CN102976457A

CN102976457A - 负载纳米银的有机功能化二氧化硅、其制备方法及其应用

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Publication number: CN102976457A
Application number: CN2012104426201A
Authority: CN
Inventors: 何頔
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2013-03-20

Abstract

负载纳米银的有机功能化二氧化硅、其制备方法及其应用，涉及二氧化硅材料领域。本发明的第一个目的是提供一种可将纳米银有效地负载于有机功能化二氧化硅上的方法：包括向去离子水中加入有机功能化二氧化硅，调节pH值至9~11，同时加入一价态银化合物和络合剂，搅拌混合2~8h，有机功能化硅材料投加量为1~500g/L，一价态银化合物的加入量为0.1~100g/L，络合剂的加入量为0.1~200g/L；本发明的第二个目的是提供用上述制备方法制备得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅；本发明的第三个目的是提供上述负载纳米银的有机功能化二氧化硅在净化饮用水中的应用。本发明可装填入微孔过滤器中作为净水器使用。

Description

负载纳米银的有机功能化二氧化硅、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及二氧化硅材料领域，特别是涉及负载纳米银的有机功能化二氧化硅、其制备方法以及其在净化饮用水中的应用。

背景技术

《中青报》2012年5月报道，中国约有3亿农村人口和5千万城市人口的饮用水目前还达不到安全标准。《2010年中国农村贫困监测报告》显示，截止2009年，饮用自来水的农户仅占全部农户的32%，其余直饮水源的农户均存在不同程度的健康问题。由于农村无集中供水，再加上工矿企业导致的水源污染以及政府在饮水安全性宣传力度的不足，致使农村介水传染疾病频发。由于农村改水、饮水、集中供水工程需逐步完成，从用户终端对饮用水进行安全保障目前不失为一种可行、廉价且高效的途径。

纳米是继微米之后的目前最小的一种计量单位，1纳米为百万分之一毫米，即毫微米，也就是十亿分之一米。纳米银就是将粒径做到纳米级的金属银单质，纳米银粒径大多在25-50nm之间，研究发现，银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作用，可在数分钟内杀死650多种细菌，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性，研究还发现，纳米银粒径越小，杀菌性能越强。然而，由于纳米尺寸的银颗粒具有较高的表面能，很容易发生聚集，从而降低其杀菌能力，所以如何保持其稳定性依旧是比较困难的问题。值得一提的是，由于纳米银的纳米级尺寸，使得纳米银颗粒难以从水中分离，这就制约了其在水处理中的应用。研究表明，当饮用水中的总银含量超过世界卫生组织规定的阈值(0.1mg/L)时，会对人体造成危害，甚至威胁生命，而现有的负载有纳米银的抗菌材料都难以将纳米银及其溶解态银化合物的释放量控制在规定的阈值以下，从而限制了纳米银在饮用水净化领域的应用。

二氧化硅是广泛存在于自然界中的一种物质，其具有比表面积大、孔隙率高、络合能力强、化学稳定性好等优点，被广泛用做载体材料。若能将纳米银有效地负载于二氧化硅材料上，可解决纳米银在水中团聚与难分离的问题，进而得到一种既能吸附水中的重金属、微量有机物又能高效地杀灭水中细菌及病毒的新型材料。然而，由于纳米银与未改性二氧化硅的络合能力较弱，难以保证银的释放量在规定的健康阈值以下。若能将纳米银有效地负载于有机功能化二氧化硅材料上，满足上述净水灭菌功能的同时，可使纳米银具有缓释性能，延长纳米材料的净水杀菌寿命并严格保障银的释放量远低于规定的健康阈值。

发明内容

本发明的第一个目的是克服上述现有技术中的不足，提供一种可将纳米银有效地负载于有机功能化二氧化硅上的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种负载纳米银的有机功能化二氧化硅的制备方法，其特征在于：向去离子水中加入有机功能化二氧化硅，调节pH值至9~11，同时加入一价态银化合物和络合剂，搅拌混合2~8h，所述有机功能化硅材料投加量为1~500 g/L，所述一价态银化合物的加入量为0.1~100 g/L，所述络合剂的加入量为0.1~200 g/L；

