CN106807941B - 一种贵金属核壳结构纳米粒子及其制备与应用 - Google Patents

一种贵金属核壳结构纳米粒子及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种贵金属核壳结构纳米粒子，其具有双层结构，以粒度均一的二氧化硅纳米粒子为核，以银纳米粒子连续包覆形成均匀的壳层结构；该纳米粒子为球形颗粒，粒径不大于1μm，颗粒粒度均一。本发明还公开了该纳米粒子的制备方法及其在质谱检测中的应用。该核壳结构纳米粒子用于基质辅助激光解析电离质谱中，能有效排除传统有机基质的背景噪声干扰，增强小分子物质的解析离子化效果。能够对实际生物样品体系中小分子代谢物高效识别，并可对其精准定量，操作过程简便，大大提升了检测效率。

Description

一种贵金属核壳结构纳米粒子及其制备与应用
技术领域
本发明涉及质谱检测领域，尤其涉及一种贵金属核壳结构纳米粒子及其在基质辅助激光解析电离质谱分析中的应用。
背景技术
自20世纪80年代发明基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI MS)以来，作为一种质谱技术作为一种新兴的软电离方法，该技术成功解决了非挥发性和热不稳定性的生物大分子难以电离问题。由于其灵敏度高、操作简单方便，MALDI MS已广泛应用于生物大分子特别是蛋白质研究领域，其可在10-12mol甚至10-15mol的水平上准确地测定分子量高达几万到几十万的生物大分子，还可通过改变基质、溶液条件和样品的制备方法等实现大分子蛋白质非共价复合物的质谱检测。
然而，由于基质峰的干扰，这种技术目前只能用于大分子量(>1000Da)样品的分析，应用领域尚未广泛扩展到小分子量(<500Da)样品的研究。为能够实现MALDI在低分子量端的应用，找到一种合适的基质用以排除基质干扰，同时提高MALDI的离子化效率来提升质谱检测的灵敏度成为当前研究的热点。1988年，Tanaka等首次将纳米材料作为基质引入到MALDI MS分析中，成功应用30nm无机钴纳米颗粒和甘油混合分析了蛋白质溶菌酶。随后，以多孔硅、碳纳米管、硅纳米粒子、金纳米粒子等作为基质的研究也取得一定效果。此外，在对于复杂生物样品体系检测中，由于大量蛋白质、盐类等物质存在，待测样品离子化效率被严重干扰，从而检出效率低下。
因此，开发一种全新的基质用于实际生物样品中小分子端物质的检测对解决疾病筛查等问题有重大意义。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种贵金属核壳结构纳米粒子及其制备与应用，具体技术方案如下：
本发明提供了一种贵金属核壳结构纳米粒子，该纳米粒子具有双层结构，以二氧化硅纳米粒子为核，以银纳米粒子连续包覆形成壳层结构；该纳米粒子为球形颗粒，粒径不大于1μm，颗粒粒度均一。
进一步地，该纳米粒子的粒径范围为100nm～300nm。
进一步地，该纳米粒子的壳层结构的厚度可调节，范围在3～80nm，并且该调节是可根据银氨溶液用量调控的。
进一步地，上述壳层结构由粒径范围为5～10nm的银纳米粒子构成，更进一步地，其粒径范围为5nm～8nm。
本发明还提供了一种贵金属核壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以硝酸银为前驱体，制备不同浓度的银氨溶液；
步骤2、将二氧化硅加入步骤1中得到的银氨溶液，并在室温下超声至溶液呈均相分散；
步骤3、将聚乙烯呲咯烷酮加入步骤2中得到的混合溶液，于30～100℃下反应0.5～10小时，以形成不同厚度的核壳结构；
步骤4、用乙醇和去离子水反复洗涤步骤3中得到的核壳结构的纳米粒子，于60～70℃下干燥成粉末状，即得到硅核银壳的纳米粒子。
本发明还提供了一种贵金属核壳结构纳米粒子作为基质在质谱分析中的应用，包括以下步骤：
步骤1、仪器与试剂的准备：激光解析电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析；采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测；
步骤2、根据权利要求5所述的方法制备硅核银壳的纳米粒子；
步骤3、将步骤2中得到的纳米粒子重悬于去离子水中，作为质谱基质待用；
步骤4、制备质谱待测样品；
步骤5、将硅核银壳的纳米粒子基质与待测样品在靶板上复合点样，用于质谱分析；
步骤6、利用内标物质进行质谱定量分析。
进一步地，上述靶板必须为洁净的靶板，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗共1小时。
进一步地，上述步骤5中，将硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散，当硅核银壳的纳米粒子基质干燥后，在其表面滴加待测样品，干燥，硅核银壳的纳米粒子基质与待测样品形成二次重结晶；或者，将硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散后与待测样品混合均匀，干燥，硅核银壳的纳米粒子基质与待测样品形成二次重结晶。
本发明还提供了一种贵金属核壳结构纳米粒子作为基质在生物样品的质谱分析中的应用，生物样品包括血清、脑脊液、尿液、乳液、泪液、汗液。
