DE1932959B2

DE1932959B2 - Biozide elastomere Mischungen

Info

Publication number: DE1932959B2
Application number: DE1932959A
Authority: DE
Inventors: N F Cardarelli; H F Neff
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1969-06-28
Publication date: 1979-01-25
Also published as: ES368860A2; FR2011769A6; NL6909848A; AT301256B; SE377421B; DE1932959C3; NO134398C; PH9898A; BR6910275D0; GB1230304A; NO134398B; US3639583A; OA137E; DE1932959A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere nur bis zu einem mittleren Grad vulkanisiert ist und der Ruß aus der aus Rußen mit hoher Struktur bestehenden Gruppe von SAF-, ISAF-, EPC-, HAF-, -'< > FEF- und FF-Rußen,die ein ölabsorptionsvermögen von mehr als 0,75 l/kg und eine Teilchengröße von 11 bis 40 Mikron aufweisen, ausgewählt ist, wobei die Ruße in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren vorhanden sind, ι >

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Die Erfindung betrifft biozide elastomere Mischungen, die im Patentanspruch gekennzeichnet sind. Diese neuartigen elastomcrcn Massen mit biozider Wirksamkcit, die bis zu einem mittleren Grad vulkanisiert sind, setzen dem Bewuchs durch Berührung mit Seewasser außergewöhnlichen Widerstand entgegen und können in massiver Form oder als Überzüge auf Unterlagen als Insekten, Bakterien und Pilze abweisende Beläge oder in Form von anderen Schutzvorrichtungen verwendet werden. Diese bioziden Massen enthalten einen organischen Giftstoff, der in einer elastomeren Matrix, die bestimmte Ruße mit hoher Struktur enthält, gelöst ist. Im erfindungsgemäß angewendeten Zustand der Teilvulkanisation bleibt der lösliche Giftstoff in der elastomeren Einbettmasse beweglich und diffundiert mit einer ausgewählten, durch Art und Menge des verwendeten Rußes geregelten Geschwindigkeit zur Oberfläche der Einbettmasse. Dieser Giftstoff wird aus der Masse zur Umgebung durch Molekulardiffusion freigegeben. Gegebenenfalls kann die biozide Wirksamkeit dirser Massen durch Zusatz von Erdölwachsverbindungc.i und Fettsäuren, die bekannte Mischungszusätze für elastomere Massen sind, weiter verbessert werden.

Die Erfindung stellt einen deutlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar, wie er in den FK-PS 15 06 704 und 15 15 308 offenbart wird, da sie ein Mittel verfügbar macht, das es ermöglicht, die Geschwindigkeit, mit der der organische Giftstoff an die Umgebung abgegeben wird, mit Hilfe eines bestimmten Rußtyps aus einem ausgewählten Bereich und unter der Voraussetzung, daß die bioziden Massen bis zu einem /.wischenziistand der Vulkanisation vulkanisiert sind, von hoch bis niedrig zu regeln. Die bioziden Massen dürfen keine gunimiartigen Massen und nicht übervulkanisiert sein. Die Auffindung der Möglichkeit, die Geschwindigkeit der Hreigabe des (iiisioffs /u regein.

ermöglicht es nunmehr, in einer bestimmten Umgebung extrem niedrige, jedoch über lange Zeiten (Zeiten von Jahren) bestehen bleibende Konzentrationen der Biozide aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß Dosierungen, die weit unter denen, die letal oder gefährlich für Mensch und Tier sind, und weit unter den zur Zeit angewandten massiven Dosen von Bioziden liegen, ausreichen, wenn sie stetig für genügend lange Zeiten aufrechterhalten werden, um Schädlinge wie Muscheln und Schistosoma cercariae sowie Schnecken, die als Wirt für den Saugwurm Schistosoma cercariae während eines Teils des Lebenszyklus des Saugwurms dienen, zu töten. Außer der Vernichtung verschiedener Formen von Schädlingen durch Anwendung eines Biozids über lange Zeiträume mit niedriger Konzentration wird durch die Erfindung der weitere Vorteil erzielt, daß diese lang anhaltende niedrige Konzentration die jeweilige Umgebung schädlingsfrei hält, indem sie das Entstehen neuer Schädlingsgenerationen verhindert

Die FR-PS 15 05 704 beschreibt elastomere Massen, die dem Bewuchs durch Entenmuscheln, Flußkrebse, Moostierchen, Tunikaten und ähnliche bewuchsbildende Organismen, die im Meerwasser vorhanden sind, widerstehen. Die Massen werden vorzugsweise in Form von Platten oder Streifen an Schiffsrümpfen, Pierpfählen u.dgl. befestigt. Die Massen gewährleisten den Schutz gegen Bewuchs für Zeiträume von 5 Jahren oder mehr im Vergleich zu der Schutzwirkung von 6 bis 9 Monaten bei den besten bekannten Antifouling-Anstrichstoffen.

Die FR-PS 15 15 308 beschreibt ähnliche Massen, die wertvoll für die Vernichtung von Schadinsekten im Larvenstadium oder während der Lebensdauer der Insekten sind. Langsame Freigabe des Giftstoffs aus den Massen verleiht diesen eine lange nutzbare Lebensdauer von Jahren im Vergleich zu der maximalen Wirkungsdauer von einigen Monaten bei Verwendung der besten bekannten Larvizide.

Die in den genannten französischen Patentschriften beschriebenen Massen enthalten bekannte organische Giftstoffe (Organozinnverbindungen), die in den verschiedensten Elastomeren (Polychloropren, Styrol-Butadien-Copolymerisate, cis-Polybutadien, Butadien-Acrylnilril-Polynierisate mit weniger als 35 Gew.-% einpolymerisiertem Acrylnitril) gelöst sind. Die verschiedensten Mischungsbestandteile für die Elastomeren (Ruße, Erdölwachse, Fettsäuren u.dgl.) werden zugesetzt, um der elastomeren Masse ausreichende physikalische Eigenschaften zu verleihen. Es ist überraschend, daß der im Elastomeren gelöste Giftstoff die physikalischen Eigenschaften, die durch bekannte Methoden der Mischungsherstelliing für Elastomere erhalten werden, nicht verschlechtern.

Es wurde gefunden, daß nicht jede Mischung aus einer Organozinnverbindung, einem Elastomeren und bekannten Pigmenten für Elastomere, die nach den Lehren der französischen Patentschriften hergestellt wird, langlebige biozide Materialien ergibt. Die häufigste Art des Versagens besteht darin, daß der Giftstoff zu schnell an das umgebende Wasser abgegeben wird und die Wirkungsdauer der Masse in diesem Fall nicht besser ist als bei den bekannten toxischen Anstrichmitteln. Das Gegenteil dieser Art des Versagens ist festzustellen, wenn die Masse keinen Gifistoff abgibt und die biozide Anwendung nutzlos ist. Es ist wichtig, die Ursache dieser offensichtlichen Mißerfolge der Lehren des Standes der Technik /m erkennen.

