライトのように
高価な原材料を使用していないので、従来の無機系抗菌
剤と比較して安価である。また、光触媒と異なり暗所で
も抗菌防カビ効果が期待でき、さらに従来の抗菌剤でし
ばしば問題となっていた抗菌剤単体や抗菌剤を含有する
組成物の経時的変化が少ないという長所を有している。
さらに特筆すべきはこれまでの無機系抗菌防カビ剤では
効果の低かったカビ、酵母といった真菌類にも高い効果
を示すことである。

【００１０】まず、本発明の抗菌抗カビ剤の製造方法を
説明する。抗菌抗カビ剤の製造方法本発明における抗菌抗カビ剤の一般的な製造方法につい
て説明する。本発明の抗菌防カビ剤の主成分である酸化
亜鉛の合成に用いられる亜鉛の塩としては、硫酸亜鉛、
硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛等の無機塩類、
ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、乳酸亜鉛、シ
ュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛などの有機酸塩を用いること
ができるが水に溶解することが必要である。この中で合
成原料として酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛を用いるこ
とが好適であり、より好ましくは酢酸亜鉛を用いること
が好適である。

【００１１】また、アルカリ水溶液の原料としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを用いることができ
る。この中で特に炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを
用いることが好適である。

【００１２】図１は、本発明における抗菌防カビ剤の合
成方法の一例を記したフローチャートである。同図にお
いては酸化亜鉛の合成原料として酢酸亜鉛を用いてい
る。本発明の抗菌防カビ剤の合成は、まず亜鉛イオンを
含む水溶液とリチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸塩を溶解したアルカリ水溶液を作
成しておく。同図において亜鉛イオンを含む水溶液を作
成するために酢酸亜鉛を、アルカリ水溶液を作成するた
めに炭酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させて用いて
いる。これらの水溶液を、常温常圧下において、イオン
交換水の入った反応槽に反応液のｐＨが７〜９にとなる
ように量を調整しながら供給し、混合拡散させる。

【００１３】このようにして得られた生成物は、遠心分
離器にかけてろ別して、水洗し、乾燥させ、さらに焼成
を行って得ることが可能である。この図１に示した製造
例では乾燥工程において８０℃で１５時間乾燥させ、焼
成工程において３００℃で焼成を行った。また図１に示
すように粉体の粒径を調整するために、乾燥させた後に
粉砕処理などを行っても良い。

【００１４】なお本発明における抗菌防カビ剤の製造方
法は上記方法のみに限られるものではなく、このほかに
も酸化亜鉛とリチウム、ナトリウム、カリウムから選択
される１種あるいは２種以上のアルカリ金属塩含有させ
る方法であれば、適用することが可能である。

【００１５】例えば、本発明の抗菌抗カビ剤の主成分で
ある酸化亜鉛の合成法は大きく分けて水溶液中で合成す
る湿式法と溶液を直接介在しない乾式法がある。湿式法
は一般に亜鉛イオンを含む水溶液と炭酸イオンを含むア
ルカリ水溶液を混合することにより合成される塩基性炭
酸亜鉛を水洗、濾過、乾燥、焼成し、酸化亜鉛を得る方
法である。また、前記湿式法においては、炭酸イオンを
含むアルカリ水溶液の代わりに水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムのような強アルカリ水溶液を用いると塩基性
炭酸亜鉛を経ないで直接酸化亜鉛が合成され、これを水
洗、濾過、乾燥して酸化亜鉛を得ることもできる。

【００１６】一方、乾式法は金属亜鉛を空気中で加熱す
る方法（フランス法）や亜鉛鉱（Franklinite）を石
炭、コークスなどの還元剤と共に加熱してる作る方法
（アメリカ法）などがある。

【００１７】このような酸化亜鉛の合成過程において、
本発明の抗菌防カビ剤を簡単かつ効率的に得る方法とし
ては、湿式法における水洗工程で水洗回数を従来の方法
より減少させることにより、反応溶液中に分散している
酸化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛の微粒子に吸着されてい
るアルカリ金属塩を意図的の残存させることである。こ
のような方法であっても、酸化亜鉛とアルカリ金属塩が
均一に混合した抗菌剤を得ることができる。

