WO2008080963A1 - Kleb- und dichtungsmassen mit antimikrobieller ausrüstung - Google Patents

Abstract

Es werden Silikon-Dichtungsmassen beschrieben, die als bioziden Wirkstoff 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on sowie gegebenenfalls ein oder mehrere andere Biozide enthalten, wobei der biozide Wirkstoff in Mikropartikeln auseinemAminoplast-Harz eingeschlossen ist.

Description

Kleb- und Dichtungsmassen mit antimikrobieller Ausrüstung

Die Erfindung betrifft mit einem bioziden Wirkstoff antimikrobiell ausgerüstete Kleb- und Dichtungsmassen, insbesondere Silikonkautschuke und Acrylat-Dichtungsmassen. Der biozide Wirkstoff ist dabei in einem Harz auf Basis zum Beispiel eines Aminoplasten eingeschlossen. Der eingeschlossene biozide Wirkstoff eignet sich als Hilfsmittel zur Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen, wie zum Beispiel Silikonkautschuken oder Acrylat-Dichtungsmassen.

Unter Dichtungsmassen versteht man elastische, z. B. als biegsame Profile oder Bahnen aufgebrachte Stoffe zum Abdichten von Gebäuden oder Einrichtungen gegen Wasser, aggressive Medien oder andere atmosphärische Einflüsse. Zu den Dichtungsmassen gehören u. a. Bitumina, Kunstharz, Polysulfide, Acrylate und Silikone.

Zum Kleben und Dichten werden in vielen Industriezweigen bevorzugt Silikonkautschuke und Acrylate eingesetzt, die jedoch aufgrund ihrer Zusammensetzungen mit der Zeit einem chemischen und biologischen Abbau unterliegen können. Je nach Art der Verarbeitung und der Vernetzung werden die Silikonkautschuke in verschiedene Typen eingeteilt, Raumtemperatur-vernetzende Kautschuke (RTV), Flüssig-Silionkautschuke (LSR) und Hochtemperatur- vernetzende Kautschuke (HTV).

Unter den so genannten RTV-I Silikonkautschuken versteht man Einkomponentensysteme, die direkt anwendbar sind und bei Raumtemperatur unter dem Einfluss der Luftfeuchtigkeit zu einem elastischen Gummi vulkanisieren. Bei den so genannten RTV-2 Silikonkautschuken tritt erst nach dem Vermischen von mindestens zwei Komponenten eine Vulkanisation ein. Bei RTV-I bzw. RTV-2 Silikonkautschuken handelt es sich um elastische Kleb- und Dichtungsmassen.

Sie sind auch in der Lage, die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von verschiedenen Substraten bei der Verklebung und/oder Abdichtung auszugleichen und wirken zugleich dämpfend. Aufgrund ihrer funktionellen Gruppen können sie mit anderen Substanzen in der Umwelt oder auch mit Zusätzen in der Dichtungsmasse reagieren.

Als Polymere werden für die RTV-I Silikonkautschuke meist lineare Diorganopolysiloxane mit Silanol-Endgruppen eingesetzt. Chemisch handelt es sich um α, ω-Dihydroxy-organo- polysiloxane folgender allgemeiner Formel:

Als Reste R werden dabei in der Praxis meistens Alkylreste, insbesondere Methylgruppen verwendet. Für spezielle Anwendungen werden jedoch auch Phenyl- oder z. B. Trifluor- propylgruppen eingesetzt. Die Zahl n kann in einem weiten Bereich variieren und liegt oftmals zwischen 500 und 1500. Wie aus der Strukturformel hervorgeht, besitzen diese Polymere an den beiden Enden reaktionsfähige Gruppen (-OH-Gruppen). Eine Kondensation kann über die Silanolgruppe unter Wasserabspaltung erfolgen.

Weitere Kleb- und Dichtungsmassen, die sich in der Praxis bewährt haben, sind elastische Massen auf Basis von Acrylat-Polymeren. Dies sind z. B. Homo- oder Copolymerisate von Alkylacrylaten (mit Alkylgruppen von 1 bis 10 C-Atomen) mit Vinylmonomeren (wie Styrol, Acrylnitril, Vinylbuthylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Estern der genannten Säuren). Auch können z. B. Polyvinylverbindungen (wie Divinylbenzol) eingesetzt werden.

Aus DE-A 101 33 545 ist es bekannt, Dichtungsmassen mit speziellen fungiziden Benzothiophen-Zubereitungen zu behandeln, um ein Schimmeln der Polymermassen zu verhindern. Es wird dabei auch auf die Schwierigkeit hingewiesen, geeignete Fungizide für Dichtungsmassen zu finden, die stabil sind und keiner Auswaschung unterliegen. Ferner müssen die eingesetzten Biozide in hohen Konzentrationen verwendet werden, was auch zu einer Umweltbelastung führen kann.

Aus JP-2002053412 (Daiwa Kagaku Kogyo) ist es bekannt, biozide Wirkstoffe in einer Harzmatrix einzuschließen. So wird der Einschluss von 2-n-Octyl-isothiazolin-3-on (OIT) in einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harz in diesem Dokument beschrieben. In WO 2006/032019 (Mikrotek) wird eine Verkapselung von bioziden Wirkstoffen wie Isothiazolinonen (z. B. DCOIT oder OIT) beschrieben. Als Hüllenmaterial wird z. B. ein Melamin-Formaldehyd-Harz vorgestellt.

Aus EP-A 0 679 333 (Rohm & Haas) sind Polymere für eine Verkapselung von bioziden Wirkstoffen wie z. B. Isothiazolinonen bekannt. Diese verkapselten Wirkstoffe können in Farben und Lacken eingesetzt werden.

In US 6,294,589 (Shaw) werden Polyurethane beschrieben, die biozide Wirkstoffe wie OIT in verkapselter Form enthalten.

In WO 2004/000953 (Thor) kennt der Fachmann Beschichtungsmassen für Mauerwerk, die einen bioziden Wirkstoffen wie ein Isothiazolin in verkapselter Form enthalten.

In den genannten Dokumenten wird jedoch keine technische Lösung dafür beschrieben, Dichtungsmassen (mit reaktiven Gruppen) wie Silikone dauerhaft gegen einen Mikrobenbefall zu schützen.

Viele handelsübliche Kleb- und Dichtungsmassen enthalten mikrobiologisch abbaubares Material. Sie sind entweder teilweise aus mikrobiologisch abbaubaren Materialien hergestellt, oder enthalten abbaubare Komponenten. Kleb- und Dichtungsmassen werden mikrobiologisch insbesondere dann angreifbar, wenn sie mit Ausrüstungsmitteln, wie z.B.

Weichmachern, Hydrophobierungsmitteln, und/oder Bindern versehen sind, oder während des

Gebrauchs mikrobiologisch abbaubares Material aufnehmen, wie z.B. organische Substanzen aus der Umwelt oder Seifenrückstände (z.B. im Bereich von Badezimmern).

Durch den Befall der Kleb- und Dichtungsmassen durch Pilze, Algen oder Bakterien können nicht nur die Optik beeinträchtigt, sondern auch die Gebrauchseigenschaften der Kleb- und Dichtungsmassen negativ verändert werden. Darüber hinaus können durch die Freisetzung von Stoffwechselprodukten unangenehme Geruchsbelästigungen und eine Gesundheitsgefährdung verursacht werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kleb- und Dichtungsmassen mit speziellen Bioziden (Bakteriziden, Fungiziden und/oder Algiziden) auszurüsten, um einen Befall durch Mikroorganismen, wie Pilze, Schimmelpilze, Bakterien, Cyanobakterien, Hefen und Algen zu verhindern oder zumindest zu minimieren. Dabei soll eine dauerhafte Konservierung ermöglicht werden. Bei der Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen mit Bioziden treten jedoch Schwierigkeiten auf, die sowohl den Ausrüstungsvorgang als solchen als auch durch die Ausrüstung entstehende Phänomene betreffen. In der Kleb- und Dichtungsmassen-Industrie werden hohe Ansprüche an die zur Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen verwendeten Biozide gestellt. Die Kleb- und Dichtungsmassen müssen beispielsweise auch bei häufigem Wasserkontakt stabil bleiben, keiner Verfärbung unterliegen und nicht auswaschbar sein.

Es existieren bereits wirksame Biozide, die nur einem geringen Abbau unterliegen und auch bei Bewässerung zum großen Teil in den Kleb- und Dichtungsmassen verbleiben. Generell sind jedoch die in dieser Hinsicht zufrieden stellenden Biozide aufgrund toxischer Effekte oftmals weniger für die Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen geeignet. Zu nennen sind hier beispielsweise Chlorothalonil und Carbendazim, die jedoch erhebliche Wirkungslücken aufweisen bzw. erst in sehr hohen Konzentrationen einen guten fungiziden Schutz gewährleisten.

Der nach dem Ausrüsten auf den Kleb- und Dichtungsmassen verbliebene Wirkstoff wird im praktischen Gebrauch bei Berührung mit Feuchtigkeit, etwa bei der Beregnung (z.B. unter der Dusche) ausgewaschen. Hierdurch, aber auch durch die Formulierung und Lagerung der Kleb- und Dichtungsmassen, ist ein beachtlicher Wirkstoffverlust zu verzeichnen. Weiterhin kann auch der Einfluss von Licht im Bereich von Fensterabdichtungen zu einer Zersetzung der nach dem Ausrüsten verbliebenen bioziden Wirkstoffe führen. Nach erfolgter Ausrüstung sind auch durch die Wechselwirkung bestimmter Schwermetallionen mit Bioziden, wie zum Beispiel Zinkpyrithion, unerwünschte Verfärbungen der Kleb- und Dichtungsmassen zu beobachten. Auch kann eine Hemmung der Vulkanisation auftreten.