进一步地，质谱分析定量的对象包括上述生物样品中的小肽段、核苷酸单体、氨基酸、糖类、脂类和药物小分子中的一种或多种。
进一步地，激光解析电离质谱仪为AB SCIEX TOF/TOFTM 5800质谱仪，采用Nd:YAG激光器，波长为355nm。
进一步地，采用DataExplorer进行数据的分析处理。
利用上述硅核银壳的纳米粒子可进行生物体系中小分子的精准定量。根据体系中小分子质谱峰和内标物小分子同位素质谱峰面积比，已知小分子同位素浓度，二者为线性关系，故可求得实际体系中小分子浓度。
上述贵金属核壳结构纳米粒子作为基质能够对生物体系中代谢小分子解析离子化效果选择性地增强。可用于实际生物样品体系中分子量为100Da～10000Da的分子检测，包括血清、脑脊液、尿液、乳液、泪液、汗液等体系中小肽段、核苷酸单体、氨基酸、糖类、脂类或药物小分子等。
本发明的优点在于：
灵敏度提高：有效排除有机基质的背景噪声干扰，实现对小分子物质的精准识别。
耐盐性、耐蛋白性良好：有效去除复杂的体系中含量较高的盐类、蛋白大分子等的影响。
样本消耗量少：仅消耗纳升数量级的待测样本即可得到其分子指纹图谱，传统的生化检测方法需2.5微升～40微升，而本发明能将样品量降至纳升级别。
操作简便：实验中无需对样品进行任何预处理，操作便捷，提供了高效、简便的检测方法。
定量精准：量化结果与传统的生化检测方法即临床金标的差别很小。
以下将结合附图对本发明作进一步说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和技术效果。
附图说明
图1是本发明较优实施例中制备得到的不同壳层厚度的贵金属核壳结构纳米粒子的表征图片，图1a为0.24M银氨溶液制备的纳米粒子SEM图片，图片1b为0.3M银氨溶液制备的纳米粒子SEM图片；图片1c为0.5M银氨溶液制备的纳米粒子SEM图片；
图2是以本发明较优实施例中制备得到的贵金属核壳结构纳米粒子为基质检测小分子标准品得到的质谱图；图2a是检测葡萄糖标准品得到的质谱图(葡萄糖标准品峰203:[葡萄糖+Na]+,219:[葡萄糖+K]+)；图2b是检测精氨酸标准品得到的质谱图(精氨酸标准品峰197:[精氨酸+Na]+,213:[精氨酸+K]+)；
图3是检测脑脊液成分的质谱图：图3a为不使用任何基质的质谱图，图3b为使用传统基质CHCA的质谱图，图3c为以本发明较优实施例中制备得到的贵金属核壳结构纳米粒子为基质的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步描述。
硅核银壳的纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以硝酸银为前驱体，逐滴滴加氨水至溶液中黄褐色沉淀完全消失，溶液澄清透明，后定容以制备10-2M～1M银氨溶液；
步骤2、将质量分数2％～3％的二氧化硅分散液加入步骤1中得到的银氨溶液，并在室温下超声至液体呈均匀分散；
步骤3、将聚乙烯呲咯烷酮加入步骤2中得到的混合溶液，于30～100℃下反应0.5～10小时，以形成不同厚度的核壳结构；
步骤4、用乙醇和去离子水反复洗涤步骤3中得到的核壳结构的纳米粒子，于60～70℃下干燥成粉末状，即得到硅核银壳的纳米粒子。
将上述步骤中得到的纳米粒子重悬于去离子水中，作为质谱基质待用；
表征所用的仪器：
产物的尺寸和形貌表征在JEOL JEM-2100F透射电镜TEM，JEOL JEM-2100F高分辨透射电镜HRTEM以及Hitachi S-4800扫描电镜SEM上完成。
表征结果为：
典型的硅核银壳的纳米粒子为纳米球形颗粒，该纳米球形颗粒的粒径范围为100nm～300nm，颗粒粒度均一，该纳米球形颗粒具有核壳双层结构，表面由5～10nm的纳米银小球组成，SEM表征图片如图1a至1c所示。纳米粒子的壳层结构的厚度可调节，银氨的用量越高，壳层的厚度越厚。
实施例1检测葡萄糖标准品
利用硅核银壳的纳米粒子作为基质对葡萄糖小分子标准品进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱检测的步骤如下：
(1)仪器与试剂的准备：激光解析电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。采用AB SCIEX TOF/TOFTM 5800质谱仪，Nd:YAG激光器，波长为355nm。采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测。采用DataExplorer观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。
(2)制备硅核银壳的纳米粒子。
(3)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板共1小时。
(4)将硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散，当硅核银壳的纳米粒子基质干燥后，在其表面滴加葡萄糖样品，干燥，硅核银壳的纳米粒子基质与葡萄糖样品形成二次重结晶，在干燥的MALDI靶板上点样。
(5)干燥后，用于激光解析离子化质谱分析。