Die friin/iiMM-Mcn l'.iiciitsi'hrifioü wci\e:i keüicü

sicheren Weg zur Regelung der Geschwindigkeit der Freigabe des organischen Gitstoffs aus dem Elastomeren in dem er gelöst ist

Es wurde nun gefunden und ist entscheidend wichtig für die Erfindung, daß zwar die verschiedensten bekannten organischen Giftstoffe, nicht nur die Organozinnverbindungen, in verschiedenen Elastomeren unter Bildung biozider Massen gelöst werden können, daß jedoch die Mischungen dann bis zu einem gewissen Grade aus dem thermoplastischen zu einem im wesentlichen elastischen Zustand vulkanisiert werden müssen. Sie dürfen keine Rohgummimassen sein. Sie dürfen ferner nicht bis zum Zustand eines Hartgummis vulkanisiert werden. Der Vulkanisationsgrad muß Eigenschaften des elastischen Zustandes in der Masse ausbilden. Es wurde ferner gefunden, daß die Ruße, die in den genannte» französischen Patentschriften allgemein als Mischungsbestandteile von bioziden elastorneren Massen genannt werden, tatsächlich mit großer Sorgfalt ausgewählt werden müssen. Die meisten Ruße tragen zur Vulkanisation von Elastomeren bis zu einem Zwischenzustand der Vulkanisation bei, aber nicht alle diese Massen geben, obwohl sie einen organischen Giftstoff enthalten, diesen Giftstoff in geeigneter Weise so ab, daß sie eine lange biozide Wirkungsdauer haben. r>

Die Ruße, die für die Zwecke der Erfindung verwende werden müssen, gehören zur Gruppe der Ruße mit hoher Struktur. Diese Ruße haben Teilchengrößen von 11 bis 48 μΐη und daher eine große Oberfläche sowie eine (!»!absorption von wenigstens ><> 0,75 l/kg. Zu dieser Gruppe von Rußen gehören die Typen SAF, ISAF, EPC, HAF, FEF und FF. Zufällig werden in den Beispielen der französischen Patentschriften einige dieser speziellen Ruße genannt, jedoch werden zweifellos mit Rußen, die keine hohe Struktur r> und Teilchengrößen von mehr als 48 μιη und entsprechend geringere ölabsorption aufweisen, keine befriedigenden Massen mit langer biozider Wirkungsdauer erhalten. Wenn der Ruß ordnungsgemäß ausgewählt wird, trägt er wahrscheinlich zur Regelung der κι Geschwindigkeit der Freigabe des Giftstoffs aus den elastischen Massen bei. Der ausgewählte Ruß wird in Mengen im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile des vulkanisierbaren organischen Elastomeren verwendet. π

Die bioziden Produkte gemäß der Erfindung sind kautschukartige Massen, in denen sowohl die Konzentration des darin gelösten Giftstoffs einerseits als auch der Anteil gewisser Arten von Mischungsbestandteilen und der Vulkanisationsgrad andererseits so aufeinander ,0 abgestimmt oder eingestellt werden, daß nach teilweiser Vulkanisation der Mischung eine gummielastische Einbettmasse erhalten wird, in der der Giftstoff löslich und genügend beweglich bleibt, um zur Oberfläche der Masse mit einer Geschwindigkeit zu diffundieren, mit -,·. der er von der Oberfläche entfernt wird und die begrenzt, niedrig und für die vorgesehene biozide Anwendung gewählt ist. Dieser an der Oberfläche des Elastomeren vorhandene Gifistoff wird an das umgebende Wasser in Molckülform abgegeben und kontimi- hu icrlich ersetzt, bis der Giftstoffvorrat erschöpft ist (dies kann bei richtiger Mischungs/iisiimmcnsct/iing |ahre dauern).

Die crfindungsgcmaß ermöglichte molekulare Freigabe des; Giftstoffs ist aus mehreren Gründen wichtig. _h; Sie ist die für lange Wirkungsdauer wirksamste Freigabemethode. F.in Giftstoff, der in reiner Form oder in !)hvsika!isch verdünnter Form beispielsweise in loiin von Tröpfchen dispergiert wird, hat weniger Aussichten, mit einem zu bekämpfenden Schädling in Berührung zu kommen. Gewisse Giftstoffe hydroüsieren oder oxydieren sehr leicht und sind der direkten Anwendung nicht zugänglich. Die Kautschukmatrix hält hier den Giftstoff in Lösung, bis sich die Notwendigkeit ergibt, ihn an der Oberfläche der Matrix freizugeben. Es findet eine ständige Erneuerung des Giftstoffs an der Oberfläche statt, und die gesamte Wirkungsdauer des Giftstoffs erstreckt sich über lange Zeiträume. Diese Massen ermöglichen es, die Ei- oder Larvenform vieler Schädlinge an Stelle der ausgewachsenen Form anzugreifen, so daß der Giftstoff in Konzentrationen erforderlich ist, die um eine oder zwei Dekaden unter den zur Vernichtung der ausgewachsenen Schädlinge erforderlichen Konzentrationen liegen. Insbesondere bewohnen die Saugwürmer Schistosoma cercariae eine Schnecke als Wirt zu gewissen Zeiten während ihres Lebenszyklus. Die Sohnecke ist schwierig zu töten, jedoch werden die wahren Krankheitsüberträger, Schistosoma cercariae, durch Giftstoffe auf Basis von Organozinnverbindungen oder Nitrosalicylanilid bei Konzentrationen von einigen Gewichtsteilen pro Milliarde in Minuten getötet. Konzentrationen bis zu 1 ppm (Gewichtsteil pro Million Gew.-Teile) sind erforderlich, um die Schnecken zu töten.

Die bis heu'.e gemachten Beobachtungen zeigen, daß gewisse Schädlinge eingehen oder unwiderruflich geschädigt werden, wenn sie lange Zeit einem Gif stoff bei niedrigen Konzentrationen, wie sie mit den neuen Massen möglich sind, ausgesetzt sind. Es dürfte möglich sein, die Verwendung von Giftstoffen durch Messung der bioziden Aktivität nicht auf der heute üblichen Basis von 24 Stunden und 100%iger Abtötung, sondern nach einer Einwirkungsdauer von 7, 10 oder 30 Tagen und mehr neu festzusetzen. Die Verwendung von Giftstoffen in dieser Weise ist ferner mit einer geringeren Toxizität für Fische, Vieh und Menschen verbunden.

Es wurde gefunden, daß Ruße von hoher Struktur, Erdölwachse und Fettsäuren, die normalerweise als Bestandteile von Kautschukmischungen verwendet werden, die Diffusionsgeschwindigkeit von organischen Giftstoffen, die in der vulkanisierten Mischung gelöst sind, verringern. In Rußen ist die ölabsorption eine Funktion der Struktur, d. h. der Kettenstruktur. Ein Ruß mit hoher Struktur zeigt auf einer Mikroaufnahme lange Ketten von Teilchen. Ruße von geringer Struktur haben kurze Teilchenketten. Nur mit Rußen, die eine ölabsorption von 0,75 l/kg oder mehr aufweisen, können niedrige Geschwindigkeiten der Freigabe des Giftstoffs bei praktischen Rußbeladungen erreicht werden.

Die bioziden Kautschuke gemäß der Erfindung enthalten weniger Mischungszusätze als die gleichen Elastomeren, die für nichtbiozide, mit hoher Beanspruchung verbundene Anwendungen vorgesehen sind. Während im allgemeinen 40 bis 100 Gew.-Teile oder mehr eines Rußes von hoher Struktur pro 100 Gew.-Teile des Grundelastomeren bei Anwendungen, bei denen hohe Beanspruchungen auftreten, /.. B. in l.aufflächen von Autoreifen verwendet werden, bleibt der Rußanieil bei den Produkten gemäß der F.rfindung im allgemeinen unter dieser Höhe.

Die im Rahmen der Erfindung erforderliche RtiUmcnge scheint von dem jeweiligen (irundelasUmieren, dem Grad der Struktur des Rußes selbst und der Fähigkeit iler Flastiiinerenmassc, den jeweiligen Giftstoff /11 lösen. ithh.iNL'ig zu sein. Kautschuk auf Polychloropren

basis erfordert weniger P.u2 für die Regelung der Diffusion als andere Kautschuke. Mit Rußkonzentrationen von 5 bis 35 Gew.-Teilen (vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teilen) pro 100 Teile Elastomeres wird ein weiter Bereich von Freigabegeschwindigkeiten bei Polychloropren möglich. Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuke und Butylkautschuke erfordern sämtlich einen etwas höheren Rußanteil, unj niedrige Freigabegeschwindigkeiten des Giftstoffs zu erreichen. 30 bis 55 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres scheinen in den letztgenannten Kautschuken erforderlich zu sein. EPDM-Kautschuk ist anomal, da er sehr hohe Rußkoazentrationen von 65 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk erfordert. Bei Mischungen, die höhere Rußkonzentrationen erfordern, wird die zusätzliche Verwendung von 1 bis 7 Teilen Erdölwachs pro 100 Teile Kautschuk empfohlen, da hierdurch der Rußanteil gesenkt werden kann und äquivalente Geschwindigkeiten der Freigabe des Giftstoffs erzielt werden. Bei den meisten Elastomeren und den meisten Giftstoffen sind 5 bis 85 Teile Ruß pro 100 Teile Kautschuk ein praktischer Arbeitsbereich, wobei etwa 10 bis 55 Teile pro 100 Teile Elastomeres bevorzugt werden. Giftstoffbeladungen von mehr als 10 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erfordern gewöhnlich wenigstens 20 bis 50 oder 70 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres zur Erzielung niedriger Geschwindigkeiten der Giftstoff abgabe gemäß der Erfindung.