Bedingt durch den Verlust der Wirkstoffe ist es häufig erforderlich, teure Wirkstoffe mit hohen minimalen Hemmkonzentrationswerten (MHK-Werten) in hoher Konzentration einzusetzen, um trotz der Wirkstoffverluste bei der Bewässerung die gewünschte, den praktischen Anforderungen genügende antimikrobielle Wirkung zu erzielen, was erhebliche Kosten zur Folge hat. Weiterhin belasten die hohen Einsatzkonzentrationen und die hohen Verluste an biozidem Wirkstoff die Umwelt.

Der Erfindung liegt daher auch die Aufgabe zugrunde, antimikrobiell ausgerüstete Kleb- und Dichtungsmassen, insbesondere Silikonkautschuke, zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend aufgeführten Nachteile weitgehend vermeiden. So sollen die Umweltbelastung und die Kosten der Ausrüstung der Kleb- und Dichtungsmassen zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen gesenkt und die Auswaschung des bioziden Wirkstoffes aus den ausgerüsteten Kleb- und Dichtungsmassen vermindert werden. Die antimikrobielle Wirkung des verwendeten Biozids soll über einen langen Zeitraum gewährleistet bleiben. Ferner ist es eine Aufgabe, Alternativen zu toxikologisch bedenklichen Zusammensetzungen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem eine Dichtungsmasse bereitgestellt wird, welche mit mindestens einem speziellen bioziden Wirkstoff ausgerüstet ist. Als bioziden Wirkstoff setzt man bevorzugt 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (OIT) ein, das per se als Biozid bereits bekannt ist und folgende Formel aufweist:

Alternativ (oder auch zusätzlich) zu OIT kann als biozider Wirkstoff auch 4,5-Dichloro-2-n- octyl-4-isothiazolin-3-on (DC-OIT) und/oder N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-on eingesetzt werden, wobei mit OIT eine überraschend dauerhafte Konservierung erreicht werden kann. Darüber hinaus setzt man gegebenenfalls in der Dichtungsmasse ein oder mehrere weitere Biozide ein. Der biozide Wirkstoff, insbesondere OIT, kann vorzugsweise in Mikropartikeln insbesondere in einem Aminoplast-Harz, besonders bevorzugt in einem Melamin- Formaldehyd-Harz, eingeschlossen sein.

Es können jedoch im Prinzip auch andere „Einschlussmittel" bzw. Kapselmaterial für das OIT, das DC-OIT und/oder das N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-on eingesetzt werden. Bevorzugt sind der oder die Wirkstoffe in einem Aminoplast-Harz eingeschlossen.

Der Begriff "biozider Wirkstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Substanz oder das Substanzgemisch, das den der Erfindung zugrunde liegenden bioziden Effekt aufweist. In der bioziden Wirkstoffkomponente ist in jedem Fall 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on oder einer der beiden oben genannten alternativen Wirkstoffe enthalten, gegebenenfalls können weitere Wirkstoffe vorhanden sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein eine mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüstete Dichtungsmasse, die als bioziden Wirkstoff OIT (oder eine der oben genannten Alternativen) sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Biozide enthält, wobei das bevorzugt eingesetzte 2-nOctyl-4-isothiazolin-3-on in Mikropartikeln aus einem Einschlussmittel, insbesondere einem Aminoplast-Harz eingeschlossen ist. Als Dichtungsmassen sind RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk und Acrylat- Dichtungsmassen von besonderem Interesse, wobei die besten Ergebnisse bei Dichtungsmassen aus RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk erzielt werden.

Die Kleb- und Dichtungsmassen, insbesondere die RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuke oder die Acrylat-Dichtungsmassen enthalten die eingesetzten Mikropartikel vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminoplast-Harzes.

Die Erfindung betrifft auch eine Dichtungsmasse, wobei es sich um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk oder eine Acrylat-Dichtungsmasse handelt, die als Mikropartikel 25 bis 45 Gew.- % eines Aminoplast-Harzes und 55 bis 75 Gew.- % des bioziden Wirkstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminoplast-Harzes und des bioziden Wirkstoffes enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des bioziden Wirkstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,0001 Gew.- % bis 0,5 Gew.- % beträgt.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des bioziden Wirkstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- % beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz ausgewählt ist aus der Gruppe der Melamin-, Harnstoff-, Cyan- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Harze. Ein Aminoplast-Harz ist vorzugsweise ein Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Harz oder ein Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz, insbesondere ein Melamin- Formaldehy d-Harz .

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz aus einer NH-Gruppen enthaltenden Verbindung und Acetaldehyd oder Glyoxal gebildet wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass die den bioziden Wirkstoff enthaltenden Mikropartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 100 μm aufweisen. Der D-50-Wert beträgt bevorzugt 1 bis 15 μm, der D-90-Wert ist vorzugsweise kleiner als 60 μm. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den einen bioziden Wirkstoff OIT enthaltenden Mikropartikeln eine weitere biozide Komponente, die verkapselt oder nicht verkapselt sein kann, enthält. Als weitere biozide Komponente kommt insbesondere OIT in nicht verkapselter Form in Betracht.

Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Dichtungsmasse, wobei man einer Dichtungsmasse die 2-n-Octyl 4- isothiazolin-3-on (bzw. die Alternativ-Wirkstoffe) enthaltenden Mikropartikel bei der Herstellung zugesetzt. Dies kann z.B. durch Vermischen der Komponenten beim Hersteller oder aber erst direkt bei der Anwendung erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Dichtungsmasse dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dichtungsmasse um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk oder um eine Acrylat-Dichtungsmasse handelt, und die als Biozid eingesetzten OIT enthaltenden Mikropartikel in einer Menge von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- % bei der Herstellung beigemischt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von OIT (oder den Alternativen) und gegebenenfalls ein oder mehrere weiteren Biozide enthaltenden Mikropartikeln auf Basis z. B. eines Aminoplast-Harzes zum Schutz von Dichtungsmassen gegen Mikroorganismenbefall, insbesondere Pilzbefall. Insbesondere werden die Mikropartikel in einem RTV-I und RTV-2 Silikonkautschuk oder einer Acrylat-Dichtungsmasse bei der Herstellung zugesetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mikropartikel als bioziden Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on sowie zusätzlich ein oder mehrere andere Biozide. Dabei kann das Verhältnis von 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on zu dem oder den anderen Bioziden grundsätzlich in weiten Grenzen schwanken und variiert werden, beispielsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, insbesondere 1 :25 bis 25:1. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt das 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on üblicherweise in Mengen von 10 bis 95 Gew.- %, insbesondere von 20 bis 80 Gew.- %, und das oder die anderen Biozide in Mengen 5 bis 90 Gew.- %, insbesondere von 20 bis 80 Gew.- % vor, jeweils bezogen auf die gesamte Menge an enthaltenem biozidem Wirkstoff. In einer weiteren Ausführungsform besteht der in die Mikropartikel eingeschlossene biozide Wirkstoff überwiegend aus 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on. Dies bedeutet, dass der eingeschlossene biozide Wirkstoff als Hauptbestandteil 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, vorzugsweise in einer Menge von gleich oder größer 50 Gew.- % 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3- on, bevorzugt in einer Menge von gleich oder größer 70 Gew.- %, insbesondere in einer Menge von gleich oder größer 90 Gew.- %, insbesondere in einer Menge von gleich oder größer 95 Gew.- % 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, bezogen auf die Gesamtmasse an biozidem Wirkstoff, enthält. Daneben kann mindestens ein weiteres Biozid (z.B. aus der Gruppe der Isothiazolinone) vorhanden sein.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der in die Mikropartikel eingeschlossene biozide Wirkstoff im Wesentlichen aus 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, d.h., dass neben 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on noch ein oder auch mehrere andere Biozide enthalten sein können, diese aber in einer solchen Menge vorliegen, in der kein Beitrag des jeweiligen (von 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on verschiedenen) Biozids zum Gesamteffekt der entstehenden Mischung vorliegt. Wenn die biozide Wirkung eines bioziden Wirkstoffs (Biozid-Gemisch), das neben 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on als wesentlichen Bestandteil noch ein oder mehrere weitere Biozide in untergeordneter bzw. geringfügiger Konzentration aufweist, nicht verändert ist gegenüber dem Einsatz von 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on alleine als einzigem Biozid, wird dieses im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als „im Wesentlichen bestehend" bezeichnet.

In einer weiteren Ausführungsform kann der biozide Wirkstoff aus 2-n-Octyl-4-isothiazolin- 3-on als einzigem bioziden Wirkstoff bestehen, also einem Wirkstoffgehalt von 100% 2-n- Octyl-4-isothiazolin-3-on. In einem solchen Fall ist es möglich, dass ein oder mehrere weitere Bestandteile ohne eine biozide Wirkung vorhanden sind.

Im Sinne der Erfindung betrifft der Begriff Silikonkautschuk insbesondere die oben beschriebenen RTV-I und RTV-2 Silikonkautschuke. Ein Einsatz des Biozids in LSR- und HTV- Kautschuken oder anderen Dichtungsmassen ist jedoch ebenfalls möglich.

Als Polymere werden für die RTV-I Silikonkautschuke häufig lineare Diorganopolysiloxane mit Silanolendgruppen folgender Formel eingesetzt:

Als Organreste R werden die o.g. Gruppen verwendet. Die Zahl für n kann in einem weiten Bereich variieren und liegt vorzugsweise zwischen 500 und 1500, insbesondere zwischen 600 und 1500.

Als Vernetzer für RTV-I Silikonkautschuk eignen sich insbesondere po Iy funktionelle siliciumorganische Verbindungen, die bei Raumtemperatur mit OH-Gruppen, wie z.B. den Silanolgruppen der Polymere oder der OH-Gruppe von Wasser reagieren können. Polyfunktionell bedeutet, dass pro Vernetzermolekül mindestens drei reaktionsfähige Gruppen vorhanden sind. Die Vernetzer haben dabei z.B. die allgemeine Formel Si X₄ oder R Si X₃. Der Rest R kann z.B. ein Alkyl- oder Arylrest sein, wobei sich über den Rest R die Löslichkeit, Reaktivität, Siede- bzw. Schmelzpunkt des Vernetzers und indirekt auch die Eigenschaften des damit hergestellten Kautschuks beeinflussen lassen. Die Reste X können sehr unterschiedlicher chemischer Natur sein.

