DE4321798A1 - Antimikrobische Zusammensetzung - Google Patents

Antimikrobische Zusammensetzung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verhinderung unerwarteter Verfärbung verschiedener Zusammensetzungen, die als Microbicid eine anorganische Verbindung mit darauf aufgetragenem Silber enthalten, wobei die Verfärbung durch das Silberion verursacht wird.
Entsprechend wird antibakterielle oder antifungale Aktivität solchen Zusammensetzungen vermittelt, die als Farben oder Oberflächenbehandlungsmittel zur Aufschichtung auf die Oberfläche architektonischer Strukturen wie Außenwänden, Innenwänden, Baumaterialien wie dekorative Platten, Folien, Fasern, ver­ schieden geformte Harzartikel, Papierprodukte und ähnliche verwendet werden, und darüber hinaus Zusammensetzungen wie Versiegelungsmaterialien, Filmmaterialien, Imprägnierungsmittel, wobei gleichzeitig unerwartete Verfärbung durch Silberionen verhindert wird, die zur Vermittlung der antibakteriellen oder antifungalen Aktivität verwendet werden.
Es wurden eine Anzahl von Microbiciden vorgeschlagen, die antibakterielle Aktivität zeigen, wenn sie in Beschichtungszu­ sammensetzungen, geformten Harzmaterialien, Papieren und Bindemitteln enthalten sind. Unter ihnen haben sich in neuerer Zeit anorganische Microbicide bezüglich ihrer Stabilität als ausgezeichnet erwiesen.
Die meisten der anorganishen Microbicide sind anorganische Verbindungen, auf denen Silberionen auf verschiedene Weisen aufgebracht sind, und die antimikrobische Aktivität zeigen; die anorganischen Verbindungen, auf denen Silberionen aufgetragen werden können, sind beispielsweise aktiver Kohlenstoff, Apatit, Zeolit und verschiedene Phosphate.
Zusammensetzungen jedoch, die die anorganischen Microbicide enthalten, auf denen Silberionen aufgebracht sind (im folgenden der Einfachheit halber als "Microbicide" bezeichnet) weisen den Nachteil auf, daß sie zu einer Farbe verfärben, die von der Farbe der Zusammensetzungen und der Microbicide (beispielsweise leberbraun oder kaffeefarben) nicht zu erwarten ist, weil das Silberion in geringen Mengen fortgelöst wird. Das heißt, daß, wenn verschiedene Zusammensetzungen durch Mischung eines Microbicids mit einem Harz oder ähnlichem hergestellt werden, und wenn eine flüssige Substanz wie ein Lösungsmittel im Harz enthalten ist, wird das Silberion auf dem Microbicid leicht fortgelöst. Deshalb neigen Zusammensetzungen und Produkte, die daraus hergestellt sind, zur Verfärbung, was wiederum nachteilig für Verschichtungszusammensetzungen ist.
Bei Anwendung der Versiegelungsmaterialien, die zur Erhöhung der Wasserdichtigkeit oder Luftdichtigkeit durch Einbringen in Spalten verwendet werden, werden sie häufig in die Spalten ohne die vollständige Entfernung von Pilzen oder Bakterien innerhalb der Spalten eingebracht, wobei Wasser in Kontakt mit der Ver­ siegelungsoberfläche oder Wasserdampf in der Luft in den versiegelten Bereichen verbleibt. Deshalb treten nach einiger Zeit nach Einfüllung des Versiegelungsmaterials auf der Ver­ siegelungsoberfläche häufig Verfärbungen auf, die durch die Ausbildung von Pilzen oder Bakterien bedingt ist, wie man es beispielsweise bei Verbindungen zwischen Kacheln sieht.
Darüber hinaus werden in vielen Fällen Versiegelungsma­ terialien derart verwendet, daß sie mit Wasser über einen langen Zeitraum in Kontakt treten können und, wie es besonders auffällig bei Zementmaterialien ist, sind viele der Versiegelungsmateria­ lien stark alkalisch; Versiegelungszusammensetzungen, die durch Mischung eines Versiegelungsmaterials mit einem Microbicid hergestellt werden, zeigen deutliche Tendenz zur Verfärbung und darüber hinaus in einigen Fällen praktisch keine antibakterielle oder antifungale Wirkung.
Zur Vermeidung der Verfärbung von Harzen durch Silberionen wurde vorgeschlagen, verschiedene Stabilisatoren in Kombination mit den antimikrobischen Zusammensetzungen zu verwenden. Beispielsweise sind verschiedene Stabilisatoren wie Benzotriazol­ verbindungen, Oxalsäureanilidverbindungen, Salicylsäurever­ bindungen, behinderte Amin- und Phenolverbindungen als Additive für antimikrobische Harzzusammensetzungen bekannt, die ein Harz und einen antimikrobischen Zeoliten mit darauf aufgebrachten Silberionen enthalten (japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 63- 265 958).
Obgleich verschiedene Stabilisatoren zur Inhibierung der Verfärbung von Zusammensetzungen, denen ein Microbicid zugesetzt ist, vorgeschlagen wurden, kann die Verfärbung durch Verwendung dieser Stabilisatoren nicht ausreichend gewährleistet werden, so daß weitere Verbesserungen notwendig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verhinderung von Verfärbungen antimikrobischer Zusammensetzungen mit Gehalt an einem Microbicid zur Verfügung zu stellen, wobei diese Verfärbung durch Silberionen verursacht wird; gleichzeitig soll die ausgezeichnete antimikrobische Aktivität dieser Verbindungen erhalten bleiben.