质谱结果示于图2a。
实施例2检测精氨酸标准品
利用硅核银壳的纳米粒子作为基质对精氨酸小分子标准品进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱检测的步骤如下：
(1)仪器与试剂的准备：激光解析电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。采用AB SCIEX TOF/TOFTM 5800质谱仪，Nd:YAG激光器，波长为355nm。采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测。采用DataExplorer观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。
(2)制备硅核银壳的纳米粒子。
(3)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板共1小时。
(4)将硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散，当硅核银壳的纳米粒子基质干燥后，在其表面滴加精氨酸样品，干燥，硅核银壳的纳米粒子基质与精氨酸样品形成二次重结晶，在干燥的MALDI靶板上点样。
(5)干燥后，用于激光解析离子化质谱分析。
质谱结果示于图2b。
实施例3检测纤维二糖标准品
利用硅核银壳的纳米粒子作为基质对纤维二糖标准品进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱检测的步骤如下：
(1)仪器与试剂的准备：激光解析电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。采用AB SCIEX TOF/TOFTM 5800质谱仪，Nd:YAG激光器，波长为355nm。采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测。采用DataExplorer观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。
(2)制备硅核银壳的纳米粒子。
(3)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板共1小时。
(4)将硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散，当硅核银壳的纳米粒子基质干燥后，在其表面滴加纤维二糖标准品，干燥，硅核银壳的纳米粒子基质与纤维二糖标准品形成二次重结晶，在干燥的MALDI靶板上点样。
(5)干燥后，用于激光解析离子化质谱分析。
实施例4检测谷氨酸标准品
利用硅核银壳的纳米粒子作为基质对谷氨酸小分子标准品进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱检测的步骤如下：
(1)仪器与试剂的准备：激光解析电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。采用AB SCIEX TOF/TOFTM 5800质谱仪，Nd:YAG激光器，波长为355nm。采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测。采用DataExplorer观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。
(2)制备硅核银壳的纳米粒子。
(3)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板共1小时。
(4)将硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散，当硅核银壳的纳米粒子基质干燥后，在其表面滴加谷氨酸样品，干燥，硅核银壳的纳米粒子基质与谷氨酸样品形成二次重结晶，在干燥的MALDI靶板上点样。
(5)干燥后，用于激光解析离子化质谱分析。
实施例5检测苯丙氨酸标准品
利用硅核银壳的纳米粒子作为基质对谷氨酸小分子标准品进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱检测的步骤如下：
(1)仪器与试剂的准备：激光解析电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。采用AB SCIEX TOF/TOFTM 5800质谱仪，Nd:YAG激光器，波长为355nm。采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测。采用DataExplorer观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。
(2)制备硅核银壳的纳米粒子。
(3)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板共1小时。
(4)将硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散，当硅核银壳的纳米粒子基质干燥后，在其表面滴加苯丙氨酸样品，干燥，硅核银壳的纳米粒子基质与苯丙氨酸样品形成二次重结晶，在干燥的MALDI靶板上点样。
