CN110551290B - 一种缓释型抗菌分子簇树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗菌材料领域，公开了一种缓释型抗菌分子簇树脂及其制备方法和应用。将氨基聚苯乙烯微球与聚丙烯酸加入到乙醇溶液中，惰性气氛下搅拌回流反应，产物经洗涤、干燥，得到PS‑PAA分子簇树脂；然后与硝酸银溶液混合，加入还原剂反应，将已经接枝在PS‑PAA分子簇树脂上的银还原得纳米银，得到缓释型抗菌分子簇树脂。本发明通过分子簇树脂中树状活性基团与纳米银定向紧密结合，所得产物具有极好的抗菌性和缓释性，可应用于饮用水抗菌。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料领域，具体涉及一种缓释型抗菌分子簇树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活生平的提高，对于饮用水的要求也越来越高。目前的人们饮用水一般都是自来水或者桶装水，自来水和桶装水虽然经过杀菌消毒处理，但是在长时间的运输、灌装过程中，如果前期杀菌消毒不彻底，仍会生长出细菌，危害人体的健康。
目前常用饮用水杀菌消毒方式可分为物理法和化学法。物理法主要是通过紫外线照射，而化学法根据杀菌的种类可分为氯杀菌和臭氧杀菌。其中，氯杀菌是集中式供水最主要的杀菌方式，依据杀菌原理的不同，可分为游离氯杀菌和化合氯杀菌。主要的含氯杀菌剂包括液氯、一氯胺、二氯胺、二氧化氯和次氯酸钠等。臭氧杀菌是以强氧化剂臭氧进行杀菌。但是紫外光灭菌效果一般，不够理想，只能在短时间内开启的时间内进行灭菌，不能起到长期灭菌。氯杀菌是最早被采用的饮用水杀菌消毒方式，具有技术成熟稳定、杀菌能力强、持续时间久、成本低廉等众多优点。目前，我国城乡集中某供水水厂均采用氯杀菌工艺对饮用水进行消毒，但氯杀菌法通常水中会有大量余氯残留，造成二次污染，并带有不良气味。有很多文献报道证明氯化消毒副产物氯仿等有机卤代物具有不同的危害作用，如美国卫生研究所在自来水中测定出767中有机污染物，其中确认致癌物20种，可疑致癌物26种，促癌物或助癌物种18种，Ames试验致突变物质48种，而这些物质绝大多数是有机卤代物，国内很多学者的研究也证实了这一点。对于臭氧杀菌消毒法来说，成本较高。因此，对于高效杀菌且无二次污染的饮用水杀菌材料亟待研发。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的缓释型抗菌分子簇树脂。
本发明的再一目的在于提供上述缓释型抗菌分子簇树脂在饮用水抗菌中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨基聚苯乙烯微球与聚丙烯酸加入到乙醇溶液中，惰性气氛下搅拌回流反应，产物经洗涤、干燥，得到PS-PAA(聚苯乙烯-聚丙烯酸)分子簇树脂；
(2)将步骤(1)所得PS-PAA分子簇树脂与硝酸银溶液混合，而后加入还原剂反应，将已经接枝在PS-PAA分子簇树脂上的银还原得纳米银，得到缓释型抗菌分子簇树脂。
优选地，步骤(1)中所述氨基聚苯乙烯微球与聚丙烯酸的质量比为1:(1～4)。
优选地，步骤(2)中所述还原剂是指硼氢化钠。
进一步地，所述氨基聚苯乙烯微球通过如下方法制备：
将干燥的聚苯乙烯微球加入到由浓硝酸和浓硫酸组成的混合溶液中，搅拌反应，得到硝基聚苯乙烯微球，将干燥后的产物加入到含有Na2S2O4的NaOH水溶液中反应，得到氨基聚苯乙烯微球。
优选地，所述浓硝酸和浓硫酸组成的混合溶液中，浓硝酸和浓硫酸按体积比为2:3组成。
优选地，所述搅拌反应是指在40℃及400r/min速度下搅拌反应2～3h。
优选地，所述NaOH水溶液中反应的温度为75℃，反应为4h。
进一步地，所述聚苯乙烯微球通过如下方法制备：
将单体苯乙烯、分散剂和引发剂加入到乙醇水溶液中，于65～70℃温度下搅拌反应，得到聚苯乙烯微球。
优选地，所述聚苯乙烯微球的粒径为2～5μm。
一种缓释型抗菌分子簇树脂，通过上述方法制备得到。
上述缓释型抗菌分子簇树脂在饮用水抗菌中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过分子簇树脂中树状活性基团与纳米银定向紧密结合，防止纳米银的团聚现象。