Erfindungsgemäß wurde befunden, daß es sehr wirkungsvoll ist, eine spezifischere Verbindung als Verfärbungsinhibitor in eine Zusammensetzung einzuführen, der ein Microbicid mit darauf aufgebrachten Silberionen zugesetzt ist.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung eine antimik­ robische Zusammensetzung, die eine anorganische Verbindung enthält, auf der Silberionen aufgetragen sind, sowie eine Verbindung der folgenden Formel (2):
wobei R1 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe und R2 Wasserstoff oder ein Alkalimetall sind.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:
Hauptbestandteil:
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet die Bezeichnung "Zusammensetzung" Zusammensetzungen für Beschichtungsmaterialien, Versiegelungsmaterialien, Füllmaterialien, Imprägnierungsmittel u. a., wobei zu Hauptbestandteilen dieser Zusammensetzungen anorganische Materialien, organische Materialien und Mischungen von anorganischen und organischen Materialien gehören.
Zu den anorganischen Materialien zählen Zementmaterialien, Metalloxidsole und andere. Zu organischen Materialien zählen natürliche Harze, halbsynthetische Harze und synthetische Harze, die entweder thermoplastische Harze oder thermohärtende Harze sind und in Form von Festkörpern, Flüssigkeit oder Emulsionen vorliegen können.
Die Zementmaterialien sind anorganische Materialien, die durch Mischen mit Wasser härtbar sind und hauptsächlich aus Calciumsilicat, Calciumaluminat, Calciumsulfat, Calciumoxid oder ähnlichen zusammengesetzt sind.
Bevorzugte Beispiele für diese Zemente sind Dolomitver­ putzmaterialien, Calciumhydroxid, Verputze, Gips, Magnesiazement, hydraulischer Kalk, Römischer Zement, natürlicher Zement, Portland Zement, Aluminiazement, Kalkgemischzement, gemischter Portland Zement, Wasserglaszement und Zemente für dentale Anwendungen.
Diese Zemente können als Zementpasten verwendet werden, die durch Kneten mit Wasser hergestellt werden, oder sie können als Zementmörtel oder als Beton, hergestellt durch Kneten einer Zementmischung mit Aggregaten wie Sand und Wasser verwendet werden. Sie können zum Verlegen von Plastersteinen oder zum Verbinden von Bausteinen, von Dachpfannen oder Bodenfliesen als Hauptkomponente des Fugenfüllmaterials verwendet werden.
Das Metalloxidsol ist ein teilchenförmiges Material, hergestellt durch Hydrolyse einer organometallischen Verbindung, und bildet durch Polykondensation in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators ein Polymer. Zu bevorzugten Beispielen solcher organometallischen Verbindungen zählen Alkoxide oder Acetoacetonate von tetravalenten Metallen wie Silicium, Titan und Zircon. Im allgemeinen polykondensiert das Metalloxidsol recht schnell. Deshalb wird bevorzugt eine Dispersion in einem Lösungsmittel wie Alkohol verwendet.
Die Harze können entweder Kunststoffe oder Gummi sein. Beispiel für Kunststoffe sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, ABS-Harz, Nylon, Polyester, Polyvinyliden­ chlorid, Polyamid, Polystyrol, Polyacetal, Polycarbonat, Acrylharz, Fluorkohlenstoffharz, Polyurethanelastomer, Poly­ esterelastomer, Melaminharz, Harnstoffharz, Tetrafluorethylen­ harz, ungesättigtes Polyesterharz, Epoxyharz, Urethanharz und phenolsches Harz; Beispiele für Gummi sind natürliche Gummi und synthetische Gummi wie Silicongumm, SBR (Styrolbutadiengumm), CR (Chloroprengumm), EPM (Ethylen-Propylengumm), FKM (Fluorkohlen­ stoffgumm), NBR (Nitrilbutadiengumm), CSM (chlorsulfoniertes Polyethylengumm), BR (Butadiengumm), IR (Isoprengumm), IIR (Butylgumm), Urethan- und Acrylgumm.
Als Hauptbestandteil von Beschichtungsmaterialien können Harze verwendet werden, die im Molekül eine funktionelle Gruppe besitzen, die photopolymerisierbar ist, wie die Acryloylgruppe. Beispiele dieser Harze sind Polyolpolyacrylat, Polyesterpoly­ acrylat, Polyepoxypolyacrylat und Polyurethanacrylat.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmittel zum Lösen oder Dispergieren des Harzes enthalten, wenn der zuvor erwähnte Hauptbestandteil bei Zimmer­ temperatur fest oder hoch viskos ist.
Das Lösungsmittel oder Dispergiermittel kann hydrophil oder oleophil sein.
Zu Beispielen hydrophiler Lösungsmittel oder Dispergier­ mittel zählen Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Ethylenglycol und Glycerin, Ketone wie Aceton und Cellosolve. Beispiele für oleophile Lösungsmittel oder Dispergiermittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclopentan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xyluol und Petroleumether.
Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen darüber hinaus pla­ stizierende Lösungsmittel wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Butylbenzolphthalat, Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dicaprylphthalat, Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dibenzyl­ sebacat, Triphenylphosphat, Trioctylphosphat, chloriertes Paraffin, Castoröl und Campher.