所述有机功能化二氧化硅为稻壳灰、十八烷基功能化二氧化硅、辛基功能化二氧化硅、丁基功能化二氧化硅、3-羧丙基功能化二氧化硅、二醇功能化二氧化硅、3-氨丙基功能化二氧化硅、丙胺功能化二氧化硅、二环己基碳二亚胺功能化二氧化硅、丙巯基功能化二氧化硅、丙磺酸功能化二氧化硅、4-乙基苯磺酰功能化二氧化硅或4-苯甲基功能化二氧化硅；

所述一价态银化合物为硝酸银、氟硼酸银、六氟磷酸银、氧化银、醋酸银、三氟甲磺酸银、高氯酸银、氯化银或硫化银；

所述络合剂为氨水、甲壳素、聚氨基葡萄糖、柠檬酸钠、L-赖氨酸、络氨酸、十二烷基硫酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙烯油胺。

优选地，所述有机功能化二氧化硅为稻壳灰或3-羧丙基功能化二氧化硅。

优选地，所述稻壳灰为稻壳在400~700℃下煅烧1~4h的产物。在工业界，高温煅烧稻壳作为一种廉价地提取二氧化硅的方法被广泛应用，通过控制煅烧条件，可获得含碳量不同的有机功能化二氧化硅材料。

优选地，所述一价态银化合物为硝酸银。

优选地，所述络合剂为氨水、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或甲壳素。

本发明的第二个目的是提供用上述制备方法制备得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

本发明的第三个目的是提供上述负载纳米银的有机功能化二氧化硅在净化饮用水中的应用，使用方法可以是以本发明得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅为核心滤料，将其装填入微孔过滤器中作为净水器使用。若用户可饮用自来水，此净水器可与自来水龙头相连；若用户无集中供水，此净水器可与桶装原水相连。

有益效果：

本发明提供的负载纳米银的有机功能化二氧化硅材料中固定化的纳米银尺寸为20-30nm，其中，实施例1和2得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅材料的透射电子显微镜图见图1和图2所示，图中黑色圆点表示固定化的纳米银。

对实施例1至3得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅作水体杀菌性实验，实验结果见图3所示，从图中可以看出：实施例1和2得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅对大肠杆菌的对数灭活率为5，即99.999%大肠杆菌可被灭活；实施例3得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅对大肠杆菌的对数灭活率为1.8-5，即98.4%-99.999%大肠杆菌可被灭活。

由于水体中的总菌数多以大肠杆菌的含量作为评价指标，故本实验的主旨在于检测本产品对大肠杆菌的对数去除率，具体实验步骤如下：

(1)将大肠杆菌菌株在37℃的MMA培养基中培养12-24h后，离心分离浓缩；

(2)向上述分离浓缩的菌液(10⁵-10⁶CFU/mL)中加入含有0.1-1.0 g/L的负载纳米银的有机功能化二氧化硅的磷酸盐缓冲溶液中，37℃恒温培育1h；

(3)将0.1mL的菌液中和稀释后转移至琼脂培养基上，培养12-24h后，记录琼脂培养基上的菌落数目，即可表征出纳米银的杀菌对数去除率。

对比试验为未负载纳米银的有机功能化二氧化硅对水体中大肠杆菌的对数去除率。

本发明提供的负载纳米银的有机功能化二氧化硅与煮沸水、粉末活性炭的大肠杆菌对数去除率对比结果见图5所示。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的制备方法具有工艺简单、在还原纳米银的时候无需额外投加还原剂、操作管理简便、所用化学药品廉价易得等优点；

2、本发明将纳米银有效地负载于有机功能化二氧化硅材料上，固定化的纳米银可长期保持纳米尺寸且负载纳米银的载体材料易于从水中分离；此外，固定在有机功能化二氧化硅上的纳米银具有缓释性能，可有效延长纳米材料的杀菌净水寿命；

3、本发明提供的负载纳米银的有机功能化二氧化硅材料的使用量在1.0g/L甚至更低时，可保障纳米银粒子的释放量（见图4）远低于世界卫生组织规定的阈值（0.1mg/L），同时又具有高效灭菌的效果（见图3），因此，可将其应用在饮用水的净化领域，在吸附水中重金属、微量有机物的同时高效地杀灭细菌及病毒，全面提高处理后的水质，保障饮用水安全，杜绝介水传染疾病的发生，并且对人体无任何伤害；

4、与单纯采用煮沸的方式来净化饮用水相比，同一水源在采用本发明提供的负载纳米银的有机功能化二氧化硅材料处理后，净化效果更好；其不但能杀死水体煮沸后仍然存活着的微生物芽孢，还能去除单纯采用煮沸方式完全无法去除的重金属，而且不产生水体煮沸时所生成的致癌物亚硝酸盐；