(5)干燥后，用于激光解析离子化质谱分析。
实施例6检测脑脊液样品
(1)仪器与试剂的准备：激光解析电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。采用AB SCIEX TOF/TOFTM 5800质谱仪，Nd:YAG激光器，波长为355nm。采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测。采用DataExplorer观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。
(2)制备硅核银壳的纳米粒子。
(3)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板共1小时。
(4)制备脑脊液样品。此处的制备是常规的操作，不需要对样品进行任何预处理。
(5)将硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散后与脑脊液样品混合均匀，干燥，硅核银壳的纳米粒子基质与脑脊液样品形成二次重结晶，在干燥的MALDI靶板上点样。
(6)干燥后，用于激光解析离子化质谱分析。
质谱结果示于图3c。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种贵金属核壳结构纳米粒子作为基质在质谱分析中的应用，其特征在于，所述纳米粒子具有双层结构，所述双层结构以二氧化硅纳米粒子为核，以银纳米粒子连续包覆形成壳层结构；所述纳米粒子为球形颗粒，粒径不大于1μm，颗粒粒度均一；所述应用包括以下步骤：
步骤1、仪器与试剂的准备：激光解析电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析；采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测；
步骤2、制备硅核银壳的纳米粒子，制备方法包括以下步骤：2.1)以硝酸银为前驱体，制备不同浓度的银氨溶液；2.2)将二氧化硅加入2.1)中得到的所述银氨溶液，并在室温下超声至溶液呈均相分散；2.3)将聚乙烯呲咯烷酮加入2.2)中得到的混合溶液，于30～100℃下反应0.5～10小时，以形成不同厚度的核壳结构；2.4)用乙醇和去离子水反复洗涤2.3)中得到的核壳结构的纳米粒子，于60～70℃下干燥成粉末状，即得到硅核银壳的纳米粒子；
步骤3、将步骤2中得到的纳米粒子重悬于去离子水中，作为质谱基质待用；
步骤4、制备质谱待测样品；
步骤5、将硅核银壳的纳米粒子基质与所述待测样品在靶板上复合点样，用于质谱分析；
步骤6、利用内标物质进行质谱定量分析。
2.根据权利要求1所述的贵金属核壳结构纳米粒子作为基质在质谱分析中的应用，其特征在于，所述靶板必须为洁净的靶板，所述靶板依次用无水乙醇、去离子水超声清洗共1小时。
3.根据权利要求1所述的贵金属核壳结构纳米粒子作为基质在质谱分析中的应用，其特征在于，所述步骤5中，将所述硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散，当所述硅核银壳的纳米粒子基质干燥后，在其表面滴加所述待测样品，干燥，所述硅核银壳的纳米粒子基质与所述待测样品形成二次重结晶；或者，将所述硅核银壳的纳米粒子基质在去离子水中超声振荡分散后与所述待测样品混合均匀，干燥，所述硅核银壳的纳米粒子基质与所述待测样品形成二次重结晶。
4.根据权利要求1所述的贵金属核壳结构纳米粒子作为基质在质谱分析中的应用，其特征在于，所述待测样品包括生物样品，所述生物样品包括血清、脑脊液、尿液、乳液、泪液、汗液。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，质谱分析定量的对象是所述生物样品中的小分子代谢物，所述小分子代谢物包括小肽段、核苷酸单体、氨基酸、糖类、脂类和药物小分子中的一种或多种。
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"Novel method to fabricate SiO2/Ag composite spheres and their catalytic, surface-enhanced Raman scattering properties";ZiWei Deng等;《J. Phys. Chem. C》;20070713;第111卷(第31期);第11692-11698页
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"Template-Activated strategy toward one-step coating silica colloidal microspheres with silver";Ke wang等;《ACS Apple Mater Interfaces》;20131219;第6卷(第2期);第1272-1278页

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