Unter diesen Lösungsmitteln und Dispergiermittel sind solche bevorzugt, die den erfindungsgemäßen Verfärbungsinhibitor lösen, beispielsweise Methanol, Ethylenglycol, Methylethylketon, 10%­ ige wäßrige Natronhydroxidlösung, 2n-Salzsäurelösung und Wasser.
Microbicide
Die erfindungsgemäß verwendeten Microbicide unterliegen insofern keiner Beschränkung, als sie anorganische Verbindungen sind, auf denen Silberionen aufgetragen sind; im folgenden werden beispielhafte anorganische Verbindungen aufgezeigt, auf denen Silberionen aufzutragen sind.
Solche Beispiele sind anorganische Adsorptionsmittel wie aktiver Kohlenstoff, aktives Aluminiumoxid und Silicagel, sowie anorganischer Ionenaustauscher wie Zeolit; Hydroxyapatit, Zirconphosphat, Titanphosphat, Kaliumtitanat, wäßriges An­ timonoxid, wäßriges Bismuthoxid, wäßriges Zirconoxid und Hydrotalcit.
Das Verfahren zur Aufbringung von Silberionen auf diese anorganischen Verbindungen ist unkritisch, so daß die an sich bekannten Verfahrensweisen angewendet werden können. Beispiele hierfür sind physikalische oder chemische Adsorption, Ionen­ austauschreaktionen, Verfahren unter Verwendung eines Binde­ mittels, Verfahren zum Implantieren einer Silberverbindung in eine anorganische Verbindung und Verfahren unter Ausbildung dünner Schichten einer Silberverbindung auf der Oberfläche einer anorganischen Verbindung durch Dünnschichtverfahren wie Auf­ dampfen, Lösung und Ausfällung sowie Zerstäuben.
Hierbei sind anorganische Ionenaustauscher bevorzugt, weil auf diesen Silberionen fest aufgebracht werden können. Besonders bevorzugte Microbicide sind Phosphate gemäß der folgenden Formel (1):
AgaM¹bM²₂(PO₄)₃×nH₂O (1)
in der M1 mindestens eines der Ionen Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, Ammoniumion und Wasserstoffion, M2 ein tetravalentes Metall wie Ti, Zr, Sn oder ähnliche, n eine Zahl gemäß der Bedingung 0≦n≦6 und a und b positive Zahlen gemäß der Formel a + mb = 1 sind, wobei m eine Wertigkeit von M1 ist.
Als tetravalentes Metall wird Zr bevorzugt.
Diese antimikrobischen Verbindungen sind kristalline Ver­ bindungen der Raumgruppe Rc, in denen die Hauptionen eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden.
Beispiele für Phosphate gemäß obiger Formel (1) sind:
Ag0.005Li0.995Zr2(PO4)3
Ag0.01(NH4)0.99Zr2(PO4)3
Ag0.05Na0.95Zr2(PO4)3
Ag0.2K0.8Ti2(PO4)3
Ag0.1H0.9Zr2(PO4)3
Ag0.05H0.05Na0.90Zr2(PO4)3
Ag0.05H0.55Na0.40Zr2(PO4)3
Wird das Microbicid aus dem Phosphat gemäß obiger Formel (1) in Harze unter Verwendung von keinen oder geringen Mengen einer flüssigen Substanz, wie einem Lösungsmittel, nämlich durch die sogenannte Trockenmethode eingeführt, tritt keine Verfärbung der Harzzusammensetzungen und der daraus geformten Artikel auf, selbst wenn sie in Kontakt mit einer Flüssigkeit gebracht werden. Wird der Verfärbungsinhibitor gemäß Erfindung zusätzlich verwendet, verhindert der Verfärbungsinhibitor praktisch die Verfärbung der Beschichtungszusammensetzungen, die eine flüssige Beschichtungsbasis oder ein Lösungsmittel enthalten, ebenso wie der Filme und Beschichtungen aus diesen Beschichtungszusammen­ setzungen. In diesem Fall sind demnach die obigen Microbicide besonders ausgezeichnet; ebenso zeigen Versiegelungszusammen­ setzungen und die daraus erhältlichen Versiegelungen praktisch keine Verfärbung, wenn die Zusammensetzungen den erfindungs­ gemäßen Verfärbungsinhibitor zusätzlich zu obigen Microbiciden enthalten. Deshalb sind auch diesbezüglich die obigen Microbicide ganz besonders geeignet.
Diese Phosphate können durch Aufheiz-Brennverfahren, Feuchtprozesse, hydrothermale Prozesse o.a. hergestellt werden. Beispielsweise können sie im Feuchtverfahren auf folgende einfache Weise hergestellt werden.
Oxalsäure wird einer wäßrigen Lösung von Zirconoxynitrat und Natriumnitrat unter Rühren zugesetzt; dann wird desweiteren Phosphorsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf den pH- Wert 3,5 mit wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt und 78 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen, wobei Zirconphosphat (NaZr2(PO4)3) mit Netzwerkstruktur erhalten wird. Das Produkt wird in eine wäßrige Lösung mit Gehalt an Silberionen in geeigneter Konzentration eingetaucht, wodurch die Verbindung gemäß Formel (1) erhalten wird.