5、现在在水体净化领域中常用的净水滤膜与活性炭虽然对重金属去除效果好，但只能吸附而不能杀死细菌，长期使用还可能会成为滋生细菌的温床，而本发明提供的负载纳米银的有机功能化二氧化硅材料可高效灭菌，经实验证实：本发明提供的负载纳米银的有机功能化二氧化硅材料对含有大肠杆菌数为10⁶CFU/mL的原水进行处理，大肠杆菌的去除率可达到99.999%以上；

6、采用本发明提供的负载纳米银的有机功能化二氧化硅材料制成的净水材料成本低廉，1kg的净水材料仅需成本15-20元，而要达到与1kg该净水材料相同的灭菌抑菌效果，则需成本高达百元以上的活性炭以及价格更高的滤膜。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅的透射电子显微镜图；

图2是本发明实施例2得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅的透射电子显微镜图；

图3是本发明实施例1至3得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅对水体中大肠杆菌的对数去除率；

图4是本发明实施例1至3得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅在水中的银离子与纳米银的释放总量；

图5是负载纳米银的有机功能化二氧化硅与煮沸水、粉末活性炭的大肠杆菌对数去除率对比。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

取500g稻壳在500℃下煅烧2h得到稻壳灰，将其加入1L去离子水中，调节pH值为9，同时加入10g硝酸银和0.5L氨水(w/v 28%)，搅拌混合2h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例2

取500g稻壳在600℃下煅烧3h得到稻壳灰，将其加入1L去离子水中，调节pH值为10，同时加入10g硝酸银和2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合2h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例3

向1L去离子水中加入500g 3-羧丙基功能化二氧化硅，调节pH值为10，同时加入20g硝酸银和10g柠檬酸钠，搅拌混合3h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例4

取1g稻壳在400℃下煅烧1h得到稻壳灰，将其加入1L去离子水中，调节pH值为11，同时加入0.1g氯化银和0.1g甲壳素，搅拌混合2h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例5

向1L去离子水中加入250g十八烷基功能化二氧化硅，调节pH值为9，同时加入50g氧化银和30g聚乙烯醇，搅拌混合5h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例6

向1L去离子水中加入500g二醇功能化二氧化硅，调节pH值为11，同时加入100g六氟磷酸银和200g聚氨基葡萄糖，搅拌混合8h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例7

向1L去离子水中加入250g 3-氨丙基功能化二氧化硅，调节pH值为10，同时加入100g氟硼酸银和50g L-赖氨酸，搅拌混合6h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例8

向1L去离子水中加入100g丙巯基功能化二氧化硅，调节pH值为11，同时加入30g三氟甲磺酸银和1g聚乙烯油胺，搅拌混合4h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例9

向1L去离子水中加入400g丙磺酸功能化二氧化硅，调节pH值为9，同时加入80g硫化银和150g络氨酸，搅拌混合7h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例10

向1L去离子水中加入6g 4-苯甲基功能化二氧化硅，调节pH值为11，同时加入1g醋酸银和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合3h，得到负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

实施例11

将实施例1中得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅，填入10cm高的滤柱中，将含有大肠杆菌数约为10⁶CFU/mL的原水泵入滤柱顶部，在滤柱底部收集滤出水，可直接饮用。

实施例12

将实施例3中得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅，装填入微孔过滤器中。若用户可饮用自来水，将净水器与自来水龙头相连；若用户无集中供水，将净水器可与桶装原水相连，上述两种应用均需在过滤器底部收集滤出水，可直接饮用。

Claims

1.负载纳米银的有机功能化二氧化硅的制备方法，其特征在于：向去离子水中加入有机功能化二氧化硅，调节pH值至9~11，同时加入一价态银化合物和络合剂，搅拌混合2~8h，所述有机功能化硅材料投加量为1~500 g/L，所述一价态银化合物的加入量为0.1~100 g/L，所述络合剂的加入量为0.1~200 g/L；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机功能化二氧化硅为稻壳灰或3-羧丙基功能化二氧化硅。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述稻壳灰为稻壳在400~700℃下煅烧1~4h的产物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一价态银化合物为硝酸银。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为氨水、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或甲壳素。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的制备方法制备得到的负载纳米银的有机功能化二氧化硅。

7.权利要求6所述的负载纳米银的有机功能化二氧化硅在净化饮用水中的应用。