Bei den vorstehend genannten Anteilen an Ruß und anderen Mischungsbestandteilen, die mit den meisten Grundkautschuken verwendet werden, ergibt sich für die bioziden elastomeren Massen gemäß der Erfindung ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 1,0 bei 25^C. Bei Anwendungen für die Bewuchsverhütung, bei denen der Kautschuk auf eine Unterlage aufgebracht ist, ist der Einfluß der Dichte des Kautschuks gering. Bei vielen larviziden Anwendungen im Wasser sinken diese bioziden Produkte jedoch nach unten, und dies ist ein Vorteil bei der Vernichtung von Schnecken (die sich durch ein Gewässer bewegen) und anderen den Boden bevorzugenden Schädlingen oder Larven und bei anderen larviziden Anwendungen in fließenden Gewässern, da der Giftstoff durch das gesamte Gewässer freigegeben wird und freigegeben werden muß, um sich durch das gesamte Gewässer von Boden bis zur Oberfläche auszubreiten, um bei diesen Anwendungen wirksam zu sein.

Wenn eine Giftstoffbeladung gewünscht wird, die über der Löslichkeit des Giftstoffs in der gegebenen Matrix liegt, und/oder Schwierigkeiten beim Mischen durch diese hohen Giftstoffbeladungen auftreten, kann ein Phenolharz (z. B. ein Phcnolformaldehydharz) in Form von »Mikroballons« oder »Mikrokügelchen« verwendet werden, das den überschüssigen Giftstoff absorbiert und festhält. 20 bis 100 Gew.-% Phenolharz, bezogen auf das Gewicht des Giftstoffs, können in liieser Weise ohne übermäßige Vci schlechterling der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats verwende! werden, während im übrigen die Fähigkeil zur zufriedenstellenden Regulierung der Giftstoffabgabe erhallen bleibt. Obwohl beispielsweise ßis(tributyl-/iiin)()xyd (TBTO) in Polychloroprcnkautscluik nur bis zu einer Menge von etwa 4 bis 10 Gcw.-%, bezogen mil ilen Rohkautschuk, löslich ist. ermöglicht die Verwendung dieser Mengen an Mikrokügclchcn die Verweildim).¹ dieser Verbindung in einer Menge bis zu 1 5 1 eilen pin K)OTdIr Kmitschuk oder noch größere Mengen in Veränderungen der Gesamtrezeptur und mit einer in Jahren gemessenen wirksamen bioziden Lebensdauer.

Es wurde gefunden, daß Erdöiwachse des Typs, der normalerweise in Kautschukmischungen als Gleitmittel und Antioxydans verwendet wird, die Abgabegeschwindigkeit des Giftstoffs in diesen Produkten verhältnismäßig stark senken. Der Anteil des Wachses, der nach üblichen Mischverfahren in den Kautschuk eingearbeitet werden kann, ist jedoch auf eine Menge im Bereich

in bis zu 7 Teilen pro 100 Teile Elastomeres begrenzt. Die Verwendung von elwa 1,5 bis 5 Teilen dieses Wachses pro 100 Teile Elastomeres in einer gegebenen Mischung trägt zu langer biozider Wirkungsdauer der Masse bei, wobei weniger Ruß als ohne Zugabe des Wachses erforderlich ist. Die Verwendung von Erdölwachs zusammen mit Ruß ist im Rahmen der Erfindung optimal. Von der Anmelderin wird die gleichzeitige Verwendung von Ruß und Wachs in allen Mischungen bevorzugt, für die eine sehr lange biozide Lebensdauer

2(i gewünscht wird.

Es ist ferner bekannt, daß gewisse Bestandteile von Vulkanisationssystemen auf Schwefelbasis, insbesondere die Cio—CiB-Fettsäuren, die normalerweise als Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt werden oder normalerweise im Elastomeren vorhanden sind, anscheinend in irgendeiner Weise insbesondere mit den als Giftstoffe verwendeten Organozinnverbindungen während der Vulkanisation so reagieren, daß die biozide Aktivität und Wirksamkeit der Mischung relativ größer

in ist, als der Menge des ursprünglich zugesetzten Giftstoffs zugeschrieben werden kann. Von den Fettsäuren sind die Laurinsäure, Palmitinsäure und ölsäure sehr wirksam, wobei Palmitinsäure die größte offensichtliche Wirksamkeil hat. Laboraloriumsversu-

r> ehe haben bestätigt, daß Bis(tributylzinn)oxyd mit diesen Fettsäuren reagiert. 0.5 bis 10Teile, vorzugsweise 1 bis 8 Teile dieser Fettsäuren pro 100Teile Elastomeres können wahlweise zugesetzt werden, um erhöhte biozide Aktivität der als Giftstoffe verwendeten

w Organozinnverbindungen sicherzustellen.

Andere Füllstoffe und/oder als Gleitmittel dienende Mischungsbestandteile haben eine geringere Wirkung als Ruß von hoher Struktur und Wachs, hemmen jedoch die Giftstoffabgabe bei höheren Beladungen und

·»■> müssen bei der Zusammenstellung der Gesamtmischung berücksichtigt werden. Im allgemeinen sollte der Anteil solcher Füllstoffe außer Ruß und Wachs unter etwa 20 Teilen pro 100Teile Elastomeres liegen.

Es wurde gefunden, daß sowohl die stärker

>(> vulkanisierten bioziden Kautschuke als auch ihre entsprechenden unvulkanisierten Formen eine wesentlich geringere biozide Wirksamkeit haben als die gleichen Mischungen, die bis zu einem mittleren Grad vulkanisieri worden sind. Der Grund hierfür ist noch

ν-, nicht geklärt. Glücklicherweise wird eine hohe oder die höchste biozide Aktivität bei einer gegebenen Mischung gewöhnlich bei einem Vuikanisationsgrad oder -zustand erreicht, der nicht zu weit von dem entfernt ist. bei dem sich bekanntlich optimale physikalische Eigenschaften

du des Vulkiinisais bei dem jeweils verwendeten Grundkiiulschuk, Misehiingsrezepi und Vulkanisalionssystem ergeben. Der Vulk;inis;ilionsj;r;id oder -zustand wird durch den Gifistoff nicht beeinflußt, so daß bekannte Vulkaiiisalionssystrme, -verfahren und -vorrichtungen

ι.", in bekannter Weise verwendet werden können, um den erwünschten ViilkiitiisitiitMisziisüiiid für jede gegebene Mischung zu erzielen

Dir ΜίΜ'ΙιιιημίΊΐ t'cni;iil der F.rliiuiunt; können

beliebige bekannte Vulkanisationssysteme einschließlich aller Systeme auf Basis von Schwefel, Metalloxyden, Peroxyden, Aminen usw. enthalten. Vorzugsweise werden Vulkanisationssystemc auf Basis von Schwefel verwendet, weil sie billig, einfach und problemlos sind und die vorteilhaftesten bioziden Vulkanisate zu ergeben scheinen.