Um antifungale, antibakterielle und antialgale Aktivitäten zu entwickeln, ist ein größerer Wert a in der Formel (1) bevorzugt; ist der Wert a jedoch 0,001 oder mehr, sind die antifungalen, antibakteriellen und antialgalen Wirkungen ausreichend. Unter Berücksichtigung jedoch des Umstands, daß, wenn der Wert a kleiner als 0,01 ist, es schwierig werden kann, daß sich antifungale, antibakterielle und antialgale Wirksamkeit über einen langen Zeitraum entwickelt, wie auch unter ökonomi­ schen Gesichtspunkten, beträgt der Wert a vorzugsweise 0,01 bis 0,5.
Der Gehalt von Microbicid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 50 Gewichtsteilen (im folgenden lediglich als "Teile" bezeichnet), bezogen auf 100 Teile (Feststoffgehalt) insgesamt des Hauptbestandteils und andere Zusätze, ausgenommen Ver­ färbungsinhibitor, und bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 10 Teilen unter Berücksichtigung der antimikrobischen Aktivität und ökonomischer Gesichtspunkte.
Verfärbungsinhibitor:
Der erfindungsgemäße Verfärbungsinhibitor ist eine Ver­ bindung gemäß der folgenden Formel (2):
in der R1 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe und R2 Wasserstoff oder ein Alkalimetall sind.
Beispiele für niedrige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl und Butylgruppen, wobei die Methylgruppe wegen der hohen Stabilität der Verbindungen besonders bevorzugt ist.
R2 in Formel (2) ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, und Beispiele für Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium und Caesium.
Zu bevorzugten Beispielen der Verbindung gemäß obiger Formel (2) zählen Methylbenzotriazol und Kaliumsalze von Methylben­ zotriazol.
Benzotriazolverbindungen sind bekannte Stabilisatoren für Harze. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festges­ tellt, daß, wenn die oben erwähnte spezifische Verbindung unter den Benzotriazolverbindungen verschiedenen Zusammensetzungen zusammen mit den Microbicid zugefügt werden, kann Verfärbung verschiedener Artikel aus diesen Zusammensetzungen, die durch Silberionen verursacht wird, im hohen Maße inhibiert werden kann. Dieser Umstand ist überraschend.
Die Menge an Verfärbungsinhibitor beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 Teile, bevorzugter 1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile Microbicid. Ist der Betrag kleiner als 0,1 Teil besteht die Möglichkeit, daß die Verfärbung nicht ausreichend inhibiert werden kann; selbst, wenn sie größer als 100 Teile ist, erhöht sich der Inhibierungseffekt bezüglich der Verfärbung nicht weiter, und es wird schwierig, die von den Zusammensetzungen erwarteten Eigenschaften beizubehalten, weil die Menge an Hauptbestandteil in den Zusammensetzungen zurückgeht.
Andere Bestandteile:
Erfindungsgemäß können, soweit die erwünschten Wirkungen dadurch nicht beeinträchtigt werden, zusätzlich konventionelle Farbmittel, feuchtigkeitsabweisende Mittel, wasserabweisende Mittel, Ultravioletabsorber, Antioxidantien, Antischaummittel, oberflächenaktive Mittel, Schaummittel, Füllmaterialien, Verlängerungsmittel, Flockmittel, Flammhemm-Mittel und ähnliche zugesetzt werden.
Verfahren der Herstellung:
Die erfindungsgemäßen antimikrobischen Zusammensetzungen können leicht durch Mischen, Einbringung oder Kneten der obigen verschiedenen Bestandteile bei geeigneter Temperatur und geeigneten Druck in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Hauptbetandteils hergestellt werden; dieses kann in an sich bekannter Weise geschehen.
Um wirkungsvoll die Verfärbung zu inhibieren, wird bevorzugt zunächst der Verfärbungsinhibitor dem Hauptbestandteil vor Zugabe des Microbicids zugesetzt.
Verwendungsarten:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in gewohnter Weise und in Abhängigkeit von der jeweiligen Aufgabe verwendet, wobei die Verwendung nicht auf die gemeinsame Verwendung von Microbicid und Verfärbungsinhibitor beschränkt ist.
Bei Verwendung der Zusammensetzung beispielsweise als Beschichtungszusammensetzung können die an sich bekannten Beschichtungsmethoden in Abhängigkeit von der Art des zu beschichtenden Substrats und der Beschichtungsmasse durchgeführt werden.
Hierzu zählen insbesondere Beschichtungsverfahren wie Bürsten, Padding, Sprühen, Heiß-Sprühen, luftfreies Sprühen, elektrostatisches Beschichten, Roll- und Walzbeschichtung, Breitbandfließbeschichten, Fließbeschichten, Tauchbeschichten, Elektroabscheidung, Trommelbeschichten, Klingenbeschichtung, Spachtelbeschichten, Zentrifugalbeschichten, Formbeschichten und ähnliche. Darüber hinaus gibt es zur Bildung von Filmen auf der Oberfläche eines Materials in Abhängigkeit von dessen Zusammen­ setzung und Form Füllmethoden, um die Oberfläche von Vertiefungen und Vorsprüngen des Materials zu beschichten, Imprägnierungs­ methoden, um die Oberfläche von miteinander verbundenen Poren im zu beschichtenden Material zu beschichten, oder die äußere Oberfläche des zu beschichtenden Materials zu beschichten, sowie Versiegelungsmethoden zur Beschichtung der gesamten äußeren Oberfläche des Materials, um das Material von der Außenatmosphäre zu isolieren.
Nach Aufschichtung des Materials nach einer der erwähnten und vorbekannten Methoden wird der gebildete Film bei Zimmer­ temperatur von 50- bis 130° getrocknet, wobei der Film fest auf dem zu beschichtenden Material haftet, wodurch ein Film mit der praktisch notwendigen mechanischen Festigkeit leicht hergestellt werden kann.