Es gibt ein ganzes Spektrum von hydrolyseempfindlichen reaktiven Silanen, die als Vernetzer in RTV-I Silikonkautschuksystemen eingesetzt werden können. Nach der chemischen Natur der Vernetzerspaltprodukte kann man die unterschiedlichen Vernetzer in saure, alkalische und neutrale Systems einteilen. Den Rest X im Vernetzer stellt bei sauren Vernetzern z.B. eine Acetoxygruppe dar. Es handelt sich dabei um ein seit langem bekanntes Vernetzungssystem. Als Spaltprodukt tritt hier Essigsäure auf. Als weiteres saures System sei das Acetatsystem genannt. Bei der Vulkanisation spaltet sich 2-Ethylhexansäure ab, die wegen ihres niedrigen Dampfdruckes relativ geruchsarm ist, aber dafür lange Zeit im Vulkanisat verbleibt.

Als Rest X fungieren bei den basischen Vernetzern insbesondere Aminogruppen. Es werden meist primäre Aminogruppen der Struktur NHRi, eingesetzt, wobei für Ri Gruppen wie n- Butyl-, sec-Butyl- oder Cyclohexyl- verwendet werden.

Es gibt eine ganze Reihe von Neutralsystemen für Vernetzer, die sich in der Praxis als problematisch erwiesen haben, wie z.B.:

das Oximsystem, bei dem der Rest X besteht aus Aldoximo- oder Ketoximogruppen besteht; das Alkoholsystem. Als Rest X fungieren hier Alkoxylgruppen , wobei es sich z.B. um Methoxy-, Ethoxy- bzw. Methylglykoxygruppen handeln kann; - das Säureamidsystem, bei dem X eine Säureamidgruppe symbolisiert.

Der Vernetzer erfüllt im Wesentlichen drei chemische Aufgaben und darf nicht mit den anderen Komponenten (z.B. dem Biozid) inkompatibel sein: a) die Blockierung der Silano-Endgruppen des Dimethylpolysiloxans unter Bildung eines unter Feuchtigkeitsausschluss lagerstabilen Produktes, b) die Reaktion mit den im System vorhandenen OH-Gruppen, z.B. in Form von Wasser oder Silanolgruppen der Füllstoffe, c) die Aufrechterhaltung der Vernetzungsreaktion.

Der normalerweise verwendete Überschuss an Vernetzer, der nicht von den OH-Gruppen gebunden wird, dient dazu, das Gesamtsystem der Kleb- und Dichtungsmassen lagerstabil zu machen und eine Vermittlerrolle als relativ leicht bewegliches Molekül in der Polymermatrix bei der Vernetzung zu spielen. Der Vernetzer sollte mit dem Biozid kompatibel sein.

Erfindungsgemäß kann ein RTV-I Silikonkautschuk nur aus Polymer, Vernetzer und Biozid bestehen. Der bei der Vulkanisation entstandene Silikonkautschuk hat dann jedoch nur eine sehr geringe mechanische Festigkeit. Durch Zugabe von z.B. Füllstoffen lässt sich diese entscheidend verbessern.

Man unterscheidet bei den Füllstoffen verstärkende und inaktive Füllstoffe, wobei auch Zwischenstufen möglich sind. Als verstärkende Füllstoffe werden hauptsächlich pyrogene Kieselsäuren, d.h. durch Flammhydrolyse erzeugte amorphe Kieselsäuren, eingesetzt, die aufgrund ihrer chemischen Verwandtschaft mit den Silikonen für diese Systeme besonders geeignet sind. Nicht nur die mechanischen, sondern auch die Theologischen Eigenschaften lassen sich durch den Zusatz von pyrogener Kieselsäure steuern. Bei inaktiven Füllstoffen treten echte chemische oder physikalische Wechselwirkungen mit den Polymeren oder Vernetzern nicht oder nur in untergeordnetem Umfang auf. In der Praxis werden z.B. Calciumcarbonate, Aluminiumsilicate, Quarzmehle, Diatomeenerde oder Eisenoxide eingesetzt.

Als Weichmacher werden in den erfmdungsgemäßen RTV-I Silikonkautschuken z.B. mit Trimethylsilylendgruppen blockierte Dialkylpolysiloxane folgender Struktur eingesetzt:

R

I

(CHo)₃-Si-O- Si-O -Si-(CH₃ I 3)/3 R

wobei n und R die oben genannten Bedeutungen haben können. Diese Silikonöle besitzen den gleichen chemischen Grundkörper wie die Polymere, sind also vollverträglich und gehen physikalische Wechselwirkung mit dem Polymer und teilweise mit Füllstoff ein. Sie haben die Aufgabe, die Härte zu senken. Teilweise wird auch die Reißdehnung und Weiterreißfestigkeit der Dichtungsmasse erhöht.

In der Praxis häufig eingesetzte Katalysatoren sind z.B. Organometallverbindungen des Zinns und Titans. Sie können sehr unterschiedliche chemische Strukturen haben. Als ein typisches Beispiel wird Dibutylzinnacetat genannt. Die Katalysatoren haben die Aufgabe, für ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Hydrolysegeschwindigkeit und Kondensation der Silanolgruppen, also der eigentlichen Vernetzung, zu sorgen.

Spezielle Eigenschaften von RTV-I Silikonkautschuken lassen sich durch Zusätze von Additiven erreichen. So lässt sich die Haftung von RTV-I Silikonkautschuken durch Zusatz von Haftvermittlern erheblich verbessern. Es handelt sich dabei z.B. um Alkoxyl- funktionelle Silane der Struktur Z-Si (OR)₃, wobei Z z.B. Aminopropyl-, Glycidoxypropyl- oder Mercaptopropylgruppen sein können und es sich bei den Alkoxygruppen meist um niedere Alkoholgruppen wie Methoxy- oder Ethoxy-Gruppierungen für eine chemische Bindung zum Polysiloxanbindemittel sorgen.

Durch Additive wie Pigmente, Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel und Stabilisatoren können spezielle Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dichtungsmassen erzielt werden. Alle eingesetzten Additive sollten mit dem 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on verträglich sein.

Wegen ihres unterschiedlichen chemischen Aufbaus teilt man die ebenfalls erfindungsgemäßen RTV-2-Silikonkautschuke in zwei Gruppen ein:

a) Kondensations- vernetzender RTV-2 Silikonkautschuk, und

b) Additions- vernetzender RTV-2 Silikonkautschuk.

Das Basispolymer im Kondensations-vernetzenden RTV-2 Silikonkautschuk ist analog wie beim RTV-I Silikonkautschuk ein α, ω OH-endständiges Dialkylpolysiloxan, wobei die Molekulargewichte meist etwas niedriger sind als bei RTV-I Silikonkautschuk. Als Vernetzer dienen z.B. Kieselsäureester, die monomer oder ankondensiert sein können, z.B. der allgemeine Formel Si(OR)₄, wobei R niedrige Alkylgruppen wie Ethyl- oder Propylgruppen darstellen. Allgemein verläuft die Vernetzung umso langsamer, je größer der Rest R ist. Um eine ausreichende Geschwindigkeit für die Reaktion der Kieselester mit den OH-Gruppen des Diakylpolysiloxans zu erzielen, werden Katalysatoren, meist zinnorganische Verbindungen wie z.B. Dibutylzinndilaurat, eingesetzt. Teilweise werden auch Umsetzungsprodukte von Kieselsäureestern und zinnorganischen Verbindungen als Härter eingesetzt.

Wichtig ist es, dass die Dichtungsmassen katalytische Mengen Wasser enthalten, damit die Vulkanisation in der ganzen Probe unabhängig von der Schichtdicke gleichmäßig verläuft. Bei der Vulkanisation wird Alkohol frei. Wichtig ist dabei, dass der Alkohol aus dem Gummi möglichst vollständig verflüchtigt wird, bevor dieser thermisch belastet wird. Enthält das Vulkanisat noch Alkohol und wird es mit Temperaturen über 90⁰C belastet, so ist die Vernetzungsreaktion rückläufig und der Silikonkautschuk erweicht. Als weitere Bestandteile enthält der Kondensations- Vernetzende RTV-2 Kautschuk notwendigerweise ein Biozid (wobei dieses zu unterschiedlichen Zeitpunkten und auf verschiedene Art und Weise zugesetzt werden kann) sowie ggf. Füllstoffe, Weichmacher und Additive.

Beim Additions- Vernetzenden RTV-2 Silikonkautschuk wird der Umstand ausgenutzt, dass sich Si-gebundener Wasserstoff an ungesättigte Kohlenstoffe addieren lässt. Das Grundpolymer besteht im Regelfall aus einem α, ω vinylendgruppenhaltigen Dialkylpolysiloxan.

Als Vernetzer dient ein Methylwasserstoffpolysiloxan der allgemeinen Formel

das auch bei Bedarf Dimethylsiloxangruppen in der Kette enthalten kann.

Katalysiert wird die Reaktion der Si - H - Gruppe mit den Si-Vinylgruppen durch Edelmetallkatalysatoren, z.B. durch Platinkomplexe. Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich über die Menge des Katalysators bzw. durch Zusatz von Inhibitoren steuern. Wie schon bei den Kondensations- Vernetzenden RTV-Systemen, enthalten auch die erfindungsgemäßen Additions- Vernetzenden RTV-2 Silikonkautschuke eine biozide Komponente sowie ggf. Füllstoffe, Weichmacher und Additive. Da es sich bei der Herstellung von Additions- Vernetzendem RTV-2 Silikonkautschuk um eine echte Additionsreaktion handelt, werden bei der Vulkanisation keine Spaltprodukte abgegeben. Der Additions- Vernetzende RTV-2 Silikonkautschuk zeichnet sich durch eine starke Temperaturabhängigkeit des Vulkanisationsverhaltens aus. Mit Temperaturerhöhung tritt eine drastische Beschleunigung der Additionsreaktion auf, so dass Massen, die bei Raumtemperatur einen Tag bis zur Vulkanisation benötigen, bei Temperaturen von 150⁰C bereits innerhalb von wenigen Minuten vulkanisiert sind.