Von den Wirkungen der Mischungsbestandteile und des Vulkanisationszustandes sind die Wirkungen der ersteren auf die Freigabe des Giftstoffs stärker.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten organischen Giftstoffe müssen in ihrer chemischen Struktur chemisch gebundene organische Gruppen in einem solchen Ausmaß enthalten, daß der Giftstoff in einem Umfang von 0,02 bis 20 Gew.-% im vulkanisierbaren Elastomeren löslich ist. Die längste biozide Wirkungsdauer wurde bei Verwendung von 4 bis 12 Gew.-Teilcn Giftstoff pro 100 Gew.-Teile Elastomeres beobachtet. Die gewählte Konzentration hängt von der gewünscht ;n bioziden Anwendung und bioziden Wirkungsdauer ab. Die Giftstoffe sollten an der Luft wenig flüchtig und in natürlichen Gewässern wenig löslich sein (unter 50 ppm). Vorzugsweise liegt der Siedepunkt über 200"C. Die vorstehend genannten französischen Patentschriften nennen als Giftstoffe Organozinnverbindungen der Formel RiS_nX, worin η eine Zahl von 1 bis 3, R ein Alkylrest oder Arylrest und X ein Substituent ist. Bevorzugt als Reste R werden Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen. Die Butylgruppc scheint maximale Toxizität der Zinnverbindungen zu ergeben. Bevorzugt als Gruppen X werden die Oxyde, Sulfide und Halogene. Bevorzugt als Giftstoffe werden die Organozinnverbindungen Bis(tri-n-bulyl/inn)oxyd (TBTO) und Bis(lri-nbulylzinn)sulfid (TBTS).

Weitere geeignete Giftstoffe sind die Nitrosalicylanilide und ihre Salze, Organophosphate und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Salicylanilide und ihre Derivate einschließlich ihrer Alkali- und Alkanolaminsalze werden in den USPS 30 79 297. 31 13 067 und 32 38 098 beschrieben. Fin besonderer Giftstoff aus dieser Klasse, der die Handelsbezeichnung »Bayluscide« (Bayer AG) hat, erwies sich als besonders wirksam in den bioziden Kautschuken gemäß der Erfindung. Diese Verbindung soll das 2-Aminoäthanolsalz von 5,2'-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid sein, und seine Verwendung ist zumindest vorläufig von den (iesundheitsbehörden in einigen Ländern genehmigt worden.

Die folgenden Organopl.osphorverbindungen sind geeignet: »Malathion« (O.O-Dimeihylphosphorthioat von Diäthylmercaptosuccinat) (Amciican Cjanamid Co.). »Dursbin« (Dow Chemical Co.) (O.O-Diäthyl-O,3.5,b-triehlor-2-pyridyIphosphor!hioat) und »Abate«

(Ο,Ο,Ο',Ο'-Teiramclhyl-O.O'-thio-p-prienylenphosphorthioat (Cyanamid).

Ais Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise das Produkt der Handelsbezeichnung »Chlordane << (Velsicol Chemical Corp.; OctachloMJ-methanoletrahydroindan) und »Heptachlor« (Velsicol Chem. Corp., Heptachlor-4,7 .met hanotetrshydroindan).

Bevorzugt als organische Giftstoffe für die Zwecke der Erfindung werden die Organozinnverbindungen und die Nitrosaücylanilidverbindungen.

Bevorzugt als Kautschuke für die Produkte, die für die Bcwuehsverh'itung (Antifouling) in Meerwasser vorgesehen sind, werden Polychloroprene (»Neoprene«). Naliirkaiitschtik. Butylkautschuk und Nitrilkautschiikc, die nicht iP"hr als 35 Gc\v.-% einpolymcris?erles Acrylnitril enthalten. Das Elastomere wird unter

Berücksichtigung der Kosten, der Beständigkeit gegen Abbau durch Umgebungseinflüsse, leichte Anwendung und wesentlicher physikalischer Eigenschaften, die im Gebrauch erforderlich sind, gewählt.

Die Produkte gemäß der Erfindung werden in üblichen Kautschukmisch- und verarbeitungsmaschinen hergestellt, wobei lediglich etwas mehr Sorge für gute Ventilierung, Vorsicht gegen Kontakt mit der Haut usw. erforderlich sind, als dies bereits in der Kautschukindustrie üblich ist. Die Produkte sollten Antioxydantien, Gleitmittel, Beschleuniger und andere Mischungszusätze enthalten, die zur Herstellung von hochwertigen Kautschukvulkanisaten bei der Kautschukherstellung normalerweise verwendet werden. Das Elastomere wird in üblicher Weise mit dem Giftstoff gemischt, der der Charge zu dem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem ähnliche ungiftige Mischungsbestandteile zugemischt werden. Organozinnverbindungen, die in Form von trockenen, hochschmelzenden Pulvern geliefert werden, können mit anderen trockenen und pulverförmigen Mischungszusätzen zugesetzt werden. Giftstoffe, die flüssig sind oder ölige Konsistenz haben, werden in der gleichen Weise wie die gebräuchlichen Gleitmittel und streckenden Öle (Extenderöle) zugesetzt. Nach erfolgtem Mischen kann die Masse auf dem Kautschukmischwalzwerk oder dem Kalander für die Verwendung als Platten oder Beläge aus bewuchsverhütendem Kautschuk ausgewalzt oder mit einer Strangpresse zu Streifen oder Bändern verarbeitet werden. Die Streifen können zerschnitten, zerhackt oder zu Granulat geformt werden. Der den Giftstoff enthallende Kautschuk kann dann vor dem Gebrauch im Ofen an der Luft oder in Wasserdampf vulkanisiert werden.

Die Massen, die als Antifoulingmittel verwendet werden sollen, werden gewöhnlich als kalandrierte Platten von gleichmäßiger Dicke hergestellt, die dann mit Hilfe geeigneter Klebstoffe für die Verklebung von Gummi mit Metall oder mit anderen Klebstoffen aufgebracht oder direkt auf den verschiedensten Unterlagen wie Blechen, Holz, Kunststoffen. Geweben. Beton, Glasfasern und anderen Baustoffen vulkanisiert werden, oder vorvulkanisierte Stücke dieser Massen können mit geeigneten Klebzementen und Klebstoffen auf die vorstehend genannten Unterlagen geklebt werden.

Bei Verwendung als Larvizid wird der biozide Kautschuk gewöhnlich so hergestellt, daß sein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen größer ist, als dies bei Anwendung zur Bewuchsverhütung der Fall ist. Dieser Faktor erfordert eine solche Einstellung entweder bei der Rezeptur oder bei der Vulkanisation oder in beiden, daß eine Geschwindigkeit der Giftstoffabgabe entsprechend den Erfordernissen des jeweiligen vorgesehenen larviziden Gebrauchs erhalten wird. Bei dieser Einstellung ist der biozide Kautschuk besonders wirksam gegen die zu bekämpfenden Larven, aber in den Konzentrationen, die sich zur Vernichtung der Schadinsekten eignen, unschädlich für andere Tiere und Pflanzen. Da Streifen oder Bänder an Ort und Stelle verankert werden können, ist der biozide Kautschuk sowohl in stehenden als auch fließenden Gewässern geeignet. Da der larvizide Giftstoff in äußerst beweglicher Molekülform freigegeben wird, sind im allgemeinen weder eine spezielle Verteilung des larviziden Kautschuks noch teure SpezialVorrichtungen zur Verteilung erforderlich.

Die bioziden clastomeren Massen gemäß der Erfindung haben ein breites Anwendiingsspcktrum. Die

Oberfläche von Platten und Belägen aus diesen Massen, die dicker sind als etwa 1,3 mm und mit mehr oder weniger undurchlässigen Unterlagen verklebt und so eingetaucht sind, daß nur eine Oberfläche mit dem Seewasser in Berührung kommt, bleibt für Zeiten bis zu 50, 70 oder 90 Monaten frei von Seepocken, Moostierchen, Hydrozoen, Algen, »Bugula«, Muscheln, Tunikaten und anderen bewuchsbildenden Organismen. Die Mindestdicke bei Berührung nur einer Oberfläche mit dem Wasser liegt bei etwa 1,3 mm und ist für eine lang anhaltende Antifoulingwirkung notwendig. Wenn mehr als eine Oberfläche mit dem Meerwasser in Berührung ist, sind höhere Giftstoffbeladungen, niedrigere Abgabegeschwindigkeiten und dickere Schichten (wenigstens 3,2mm) erforderlich. Dieser Effekt der Dicke ist der überzeugendste Beweis des Diffusionsmechanismus, der als verantwortlich für die biozide Wirkung der bioziden Kautschuke gemäß der Erfindung angesehen wird. Es ist zu bemerken, daß 1,3 mm wenigstens ein Mehrfaches der Dicke ist, die gewöhnlieh mit Anstrichstoffen (0,2 bis 0,5 mm) nach praktischen oder wirtschaftlichen Auftragverfahren bei einwandfreier und dauerhafter Haftung des Anstrichfilms erzielbar ist. Noch bessere Ergebnisse werden mit Dicken von 1,5 bis 3,8 mm erhalten. Die Schichten des Antifouling-Kautschuks (der etwa 3 bis 12 Teile Organozinnverbindung pro 100 Teile Elastomeres enthält) stellen ein ausreichendes Giftstoffreservoir für eine sehr lange Lebensdauer dar. Periodisch durchgeführte chemische Analysen an Proben, die lange Zeit eingetaucht waren, bestätigen die langsame Abnahme der Giftstoffkonzentration.