Wird ein photohärtbares Harz als Hauptbestandteil verwendet, kann der Film kurzfristig durch Bestrahlung der beschichteten Bereiche mit aktiven Energiestrahlen wie Ultraviolettstrahlen bestrahlt werden.
Weil das Silberion chemisch und physikalisch sehr stabil auf dem Microbicid aufgebracht ist, zeigt die auf diese Weise hergestellte antimikrobische Zusammensetzung, selbst wenn eine flüssige Substanz wie verschiedene Lösungsmittel oder Disper­ giermittel enthalten sind, oder selbst wenn die Zusammensetzung in alkalischer Umgebung verwendet wird, wie auch die daraus hergestellten Artikel praktisch keine Verfärbung und besitzen antifungale, antibakterielle und antialgale Eigenschaften über einen langen Zeitraum selbst unter schweren Belastungsbedingun­ gen.
Verwendungen:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ohne Einschränkung bei verschiedenen Objekten verwendet werden. Beispielsweise sind die Versiegelungszusammensetzungen auf Anwendungsgebieten wirkungsvoll, bei denen die Bildung von Versiegelungen mit antifungaler, antialgaler und antibakterieller Wirksamkeit und Vermeidung von Verfärbungen erwünscht ist, wie beispielweise bei Außenwänden, Badezimmer, Schwimmbad, Toilettenräume, Waschräume, Straßen, Pier, Wassertank, Silo, Operationsräume, und ins­ besondere bei der Verfügung von Kacheln und Platten. Die Beschichtungszusammensetzungen sind besonders wirkungsvoll auf Gebieten, bei denen die Bildung von Filmen mit antifungalen, antialgalischen und antibakteriellen Wirksamkeiten und Vermeidung von Verfärbungen verlangt wird, beispielsweise Oberflächenbehand­ lung von Baumaterialien wie Außenwände und dekorative Platten; Fasern, verschiedene harzgeformte Artikel wie Körbe und Töpfe und Papier. Insbesondere liegen Verwendungsmöglichkeiten zur Bildung von antimikrobischen Filmen auf der Oberfläche der folgenden Materialien vor: Tapeten, externe Plattierung von Häusern, Innenwände von Krankenhäusern, Innen- und Außenmaterialien von Schränken, Kunststoffcontainer für Nahrungsmittel, Hackbretter, Kühlschränke, medizinische Geräte, verschiedene Verpackungsmate­ rialien, Bürsten, Wasserwerke, Faser-Produkte wie Tücher, Waschtücher, Handtücher und Gesichtsmasken, Lederwaren wie Taschen und Schuhe, poröse Materialien wie Luftfilter und Wasserfilter.
Wirkungen:
In den antimikrobischen Zusammensetzungen gemäß Erfindung besitzen die Silberionen ausgezeichnete chemikalische und physikalische Stabilität und verursachen praktisch keine Verfärbung der Zusammensetzung und der daraus hergestellten Artikel, selbst wenn Kontakt mit flüssigen Substanzen wie Lösungsmittel oder Dispersionsmitteln stattfindet; die Zusam­ mensetzung und die daraus gefertigten Artikel besitzen anti­ fungale, antibakterielle und antialgale Aktivitäten über einen langen Zeitraum selbst unter schweren Belastungsbedingungen.
Da antimikrobische Filme auf der Oberfläche von Materialien durch verschiedene Methoden erstellt werden können, sind darüber hinaus im Fall von Beschichtungszusammensetzungen die Zusammen­ setzungen nicht nur als Farben geeignet, sondern auch Materialien zur Bildung von antimikrobischen Filmen, die nicht verfärben, und zwar unabhängig von der Form und dem Ziel der Verwendung. Darüber hinaus unterliegen die antimikrobischen Versiegelungszusammen­ setzungen keiner Verfärbung, selbst wenn sie in Kontakt mit Wasser oder alkalischen Substanzen über längeren Zeitraum gebracht werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Referenzbeispiel 1
Es wurden eine wäßrige Zirconsulfatlösung und eine wäßrige Ammoniumdihydrogenphosphatlösung in einem Verhältnis von Zircon und Phosphor von 2 : 3 unter Ausbildung eines Niederschlags vermischt. Dann wurde der pH-Wert der gebildeten Ausschlämmung mit wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 2 eingestellt; dann wurde 24 Stunden bei 150°C in hydrothermalen Zustand erhitzt, wobei kristallines Zirconphosphat erhalten wurde.
Das gebildete Zirconphosphat wurde einer wäßrigen Silber­ nitratlösung zugesetzt und 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, ausreichend mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Microbicid gemahlen. Das gebildete Microbicid war ein weißes Pulver der mittleren Partikelgröße von 0,47 µm.