【００１８】もちろん前述の方法と同様に、乾式法で酸
化亜鉛粉末を合成または湿式法で水洗を十分に行い酸化
亜鉛以外の不純物をほとんど含有しない粉末を合成した
後、その粉末をアルカリ金属の塩を含む水溶液に浸析後
乾燥させて酸化亜鉛粉末凝集体の中に均一にアルカリ金
属塩を混合しても良い。

【００１９】このようにして合成された本発明の抗菌防
カビ剤において、主成分である酸化亜鉛とアルカリ金属
の塩の構成比はアルカリ金属の割合が０．５〜７５重量
％含有されていることが好適である。この割合が０．５
％未満では所望の抗菌防カビ効果が得られず、また７５
％以上では初期の抗菌性能は良いものの、アルカリ金属
塩の高い吸湿性や溶出性による組成物の性能劣化や抗菌
剤自体の強アルカリ性による人体への影響が懸念される
からである。

【００２０】本発明における抗菌防カビ剤は、粉末をそ
のまま用いても良いが、適宜必要に応じて、他の成分と
ともに組み合わせた形態で抗菌防カビ剤を構成すること
も可能である。

【００２１】本発明の抗菌防カビ剤に配合され得る他の
成分は本発明の本来の効果である抗菌防カビ効果を妨げ
ない限り特に限定されず、たとえば、水、アルコール、
シリコーンオイル等の液体成分、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ナイロン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹
脂類、酸化チタン、シリカゲル、ゼオライト、アパタイ
ト、リン酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、ガラス等
の無機粉体等を必要に応じて配合できるがこれらの成分
に限定されるものではない。

【００２２】本発明の用途は多様であり、従来より細菌
やカビによる汚染が懸念されている合成樹脂組成物、ゴ
ム、繊維、紙、塗料、木材等の工業原料や皮膚外用薬
剤、化粧料、トイレタリー組成物等に一定量均一に分散
させて用いることにより優れた抗菌防カビ性を付与する
ことができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明の実施
形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの
実施形態に限定されるものではない。

【００２４】実施例１８種類のアルカリ金属塩（１.水酸化リチウムＬｉＯ
Ｈ、２．水酸化ナトリウムＮａＯＨ、３．水酸化カリウ
ムＫＯＨ、４．炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、５．炭酸ナ
トリウムＮａ_２ＣＯ_３、６．炭酸カリウムＫ_２ＣＯ_３、
７．炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ_３、８．炭酸水素カ
リウムＫＨＣＯ_３）をそれぞれ１．０ｇずつ２０ｍｌの
イオン交換水に溶解させ、それぞれの水溶液に９．０ｇ
の市販酸化亜鉛粉末（正同化学社製）を加えた。ホモミ
キサーで十分撹拌混合し、オーブンを用いて１１０℃で
１４時間乾燥させて目的物を得た。ここで得られた粉体
は前記列記されている添加されたアルカリ金属塩名の頭
に付いた番号によって、それぞれ実施例１−１〜実施例
１−８と呼んで区別することとする。

【００２５】本発明における抗菌防カビ剤は、酸化亜鉛
と、これに混合物としてリチウム、ナトリウム、カリウ
ムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩から選ばれる１種ま
たは２種以上のアルカリ金属塩を含有することを特徴と
する。そこで、酸化亜鉛に前記塩以外の塩を加えた場合
や、酸化亜鉛を単独で使用した場合にどの程度の抗菌防
カビ作用を示すのかを次に示す各比較例を製造して検討
することとした。

【００２６】比較例１実施例１でリチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸塩の代わりに、１．０ｇの炭酸ア
ンモニウム（ＮＨ_４)_２ＣＯ_３を２０ｍｌのイオン交換
水に溶解させた水溶液に９．０ｇの市販酸化亜鉛粉末
（正同化学（株）社製）を加えた。これをホモミキサー
で十分撹拌混合し、オーブンを用いて１１０℃で１４時
間乾燥させ目的物を得た。

【００２７】比較例２実施例１で加えたリチウム、ナトリウム、カリウムの水
酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩を加えない以外は、実施例
１と同様の操作を行い目的物（酸化亜鉛のみ）を得た。