Die Produkte gemäß der Erfindung, die einen larviziden organischen Giftstoff enthalten, sind äußerst wirksame Larvizide, die lediglich in genügender Menge oder Dosierung des Kautschuks in das verseuchte Wasser von Teichen, Gräben, Kanälen, Sümpfen, Flüssen oder anderen Gewässern gegeben werden müssen, um niedrige, aber letale Konzentrationen des Giftstoffs von 0,01 Teil pro Milliarde bis 1 oder 2 Teile pro Million darin aufrechtzuerhalten. Wenn Organozinnverbindungen wie Bis(tri-n-butylzinn)oxyd in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 20 Gew.-% in einen elastischen Kautschuk in der beschriebenen Weise eingearbeitet sind und der Kautschuk in Form von Granulat in einer Menge von 11,2 bis 28 kg/ha Wasser in das verseuchte Wasser gestreut wird, wird das behandelte Wasser für viele Monate von lebenden Moskitolarven freigehalten. Selbst bei niedrigeren Giftstoffkonzentrationen schlüpfen aus einem sehr hohen Anteil der Moskitoeier keine Larven aus. Diese larvizide Wirkung bleibt in stehendem Wasser viele Monate oder sogar Jahre und, wie beobachtet wurde, in fließendem Wasser 9 Monate und mehr erhalten.

Ein ähnliches Präparat, das »Bayluscide« (Hersteller Bayer AG, das 2-Aminoäthanolsalz von 2',5'-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid) enthält und in der gleichen Weise verwendet wird, vernichtet in 24 Stunden oder weniger zu 100% Schistosoma cercariae und dessen Wirtsschnecken. Schistosoma cercariae wird nach Berührung mit Wasser, das Bayluscide in einer Menge von 1 Teil pro Milliarde Teile oder weniger enthält, in Minuten getötet.

B e i s ρ i e 1 1

Bis(tri-n-butylzinn)oxyd (»TBTO«) und Polychloropren werden zur Herstellung einer bioziden Kautschukmasse gemäß der folgenden Rezeptur verwendet:

Bestandteile

Gew.-Teile

Polychloropren

FEF-Ruß

Phenyl-0-naphthylamin (PBNA)

Z_nO

Laurinsäure

MgO

Äthylenthioharnstoff (»Na 22«)

Benzothiozyldisulfid (M BTS)

100,0
14,5
2,0
5,0
3,0
4,0
0,75
1,0

Die obengenannten Bestandteile werden auf einem kalten Kautschukwalzenmischer gemischt, indem zuerst der Kautschuk zürn Fc"! ausgewalzt wird und anschüe Bend die anderen Mischungsbestandteile allmählich unter weiterem Kneten zugesetzt werden. Der Standardmischung werden unterschiedliche Mengen TBTO als ölige Flüssigkeit zugesetzt. Das TBTO verschwindet schnell und wird während des Knetens von der Kautschukmischung aufgenommen. Alle Mischungen lassen sich gut auf dem Walzenmischer kneten. Die erhaltenen Mischungen werden 30 bzw. 45 Minuten bei 149°C in einer Plattenpresse vulkanisiert. Die erhaltenen vulkanisierten Platten haben eine Dicke von 0,76 mm, 1,6 mm bzw. 3,2 mm und werden auf Metallbleche geklebt (Klebzement »Hydro-Lock«, hergestellt durch die Anmelderin). Die Bleche werden im Meer bei Miami Beach, Florida, und Duxbury und Woods Hole, Mass., versenkt. ]edes Blech wird einmal monatlich zur Prüfung aus dem Wasser gezogen, wobei die Seepocken bzw. Muscheln und Moostierchen, die sich an jedes Blech angesetzt haben, gezählt und notiert werden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Blech	lim)	Dicke	Zustand nach 40 Monaten	Anteil der
Nr.				mit MoDs-
	Teile/KK)	mm	Zahl der	tierchen
	((JCW.-"/,)		Muscheln	bedeckten
				Oberfläche
				0
				0
351 B	12,0 (8,4)	1,56	0	1%
351 C	6,0 (4,38)	1,56	0	1%
351 D	4,0 (2,9)	1,56	0	0
351 E	2,0 (1,5)	1,56	0	1%
351 F	1,0 (0,75)	1,56	0	35%
351 Ci	0,5 (0,37)	1,56	0	0
Λ51 11	0,25 (0,18)	1,56	V»*)	0
351 B	12,0	3,2	0	10%
351 C	4,0	3,2	0	17%
351 F	1,0	3,2	0	VB
351 H	0,25	3,2	30	0
351 J	0,06	3,2	VB	0
351 C	6,0	8,81	0	5%
35IE	2,0	8,81	0
351 G	0,5	8,81	2

ho *) Vollständig bedeckt.

Gemäß Analyse auf restliches Zinn ist zu erwarten, daß Blech 35IB 70 Monate frei von Bewuchs ist und Blech 351C 57 Monate und Blech 351D 50 Monate,
h-i Die Verwendung von 4,0 Teilen des 2-Aminoäthanolsalzes von 2',5'-Dichlor-4'-nitrosalicyIaniIid bei Blech 351D statt von TBTO ergibt Bewuchsfreiheit von 35 Monaten.

Ii

Ähnliche Versuche werden auch mit Platten durchgeführt, die 0,8 mm, 1,6 mm und 3,2 mm dick sind und 0,25, 1,0, 4,0 und 12 Teile Giftstoff/100 Teile Elastomeres

enthalten. Dies veranschaulicht die Wechselbeziehung /!wischen der Giftstoffkonzentration und der Dicke. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Platte	Dicke	TBTO	Monat ir	Muscheln	Monat, in dem
Nr.			ι dem	24	der Bewuchs
	mm	Teile/	BewuctisbilcJung	-	100%
		100	begann	-	erreichte
				17
351 B	0,8	12	Algen	30
351 B	1,6	12	17	--	-
351 B	3,2	12	29	13	-
351 D	0,8	4,0	-	12	18
351 D	1,6	4,0	10	18	-
351 D	3,2	4,0	18	-
351 F	0,8	1,0	-	19
351 F	1,6	1,0	7	17
351 F	3,2	1,0	6	23
10

Die nicht vollständig bewachsenen Beläge waren nach 42 Monaten noch nicht vollständig bedeckt. Aus diesen und anderen Werten ergibt sich, daß eine lang anhaltende bewuchsverhütende Wirkung mit Organozinnverbindungen als Giftstoffe eine Dicke von wenigstens etwa l,Jmm und eine Konzentration der Organozinnverbindung von wenigstens etwa 2 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erfordert.

Ähnliche Ergebnisse wie bei Miami wurden auch bei Bimini. B.W.I., Kaneoha Bay, Hawaii, Seattle, Washington und Long Beach, Kalifornien, erhalten.

Beispiel 2

Bei einem weiteren Warniwasixrversuch bei Miami, zeigten ähnliche 3,2 mm-Platten, die 6 bis 12 Teile TBTO pro 100 Teile Elastomeres enthielten, eine sehr lange bewuchsfreie Zeit. Bei einer dieser Platten wurde Bis(tributy!zinn)sulfid (TBTS) an Stelle von TBTO verwendet.