Getrennt hiervon wurde ein handelsüblicher Zeolit dem gleichen Silberionaustausch wie zuvor zur Herstellung eines Microbicids unterworfen. Die auf diese Weise erhaltenen Micro­ bicide werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Microbicide
Molekularformel
A
Ag0.18(NH₄)0.82Zr₂(PO₄)₃
B 0.03Ag₂O · 0.9Na₂O · Al₂O₃ · 2SiO₂
Beispiel 1 (Herstellung einer antimikrobischen Beschichtungszusammen­ setzung)
Zehn Teile einer Polyvinylchloridpaste, 6 Teile DOP, 0,5 Teile des Microbicids gemäß Referenzbeispiel 1 und 0,05 Teile eines Verfärbungsinhibitors wurden zu einer antimikrobischen Beschichtungszusammensetzung gleichförmig vermischt. Zum Vergleich wurden eine Zusammensetzung, der weder Microbicid noch Verfärbungsinhibitor zugesetzt wurde, und eine Zusammensetzung, zu der nur der Verfärbungsinhibitor nicht zugesetzt wurde, in gleicher Weise wie oben hergestellt. Die gebildeten antimikrobi­ schen Beschichtungszusammensetzungen und Vergleichsbeispiele werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Beispiel 2 (Herstellung einer antimikrobischen Beschichtungszusam­ mensetzung)
Zehn Teile einer Polyvinylchloridpaste, 6 Teile DOP, 0,5 Teile des Microbicids gemäß Referenzbeispiel 1, 0,05 Teile eines Verfärbungsinhibitors, 0,25 Teile eines Schaummittels (Azodicar­ bonamid) und 0,25 Teile eines Stabilisators (Handelsname FL44 von Asahi Denka Kogyo K.K.) wurden zu einer antimikrobischen Beschichtungszusammensetzung gleichförmig vermischt. Zum Vergleich wurden eine Zusammensetzung, der weder das Microbicid noch der Verfärbungsinhibitor zugesetzt wurde, und eine Zusammen­ setzung, zu der nur der Verfärbungsinhibitor nicht zugesetzt wurde, in zuvor beschriebener Weise hergestellt wurde. Die gebildeten antimikrobischen Beschichtungszusammensetzungen und Vergleichsbeispiele werden in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Beispiel 3 (Herstellung einer antimikrobischen Beschichtungszusam­ mensetzung)
Zehn Teile einer acrylischen Emulsion, 0,5 Teile des Microbicids gemäß Referenzbeispiel 1 und 0,05 Teile eines Verfärbungsinhibitors wurden gleichförmig zu einer antimikro­ bischen Beschichtungszusammensetzung vermischt. Zum Vergleich wurden eine Zusammensetzung, der weder das Microbicid noch der Verfärbungsinhibitor zugesetzt wurde, und eine Zusammensetzung der nur das Microbicid, jedoch nicht der Verfärbungsinhibitor zugesetzt wurde, in zuvor beschriebener Weise hergestellt. Die gebildeten antimikrobischen Beschichtungszusammensetzungen und Vergleichsproben werden in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Bewertungstest 1 (Witterungstest)
Jede der Beschichtungszusammensetzungen der Probennummern 1 bis 21 gemäß Beispielen 1 bis 3 wurde gleichförmig auf ein weißes Kentpapier aufgetragen. Die auf diese Weise beschichteten Papiere wurden als Testprodukte verwendet (das Testprodukt, das durch Beschichtung der Beschichtungszusammensetzung der Proben­ nummer n hergestellt wurde, wird als Testprodukt Nummer n bezeichnet). Die Witterungsresistenz der Testprodukte wurde unter Verwendung eines die beschleunigte Verwitterung testenden Geräts UC-1 von Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd. gemessen. Die Bedingungen von UC-1 waren Bestrahlung mit ultravioletter Bestrahlung (60°C) und Befeuchtung (40°C), die jede Stunde abwechselnd wiederholt wurden; dieses wurde über 24 Stunden durchgeführt. Die Farbe (L, a, b) des Testprodukts vor und nach der Behandlung wurde mit einem Farbdifferenzmeßgerät SZ-Σ80 von Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabellen 5, 6 und 7 wiedergegeben.
Tabelle 5
Die Tabelle 5 zeigt, verglichen mit dem weißen Testprodukt Nr. 1, die nur die Beschichtungsbasis, jedoch weder Microbicid noch Verfärbungsinhibitor enthält, das Testprodukt Nr. 2, das nur das Microbicid und keinen Verfärbungsinhibitor enthielt, und das Testprodukt Nr. 5, das das Microbicid zusammen mit dem üblichen Verfärbungsinhibitor enthielt, zu leberbraun verfärbte, und daß das Testprodukt Nr. 4, das das Microbicid zusammen mit dem konventionellen Verfärbungsinhibitor enthielt, zu gelblichbraun verfärbte. Andererseits zeigte das Testprodukt Nr. 3, das das Microbicid zusammen mit Methylbenzotriazol enthielt, praktisch keinerlei Verfärbung.
Tabelle 6
Tabelle 6 zeigt, daß verglichen mit dem weißen Testprodukt Nr. 6, das das Beschichtungsbasismaterial, das Schäummittel und den Stabilisator, aber weder Microbicid noch Verfärbungsinhibitor enthielt, daß Testprodukt Nr. 7, das nur das Microbicid, aber keinen Verfärbungsinhibitor zusätzlich zum Beschichtungsgrundma­ terial, dem Schäummittel und dem Stabilisator enthielt, bereits vor dem Witterungstest zu leberbraun verfärbte. Andererseits zeigten die Testprodukte Nr. 8 bis 10, die Methylbenzotriazol oder dieses und den konventionellen Verfärbungsinhibitor zusammen mit dem Microbicid enthielten, praktisch keine Verfärbung vor und nach Witterungstest.