Die erfmdungsgemäßen RTV-I Silikonkautschuke sind anwendungsfertige Einkomponentenmassen fließfähiger oder weich-pastöser Konsistenz, die das Biozid bereits enthalten können oder aber bei Anwendung damit versetzt werden. Unter dem Einfluss der Luftfeuchtigkeit reagieren sie zu einem elastischen Kautschuk. Je höher die relative Luftfeuchtigkeit ist, desto größer ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Es bildet sich zuerst an der Oberfläche der Massen eine Haut, worauf die Masse entsprechend der Diffusion der Wassermoleküle in die Tiefe vulkanisiert. Die Vulkanisations-Geschwindigkeit beträgt z.B. bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit, abhängig vom System, etwa 1 bis 2 mm pro Tag.

Für großflächige Verklebungen von luftundurchlässigen Substraten ist RTV-I Silikonkautschuk daher weniger geeignet, dafür bewähren sich hier die erfmdungsgemäßen RTV-2 Silikonkautschuke. RTV-2 Silikonkautschuke sind Zwei-Komponentensysteme.

Zu der Masse, die fließ fähig oder pastös sein kann, wird eine Härterkomponente (und ggf. die Biozid-Komponente) zugegeben und intensiv per Hand, mit Rührwerk oder in vollautomatischen Dosier- und Mischgeräten vermischt. Die Härter sind meistens Flüssigkeiten, sie können jedoch auch aus Pasten bestehen.

Bei den Kondensations- Vernetzenden Systemen beträgt im Regelfall die Zugabe an Härter etwa 2 bis 4 Gew. Prozent. Je nach Härtermenge und Reaktivität des Härters beträgt die Verarbeitungszeit etwa 20 bis 60 Minuten und die Zeit bis zur Vulkanisation 1 bis 24 Stunden.

Bei den Additions- Vernetzenden Systemen beträgt das Verhältnis der beiden Komponenten meist 9:1, wobei durch eine Variation des Mischungsverhältnisses die mechanischen

Eigenschaften des Vulkanisats verändert werden. Je nach Aufbau des Vernetzers, der Menge an Katalysator und Inhibitor, beträgt die Verarbeitungszeit wenige Minuten bis einige

Stunden und dementsprechend ergeben sich Vulkanisationszeiten von wenigen Minuten bis einigen Tage bei Raumtemperatur. Durch Temperaturerhöhung lässt sich die Vulkanisationsgeschwindigkeit steigern. Es handelt sich beim den biozid ausgerüsteten

Additions- vernetzenden RTV- Silikonkautschuken um sehr flexible Systeme. Die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten RTV- Silikonkautschuke hängen stark von deren Aufbau ab. Eine der herausragendsten Eigenschaften von RTV- Silikonkautschuken ist deren hervorragende Temperaturbeständigkeit. Aufgrund ihres chemischen Aufbaus aus einem Netzwerk und Si-O-Verknüpfungen behalten die meisten Typen bei Temperaturen bis zu 180⁰C ihre Elastizität bei. Wird eine höhere Temperaturbelastung gefordert, so sind auch hitzestabilisierte Typen einsetzbar, die selbst Temperaturen von 250⁰C langfristig aushalten (siehe auch HTV- Silikone). Im Bereich tiefer Temperaturen bleiben RTV- Silikonkautschuke bis zu etwa -50⁰C elastisch, Spezialtypen sogar bis -110⁰C. Vulkanisate aus biozid ausgerüstetem RTV- Silikonkautschuk besitzen eine hervorragende Witterungs- und Alterungsbeständigkeit, insbesondere schimmeln sie nicht.

Es liegen Erfahrungen (vor allem im Bereich der Außenverfugung) vor, die zeigen, dass RTV-Silikonkautschuke sehr dauerhafte Dichtmassen sind. Selbst nach langer Freibewitterung haben sich die Oberfläche und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dichtungsmassen nicht verändert. Entsprechende Laborlangzeitversuche unter verschärften Bedingungen zeigten ebenfalls ein ausgezeichnetes Beständigkeitsverhalten.

Die Beständigkeit von Vulkanisaten aus erfindungsgemäßem RTV- Silikonkautschuk gegenüber schwachen Säuren oder Basen sowie polaren Lösungsmitteln und Salzlösungen ist allgemein sehr gut. In Lösungsmittel wie Ketonen, Ethern, aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen tritt eine mehr oder weniger starke Quellung des Silikonkaustchuks auf. Diese ist jedoch reversibel, d.h. nach Verdunsten der Lösungsmittel besitzt das Vulkanisat wieder seine ursprüngliche Gestalt und Festigkeit. Ob ein Einsatz von Silikonkautschuk bei dauerndem oder zeitweisem Kontakt mit diesen Lösungsmitteln möglich ist, hängt v. a. von der mechanischen und chemischen Beanspruchung, der Einwirkunsgfläche und Dauer ab. RTV-FluorSilikonkautschuke, die Biozid ausgerüstet sind, quellen auch bei Einwirkung dieser Lösungsmittel kaum.

Bei Raumtemperatur sind die elektrischen Eigenschaften der erfmdungsgemäßen RTV- Silikonkautschuke mit denen anderer Isolierstoffe gut vergleichbar. Wichtig ist jedoch, dass sich auch bei höheren Temperaturen Isolationswiderstand, Durchschlagfestigkeit und dielektrischer Verlustfaktor kaum ändern. Auch bei Wasserlagerung ändern sich die elektrischen Eigenschaften kaum. Beim Verbrennen hinterlassen die RTV-Silikonkautschuke ein Gerüst von Si O₂, das als Nichtleiter die Sicherheit erhöht. Auch die ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit der erfindungsgemäßen Silikone kann damit erklärt werden. Während die RTV-I Silikonkautschuke auf vielen Substraten eine sehr gute Haftung zeigen, ist die Haftung von RTV-2 Silikonkautschuken im Regelfall ohne Grundierung schlecht. Betrachtet man die Haftfähigkeit von RTV-I Silikonkautschuken nach dem Vernetzungssystem, so gilt allgemein, dass die Aminsysteme sehr gute Haftung besitzen. Mit geringem Abstand folgen Essigsysteme, während die Oxim- und insbesondere die Alkohlsysteme eine wesentlich schlechtere Haftung aufweisen. Durch Zusatz von inneren Haftvermittlern können erhebliche Verschiebungen dieser Regel auftreten.

Ebenso sind kondensationsvernetzende RTV-2 Systeme, die spezielle Haftvermittler im Produkt enthalten, bekannt, die eine ausgezeichnete Haftung auf den verschiedensten Substraten besitzen.

Auch bei den additionsvernetzenden RTV-2 Silikonkautschuken wurden durch Zusatz von mit dem bioziden Wirkstoff kompatiblen Haftvermittlern bemerkenswerte Haftungen, vor allem wenn bei höherer Temperatur vulkanisiert wird, erzielt. Falls die Haftung nicht ausreichend sein sollte, lässt sie sich in vielen Fällen durch den Einsatz einer Grundierung verbessern. Im Regelfall werden Lösungen aus funktionellen Silanen und Silikonharzen eingesetzt. Eine Verklebung der als problematisch geltenden Kunststoffe wie PTFE, PE oder PP mit den erfindungsgemäßen RTV- Silikonkautschuken ist im Prinzip möglich.

Unter dem Begriff Aminoplast-Harze sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Polykondensationsprodukte aus Carbonyl- Verbindungen, insbesondere aus Formaldehyd und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie zum Beispiel Harnstoff (Harnstoffharze), Melamin (Melamin-Harze), Urethane (Urethanharze), Cyan- und Dicyanamid (Cyan- beziehungsweise Dicyanamidharze), aromatischen Aminen (Anilin-Harze) und Sulfonamiden (Sulfonamid-Harze) zu verstehen, siehe hierzu Römpps Chemie Lexikon, Thieme Verlag Stuttgart, 9., erweiterte Auflage, 1995, Seite 159. Bevorzugte Materialien der Mikropartikel sind Melamin-, Harnstoff- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze, besonders bevorzugte Materialien sind Melamin-Formaldehyd-Harze.

Die vorstehend genannten Harnstoffharze sind zu den Aminoplasten gehörende härtbare Kondensationsprodukte aus Harnstoffen und Aldehyden, insbesondere umfassen diese Formaldehyd. Zu ihrer Herstellung werden Harnstoff oder substituierte Harnstoffe mit Formaldehyd in molarem Überschuss unter meist alkalischen Bedingungen umgesetzt. Es entstehen Hydroxymethyl-Gruppen-haltige Oligomere, die unter Vernetzung gehärtet werden. Anstelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde beispielsweise Acetaldehyd oder Glyoxal eingesetzt werden. Auch Kondensate auf der Basis modifizierter Harnstoffe sind im Rahmen der Erfindung bei der Herstellung des Mikropartikelmaterials verwendbare Ausgangsstoffe.

Unter dem Begriff Melamin-Harze sind Aminoplast-Harze zu verstehen, bei denen Melamin unter geeigneten Bedingungen mit Carbonylverbindungen wie Aldehyden und Ketonen, zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd oder Glyoxal, polykondensiert worden ist. Zu ihrer Herstellung wird im allgemeinen Melamin mit der Carbonylverbindung in molarem Überschuss umgesetzt.

Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang die Polykondensationsprodukte von Melamin mit Formaldehyd (Melamin-Formaldehyd-Harze) oder auch mit Harnstoff beziehungsweise Phenol modifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze (Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze). Diese Harze und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt.

Die Mikropartikel, die den bioziden Wirkstoff eingeschlossen enthalten, können auch aus zwei oder mehreren der vorgenannten Aminoplast-Harze gebildet werden. Bei der Auswahl des Mikropartikelmaterials ist insbesondere darauf zu achten, dass es bei der Herstellung nicht zu einer Zerstörung beziehungsweise Inhibierung des bioziden Wirkstoffes kommt.

Durch den Einschluss des bioziden Wirkstoffes in den Mikropartikeln wird dieser bei der Herstellung der Silikonkautschuke und deren Anwendung nicht oder nur in sehr geringem Umfang verflüchtigt beziehungsweise freigesetzt. Ferner bleibt der Silikonkautschuk biozid wirksam, da der Wirkstoff im Kautschuk verbleibt, so dass er in entsprechend geringen Konzentrationen eingesetzt werden kann. Im praktischen Gebrauch wird der biozide Wirkstoff nur verlangsamt freigesetzt. Dabei hat sich in vorteilhafter Weise gezeigt, dass der in den Mikropartikeln eingeschlossene biozide Wirkstoff während der Beregnung (beziehungsweise Wässerung) der damit ausgerüsteten Silikonkautschuke nicht in hohem Maße ausgewaschen wird.

Es lassen sich so erfindungsgemäß einerseits geringere Wirkstoffmengen zur Ausrüstung einsetzen, andererseits erheblich längere Wirkdauern erzielen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff Mikropartikel jede Art von Partikeln, die eine Wandstruktur und mindestens einen durch die Wandstruktur gebildeten Hohlraum umfassen. Die Wandstruktur enthält hierbei einen oder mehrere Aminoplast-Harze, vorzugsweise jedoch einen. Die von der Wandstruktur gebildeten Hohlräume können geschlossen oder auch offen ausgebildet sein und enthalten den bioziden Wirkstoff und gegebenenfalls weitere verschiedene Hilfsstoffe. Geschlossene Hohlräume können zum Beispiel in Form von Kapselstrukturen oder Zellstrukturen vorliegen, offene Hohlräume in Form von Poren, Kanälen und dergleichen.

Im Sinne der Erfindung kann der Begriff Mikropartikel ebenfalls eine Matrix aus einem Aminoplast-Harz bedeuten, wobei der biozide Wirkstoff in der Matrix eingeschlossen, beziehungsweise von dieser umhüllt ist. Auch kann der Begriff Mikropartikel so genannte Mikrokapseln betreffen, in deren Innern der biozide Wirkstoff verkapselt eingeschlossen ist.

Vorzugsweise haben die Mikropartikel eine sphärische Form. Diese Form weist den Vorteil eines hohen Volumens bei geringer Oberfläche auf, wodurch auftreffendes Wasser eine geringe Benetzungsfläche hat.

Der mittlere Durchmesser (D-50 Wert) der zur Ausrüstung von Dichtungsmassen verwendbaren Mikropartikel liegt üblicher Weise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 μm, der bevorzugte mittlere Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 μm. Die Größe der Mikropartikel lässt sich beispielsweise unter dem Mikroskop unter Verwendung einer Mikrometerskala bestimmen.

Die Dichtungsmassen werden derart ausgerüstet, dass der antimikrobiell ausgerüstete Kautschuk im Allgemeinen eine Menge an biozidem Wirkstoff bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks von 0,0001 Gew.- % bis 0,5 Gew.- %, bevorzugt von 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,05 Gew.- % bis 0,15 Gew.- %, umfasst.

Da sich immer nur eine geringe Konzentration des bioziden Wirkstoffes auf der Oberfläche der Mikropartikel und damit auf der Oberfläche der Dichtungsmassen befindet, werden die Produkteigenschaften der Dichtungsmassen, wie zum Beispiel deren Hydrophobie oder Oleophobie nicht negativ beeinträchtigt.

Weiterhin kann durch die langsame Freisetzung des bioziden Wirkstoffes bereits mit geringeren Einsatzkonzentrationen ein Langzeiteffekt erreicht werden.

Dieses birgt sowohl ökologische als auch ökonomische Vorteile, da der biozide Wirkstoff während der Verarbeitung der Dichtungsmassen nur zu einem geringen Teil verloren geht und hierdurch in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt werden kann.

Der Einschluss des bioziden Wirkstoffes in die Mikropartikel hat nicht nur den Vorteil der retardierten Freisetzung des bioziden Wirkstoffes, vielmehr hat die Abschirmung des bioziden Wirkstoffes durch die Partikelwand zur Folge, dass dieser hierdurch eine erhöhte Stabilität gegenüber UV-Strahlung, erhöhten Temperaturen, Schwermetallionen und pH-Werten aufweist. So ist beispielsweise die Wirkdauer des bioziden Wirkstoffes, bedingt durch eine geringere Zersetzungsrate, erheblich verlängert. Auch treten keine Verfärbungen auf. Es werden keine Störungen bei der Vulkanisation beobachtet. Überraschenderweise sind die mit den Mikropartikeln ausgerüsteten Massen transparent. Es tritt keine negative Wechselwirkung des den Wirkstoff umgebenden Harzes mit den Silikon- bzw. Acrylatmassen auf. Die Stabilität der Formulierungen ist hoch.

Oft werden Kombinationen aus verschiedenen 3-Isothiazolin-3-onen, oder auch aus einem oder mehreren 3-Isothaziolin-3-onen mit anderen bekannten bioziden Wirkstoffen benutzt (siehe z.B. WO 99/08530, EP-A 0457435, EP-A 0542721 und WO 02/17716). Im Hinblick auf die stetig wachsenden Anforderungen an solchen Biozid-Zusammensetzungen, zum Beispiel bezüglich Gesundheits- und Umweltschutzaspekten, ist für die antimikrobielle Ausrüstung von Dichtungsmassen eine Weiterentwicklung der bekannten Produkte erforderlich.

In einem Melamin-Formaldehyd-Harz eingeschlossene biozide Wirkstoffe zur Applikation in Beschichtungsmassen, insbesondere in Fassadenputzen, sind aus EP-A 1 519 995 bekannt. Dieses Dokument gibt jedoch keinen Hinweis darauf, dass sich in einem Aminoplast-Harz, vorzugsweise in einem Melamin-Formaldehyd-Harz eingeschlossenes 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on hervorragend zur Ausrüstung von Dichtungsmassen wie Silikonkautschuken eignet. Als überraschend ist dabei vor allem die Tatsache zu bezeichnen, dass nur ein geringes Entweichen des bioziden Wirkstoffs aus den Mikropartikeln zu beobachten ist, nach dem Herstellen der Dichtungsmasse die Partikel aber den bioziden Wirkstoff in gewünschtem Maß retardierend freisetzen.

Durch den Einschluss des bioziden Wirkstoffes in die Mikropartikel auf Basis des Aminoplast-Harzes wird dessen Freisetzung weitgehend verhindert.

Das 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (OIT) weist antimikrobielle Eigenschaften auf, die an sich für die Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen erwünscht sind. Zu nennen sind hier die fungizide, bakterizide und algizide Wirkung, die sich zu einem für die oben genannte Anwendung vorteilhaften Wirkstoffprofϊl ergänzen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikropartikel ist aufgrund des breiten Wirkspektrums von 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on besonders geeignet für die Ausrüstung von Silikonkautschuken, die im Outdoor-Bereich eingesetzt werden, da es sich bei 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on um ein Biozid mit fungizider, bakterizider und algizider Wirkung handelt. Es enthält weder Halogen- noch Schwermetallverbindungen, ist nicht persistent oder akkumulierbar, ist nicht als CMR-Stoff klassifiziert und verfügt über ein günstiges Human- und Ökotoxizitätsprofil.

Es ist somit generell von seinen Eigenschaften her bestens für die Ausrüstung von Kleb- und Dichtungsmassen geeignet. So ist dessen Verwendung sowohl vom ökologischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus auch aufgrund seines vorteilhaften Wirkungsspektrum von Vorteil.

Zum Einschluss in die Mikropartikel können neben 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on zusätzlich noch ein oder mehrere andere Biozide mit verwendet werden, die in Abhängigkeit des Anwendungsgebietes ausgewählt werden können. Spezielle Beispiele für solche zusätzlichen Biozide sind nachfolgend angegeben:

Benzylalkohol; 2,4-Dichlorbenzylalkohol; 2-Phenoxyethanol; 2-Phenoxyethanolhemiformal, Phenylethylalkohol; 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan; Bronopol; Formaldehyd und Formaldehyd- Depotstoffe; Dimethyloldimethylhydantoin; Glyoxal; Glutardialdehyd; Sorbinsäure; Benzoesäure; Salicylsäure; p-Hydroxybenzoesäureester; Chloracetamid; N-Methy- lolchloracetamid; Phenole, wie p-Chlor-m-kresol und o-Phenylphenol; N-Methylolharnstoff; N,N'-Dimethylolharnstoff; Benzylformal; 4,4-Dimethyl-l,3-oxazo lidin; 1,3,5-Hexahydro- triazinderivate; quartäre Ammoniumverbindungen, wie N-Alkyl-N,N-dimethylbenzyl- ammoniumchlorid und Di-n-decyldimethylammoniumchlorid; Cetylpyridiniumchlorid; Diguanidin; Polybiguanid; Chlorhexidin; l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan; 3,5-Dichlor-4- hydroxybenzaldehyd; Ethylenglykolhemiformal; Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze; Dichlorophen;

2,2-Dibrom-3-nitrilopropionsäureamid; 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat; Methyl-N-benz- imidazol-2-ylcarbamat; 2,2'-Dithio-dibenzoesäure-di-N-methylamid; 2-Thiocyanomethylthio- benzthiazol; C-Formale wie 2-Hydroxymethyl-2-nitro-l,3-propandiol und 2-Brom-2-nitro- propan-l,3-diol; Methylenbisthiocyanat; Umsetzungsprodukte von Allantoin; 2-Methyl- isothiazolin-3-on; N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-one mit 1 bis 8 C- Atomen im Alkylrest; N- Methyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on; N-Butyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on; 4,5-Dichlor-2-n-Octyl- isothiazolin-3-on; 4,5-Trimethylen-2-methylisothiazolin-3-on; 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT); Zinkpyrithion; Chlorothalonin; Propioconazol; Tebuconazol; TCMTB; IPBC, Terbutryn, Cyfluthrin, Isoproturon Triclosan. Beispiele für einen Formaldehyd-Depotstoff sind N-Formale, wie Tetramethylo lacetylendiharnstoff; N,N'-Dimethylo lharnstoff; N-Methylo lharnstoff; Dimethyloldimethylhydantoin; N-Methylo lchloracetamid; Umsetzungsprodukte von Allantoin; Glykolformale, wie Ethylenglykolformal; Butyldiglykolformal; Benzylformal.