【００２８】比較実験１実施例１−１〜８、比較例１および２で得られた粉末を
製剤用打錠機で直径８ｍｍの円盤状に打錠成型し、あら
かじめ前培養していたアオカビ（Penicilliumsp）、ク
ロカビ（Aspergillus niger）、カンジダ菌（Candida a
lbicans ATCC10231）、緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa
ATCC15442)、大腸菌（Escherichia coli ATCC8739）、
黄色ブドウ球菌（Stapyhlococcus aureus FDA209P）の
各供試菌株を塗布した培地上に静置した。このようにし
て調製した培地を真菌であるアオカビ、クロカビ、カン
ジダ菌は２５℃で７２時間、細菌である緑膿菌、大腸
菌、黄色ブドウ球菌は３０℃で４８時間培養し、生成し
た生育阻止帯の大きさを測定して、抗菌防カビ性能の評
価を行った。

【００２９】抗菌防カビ性能の評価は次のような基準で
行った。図２に抗菌防カビ性能の評価方法を説明するた
めの説明図を記載する。同図に示すように、シャーレ２
内には培地４が作られており、培地４上にはすでに前述
した真菌や細菌の供試菌株が塗布されている。その培地
４の中心に打錠成型したサンプル６を配置しておき、所
定時間後に培地上でサンプルの周囲に形成された各菌の
育成が阻止された生育阻止帯８の大きさによってその性
能を評価することとする。サンプルから生育阻止円外周
までの距離である生育阻止帯が大きいほど抗菌性能が優
れていると判断できる。そして、本比較実験において
は、次の表１に示すような判定基準によって性能の評価
を行った。表１に評価基準を記す。

【００３０】

【表１】

【００３１】このような評価基準に基づいて行った前記
比較試験１の結果を次の表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】以上の結果から、実施例１−１〜８は比較
例１、２より抗菌防カビ性能が高いことがわかった。こ
のことにより、酸化亜鉛はもともと無機抗菌物質として
知られていたが、酸化亜鉛だけでは十分な抗菌防カビ性
が得られていないことから、酸化亜鉛にアルカリ金属の
塩を混合することにより抗菌防カビ効果が向上すること
がわかった。そして炭酸アンモニウム塩を加えた酸化亜
鉛は十分な抗菌性を発揮していないことから、混合物と
してリチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸
水素塩、炭酸塩から選ばれる１種または２種以上のアル
カリ金属塩を含有することで抗菌性が向上できることが
わかった。

【００３４】続いて原料となる亜鉛化合物が異なると、
抗菌性に違いが生じるかを検討することとした。

【００３５】実施例２反応容器に２００ｍｌのイオン交換水を入れ、撹拌装置
および２台のマイクロチューブポンプを接続したｐＨコ
ントローラーおよび撹拌装置をセットした。２台のマイ
クロチューブポンプを３００ｍｌのイオン交換水に８
７．８ｇの酢酸亜鉛２水和物を溶解した溶液と２２０ｍ
ｌのイオン交換水に６３．６ｇの無水炭酸ナトリウムを
溶解した溶液にそれぞれ接続し、反応容器に滴下できる
ように固定した。常圧常温で撹拌を行いながら、反応中
はｐＨ８で一定になるよう保ちながら２つの水溶液の滴
下量を調節しながら反応させた。滴下時間は約２０分で
あった。得られた沈殿物は水洗・遠心分離を５回ずつ繰
り返し、オーブンで８０℃、１５時間乾燥した後、パー
ソナルミルで粉砕し、３００℃で１時間焼成した。この
粉末を粉砕後１００メッシュのふるいを通し目的物を得
た。