Tabelle 7
Tabelle 7 zeigt, daß, verglichen mit den weißen Testprodukt Nr. 11, das nur das Beschichtungsgrundmaterial und weder Microbicid noch Verfärbungsinhibitor enthielt, die Testprodukte Nr. 12 und 20, die nur das Microbicid und keinen Verfärbungs­ inhibitor zusätzlich zu dem Beschichtungsgrundmaterial enthiel­ ten, bereits vor dem Witterungstest zu leberbraun verfärbten und stark weiter nach dem Witterungstest verfärbten, und die Testprodukte Nr. 5 bis 19, die dem konventionellen Verfärbungs­ inhibitor zusammen mit dem Microbicid enthielten, vor dem Witterungstest zu gelb verfärbten und weiter zu gelblichbraun nach dem Witterungstest. Andererseits zeigten die Testprodukte Nr. 13, 14 und 21, die Kaliumsalz von Methylbenzotriazol zusammen mit dem Microbicid enthielten, praktisch keinerlei Verfärbung vor und nach dem Witterungstest.
Bewertungstest 2 (antimikrobischer Aktivitätstest)
Die Beschichtungszusammensetzungen der Proben Nr. 1, 2 und 3 gemäß Beispiel 1 wurden in folgender Weise dem Test auf antimikrobischer Aktivität unterzogen.
Jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde auf weißes Kentpapier 5 cm × 5 cm zur Bildung eines Beschichtungsfilms aufgeschichtet. Dieses Papier wurde als Testpapier verwendet. Die Oberfläche wurde gleichförmig mit einer Bakterienlösung von Escherichia-Coli als Testbakterium inoculiert, so daß die Zahl der Bakterien 105 je Kentpapier betrug; es wurde 6 Stunden bei 36°C gelagert. Dann wurden die überlebenden Bakterien auf dem Testpapier mit einem Medium zum Messen der Zahl der Bakterien (SCDLP Flüssigmedium) ausgewaschen und die Waschlösung wurde als Testlösung verwendet. Die Anzahl der überlebenden Bakterien in der Testlösung wurde nach der Verdünnungsmethode mit Plattenkul­ turen (36°C, zwei Tage) mit dem Medium zur Messung der Anzahl der Bakterien gemessen und die Anzahl der überlebenden Bakterien je Testpapier davon berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 wiedergegeben.
Probe Nr.
Anzahl Bakterien
1|2.5×10³
2 0
3 0
Tabelle 8 zeigt, daß die Proben Nr. 2 und 3, die die Microbicide enthielten, ausgezeichnete antimikrobische Aktivität aufwiesen.
Die Proben Nr. 8, 9, 10, 13, 19 und 21, die das Microbicid enthielten, wurden dem gleichen antimikrobischen Aktivitätstest unterworfen. Die Anzahl der überlebenden Bakterien betrug bei allen Proben 0. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Proben, die das Microbicid enthielten, alle ausreichend antimikrobisch Aktivität enthalten.
Beispiel 4 (Herstellung einer antimikrobischen Versiegelungszusam­ mensetzung)
100 Teile Versiegelungsmaterial (handelsüblicher weißer Zement), 1 Teil Microbicid gemäß Referenzbeispiel 1 und 0,2 Teile eines Verfärbungsinhibitors wurden vermischt und mit weiteren 80 Teilen Wasser versetzt. Dieses wurde gleichförmig zu einer antimikrobischen Versiegelungszusammensetzung vermischt.
Zum Vergleich wurden eine Versiegelungszusammensetzung, die weder das Microbicid noch den Verfärbungsinhibitor enthielt, und Versiegelungszusammensetzungen, die nur dem Verfärbungsinhibitor nicht enthielten, in zuvor beschriebener Weise hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen antimikrobischen Versiegelungs­ zusammensetzungen und Vergleichsversiegelungszusammensetzungen sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Beispiel 5 (Herstellung einer antimikrobischen Versiegelungszusam­ mensetzung)
5 Teile des Microbicids gemäß Referenzbeispiel 1, 100 Teile eines wäßrigen acrylischen Harzes als Versiegelungsmaterial (von Cemedain Co., Ltd.) und 0,5 Teile eines Verfärbungsinhibitors wurden gleichförmig zu einer antimikrobischen Versiegelungs­ zusammensetzung vermischt.
Zum Vergleich wurden eine Versiegelungszusammensetzung, die weder das Microbicid noch den Verfärbungsinhibitor enthielt, und Versiegelungszusammensetzungen, die lediglich den Verfärbungs­ inhibitor nicht enthielten, in beschriebener Weise hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen antimikrobischen Versiegelungs­ zusammensetzungen und Vergleichsversiegelungszusammensetzungen werden in Tabelle 10 wiedergegeben.
Tabelle 10
Bewertungstest 3 (Witterungstest)
Jede der Versiegelungszusammensetzungen der Proben Nr. 22 bis 29 gemäß Beispiel 4 wurde gleichförmig in eine Form der Dimension 5 cm × 5 cm × 0,5 cm eingefüllt und einen Tag luft­ getrocknet.
Hiervon getrennt wurden jede der Versiegelungszusammen­ setzungen der Proben Nr. 30 bis 38 gemäß Beispiel 5 gleichförmig auf ein weißes Kentpapier aufgeschichtet. Diese wurden als Testprodukte verwendet; ihre Witterungsresistenz wurde gemäß Bewertungstest 1 bestimmt. Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen 11 und 12 wiedergegeben.