(2)本发明以离子键的形式将纳米银固定在表面，使纳米银的可控缓释性更强。
(3)本发明所得缓释型抗菌分子簇树脂能杀死水中真菌、大肠杆菌及金黄色葡萄球菌、霉菌等病原微生物，杀菌性能强，且抗菌效果不随材料的使用寿命周期而减退。
(4)本发明所得缓释型抗菌分子簇树脂缓释性好，水中Ag浓度低于4.5μg/L，符合国家卫生部的规定生活饮用水中Ag的最高允许浓度5.0μg/L，使用安全性好、寿命长、对人体无害，适用于家用净水器、食品和医疗等行业。
(5)本发明可通过调节纳米银的粒径大小，控制缓释型抗菌分子簇树脂的缓释性以及抗菌性。
(6)本发明所得缓释型抗菌分子簇树脂应用性强，适用于小型家用或集团用的净水器末端过滤和净化，解决饮用水出水细菌总数超标以及发臭、异味等问题，并可应用于食品、制药等行业的缓释抗菌材料，抑制细菌繁殖。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)聚苯乙烯微球的制备：取已经过前处理洗脱的苯乙烯单体40mL，分别称取自由基引发剂偶氮二异丁腈0.42g、分散剂聚乙烯基吡咯烷酮1.68g，加入到180mL无水乙醇和20mL去离子水中，搅拌速度为300r/min，在通氮气条件下于70℃反应8h。反应结束后，反应产物通过离心分离/乙醇洗涤(循环三次)，而后真空干燥24h(60℃)，得到PS微球。
(2)分子簇树脂的制备：将干燥的PS微球加入到由浓硝酸和浓硫酸按体积比为2:3组成的混合溶液中，搅拌速度为400r/min，在40℃下搅拌反应2h。产物经过滤、离心处理，干燥24h(50℃)后获得淡黄色的硝基聚苯乙烯微球(PS-NO2)。再加入30mL 0.2mol/L的NaOH水溶液和2g Na2S2O4，在75℃下400r/min搅拌4h，经多次离心与去离子水洗涤后，得到氨基聚苯乙烯微球。再称取0.5g氨基聚苯乙烯微球于三口瓶，加入10mL乙醇，超声分散，再加入含有15wt.％聚丙烯酸(PAA)的乙醇溶液12mL，于通氮条件下70℃搅拌并回流12h。将反应产物经去离子水洗至中性，干燥，得到PS-PAA分子簇树脂。
(3)缓释型抗菌分子簇树脂的制备：取前述所得聚苯乙烯丙烯酸(PS-PAA)分子簇树脂0.2g，加入装有磁子的25mL圆底烧瓶中，而后加入1.0mL(2.5×10-3mol/L)硝酸银溶液，搅拌后再逐滴加入0.18mL浓度为0.1mol/L的NaBH4，55℃下低速搅拌30min。反应结束静置一段时间后，进行3600r/min离心分离30min，去掉上层液体，然后将其用去离子水洗3次、醇洗3次后，在真空干燥箱中60℃干燥后，即制成缓释型抗菌分子簇树脂。
实施例2
(1)聚苯乙烯微球的制备：取已经过前处理洗脱的苯乙烯单体40mL，分别称取自由基引发剂偶氮二异丁腈0.38g、分散剂聚乙烯基吡咯烷酮1.42g，加入到160mL无水乙醇和40mL去离子水中，搅拌速度500r/min，在通氮气条件下于70℃反应8h。反应结束后，反应产物通过离心分离/乙醇洗涤(循环三次)，而后真空干燥24h(60℃)，得到PS微球。
(2)分子簇树脂的制备：将干燥的PS微球加入到由浓硝酸和浓硫酸按体积比为2:3组成的混合溶液中，搅拌速度为400r/min，在40℃下搅拌反应3h。产物经过滤、离心处理，干燥24h(50℃)后获得淡黄色的硝基聚苯乙烯微球(PS-NO2)。再加入40mL 0.2mol/L的NaOH水溶液和3g Na2S2O4，在75℃下400r/min搅拌4h，经多次离心与去离子水洗涤后，得到氨基聚苯乙烯微球。再称取0.8g氨基聚苯乙烯微球于三口瓶，加入12mL乙醇，超声分散，再加入含有25wt.％聚丙烯酸(PAA)的乙醇溶液15mL，于通氮条件下70℃搅拌并回流12h。将反应产物经去离子水洗至中性，干燥，得到PS-PAA分子簇。
(3)缓释型抗菌分子簇树脂的制备：取前述所得聚苯乙烯丙烯酸(PS-PAA)分子簇0.2g，加入装有磁子的25mL圆底烧瓶中，而后加入1.5mL(2.5×10-3mol/L)硝酸银溶液，搅拌后再逐滴加入0.25mL浓度为0.1mol/L的NaBH4，55℃下低速搅拌30min。反应结束静置一段时间后，进行3600r/min离心分离30min，去掉上层液体，然后将其用去离子水洗3次、醇洗3次后，在真空干燥箱中60℃干燥后，即制成缓释型抗菌分子簇树脂。