【００３６】実施例３実施例２で８７．８ｇの酢酸亜鉛２水和物の代わりに、
１１５．０ｇの硫酸亜鉛７水和物を用いた以外は、実施
例２と同様の操作を行い目的物を得た。

【００３７】実施例４実施例２で８７．８ｇの酢酸亜鉛２水和物の代わりに、
５４．５ｇの塩化亜鉛を用いた以外は、実施例２と同様
の操作を行い目的物を得た。

【００３８】比較実験２実施例２〜４で得られた粉末を製剤用打錠機で直径８ｍ
ｍの円盤状に打錠成型し、比較実験１と同様の抗菌防カ
ビ効果の性能評価を行った。また比較例３として無機系
抗菌剤では幅広い抗菌スペクトルを持つことが知られて
いるＺｅｏｍｉｃ^ＴＭ（（株）シナネンゼオミック社
製）、比較例４として現在化粧料にもっとも一般的に使
用されている亜鉛華（正同化学（株）社製）を直径８ｍ
ｍの円盤状に打錠成型し、上記と同様の条件で試験を行
った。判定の方法、判定の基準等はすべて比較実験１と
同様である。結果を次の表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】以上の結果から、実施例２〜４の粉末は各
供試菌に対し抗菌防カビ性を有しており、特に実施例２
の粉末の性能が優れていることがわかった。実施例２〜
４で得られた粉末を蛍光Ｘ線、Ｘ線回折、赤外吸収分光
法により分析した結果、酸化亜鉛を主成分としてその他
に５〜１０重量％の炭酸ナトリウムが存在することがわ
かった。このことから酸化亜鉛の合成原料として酢酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛を用いることが好適であり、中
でも酢酸亜鉛を用いることが好適である。また本発明の
抗菌防カビ剤は、現在市販されている無機系抗菌剤と比
較して、アオカビ、クロカビ、カンジダ菌といった真菌
に対する効果が優れたものであることがわかった。

【００４１】実施例２〜４の比較で酸化亜鉛の合成材料
として酢酸亜鉛を用いることが最も好適であることがわ
かったが、酢酸亜鉛は酸化亜鉛の工業材料としては比較
的高価であるため、より安価な原料を用いて同等の性能
を有する粉末を合成する検討を行った。

【００４２】実施例５実施例２で「３００ｍｌのイオン交換水に８７．８ｇの
酢酸亜鉛２水和物を溶解した溶液」の代わりに、「３０
０ｍｌのイオン交換水に５４．５ｇの塩化亜鉛と２４．
０ｇの酢酸を溶解した溶液」を用いた以外は、実施例２
と同様の操作を行い目的物を得た。

【００４３】比較実験３実施例５で得られた粉体と、実施例２で得られた粉体の
抗菌防カビ性能を比較実験２と同様の実験方法で比較実
験を行った。判定の方法、判定の基準等はすべて比較実
験１と同様である。抗菌防カビ性能の評価結果を次の表
４に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】このように酸化亜鉛の合成原料として、酢
酸亜鉛とは異なる材料を用いたとしても、材料に含まれ
る亜鉛が酢酸亜鉛を合成した際に含まれる酢酸に相当す
る酢酸とほぼ同量の酢酸を添加することによって、酢酸
亜鉛を合成材料として合成した粉末と同様の抗菌防カビ
性能を有する粉体を合成できることがわかった。

【００４６】続いて酸化亜鉛と混合されるアルカリ金属
の量によって抗菌防カビ性能にどのような違いが出てく
るのかを検討することとした。

【００４７】実施例６０．０２５ｇの炭酸ナトリウムを２０ｍｌのイオン交換
水に溶解させた水溶液に９．９７５ｇの市販酸化亜鉛粉
末（正同化学（株）社製）を加えた。これをホモミキサ
ーで十分撹拌混合し、オーブンを用いて１１０℃で１４
時間乾燥させ目的物を得た。

【００４８】また、炭酸ナトリウムと市販酸化亜鉛粉末
（正同化学（株）社製）の混合量を表５のように変化さ
せた以外は上記と同様の方法で操作を行い、混合された
アルカリ金属の量の異なる目的物を得た。これらは表５
に記載されているように、それそれの混合量によって実
施例６−１〜６−１４と呼ぶこととする。

【００４９】

【表５】

【００５０】比較実験４実施例６−１〜１４、及び比較実験１で用いた比較例２
（酸化亜鉛のみ）で得られた粉末を製剤用打錠機で直径
８ｍｍの円盤状に打錠成型し、比較実験１と同様の抗菌
防カビ効果の性能評価を行った。判定の方法、判定の基
準等はすべて比較実験１と同様である。結果を次の表６
に示す。