Gemäß der Erfindung sind bevorzugte biozide Wirkstoffe 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on alleine, DC-OIT alleine, N-Alkyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on alleine oder einen dieser drei Wirkstoffe in Kombination mit einem oder mehreren Bioziden aus der Gruppe BIT, N-Butyl- BIT, N-Methyl-BIT, IPBC, Tebuconazol, DC-OIT, Terbutryn, Cyfluthrin, Isoproturon, Triclosan, Silber bzw. Silberverbindungen und Zinkpyrithion.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on als alleiniger biozider Wirkstoff verwendet, wobei der Wirkstoff entweder vollständig in Mikropartikeln vorliegt oder aber in verkapselter und in unverkapselter Form vorliegt (beispielsweise 50 Gew.-% OIT verkapselt + 50 Gew.-% OIT unverkapselt).

Werden in den erfindungsgemäßen Mikropartikeln als biozider Wirkstoff neben 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on noch weitere Biozide mitverwendet, so kann dieses weitere Biozid zusammen mit dem 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on als Gemisch in den Mikropartikeln enthalten sein.

Es ist aber auch möglich, dass man Mikropartikel, die nur 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on enthalten, mit Mikropartikeln, die nur das weitere Biozid enthalten, mit einander vermischt und diese Mischung der Mikropartikel in den Silikonkautschuk einbringt.

Die den bioziden Wirkstoff enthaltenden Mikropartikel können daneben noch andere übliche und für die Applikation gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Es sind dies z.B. Verdickungsmittel, Entschäumer, Stoffe zur Einstellung des pH- Werts, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel und färbende oder verfärbungsvermeidende Stoffe, Komplexierungsagenzien und Stabilisatoren wie zum Beispiel UV-Stabilisatoren.

Gemäß der Erfindung umfassen die zur Ausrüstung von Silikonkautschuken oder Acrylat- Dichtungsmassen verwendeten Mikropartikel bevorzugt keine gesundheitsschädlichen Lösemittel. Das bei der Herstellung bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist Wasser, welches jedoch in der Regel vor dem Einsatz entfernt werden muss. Sollte gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung bei der Herstellung der Mikropartikel auf weitere Lösungsmittel zurückgegriffen werden, so können diese polar oder unpolar oder Gemische enthaltend polare und unpolare Lösungsmittel sein.

Neben Wasser sind als weitere polare flüssige Lösungsmittel zu nennen: Aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol und Isopropanol, ein Glykol, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylen- glykol, ein Glyko lether, z.B. Butylglykol und Butyldiglykol, ein Glykolester, z. B. Butyldiglykolacetat oder 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, ein Po Iy ethylenglykol, ein Polypropylenglykol, N,N-Dimethylformamid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel. Im Falle des Einsatzes eines polaren Lösungsmittels sollte das polare flüssige Lösungsmittel vor dem Einsatz der Mikropartikel vorzugsweise entfernt werden. Als unpolare flüssige Lösungsmittel können bevorzugt OH-Gruppen-freie Lösungsmittel, z.B. Aromaten, vorzugsweise Xylol und Toluol dienen.

Auch diese können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Mikropartikel können auch als Pulver eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine chemische Verankerung der erfindungsgemäßen Mikropartikel mit der Oberfläche des Silikonkautschuks durchgeführt.

Da die Oberfläche der Mikropartikel reaktive Gruppen, wie Amino-, Hydroxyl- und Methylol-Gruppen (CH₂-OH) aufweist, ist es möglich diese mit Hilfe eines geeigneten reaktiven Binders, beispielsweise eines Isocyanats, insbesondere eines geschützten oder blockierten Isocyanates dauerhaft an dem Silikonkautschuk zu verankern. Durch die geeignete Wahl des Monomerenverhältnisses bei der Herstellung des Aminoplast-Harzes, beispielsweise des Verhältnisses von Formaldehyd zu Melamin in den Melamin- Formaldehyd-Harzen, ist es möglich, die Art und Anzahl der reaktiven Gruppen zu beeinflussen. Beispielsweise bewirkt ein Überschuss an Melamin ein vermehrtes Vorliegen von Aminogruppen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von den Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin- 3-on und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Biozide enthaltenden Mikropartikeln auf Basis eines Aminoplast-Harzes zum Schutz von Kleb- und Dichtungsmassen gegen Mikroorganismenbefall.

Als besonders wirkungsvoll hat es sich bei einer Ausführungsform der Erfindung herausgestellt, wenn es sich bei dem bioziden Wirkstoff um aus 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on handelt. Der Vorteil dieses bioziden Wirkstoffes liegt auch darin, dass 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on wirksam den Befall des Silikonkautschuks durch Algen, Bakterien und Pilzen verhindert.

In den erfindungsgemäßen Mikropartikeln ist der biozide Wirkstoff vorzugsweise in feindisperser, flüssiger oder fester Phase eingeschlossen, besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der Mikropartikel der biozide Wirkstoff in wässrigem Medium eingebracht.

Für die Herstellung dieser Mikropartikel sind zahlreiche Verfahren bekannt, siehe hierzu beispielsweise CA. Finch, R. Bodmeier, Microencapsulation, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage 2001, VoI 21 Electronic Release, Seite 733 bis 749. In Abhängigkeit der gewünschten Wandstärke kann jeweils das geeignete Verfahren ausgewählt werden. Die genannten Seiten der Literaturstelle sind durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.

Die Herstellung der bevorzugt verwendeten Melamin-Formaldehyd-Mikropartikel umfasst den Einsatz von Melamin-Formaldehyd-Prekondensaten, die wasserlöslich sind, und aus denen aus wässriger Phase Melamin-Formaldehyd-Harz-Mikropartikel hergestellt werden.

Das Herstellungsverfahren weist verschiedene Vorteile auf, wie beispielsweise neben im Vergleich zu anderen möglichen Polymerisationsverfahren kostengünstige Ausgangsmaterialien und die umweltschonende Verwendung von Wasser als bevorzugtes Lösungsmittel. Wenn die eingeschlossenen, beziehungsweise verkapselten bioziden Wirkstoffe nicht leicht wasserlöslich sind kann als Alternative die teilweise Substitution des im Prozess eingesetzten Lösungsmittels Wasser durch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel vorgenommen werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikropartikel wird bevorzugt von einer wässrigen Suspension des bioziden Wirkstoffes oder Wirkstoffgemisches unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ausgegangen. Die erfindungsgemäßen Mikropartikel werden bevorzugt unter Rühren in saurem Milieu hergestellt. Zum Einstellen des sauren Milieus dienen anorganische und/oder organische Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und Zitronensäure.

Die Mikropartikel können in den für Kondensationspolymerisationen üblichen Apparaturen hergestellt werden. Hierzu zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Die Reaktion wird beispielsweise in Rührkesseln durchgeführt, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller-, Dissolver- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Besonders geeignet sind Apparaturen, die im Anschluss an die Polymerisation die direkte Isolierung des Produktes gestatten, wie z. B. Schaufeltrockner. Die erhaltenen Suspensionen können direkt in Verdampfern, wie beispielsweise Bandtrocknern, Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern oder Wirbelbetttrocknern getrocknet werden. Man kann aber auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren die Hauptmenge des Wassers abtrennen.

Als Ausgangsstoff für die bevorzugt verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harze werden einerseits erhältliche veretherte Melaminformaldehydkondensate mit vorzugsweise geringem freiem Formaldehyd, wie beispielsweise Quecodur DM 70 (erhältlich von THOR GmbH) eingesetzt. Weiterhin kann das Melamin-Formaldehyd-Harz auch durch Polykondensation von Melamin und Formaldehyd in Gegenwart des bioziden Wirkstoffes durch dem Fachmann bekannte Techniken hergestellt werden, wie durch Reaktion zwischen Melamin und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von 1 bis 6 Teilen Formaldehyd auf einen Teil Melamin.

Die Reaktion wird bevorzugt in wässriger Lösung durchgeführt. In Abhängigkeit der Wandstärke und der gewünschten Menge an biozidem Wirkstoff in den fertigen Mikropartikeln kann die Konzentration des Vorpolymers in der wässrigen Lösung über einen weiten Bereich variiert werden. Am zweckmäßigsten wird das Vorpolymer so zugeführt, beziehungsweise gebildet, dass die Vorpolymerkonzentration etwa 1 bis etwa 70 Gew.- %, bevorzugt etwa 5 bis etwa 50 Gew.- % beträgt.