以上实施例所得缓释型抗菌分子簇树脂的性能测试：
(1)将实施案例1和2所制得的缓释型抗菌分子簇树脂，应用于手动单兵净水器中进行抗菌测试。手动单兵净水器由PP棉和缓释型抗菌分子簇树脂两层过滤。将手动单兵净水器的第二层过滤芯分别填充实施案例1、实施案例2所制得的缓释型抗菌分子簇树脂，封装好，以广东珠江河水为原水，利用填充分子缓释型抗菌分子簇树脂的手动单兵净水器，在300mL/min的流速下，进行河水的过滤抗菌实验，按照GB/T 5750.12-2006《生活饮用水标准检验方法微生物指标》进行检测，检测结果见表1：
表1缓释型抗菌分子簇树脂抗菌性检测结果
(2)将实施案例1所制得的缓释型抗菌分子簇树脂，按照GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》进行Ag缓释性的检测，检测结果见表2：
表2缓释型抗菌分子簇树脂的银缓释性
| 时间(天) | 水中银离子浓度(μg/L) |
| 1 | 4.5 |
| 2 | 4.3 |
| 3 | 4.2 |
| 4 | 3.9 |
| 5 | 3.7 |
| 6 | 3.5 |
| 7 | 3.8 |
| 8 | 3.5 |
| 9 | 3.2 |
| 10 | 3.4 |
由以上结果可以看出，本发明所得缓释型抗菌分子簇树脂具有极好的抗菌性和缓释性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将氨基聚苯乙烯微球与聚丙烯酸加入到乙醇溶液中，惰性气氛下搅拌回流反应，产物经洗涤、干燥，得到PS-PAA分子簇树脂；
(2)将步骤(1)所得PS-PAA分子簇树脂与硝酸银溶液混合，而后加入还原剂反应，将已经接枝在PS-PAA分子簇树脂上的银还原得纳米银，得到缓释型抗菌分子簇树脂；
步骤(1)中所述氨基聚苯乙烯微球与聚丙烯酸的质量比为1:(1～4)。
2.根据权利要求1所述的一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述还原剂是指硼氢化钠。
3.根据权利要求1所述的一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法，其特征在于所述氨基聚苯乙烯微球通过如下方法制备：
将干燥的聚苯乙烯微球加入到由浓硝酸和浓硫酸组成的混合溶液中，搅拌反应，得到硝基聚苯乙烯微球，将干燥后的产物加入到含有Na2S2O4的NaOH水溶液中反应，得到氨基聚苯乙烯微球。
4.根据权利要求3所述的一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法，其特征在于：所述浓硝酸和浓硫酸组成的混合溶液中，浓硝酸和浓硫酸按体积比为2:3组成；所述搅拌反应是指在40℃及400r/min速度下搅拌反应2～3h。
5.根据权利要求3所述的一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法，其特征在于：所述NaOH水溶液中反应的温度为75℃，反应为4h。
6.根据权利要求3所述的一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯微球通过如下方法制备：
将单体苯乙烯、分散剂和引发剂加入到乙醇水溶液中，于65～70℃温度下搅拌反应，得到聚苯乙烯微球。
7.根据权利要求6所述的一种缓释型抗菌分子簇树脂的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯微球的粒径为2～5μm。
8.一种缓释型抗菌分子簇树脂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的一种缓释型抗菌分子簇树脂在饮用水抗菌中的应用。
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