【００５１】

【表６】

【００５２】得られた結果から、混合したアルカリ金属
塩の添加量が０．５％以上で、抗菌防カビ性能の向上が
みられ、アルカリ金属塩の混合量が増すほど抗菌防カビ
効果も向上した。しかし、炭酸ナトリウム１００％では
真菌に対する効果が減少することがわかった。この結果
から比較例２及び実施例６−１４のように酸化亜鉛及び
アルカリ金属塩単独で得られる抗菌防カビ効果より両者
を混合したものの方が格段に高い抗菌防カビ効果を有す
ることがわかる。

【００５３】しかし、アルカリ金属塩の混合量が７５％
を越えたものでは初期の抗菌性能は良いものの、アルカ
リ金属塩の高い吸湿性や溶出性による組成物の性能劣化
や抗菌剤自体の強アルカリ性による人体への影響が懸念
されるものであった。

【００５４】この結果をふまえた上で酸化亜鉛とアルカ
リ金属塩を単純に粉末として混合してみたところ、抗菌
防カビ効果は向上することがわかった。しかし、初期の
段階では良好な抗菌性を示しているものの、アルカリ金
属塩は容易に溶出してしまい効果が持続しないことが確
かめられた。このため抗菌防カビ効果を長期に渡って持
続させるには酸化亜鉛とアルカリ金属塩が十分に混合さ
れ、酸化亜鉛の微細な凝集体の内部にアルカリ金属塩が
含有されていることが好適である。

【００５５】また本発明者らは、酸化亜鉛に様々な金属
塩を含有させ、その物性と抗菌防カビ効果の間に何らか
の関係が見られないかを研究したところ、高い抗菌効果
を有する粉体は水に分散させてスラリーとしたときに、
そのスラリーのｐＨが９〜１４と高いアルカリ性を示す
ことがわかった。

【００５６】図３に青カビへの防カビ性能と粉体を水に
分散させて１０ｗｔ％のスラリーとしたときのｐＨの関
係を示す。同図に示すように高い防カビ性を有する粉体
は、スラリーとしたときに高いアルカリ性を示している
ことがわかる。

【００５７】このように１０ｗｔ％のスラリーのｐＨが
高いほど、カビ、酵母等に対して抗菌性能が高いことが
確かめられた。このような粉末スラリーのｐＨを高める
合成要因は原料である酸化亜鉛とアルカリ金属塩とを合
成する際のｐＨが深く関与していることが判明した。つ
まり、抗菌防カビ剤を合成する際のｐＨを７〜９に制御
すると、合成された粉体をスラリーとしたときに高いア
ルカリ性を示す傾向にあったのである。

【００５８】そして、本発明の前記比較実験１〜４にお
いて、良好な抗菌防カビ性能を示した粉体は、どれも１
０ｗｔ％のスラリーとしたときにｐＨが９〜１４を示す
ことがわかった。よって本発明の抗菌防カビ剤におい
て、１０ｗｔ％水分散体のｐＨが９〜１４となることが
好適である。このような粉体とすることで良好な抗菌防
カビ性を示すようになるためである。

【００５９】続いて、本発明の抗菌防カビ剤を含有させ
て、得られる抗菌防カビ組成物の抗菌防カビ性能につい
て検討することとした。本発明における抗菌防カビ組成
物は、前記説明したような本発明の抗菌防カビ剤を含有
することにより抗菌防カビ効果を有することを特徴とす
る。以下、本発明の抗菌防カビ組成物の実施例をあげ
て、本発明をさらに詳しく説明する。なお本発明はこれ
らの実施形態に限られるものではない。

【００６０】実施例７実施例２で得られた粉末を用いて、表７に示される配合
表に基づいて抗菌性塗料を作製した。また、比較例５と
して実施例２の抗菌防カビ剤をＺｅｏｍｉｃ
^Ｔ ^Ｍ（（株）シナネンゼオミック社製）に置き換えた塗
料を、また比較例６として抗菌性粉末を入れていない塗
料を作製した。

【００６１】

【表７】

【００６２】比較実験５実施例７、比較例５、６で得た塗料を用いて比較実験を
行った。この目的は、風呂場で使用する防カビ剤への応
用を考え、タイル表面に抗菌剤を固定化した状態での性
能を測定することである。