Vom Innenteil dieser Platten entnommene Proben wurden auf restlichen Zinngehalt als Basis für die »Voraussage der bewtichsfreien Zeit« analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhallen:

(iirtstolT	Teile/100 Teilt	Bcwuchsfrcic	Vorausgesagte
	lilaslomeres	Zeit in	bewuehsfreie
		Monaten beim	Zeit, Monate
		letzten Bericht
TBTO	7	39	55
TBTS	7	40	60
TBTO	12	40	70

Wie bereits erwähnt, basiert die Voraussage der bewuchsfreien Zeit auf Analysen auf restlichen Zinngehalt. Nachstehend sind die Ergebnisse einer typischen Reihe von Analysen mit einer Polychloroprenplatte genannt, die etwa 12 Teile TBTO/100 Teile Polychloropren enthielt (entspricht 3,52 Gew.-°/o Zinn, gerechnet als Zinn).

Diese Ergebnisse übertreffen die besten Ergebnisse mit den besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffen um einen Faktor von 4 bis 6 oder mehr bei Konzentratiiinen der Organozinnverbindungen von ¹A bis '<ι der Konzentrationen in den Anstrichstoffen.

Aufenthalts/eil	Restlicher
im Wasser	Zinngehall
Monate	(iew.-%
0	3,52
1	2,46
2	2,11
3	1,77
30	0,81

Muscheln beginnen sich anzusetzen, wenn die Konzentration an restlichem Zinn auf etwa 0,04 bis 0,05 Gew.-% gefallen ist. Bewuchs mit Algen beginnt, wenn der Gehalt an restlichem Zinn auf etwa 0,1 Gew.-% gefallen ist.

Ähnliche Massen auf Basis von Polychloropren, jedoch mit HAF-RuB, werden mit verschiedenen Konzentrationen von TBTO bzw. TBTS hergestellt. Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

	Gew.-Teilc
Polychloropren	100
HAF-Ruß	29,6
PBNA	2,0
ZnO	5,0
Stearinsäure	0,5
Na22 (Äthylenthioharnstoff)	0,5
MgO	2.0

Die Mischungen der obengenannten Zusammensetzung werden 15 Minuten bei I53°C in Form von Platten einer Dicke von 1,9 mm vulkanisiert. Die Platten werden in der beschriebenen Weise hergestellt und bei Miami, Florida, im Meer versenkt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

	13	Giftsloffmenge Teile/100 Teile Eüastomeres	1932	959	14	1	_
Platte Nr.	Giftstoff	1	Monate bis 1 % Algen		zum durchschnittlichen Bewuchs mit 1 Muschel 50 Muscheln vollst. Bewuchs	19	21
B 151	0 (Kontrolle)	1,0	1	1	27	29
B 152	TBTO	3,0	7	18	-	-
B 153	TBTO	5,0	24	26	-	-
B 154	TBTO	8,0	26	28	28	-
B 155	TBTO	2,0	30	31	-	-
B 156	TBTS	4,0	20	26	-	-
B 157	TBTS	6,0	22	27	_	-
B 158	TBTS	10,0	21	-
B 159	TBTS	-	_

Wenn in der vorstehenden Tabelle und an anderen Stellen kein Wert angegeben ist, ist der Tauchversuch mit den bewuchsfreien Platten noch im Gang. Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß die Konzentration von 29,6 Teilen Ruß pro 100 Teile Elastomeres für die Platten, die nur 1 bis 3% Giftstoff enthielten, etwas zu hoch war. Platten mit 4 oder mehr Teilen Giftstoff pro 100 Teile Elastomeres sind ausgezeichnete bewuchsverhütende Materialien. TBTS erweist sich als ebenso wirksam oder wirksamer als TBTO.

Da die Produkte von Beispiel 2 bei vergleichbarer TBTO-Konzentration eine kürzere bewuchsfreie Zeit hatten als die Produkte von Beispiel 1, wurde beschlossen, den Einfluß des Rußtyps auf die bewuchsverhütende Wirksamkeit von Polychloroprenmischungen zu ermitteln. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise und mit der dort beschriebenen Rezeptur wurden getrennte Mischungen mit verschiedenen handelsüblichen Rußen hergestellt. Prüfplatten wurden dann hergestellt jnd bei Miami, Florida, im Meer versenkt. Zur Verkürzung der Testzeit wurden nur 0,72 Gew.-% TBTO (1 Teil pro 100 Teile Polychloropren) verwendei. In der folgenden Tabelle sind die Handelsbezeichnungen der Ruße, ihre Teilchengröße und die typischen Ölabsorptionswerte angegeben.

Rußtyp	Teilchen	Ölabsorptions-	Bewuchs-
	größe	vcrmögen.	bildung in
		1/100 kg	5 Monaten
SAT	11-19		keine
ISAF	20-25	ca. 124	keine
EIC	26-30	ca. 92	keine
FF	31-39	ca. 79,3	keine
FHF	40-48		Bewuchs
			beginn nach
			4 Monaten
HMF	49-60	ca. 58,4	Bewuchs
			beginn nach
			3 Monaten
SRF	61-1(K)	ca. 50	Bewuchs
			beginn nach
			2 Monaten
IT	101-2(K)	ca. 42	Bewuchs
			beginn nach
			2 Monaten
Ml	201- 5(Kl	ι·:ι. 33.4	desgl.

Bei der obengenannten TBTO-Konzentration kann damit gerechnet werden, daß Mischungen auf Basis von Polychloropren und TBTO wenigstens b oder 7 Monate vollständig frei von Algen und wenigstens 12 bis 13 Monate frei von Muscheln bleiben. Die Ruße mit höherer Struktur, erkennbar an einem Ölabsorptionsvermögcn über 0,75 l/kg und kleinerer Teilchengröße als 49 Micron, zeigen die gewünschte langsame Abgabe des Giftstoffs.

Diese Untersuchung wurde ausgedehnt, wobei ähnliche Mischungen sämtlich auf Basis von ISAF-RuB. jedoch mit unterschiedlichen !SAI-Anteilen hergestellt wurden. Diese bioziden Kautschuke mit 0,18 Gew.-⁰Ai TBTO (0.25 Teile pro 100 Teile Polychloropren) hatten die folgende bewuchsvei hütende Wirkung:

ISAI-RuH.	Monate bis zum
1 eile/ΙΟΟ'ί eile	Ansatz der
Polychloropren	ersten Muschel
Kl 14.5	-
14.5	-
20.0	->
30.0

Diese Werte /eigen, daß die in Beispiel 2 festgestellte kürzere bcwuehsverhütcnde Wirkung auf eine zu hohe Riißkonzentration bei dieser niedrigen TBTO-Konzentration zurückzuführen ist. Offensichtlich sind die Diffusionsgeschwindigkeiten von TBTO bei den höheren Rußkonzentrationen bei dieser niedrigen TBTO-Konzentralion zu niedrig, um die Oberfläche bewuchsabweisend zu halten.

Um festzustellen, ob die Vulkanisationsbedingungen bei den oben beschriebenen Versuchen nicht richtig waren, wurde eine weitere Reihe von Produkten hergestellt, die pro 100 Teile des Elastomeren sämtliehe 14.5 Teile ISAF-RuG und 0.25 Teile TBTO enthielten und sämtlich bei 149"C. jedoch unterschiedlich lange vulkanisiert wurden. Die newuchsverhütcnde Wirkung von Prüfplaticn. die b Monate hei Miami, Florida, im Meer versenkt wurden, ergibt sich aus den folgenden WlMtCIl.

15

Vulkanisationszeit,	Monate bis zum	Zahl der in
Minuten	Ansatz der ersten	6 Monaten
	Muschel	angesetzten
		Muscheln

6 3 4 2

keine keine keine

1 20

Die vorstehenden Werte zeigen, daß mit einer ι· Vulkanisationsdauer von 20 bis 30 Minuten bei 149°C eine erheblich bessere bewuchsverhütende Wirkung als selbst bei nur mäßig übervulkanisierten Platten erzielt wird, die 45 bis 60 Minuten vulkanisiert werden.