Tabelle 11
Tabelle 11 zeigt, daß, verglichen mit dem Testprodukt Nr. 22, das nur das Versiegelungsgrundmaterial, jedoch weder Microbicid noch den Verfärbungsinhibitor enthielt, die Test­ produkte Nr. 23 und 28, die nur das Microbicid und keinen Verfärbungsinhibitor enthielten, und die Testprodukte Nr. 25, 26 und 27, die andere Verfärbungsinhibitoren zusammen mit dem Microbicid enthielten, bereits vor dem Witterungstest zu leberbraun verfärbten. Andererseits zeigten die Testprodukte Nr. 24 und 29, die Kaliumsalz von Methylbenzotriazol zusammen mit dem Microbicid enthielten, praktisch keine Verfärbung nicht nur vor dem Witterungstest sondern auch nach dem Witterungstest.
Tabelle 12
Tabelle 12 zeigt, daß, verglichen mit dem Testprodukt Nr. 30, das nur das Versiegelungsgrundmaterial, jedoch weder Microbicid noch Verfärbungsinhibitor enthält, die Testprodukte Nr. 31 und 37, die nur das Microbicid und keinen Verfärbungs­ inhibitor zusätzlich zu dem Versiegelungsgrundmaterial ent­ hielten, und die Testprodukte Nr. 33 bis 35, die das Microbicid und konventionelle Verfärbungsinhibitoren enthielten, bereits zu leberbraun vor dem Witterungstest verfärbten. Andererseits zeigten die Testprodukte Nr. 32, 36 und 38, die Kaliumsalz von Methylbenzotriazol oder dieses und konventionellen Verfärbungs­ inhibitor zusammen mit dem Microbicid enthielten, praktisch keine Verfärbung vor dem Witterungstest.
Man sieht, daß die Testprodukte Nr. 31 und 37, die keinen Verfärbungsinhibitor enthielten, und die Testprodukte Nr. 33 bis 35, die den konventionellen Verfärbungsinhibitor enthielten, große ΔE-Werte aufweisen, der die Farbdifferenz vor und nach dem Witterungstest angibt, und daß sie bezüglich Witterungsresistenz geringerwertig sind, während die Testprodukte Nr. 32, 36 und 38, die Kaliumsalz des Methylbenzotriazols als Verfärbungsinhibitor enthielten, kleine ΔE-Werte vor und nach dem Witterungstest aufwiesen und somit im Witterungstest überlegen waren.
Bewertungstest 4 (antifungaler Aktivitätstest)
Die Proben Nr. 22, 23 und 24 gemäß Beispiel 4 wurden dem folgenden antifungalen Aktivitätstest unterworfen.
Jede der Versiegelungszusammensetzungen wurde in eine Form von 5 cm × 5 cm × 0,5 cm eingefüllt, einen Tag luftgetrocknet und dann aus der Form entfernt. Das entnommene Stück wurde als Teststück verwendet. Als Testpilz wurde Cladosporium Cladospo­ rioides verwendet. Das Teststück wurde in eine Sporensuspension des Testpilzes eingetaucht und auf ein Kartoffeldextrose- Agarmedium plaziert und 28 Tage bei 25°C und 95% relativer Luftfeuchte gehalten. Auf der gesamten Oberfläche des Teststücks 22 wuchs tiefgrüner Fungi; Fungi wurde jedoch auf den Teststücken 23 und 24 nicht entdeckt.
Der gleiche antifungale Aktivitätstest wurde mit dem Teststück Nr. 25 bis 29 durchgeführt; auf keinem dieser Test­ stücke mit Gehalt an Microbicid wurde Fungiwachstum festgestellt.
Bewertungstest 5 (antimikrobischer Aktivitätstest)
Die Proben Nr. 30 bis 38, gemäß Beispiel 5, wurden dem gleichen antimikrobischen Aktivitätstest wie Bewertungstest 2 unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 wiedergegeben.
Probe Nr.
Anzahl Bakterien
30|2.4×10³
31 0
32 0
33 0
34 0
35 0
36 0
37 0
38 0
Tabelle 13 zeigt, daß die Proben Nr. 31 bis 38, die das Microbicid enthielten, alle ausgezeichnete antimikrobische Aktivität zeigten.

Claims (5)

1. Antimikrobische Zusammensetzung, die eine anorganische Verbindung, auf der Silberionen aufgetragen sind, sowie eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (2): enthält, in der R1 Wasserstoff oder eine niedrige Alkyl­ gruppe und R2 Wasserstoff oder ein Alkalimetall sind.
2. Antimikrobische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die anorganische Verbindung, auf die Silber aufgetragen ist, der folgenden Formel (1) entspricht: AgaM¹bM²₂(PO₄)₃×nH₂O (1)wobei M1 mindestens eines der Ionen Alkalimetall, Erdal­ kalimetallionen, Ammoniumionen und Wasserstoffionen, M2 ein tetravalentes Metall, n eine Zahl gemäß Bedingung 0≦n≦6 und a und b positive Zahlen der Bedingung a + mb = 1, wobei m eine Wertigkeit von M1 ist, sind.
3. Antimikrobische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die anorganische Verbindung, auf der Silber aufgetragen ist, erhalten wird, indem ein Zeolit dem Silberionenaustausch unterworfen wird.
4. Antimikrobische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung gemäß Formel (2) Methylbenzotriazol oder dessen Kaliumsalz ist.
5. Antimikrobische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (2) in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichts­ teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der anorganischen Ver­ bindung, auf die Silber aufgetragen ist, enthalten ist.
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