【００６３】図４に試料として用いた試験サンプルを示
す。同図に示すように（たて）１０ｍｍ×（よこ）１０
ｍｍ×（厚さ）３ｍｍの市販白色タイル１２枚を、抗菌
剤等を含まない市販のタイル用セメント目地材を用いて
２．５ｍｍの間隔をおいて固定し固化させ試験サンプル
とした。この試験サンプルは水に１週間程度浸析してア
ルカリ分を除去した。乾燥後このサンプルの表面に実施
例７、比較例５、６で得た塗料を塗料用刷毛で塗布し８
０℃で１５時間乾燥した。これら３枚と、表面に何も塗
布していないタイル目地サンプルの計４枚の防カビ試験
を行った。

【００６４】試験に用いたカビはクラドスポリウム（Cl
adosporium）属の野生株を風呂場より採取後培養し、こ
のカビの胞子を含んだ培養水をサンプル表面に噴霧し
た。タイル目地サンプルを角シャーレに入れその後２５
℃に保持し、およそ１週間ごとに表面カビの生育状態を
肉眼で観察し、カビの生育状況を観察した。そして、カ
ビの生育が観察されないを○、カビの生育がわずかに観
察されるを△、カビの生育が少し観察されるを×、カビ
の生育が激しいを××で評価した。サンプル表面の観察
結果を表８に示す。

【００６５】

【表８】

【００６６】何も塗布を行っていない試料と、塗料のみ
を塗布した比較例６がカビの生育状況が同じことから、
塗料自体にカビの生育を抑える何らかの成分が含まれて
いないことがわかる。それにも関わらず、本発明の抗菌
防カビ剤を含有する抗菌防カビ組成物である実施例７を
塗布した試料サンプルには、４ヶ月経過後もカビの育成
が観察されなかった。これに対して比較例５は２ヶ月目
まではカビの生育を抑えられていたものの、それ以後、
わずかにカビの育成が認められるようになった。これに
よって本発明の抗菌防カビ剤を含有した抗菌防カビ組成
物が優れた抗菌防カビ性を示すことがわかる。

【００６７】このように、実施例７は他のサンプルと比
較して有為な抗カビ性を有することがわかった。また、
抗菌防カビ性粉末としてＺｅｏｍｉｃ^ＴＭ（（株）シナ
ネンゼオミック社製）を用いた比較例５は塗料が茶色に
変色してしまったのでタイルの意匠性が著しく損なわれ
てしまった。以上のことにより、本発明の抗菌防カビ剤
は耐変色性においても優れていることがわかる。

【００６８】比較試験６続いて、実際の使用状態に近い条件におけるカビに対す
る効果を測定することとした。シリコーン製目地剤（セ
メダイン（株）社製シリコーンシーラントセメタ゛イン8060ホワイト^ＴＭ）９
９．０ｇに実施例２の抗菌防カビ剤を１．０ｇ添加しよ
く練り込んだもの（実施例８）、同様の目地剤９９．０
ｇに比較例２の粉末（Ｚｅｏｍｉｃ^ＴＭ（株）シナネン
ゼオミック社製）１．０ｇを添加しよく練り込んだもの
（比較例７）および同様の目地剤９９．５ｇに有機系の
防カビ剤であるＴＢＺ(Thiabendazole^Ｔ ^Ｍ和光純薬工
業（株）社製)０．５ｇを添加しよく練り込んだもの
（比較例８）を用いて試験を行った。

【００６９】そして、各目地剤をＰＥＴフィルムに厚さ
１．５ｍｍの平板状に塗布して、乾燥固定させたサンプ
ルを調製した。また、ブランクとして抗菌剤をなにも添
加しないサンプル（比較例９）を調製した。それぞれの
サンプルは（たて）３０ｍｍ×（よこ）３０ｍｍの正方
形に切断し防カビ試験に用いた。防カビ試験はＪＩＳＺ
２９１１−１９９２かび抵抗性試験法、一般工業製品
の方法に準じておこない、前培養した５種類のカビ胞子
を混合してサンプルに吹き付け菌糸の成長を肉眼、顕微
鏡で観察した。