Außer dem vorstehend genannten Aminoplast-Harzen können die erfmdungsgemäßen Mikropartikel weitere Stoffe enthalten, die in Abhängigkeit des Verwendungszweckes allgemein bekannt und üblich sind. Hierzu gehören einerseits entsprechende Bindemittel und Filmbildner, wie Polyacrylate, Polystrolacrylate oder Silikonharze, andererseits bekannte Hilfsstoffe, wie Pigmente; Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Talkum, Kaoline, Silikate, pyrrogene Kieselsäure und/oder Zeolithe; Lösemittel; Verdicker wie Polysaccharide und/oder Celluloseether; Entschäumer; Weichmacher; Dispergiermittel wie Phosphate und/oder Acrylate; Emulgatoren wie Fettalkoholethoxylate, EO/PO Blockpolymere und/oder Sulfonate; Stabilisatoren wie UV Stabilisatoren, Färbende oder verfärbungsvermeidende Stoffe.

Die Polykondensation des Aminoplast-Harzes kann an einer beliebigen Stelle innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 95 ⁰C durchgeführt werden, bevorzugt zwischen etwa 50 und 80⁰C. Die Reaktion wird allgemein innerhalb weniger Stunden beendet sein, obwohl die Reaktion bei hoher Temperatur innerhalb weniger Minuten beendet sein kann. Sobald die Mikropartikel gebildet sind, können sie als Dispersionen gelagert und verwendet werden oder als getrocknete Partikel filtriert gewonnen werden. Die den bioziden Wirkstoff enthaltenden Mikropartikel können dem Silikonkautschuk auch bei dessen Herstellung zugesetzt werden.

Die Silikonkautschuke gemäß der vorliegenden Erfindung können z.B. eingesetzt werden in folgenden Bereichen:

a) der Bau- und Glasindustrie, für z.B.

• Dehnungsfugen im Hoch- und Tiefbau

• Anschlussfugen bei Fenstern, Türen, Fensterblechen

• Fensterversiegelung zwischen Glas und Rahmen aus Holz, Kunststoff oder Metall

• Innenausbau Sanitärbereich, Abdichtung von Badewannen, Waschbecken, Duschkabinen, Verkleben von Spiegeln

• Isolierglasverklebung (Aufbau eines modernen Isolierglases, warum RTV- Silikonkautschuk als äußerer Dichtstoff)

• Strukturverglasung (Structural Glazing)

• Eine neue Architektur durch die Verklebung von Glaselementen mit RTV- Silikonkautschuk

• Aquarienbau

b) Automobil, Luftfahrt und Maschinenbau für z.B.

• Verkleben von Heckscheibenaußenjalousien, Schmutzabweisern, Spiegel, Zierleisten, Schildern

c) der Elektro- und Elektronikindustrie für z.B.

• Haushaltsgeräte:

Verkleben von Ceranplatten, Scharnieren und Metallteilen in Frontscheiben von Herden

Verkleben von HTV-Profilschnüren an Backöfen Verkleben von Griffen an Glaskannen

• Scheinwerfer und Leuchtenverklebung • Verkleben und Beschichten von elektronischen Bauteilen

• Verkleben von Solarzellen. Weitere Anwendungen finden sich auch in Medizintechnik, Textilindustrie, Gummiindustrie und Labortechnik. Die folgenden Beispiele erläutern die Dichtungsmassen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von Mikropartikeln

Es wird nachfolgend die Herstellung von Mikropartikeln beschrieben, in denen der biozide Wirkstoff OIT eingeschlossen ist.

Ia) Unter Einsatz der nachfolgenden Stoffe wurden Mikropartikel auf Basis von Melamin- Formaldehyd hergestellt, in denen der biozide Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on eingeschlossen ist.

Eingesetzte Stoffe Mengen [g]

Wasser 430,00

Polyacrylat

(Coatex BR 3, Hersteller Dimed) 1,50

Gummi arabicum 0,60

S ilikonentschäumer

(Aspumit AP, Hersteller Thor GmbH) 0,30

2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on 60,00

Salzsäure (l%ige) 46,10

Melamin-Formaldehyd-Harz

(Quecodur DM 70, Hersteller Thor GmbH) 85.00

623,50

Zur Herstellung der Mikropartikel wurden das Wasser und das Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Glasgefäß vorgelegt. Dann wurden Polyacrylat, Gummi Arabicum, Silikon- entschäumer und das 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 90⁰C erwärmt und während 1 Stunde Salzsäure bis zu einem pH- Wert von 4 zugetropft. Nachfolgend wurde das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Das enthaltene Gemisch enthielt die gewünschten Mikropartikel, in denen der biozide Wirkstoff eingeschlossen ist. Das Produkt kann abgetrennt (z.B. gefiltert) und getrocknet werden. Der Einsatz ist auch als Pulver möglich.

Ib) Unter Einsatz der nachfolgenden Stoffe wurden Mikropartikel mit OIT hergestellt: Eingesetzte Stoffe Mengen [g]

Wasser 530,00

Polyacrylat (Coatex BR 3) 1,50

Gummi arabicum 0,60

Silikonentschäumer (Aspumit AP) 0,30

OIT 40,00

Salzsäure (l%ige) 46,10

Melamin-Formaldehyd-Harz (Quecodur DM 70) 90.00

708,50

Zur Herstellung der Mikropartikel wurden das Wasser und das Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Glasgefäß vorgelegt. Dann wurden unter kräftigem Rühren Polyacrylat, Gummi Arabicum, Silikonentschäumer und das OIT eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde auf 90⁰C erwärmt und während 1 Stunde unter intensivem Durchmischen weiter gerührt, wobei Salzsäure bis zu einem pH- Wert von 4 zugetropft wurde. Nachfolgend wurde das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Das enthaltene Gemisch enthielt die gewünschten Mikropartikel, in denen OIT eingeschlossen ist.

Beispiel 2

Einsatz von OIT_verka_Pseit in Dichtstoffen:

Die mikrobiologischen Prüfungen erfolgten jeweils in Doppelbestimmungen in Anlehnung an die Norm EN ISO 846 B. Hierzu wurden die Dichtstoffe selbst auf inertes Trägermaterial (z.B. Glasplatten) ca. 2 mm dick aufgetragen und nach dem Aushärten in 3x3 cm große Stückchen geschnitten.

Diese Stückchen, im folgenden als Prüfkörper beschrieben, wurden sowohl ohne Wässerung als auch nach 2 Tagen Wässerung in VE-Wasser mit 24 stündlichem Wasserwechsel der ISO 846 Prüfung, Teil B, unterzogen. Hierbei wurden die Prüfkörper auf kohlenstoffhaltige Nährböden („Complete Agar") zur Kontrolle der fungiziden Wirkung aufgelegt und anschließend mit einem Gemisch aus Pilzsporen besprüht; 0.1 ml Suspension pro Prüfkörper.

Die Sporensuspension enthielt 10⁶ KBE/ml und umfasste folgende Pilze: Aspergillus niger ATCC 6275

Alternaria alternata DSM 12633

Penicillium funiculosum CMI 114933 Paecilomyces variotii ATCC 18502 Gliocladium virens ATCC 9645

Chaetomium globosum ATCC 6205.

Die so beimpften Proben wurden für 28 Tage bei 25°C bebrühtet. Anschließend erfolgte eine visuelle Auswertung der Probenoberfläche. Soweit kein Wachstum mit bloßem Auge zu erkennen war, erfolgte die Prüfung unter Zuhilfenahme des Mikroskops. Zur Auswertung der Prüfungen nach ISO 846 wurde das folgende Schema verwendet:

0 kein Wachstum bei mikroskopischer Betrachtung erkennbar 1 leichtes Wachstum, kein Wachstum mit bloßem Auge erkennbar, mikroskopisch gut zu erkennen.

2 leichtes Wachstum, makroskopisch gut zu sehen, maximal 25 % der Probenoberfläche bewachsen.

3 mittelmäßiges Wachstum, bis zu 50 % der Probenoberfläche bewachsen. 4 starkes Wachstum, über 50 % der Probenoberfläche, jedoch nicht die gesamte

Fläche bewachsen.

5 starkes Wachstum auf der gesamten Probenoberfläche.

Im Folgenden wird verkapseltes OIT, welches nach Herstellungsbeispiel erhalten wurde, als OIT verkapselt bezeichnet. Dieses wurde entweder durch einen Hersteller von Dichtungsmassen in den jeweiligen Dichtstoff einbracht oder vor der Prüfung dem Dichtstoff zugegeben.

Beispiel. 2. 1 Neutralvernetzendes Silikon, Methoxybasis

Es wurden drei Vulkanisate, neutral vernetzend, auf Methoxybasis verwendet, von denen Probe 1 OIT in verkapselter Form, Probe 2 Carbendazim und Probe 3 keinen Wirkstoff enthält (vgl. Tabellen 1 und 2).

Die Probe 1 zeigt sowohl ungewässert (Od) und 2 Tage gewässert (2d) eine gute fungizide Wirkung gegen Schimmelpilzbewuchs. Die nicht ausgerüstete Kontrolle, blank, zeigt starkes Pilzwachstum (Od u. 2d). Die Carbendazim- haltige, Referenz zeigt bewässert (2d) als auch unbewässert (Od) mittleren Pilzbewuchs. Tabelle 1 : Ergebnisse der Prüfungen nach ISO 846 Teil B in Doppelbestimmungen (Spalte a bzw. b)

Tabelle 2: Ergebnisse der Wirkstoffanalytik der getesteten Vulkanisate Bsp. 2.1 (Od (ungewässert) und 2d (nach Wässerung)

Beispiel 2.2 Neutralvernetzendes Silikon, Oximbasis

Die blank Probe, ohne Wirkstoff, zeigte bereits ohne Wässerung, Od, eine hohe Anfälligkeit gegenüber Pilzbewuchs. Durch Zugabe von 500 ppm OIT verkapselt konnte eine vollständige fungizide Wirkung erreicht werden. Parallel getestete Prüfkörper mit unverkapseltem OIT zeigten bei gleicher Einsatzmenge unbewässert (Od) eine ähnliche Wirkung wie solche, die verkapseltes OIT enthielten, waren jedoch nach Wässerung (2d) mittelstark bewachsen. Zusätzlich wurden die mit 1000 ppm OIT verkapselt ausgerüsteten Proben analysiert. Es fanden sich selbst nach Wässerung dieser Prüfkörper noch fast 80% des eingesetzten Wirkstoffes wieder.

Tabelle 3: Ergebnisse nach der Norm ISO 846 Teil B

Tabelle 4: Ergebnisse der Wirkstoffanalytik vor (Od) und nach (2d) Wässerung

Beispiel 2.3 Testung von Dichtungsmassen mit Acrylat System

Es wurden Acrylat-Dichtungsmassen mit aufsteigender OIT verkapselt Konzentration getestet. Mit zunehmender OIT Konzentration trat eine Verstärkung der fungiziden Wirkung auf. Ab einer Menge von 650 ppm OIT konnte selbst nach Wässerung (2d) eine ausreichende fungizide Wirkung erzielt werden.

Die unausgerüstete Probe zeigte hingegen starken Bewuchs.

Tabelle 5 : Ergebnisse der mikrobiologischen Tests nach ISO 846 Teil B

Die aufgeführten Beispiele zeigen deutlich die Vorteile des verkapselten OIT in Acrylat- (Bsp. 2.3) und Silikonsystemen (Bsp. 2.1 und. 2.2). Zum einen tritt gegenüber dem herkömmlichen Standard-Biozid Carbendazim eine deutliche Wirkungssteigerung auf, zum anderen zeichnet sich verkapseltes OIT durch eine stark verbesserte Rückhaltung. Die Langzeitwirkung des verkapselten OIT wurde im Vergleich zum Carbendazim und unverkapselten OIT in einem neutral vernetzenden, System (Acetoxybasis) überprüft. Hierzu wurden die Muster unbewässert (Od) bzw. nach einen Zeitraum von 3 Monaten, in dem einmal wöchentlich eine 24 stündige Wässerung in VE- Wasser erfolgte, auf ihre fungizide Wirkung getestet. Dies erfolgte entsprechend der ISO 846 Teil B nach oben geschilderten Angaben. Beispiel 2.4 Testung eines Neutral vernetzenden Systems, Acetoxybasis

Die (ungewässerten) blank Proben zeigten bereits ohne Wässerung (Od) starken Pilzbewuchs. Ausgerüstet mit Carbendazim zeigte sich bei 1000 ppm Wirkstoff leichter Bewuchs ohne Wässerung (Od), nach dem 3 monatigem Wässerungszyklus (3 Monate) zeigten sowohl die mit 500 als auch 1000 ppm Carbendazim ausgerüsteten Proben starken Pilzaufwuchs.

Die verkapselten OIT Varianten zeigten keinen bis minimalen Bewuchs ohne Wässerung (Od) und selbst nach der Belastungsphase (3 Monate) waren die Prüfkörper mit 1000 ppm OIT verkapselt frei von Pilzwachstum. Die parallel getesteten Formulierungen mit freiem OIT zeigten hingegen gute Wirkung ohne Wässerung (Od), waren aber nach den 3 Monate dauernden Wässerungszyklen stark bewachsen.

Tabelle 6: Ergebnisse „Langzeit "-Wirkung nach ISO 846 Teil B

Beispiel 2.5 Testung eines Neutral- vernetzenden Silikon-Systems auf Acetoxybasis mit OIT verkapselt (geschützt) und OIT unverkapselt (frei)

Es wurden in ein Acetoxysystem jeweils 400 ppm OIT eingebracht und zwar in folgender Zusammensetzung :

a) 400 ppm OIT frei (F) (in Form von OTW 8)

b) 400 ppm OIT geschützt (P) (in Form von OTA 8)

c) 400 ppm OIT (F) OIT (P) anteilmäßig jeweils 50% Diese Dichtmassen wurden ungewässert bzw. nach 2 Tagen Wässerung auf vorhandene OIT Mengen analysiert und die Auswaschung (%) errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Es zeigen sich klare Unterschiede zwischen freiem und geschütztem OIT. Auch in der Mischung, die OIT verkapselt und OIT unverkapselt enthalten, ist eine verringerte Auswaschung zu betrachten. Es wurden auch Wachstumsversuche dieser drei Ansätze vorgenommen.

Tabelle 7

Claims

Patentansprüche

1. Mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüstete Kleb- und Dichtungsmasse, die als bioziden Wirkstoff mindestens 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und/oder 4,5-Dichloro-2- n-octyl-4-isothiazolin-3-on und/oder N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-on enthält sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Biozide, wobei der eingesetzte biozide

Wirkstoff in Mikropartikeln aus einem Harz eingeschlossen ist.

2. Kleb- und Dichtungsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kleb- und Dichtungsmasse um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk oder um eine Acrylat-Dichtungsmasse handelt.

3. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk handelt, und die eingesetzten Mikropartikel 25 bis 45 Gew.- % eines Aminoplast-Harzes und 55 bis 75 Gew.- % des bioziden Wirkstoffes 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminoplast-Harzes und des bioziden Wirkstoffes, umfassen.

4. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen neutralvernetzenden Silikonkautschuk handelt.

5. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des bioziden Wirkstoffes 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3- on, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,0001 Gew.- % bis 0,5 Gew.- % beträgt.

6. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des bioziden Wirkstoffes 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3- on, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- % beträgt.

7. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz ausgewählt ist aus der Gruppe der Melamin-, Harnstoff-, Cyan- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Harze.

8. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz ein Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder ein Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz ist.

9. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die Mikropartikel den bioziden Wirkstoff 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on und ein Melamin-Formaldehyd-Harz enthalten.

10. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz aus einer NH-Gruppen enthaltenden Verbindung und Acetaldehyd oder Glyoxal gebildet wird.

11. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die den bioziden Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und ein Melamin-Formaldehyd-Harz enthaltenden Mikropartikel einen Durchmesser von 0,5 bis 100 μm aufweisen.

12. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und ein Melamin- Formaldehyd-Harz enthaltenden Mikropartikeln eine weitere biozide Komponente enthält.

13. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und ein Melamin- Formaldehyd-Harz enthaltenden Mikropartikeln als weitere biozide Komponente OIT in nicht verkapselter Form enthält.

14. Kleb- und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und ein Melamin- Formaldehyd-Harz enthaltenden Mikropartikeln als weitere biozide Komponente mindestens einen der folgenden Wirkstoffe enthält: Benzylalkohol; 2,4- Dichlorbenzylalkohol; 2-Phenoxyethanol; 2-Phenoxyethanolhemiformal,

Phenylethylalkohol; 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan; Bronopol; Formaldehyd und Formaldehyd-Depotstoffe; Dimethyloldimethylhydantoin; Glyoxal; Glutardialdehyd; Sorbinsäure; Benzoesäure; Salicylsäure; p-Hydroxybenzoesäureester; Chloracetamid; N-Methylolchloracetamid; Phenole, wie p-Chlor-m-kresol und o-Phenylphenol; N- Methylolharnstoff; N,N'-Dimethylolharnstoff; Benzylformal; 4,4-Dimethyl-l,3- oxazolidin; 1,3,5-Hexahydrotriazinderivate; Quartäre Ammoniumverbindungen, wie N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid und Di-n-decyldimethylammonium- chlorid; Cetylpyridiniumchlorid; Diguanidin; Polybiguanid; Chlorhexidin; 1,2-

Dibrom-2,4-dicyanobutan; 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd; Ethylenglykol- hemiformal; Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze; Dichlorophen; 2,2-Dibrom-3- nitrilopropionsäureamid; 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat; Methyl-N-benzimidazol- 2-ylcarbamat; 2,2'-Dithio-dibenzoesäure-di-N-methylamid; 2-Thiocyanomethylthio- benzthiazol; C-Formale wie 2-Hydroxymethyl-2-nitro-l,3-propandiol und 2-Brom-2- nitropropan-l,3-diol; Methylenbisthiocyanat; Umsetzungsprodukte von Allantoin; 2- Methyl-isothiazolin-3-on; N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-one mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest; N-Methyl- 1 ,2-benzisothiazo lin-3 -on; N-Butyl- 1 ,2-benzisothiazo lin-3 - on; 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on; 4,5-Trimethylen-2-methylisothiazolin-3- on; 1 ,2-Benzisothiazo lin-3 -on (BIT); Zinkpyrithion; Chlorothalonin; Propioconazol;

Tebuconazol; TCMTB; IPBC, Terbutryn, Cyfluthrin, Isoproturon sowie Triclosan.

15. Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Kleb- und Dichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Kleb- und Dichtungsmasse die 2-n-Octyl-4-isothiazo lin-3 -on und ein Melamin-Formaldehyd-Harz enthaltenden

Mikropartikel bei der Herstellung zusetzt.

16. Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Kleb- und Dichtungsmasse gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kleb- und Dichtungsmasse um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk oder um eine Acrylat-Dichtungsmasse handelt, und das 2-n-Octyl-4-isothiazo lin-3 -on in einer Menge von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleb- und Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- % eingesetzt wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer mit einem bioziden Wirkstoff ausgerüsteten Kleb- und Dichtungsmasse gemäß einem der Patentansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kleb- und Dichtungsmasse um einen RTV-I oder RTV-2 Silikonkautschuk handelt, und als biozider Wirkstoff 2-n-Octyl-4-isothiazolin- 3-on in Mikropartikeln eingesetzt wird, in einer Menge von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleb- und Dichtungsmasse, 0,01 Gew.- % bis 0,2 Gew.- %.

18. Verwendung von 2-n-Octyl-4-isothiazo lin-3 -on enthaltenden Mikropartikeln auf Basis eines Aminoplast-Harzes zum Schutz von Kleb- und Dichtungsmassen gegen Mikroorganismenbefall.

19. Verwendung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet dass die Mikropartikel einem RTV-I und RTV-2 Silikonkautschuk oder einer Acrylat-Dichtungsmasse bei der Herstellung zugesetzt werden.