2t]

Be is piel

Bei dieser Versuchsreihe wurden Tafeln hergestellt, an die eine 1,6 mm dicke Schicht einer Polychloropren-TBTO-Mischung der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung (6.5 Teile TBTO/100 Teile Polychloropren), 'i jedoch mit unterschiedlichen Anteilen eines Erdölwachses geklebt wurde. Die Kaulschukplatten wurden Minuten bei 149°C vulkanisiert. Die Tafeln wurden bei Miami im Meer versenkt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: κι

Platic

Wachsanlcil*)

Auftreten von

Algen Muscheln

Bewuchsfreie Zeit, Monate**)

105 B	-	32	39	39
373 B	5	38	-	55
373 C	2	38	-	58

*) Sonnenschulzwachs, spezifisches Gewicht 0,92. **) Bestimmt durch Analyse auf restlichen Zinngchalt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von 2 bi; 5 Teilen Wachs pro 100 Teile Polychloropren einer ziemlich starken Einfluß auf die bewuchsfreie Zeit hat Eine bewuchsfreie Zeit von fast 5 Jahren in subtropi sehen Küstengewässern ist wenigstens dreimal so gui oder noch besser als bei den besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffen.

Beispiel 4

in ähnlicher Weise werden Tafeln auf Basis vor Naturkautschuk unter Verwendung von TBTO und TBTS hergestellt. Die allgemeine Rezeptur und die Vulkanisationsbedingungen sind nachstehend angegeben.

Bestandteile	Teile/100 Teile
	Kautschuk
Naturkautschuk	100
HAF-Ruß	40
FBMA	1
ZnO	5
Stearinsäure	3
MBTS	0,6
Schwefel	2,5

Die Mischungen werden 15 Minuten bei 153°C in Form von Platten von 152,4 χ 152,4 χ 1,9 mm vulkanisiert. Die Platten werden mit einem Klebstoff mit Polyvinylchloridplatten verklebt, damit nur eine Oberfläche mit dem Meerwasser in Berührung kommt. Bis zum Datum des letzten Berichts befanden sich die Platten 35 Monate im Meer bei Miami, Florida. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Platte CJiCtstofT

Nr.

Typ Monate bis zum Ansatz von*)

Teile !"/,Algen 1 Muschel 50 Muscheln vollständig

bewachsen

B 1 B 2 B3 B 4 B5 B 6 BV B 8 B 9

TBTO TBTO TBTO TBTO TBTS TBTS TBTS

uns

18

26

20 20 21 13
16
22
26
11
18
22
29

15
20
24

19

21 23

18
21
28

19
23
23

♦) Durchschnitt 2 bis U Platten.

Die vorstehenden Ergebnisse /eigen,daß Mischungen aiii Hums von Naturkautschuk dun Giltstoff verhältnismäßig schneller verlieren als Polychloropren.

IM,, Π) , .»,;_t c U '1..;!.... / ''.ft. t..ft -s.... 1 MM I..11..

Ι-ϊίί I liilili] ItIII J »' IUlU! VMItHUII |llll IWV* 1 V. I IV.

Kautschuk sind gute bcwuchsvcrhütenile Materialien für etwa 2 |ahre oder mehr unter extrem bewuchsfördcrnclen Bedingungen in subtropischen Kü.stcnge-

RII9 bm/3'J

Beispiel 5

Eine Reihe von Platten, die je 10 Teile TBTS pro 100 Teile Kautschuk enthalten, wird aus Mischungen auf Basis der folgenden Monom iren hergestellt: Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit etwa 55 Gew.-% gebundenem Acrylnitril (3AC 1), Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit 34 Gew.-% gebundenem Acrylnitril (BAC 2),

Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit etwa 18 Gew.-% gebundenem Acrylnitril (BAC 3), SBR-Kautschuk 1001, 1013und 1015,cis-l,4-Polybutadien, Butylkautschuk und EPDM-Kautschuk.

Die Kautschukmischungen (außer Polychloropren und Naturkautschuk, deren Rezepturen in den obigen Beispielen genannt sind) hatten die folgende Zusammensetzung:

CB

BAC SBR

Butyl

EPDM¹)

Kautschuk	100
ISAF-Ruß	30
SRF-Ruß	-
HAF-Ruß	-
EPC-Ruß	-
ZnO	3,6
Stearinsäure	-
Laurinsäure	3,0
MBTS	-
TMTD	-
N-Cyclohexyl-2-benzo-	1,70
thiazylsulfenamid
Schwefel	2,50
Vulkanisation
Dauer, Minuten	15
Temperatur, C	153

100 40

3,6 3,0 0,4

1,5

15 153

100	100	100
-	-	85
40	_
-	50	-
5	5	5
1,5	3,0	0,5
0,8	0,5	0,5
0,15	1,0	1,5

1,75

30
153

60
153

Enthalt außerdem 50 Teile Vcrarbeitungshilfsöl pro 100 Teile Kautschuk.

Die Bestandteile werden auf einem Kautschukwalzenmischer gemischt und zu Platten von 152,4 χ 152,4 χ 1,9 mm gepreßt. Die Platten werden mit einem geeigneten Klebstoff entweder an nichtrostenden Stahl oder Polyvinylchlorid geklebt. Die so hergestellten Platten werden bei Miami, Florida, im Meerwasser gehalten. Während einer Versuchsdauer von 35 Minuten werden die bewuchsverhütende Wirkung und die Dauer dieser Wirkung ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Rang	Elastomeres	Monate bis	zum Ansatz	ΊΟ
folge
		1 Muschel	vollständigem
			Bewuchs
1	BAC I	35 +	35 +
2	»AC 2	30	35 +
3	Naturkautschuk	29	35 +
4	SBR 1013	29	35 +
5	cis-l,4-Poly-	25	35 +	hl)
	butadien
()	SBR 1015	24	35 +
7	BAC 3	23	35 +
8	Butylkautschuk	22	35 +
	SBR KK)I	22	35 +
IO	EI'DM-Kautschuk	21	25

Alle vorstehend genannten Mischungen übertreffen somit erheblich die besten bewiichsverhüicnden Anstrichstoffe.

Beispiel 6

TBTO und das 2-Aininoäthanolsalz von 2'.5-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid in Polychloropren werden als Larvizid gegen Schnecken (HelisomaTrivolvis) erprobt. Eine Mischung, die 8 Teile TBTO pro 100 Teile Polychloropren enthält, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und vulkanisiert. Ähnliche Mischungen, die 1,4 und 8 Teile des Nitrosalicylanilids pro 100 Teile Polychloropren enthalten, werden in der gleichen Weise hergestellt. Streifen der erhaltenen vulkanisierten Platten werden 8 Wochen in fließendem Wasser aufgehängt, bevor sie beim Versuch verwendet werden. Es wird angenommen, daß dies einen Test auf larvizide Wirkungsdauer darstellt. 300 cm² des gewaschenen Kautschuks werden 24 bis 27 Stunden in 600 ml entchlortem Wasser gehalten und dann vor dem Einsetzen der Schnecken entfernt. Die Konzentration des Giftstoffs in der Vorratslösung ist unbekannt, jedoch werden wahrscheinlich keine Gleiehgewichtslöslichkeitskonzentrationen erreicht. In allen Fällen werden die Schnecken in 24 Stunden oder weniger zu 100% gelötet.

Beispiel 7

Eine geringe Menge der Lösung, die mit der in lieispicl 6 beschriebenen, 8 Teile IBTO in 100 Teilen Polychloropren enthaltenden Mischung erhalten worden ist, wird mit einer Pipette in llhrgläser überführt, die Schistosoma ccrcariac in verschiedenen Mengen destilliertem Wasser enthalten.

Auf der Grundlage der geschiil/.ten 1'BTO-I)JfIu-

sionsgeschwindigkeit bei langzeitigem Eintauchen in Seewasser 'iegt die Anfangskonzentration in jedem Uhrglas in der Größenordnung von höchstens 0,1 ppm bei einer unteren Grenze von etwa 1 Teil pro Milliarde. Die Schädlinge werden innerhalb des gesamten Konzentrationsbereichs zu 100% getötet, und zwar fast unmittelbar oder in ganz wenigen Minuten nach der Zugabe der das TBTO enthaltenden Lösung.