【００７０】ただし、成長を促進させるため胞子懸濁液
に栄養源としてぶどう糖を３％添加した。その後１週間
ごとに表面カビの生育状態を観察し、カビの生育が観察
されないを○、カビの生育がわずかに観察されるを△、
カビの生育が少し観察されるを×、カビの生育が激しい
を××で評価した。サンプル表面の観察結果を表９に示
す。

【００７１】

【表９】

【００７２】実験の結果、抗菌剤を練り込んでいない比
較例９はわずか３週間後にカビが認められたが、抗菌剤
を練り込んだ実施例８、及び比較例７、８は１ヶ月間に
渡って全くカビが見られなかった。以上の結果より、本
発明抗菌防カビ剤は樹脂組成物に練り込んだ状態で、少
なくとも既存のものと同等の性能を有していることがわ
かる。

【００７３】つぎに、粉末単体および製品系で光安定性
を確認することとした。まず粉体単体での光安定性を試
験する。

【００７４】比較試験７（粉末単体での光安定性試験）ホウケイ酸ガラス製サンプルビンに２０ｍｌの各分散液
（４種類）に０．５ｇの粉末サンプル（実施例２で製造
した粉末、比較例３：Ｚｅｏｍｉｃ^ＴＭ（（株）シナネンセ゛
オミック社製の粉末）を入れた。この状態ではどのサンプル
も粉末は白色であった。分散液は、イオン交換水、１％
酢酸水溶液、１％塩化ナトリウム水溶液、そして、抗菌
防カビ剤が使用されるような使用環境において、使用さ
れる可能性のある薬剤として市販の塩素系カビとり剤
（カビキラー^ＴＭ（ジョンソン社製））の１／１０希釈
溶液を用いた。

【００７５】この状態でキセノンランプ（照度約285W/m
²）を３０時間照射（積算照射量：約30ＭＪ/m²）後、粉
末の変色を目視で観察し粉末単体での光安定性を評価し
た。結果を次の表１０に示す。なお評価方法は変色のな
かったものを○、変色したものを×として記載してい
る。

【００７６】

【表１０】

【００７７】表１０の結果に示すように本発明の抗菌防
カビ剤はどのような環境下にあっても非常に安定性がよ
く、変色を起こさないことがわかる。これに対して比較
例３の粉体は塩化ナトリウム水溶液で変色を起こしてし
まった。またカビとり剤に対して変色してしまっている
ため、使用できる薬剤が制限されてしまうことがわか
る。

【００７８】続いて、抗菌防カビ製品に含有させた際
に、十分な光安定性を有しているかを試験した。

【００７９】比較試験８比較試験６と同様に、シリコーン製目地剤（セメダイン
（株）社製シリコーンシーラントセメタ゛イン8060ホワイト^ＴＭ）９９．０ｇ
に実施例２の抗菌防カビ剤を１．０ｇ添加しよく練り込
んだもの（実施例８）、同様の目地剤９９．０ｇに比較
例２の粉末（Ｚｅｏｍｉｃ^ＴＭ（株）シナネンゼオミッ
ク社製）１．０ｇを添加しよく練り込んだもの（比較例
７）および同様の目地剤９９．５ｇに有機系の防カビ剤
であるＴＢＺ(Thiabendazole^ＴＭ和光純薬工業（株）
社製)０．５ｇを添加しよく練り込んだもの（比較例
８）を用いて試験を行った。そして、各目地剤をＰＥＴ
フィルムに厚さ１．５ｍｍの平板状に塗布して、乾燥固
定させたサンプルを調製した。また、ブランクとして抗
菌剤をなにも添加しないサンプル（比較例９）を調製し
た。

【００８０】このサンプルにキセノンランプ（照度約28
5W/m²）を３０時間照射し（積算照射量：約30ＭＪ/
m²）、サンプル表面の色変化を目視で観察した。また、
あわせてミノルタカメラ（株）社製分光測色計CM-1000
を用いて測定前後のサンプル表面の色差を測定し安定性
を判断した。一般的に色差が３以上であれば目視で色調
の違いがわかるとされている。

【００８１】結果を次の表１１に示す。なお目視観察で
の評価方法はほとんど黄変が観察されないを○、黄変が
少し観察されるものを△、は黄変がはっきりと観察され
るを×として記載している。

【００８２】

【表１１】

【００８３】表１１に示すように比較例７、８は目視観
察してもはっきりと判別できるほどの変色を起こしてし
まっている。抗菌防カビ剤を入れていない比較例９が変
色を起こしていないことから、この変色は混合された抗
菌防カビ剤によって引き起こされたものであることがわ
かる。

【００８４】これに対して本発明の抗菌防カビ剤を混合
させた実施例８は何も混合していない比較例９とほとん
ど同じだけの変色しか起こしておらず、本発明の抗菌防
カビ剤によって変色が起きていないことがわかる。この
結果、本発明抗菌防カビ剤は、従来の抗菌防カビ剤比較
試験６、７と比較して光安定性が優れていることがわか
る。

【００８５】以上説明したように、本発明の抗菌防カビ
剤は、現在市販されている無機系抗菌剤が比較的不得意
であったアオカビ、クロカビ、カンジダ菌といった真菌
に対する効果、安定性、および抗菌防カビ効果の持続性
に優れ、経時的変色が少ない。

【００８６】また、本発明の抗菌防カビ剤を混合するこ
とによって、種々の合成樹脂組成物、ゴム、繊維、紙、
塗料、木材等の工業原料や皮膚外用薬剤、化粧料、トイ
レタリー製品等の組成物に抗菌防カビ性能を付与するこ
とができるため、本発明の抗菌防カビ組成物も無機系抗
菌剤が比較的不得意であったアオカビ、クロカビ、カン
ジダ菌といった真菌に対する効果、安定性、および抗菌
防カビ効果の持続性に優れ、経時的変色が少ない。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の抗菌防カ
ビ剤は比較的簡便な方法により効率的にかつ低コストで
抗菌防カビ効果とその持続性が高い抗菌剤を提供するこ
とができる。また、本発明の抗菌防カビ組成物は、本発
明の抗菌防カビ組成物を混合させることにより、抗菌防
カビの持続性に優れ経時的変色の少ない種々の組成物を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明における抗菌防カビ剤の合成方
法の一例を記したフローチャートである。

【図２】図２は抗菌防カビ性能の評価方法を説明するた
めの説明図である。

【図３】図３は青カビへの防カビ性能と粉体を水に分散
させて１０ｗｔ％のスラリーとしたときのｐＨの関係図
である。

【図４】図４は比較実験４の試料として用いた試験サン
プルを示す説明図である。

【符号の説明】

２シャーレ４培地６サンプル８生育阻止帯

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田正良神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂第一リサーチセンター内 (72)発明者五明秀之神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂第一リサーチセンター内Ｆターム(参考） 4G047 AA04 AB02 AC03 AD03 4H011 AA02 AA03 BA01 BA02 BB18 BC18 DA14 DG05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分として、リチウム、ナ
トリウム、カリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩か
ら選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属塩を含有
することを特徴とする抗菌防カビ剤。
【請求項２】請求項１記載の抗菌防カビ剤において、
アルカリ金属塩の含有量が抗菌剤全体の０．５％〜７５
％であることを特徴とする抗菌防カビ剤。
【請求項３】請求項１または２記載の抗菌防カビ剤に
おいて、酸化亜鉛成分の合成原料として酢酸亜鉛、硫酸
亜鉛、塩化亜鉛を用いることを特徴とする抗菌防カビ
剤。
【請求項４】請求項３記載の抗菌防カビ剤において、
亜鉛イオンを含む水溶液とアルカリ水溶液を、常温常圧
下において反応液のｐＨを７〜９に保つように前記２つ
の水溶液の滴下量を調整しながら連続的に反応槽に供給
して反応させて合成し、生成物をろ別、水洗、乾燥、焼
成することにより得られたことを特徴とする抗菌防カビ
剤。
【請求項５】請求項１乃至４記載の抗菌防カビ剤にお
いて、１０ｗｔ％水分散体のｐＨが９〜１４となること
を特徴とする抗菌防カビ剤。
【請求項６】請求項１乃至５に記載の抗菌防カビ剤を
含有することにより抗菌防カビ効果を有することを特徴
とする抗菌防カビ組成物。