Eine Lösung von 8 Teilen des 2-Aminoäthanolsalzes von 2',5-Dichlor-4'-nitrosaIicylanilids in 100 Teilen Polychloropren' ergibt unter den gleichen Prüfungen vergleichbare Ergebnisse.

Beispiel 8

Eine Reihe von bioziden Präparaten auf Basis von Naturkautschuk wird nach der in Beispiel 4 angegebenen allgemeinen Rezeptur und unter den dort genannten Vulkanisationsbedingungen hergestellt mit dem Unterschied, daß der TBTO-Gehalt variiert und die Stearinsäure ganz oder teilweise durch verschiedene andere Fettsäuren ersetzt wurde. Die erhaltenen vulkanisierten Kautschukplatten wurden bei dem in Beispiel 6 beschriebenen Versuch verwendet. Vorratslösungen des Giftstoffs, in denen die Präparate 7 Tage gehalten worden waren, wurden hergestellt und bei einigen der Versuche lOfach, 10Ofach und lOOOfach verdünnt. Die LKioo(max) (Konzentration zur I00°/oigen Abtötung in 24 Stunden) wurde für jeden bioziden

I) Kautschuk berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Präparat	Fettsäure	TBTO	LK mo
Nr.			(max), ppm
	Teile/100 Teile	Teile/
	Kautschuk	100 Teile	(Einwirkung
		Kautschuk	24 Stunden)
300E	2 - Oleinsäure	1,0	2
300H	1 - Palmitinsäure	1,0	15,1
300F	6 - Oleinsäure	4,0	0,95
300D	4 - Laurinsäure	6,0	2,0
300J	3 - Palmitinsäure	6,0	0,25
300A	4 - Laurinsäure	8,0	1,5
300B	6 - Laurinsäure	8,0	1,3
300C	8 - Laurinsäure	12,0	0,35
300G	8 - Oleinsäure	12,0	0,09
300K	8 - PaJmitinsäure	12,0	0,09

Einige der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Vorratslösungen werden 21 Tage stehengelassen, bevor die beschriebenen Versuche mit den Schnecken wiederholt werden. Diese Versuche dienen dazu, die bleibende Wirkung des gelösten Wirkstoffs bzw. seine Stabilität nachzuweisen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Präparat	Giftstoff	Menge*)	Verdünnungsfaktor	L + T	L + T	L + T
Nr.		L + T L I- Γ	0,01	0,005	0,001
	Typ	0,1 0,05

300 C
JOOK
300J
300G

TBTO
TBTO
ΓΒΤΟ
TBTO

12

0+20 0 + 17 + 3
0 + 20
9+11
8+12

16 + 4
9+11
19+1

15 + 5

19+1
19 + 1

17+3

L + T = Lebende + Tote.

*) Teiie pro KK) Teile Kautschuk.

Anmerkung: »19 + I« ist als normale Mortalität genommen.

Die Werte zeigen, daß ein TBTO-X (Material, dessen Abgabe von einem Fettsäure enthaltenden Vulkanisat angenommen wird) eine erhebliche Wirkung behält. Das TBTO-X erscheint beständig gegenüber Hydrolyse oder andere Änderungen während des Stehens in Wasser. Palmitinsäure ist offensichtlich die wirksamste Fettsaure im bioziden Sinne.

Beispiel ')

Die Wirkung von biozidai Kautschuken gegen Moskitolarven (Culex Pipiens) wurde ermittelt. Als biozider Kautschuk wurde die in Beispiel 1 beschriebene Mischung verwendet, die 6,5 Teile TBTO pro 100 Teile Polychloropren enthielt. Verschiedene Mengen des Kautschuks wurden mit einer bekannten Zahl lebender Moskitolarven in Wasser gegeben. Die Zahl der abgetöteten Larven wurde nach verschiedenen Zeiten in Abhängigkeit von der Konzentration gezählt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Dosierung*)

LI)|(Ki(Zeit)

0,5 ppm

0,1 ppm

0,03 ppm

1,0 ppm (reines TBTO)

24 Stunden
8 Tage
12 Tage
24 Stunden

♦) Berechnet auf der Grundlage von DilTusionsgeschwiiidigkcitcn, die nach der Analyse auf restliches Zinn bei lange eingetauchtem Kautschuk bestimmt wurden.

Ähnliche Lösungen wurden als l.arvizide gegen Mi'iekenkirven und Larven von schwarzen I liegen verwendet. Selbst bei einer Konzentration von 0,Oi ppm werden Mückenlarven innerhalb von 24 Stunden /n 100% abgetötet.

Ein 61 m langes Stück eines Gummibandes, das aus der vorstehend beschriebenen '^rBTO-Polychloropreti

Mischung, die 6,5 Teile TBTO (2,32 Gew.-°/o Zinn) enthielt, hergestellt worden war, wurde unter der Oberfläche des Wassers in einem vorstädtischen Entwässerungsgraben befestigt. Abgesehen von Zeilen von starkem Zugang von Fäuiniserregern wurde eine sichere Bekämpfung der Moskitolarven über einen Zeitraum von 2 Jahren beobachtet Eine nach 8 Monaten entnommene Probe des Bandes zeigte eine Abnahme des restlichen Zinngehalts (gerechnet als Zinn) von 2,32<fa auf 2,28 Gew.-%.

Beispiel 10

Verschiedene Bakterien und Kleinpilze werden 48 Stunden in flüssigen Medien bebrütet. Proben von biozidem Kautschuk werden auf Petrischalen gelegt und 15 Minuten bei 1,05 kg/cm² mit Wasserdampf sterilisiert. Die Kulturbrühe wird dann mit der Pipette in die sterilisierten Petrischalen gegeben, worauf das Wachs tum der Kultur 48 Stunden beobachtet wird. Die folgenden Mikroorganismen werden verwendet:

Klassifizierung

Fungus Fungus
Coi cus Gm+ Coccus Gm+ Bacillus gm-Bacillus gm-Bacillus gm-Bacillus gm-Bacillus gm-Bacillus gm+

Kurz-	Mikroorganismus
bezeich-
AN	Aspergilius niger
RN	Rhizopus nigricians
SA	Staphylococcus albus
SP	Streptococcus pyogenes
EC-	Escherichia coli
PA	Pseudomonas aeruginosa
AF	Alcaligenes fecalis
AA	Aerobacter aerogenes
PV	Proteus vulgaris
BS	Bacillus subtilis

Kur/-

bezeich-

rung

Mikroorganismus

Klassifizierung

BM Bacillus megaterium Bacillus gm+ SM Serratia marscicens Bacillus gm+ SL Streptococcus lacius Bacillus gm +

ίο Nachstehend sind die verwendeten bioziden Kautschuke, Giftstoffe und die Konzentrationen im Kautschuk sowie die zu 100% in 48 Stunden abgetöteten Mikroorganismen angegeben.

¹⁵ Kautschuk	Giftstoff	Menge	Wirksamkeit
Nr.
	Typ	(zu 100% abgetötet).
		Mikroorganismus

105 B TBTO 6,5 Sämtliche

Mikroorganismen,
ferner Gemische
von AN, RN. SA.
SP. EC. PA

443 A TBTO 8,0 Sämtliche

Mikroorganismen

819 A TBTO 5.0 Sämtliche

Mikroorganismen

105 A - - (Kontrolle)

100%ige Abtölungen ergeben sich auch bei allen obengenannten Mikroorganismen mit Kautschuken, die TBTA (Tributylzinnacetat). TPLA (Tripropylbleiacetat) TPTC (Tripropylzinnchlorid) O.O.O'.O'-Tetramethyl-O.O'-thiodi-p-phenylen-phospliorjodat und andere Giftstoffe enthalten.

Claims

Patentanspruch:

j Biozide elastomere Mischungen mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 1,0 bei 25° C, enthaltend

a) ein vulkanisiertes organisches Elastomeres,

b) 0,02 bis 20 Gew.-Teile eines im Elastomeren gelösten organischen Giftstoffs pro 100 Gew.-Teile Elastomeres,

c) Ruß, und

d) gegebenenfalls 1—7 Gew.-Teile Erdölwachs pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren und

e) gegebenenfalls 0,5 bis 10 Gew.-Teile einer Cio—Ci8-Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren