DE1932959A1 - Biozide Elastomere - Google Patents
Biozide ElastomereInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln,den 23.6.1969 AvK/Ax
500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.)
Biozide Elastomere
Zusatz zu Patent.. ..(Patentanmeldung P 16 42 034.1)
Zusatz zu Patent.. ..(Patentanmeldung P 16 42 034.1)
Die Erfindung betrifft vulkanisierte elastomere Massen mit biozider Wirksamkeit, die gegen Bewuchs und Verschmutzung
bei Berührung mit Seewasser beständig, im Wasser, an der Luff oder in anderen Umgebungen als Larvizide, Fungiis
zide, Algizide und Bakteriozide wirksam sind und als solche oder nach Aufbringung auf Stoffe und Gewebe, die als
Kleidungsstücke, die gegen Insekten, Bakterien, Pilze und Tiere beständig sind und/oder diese Schädlinge abweisen,
verwendbar sind, und als Verkleidungen, Beläge, Überzüge und in Form von anderen Schutzvorrichtungen verwendet
werden können. Diese bioziden elastomeren Massen (oder
Kautschukmassen) enthalten einen organischen Giftstoff, der in einem vulkanisierten Kautschuk gelöst ist, der
speziell zusammengesetzt und so vulkanisiert ist, daß der Giftstoff in der Einbettmasse löslich und genügend beweglich
bleibt, um mit einer ausgewählten, geregelten Geschwindigkeit zur Oberfläche der Einbettmasse zu diffundieren
und von dieser in Form von Molekülen in die Umgebung mit einer Geschwindigkeit freigegeben zu werden, die
der bioziden Anwendung am besten angepasst ist.
Eines der ältesten technischen Probleme der Menschheit ist
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die Verzögerung des Wachstums von Meeres Organismen auf
unter Wasser befindlichen Gegenständen wie Schiffsrümpfen, Docks, Eierpfählen, Bojen usw» und die Reinigung oder Entfernung
dieses Organismenbewuchseso Bis zum Beginn dieses
Jahrhunderts haben die praktischen Maßnahmen der Bewuchsverhütung sich nicht wesentlich geändert, seitdem die
Phoenizier und ihre Zeitgenossen entdeckten, daß der Bewuchs durch Bedecken der Schiffsböden mit Kupferblechen
oder durch Anstriche, die Salze oder Verbindungen von Kupfer, Quecksilber oder Arsen enthalten und einige der
unangenehmeren BewuchsOrganismen vergiften, verzögert wird.
Selbst heute ist die Bewuchsbildung an Unterwasserbauten und Schiffen eine starke Belastung der Volkswirtschaft und
kostet beispielsweise die Vereinigten Staaten sehätzungsweise etwa 700 Millionen Dollar pro Jahre
Gewisse Organozinnverbindungen, die gegenüber einem sehr
weiten Spetrum von bewuchsbildenden Organismen sehr giftig
sind, wurden kürzlich als Giftzusatz für Farbbindemittel auf Basis von Acryl- oder Viny!polymeren vorgeschlagen,
um auf diese Weise ein verbessertes bewuchsverhütendes Anstrichmittel herzustellen. Es ist zwar bekannt, daß diese
Polymeren ausgezeichnete Beständigkeit gegen chemischen Abbau durch Seewasser haben, jedoch sind die giftigen
Organozinnverbindungen in ihnen unlöslich und zerstreuen sich unter Wasser schnell aus diesen Anstrichen, so daß
die effektive Giftwirkung auch dieser verbesserten Anstrichfarben für die Verhütung des Bewuchses verhältnismäßig
kurz ist, und zwar bestenfalls nicht mehr als 6 bis 8 Monate. Die effektive Lebensdauer dieser verbesserten
bewuchsverhütenden Anstrichfärben liegt somit ungefähr in der gleichen Größenordnung wie bei anderen älteren
bewuchsverhütenden Aästrichstoffen mit weniger wirksamen Giftstoffen.
In den letzten Jahren konzentrieren sich die Bemühungen,
den Bewuchs auf Unterwasserkonstruktionen und Sohiffan zu
verzögern, auf die Entwicklung von verbesserten Farbbindemitteln
zum Dispergieren der bekannten Kupfer-, Quecksilber-, Organozinn- und Arsenverbindungen oder anderer
bekannter bewuchsverhütender giftiger Chemikalieno Die Wirksamkeit aller bekannten bewuchsverhütenden Anstrichstoffe
beruht auf einem Auslauge- oder AbblätterungsmechaT nismus. Bei den durch die Auslaugung wirksamen Typen von
Anstrichstoffen ist die Porosität im Anstrichfilm die Voraussetzung dafür, daß frischer Giftstoff verfügbar wird«
Dies hat zur Polge, daß äußerst hohe Giftstoffbeladungen
für eine nennenswerte brauchbare Lebensdauer notwendig sind. Beispielsweise werden bei Kupfer(I)-oxyd gewöhnlich
Beladungen von 85 Gewo-$ oder mehr und bei Giftstoffen auf
Basis von Organozinnverbindungen Beladungen von 30 bis 40 GeWo-$ verwendet. Ebenso werden bei den abblätternden
Anstrichstoffen dünne Schichten des Anstrichs allmählich von der Oberfläche des Anstrichfilms abgetragen, so daß
frisches bewuchsverhütendes Material freigelegt wird. Die Röntgenanalyse von Anstrichfilmen, deren Wirkung auf der
Auslaugung beruht, zeigt, daß ein Giftstoffgradient im
Anstrichfilm vorhanden ist« Abgesehen von der Wirksamkeit als Bewuchsverhütungsmittel haben zahlreiche der bekannten
bewuchsverhütenden Anstrichstoffe auf Grund ihrer notwendigen Porosität oder des Abblätterns und ihrer hohen Gift-Stoffbeladungen
von Natur aus eine ungenügende Haltbarkeit und Unversehrtheit als Anstrichfilme. Als Folge ist trotz
der Tatsache, daß Giftstoffe auf Basis von Organozinnverbindungen -al·» äußerst giftig für die verschiedensten bewuchsbildenden
Organismen sind, ihre effektive Lebensdauer als Giftstoff selbst in den besten Anstrichbindemitteln
auf Basis von Vinyl- und Acrylpolymeren zwangsläufig begrenzt, wie bereits erwähnte
Menschen, deren Zahl in die Millionen geht, leiden und sterben jedes Jahr an Malaria, Gelbfieber, Schistosomiasis
und ähnlichen schrecklichen Krankheiten, die durch Organismen, die sich im Wasser vermehren oder die im Wasser
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leben, verursacht oder ausgebreitet werden« Zwar sind zahlreiche
Giftstoffe zur Vernichtung dieser Krankheiten verursachenden und verbreitenden Schädlinge "bekannt, jedodh
gibt es zahlreiche Gründe, aus denen ihre Verwendung nicht zur Ausschaltung dieser furchtbaren Krankheiten geführt
hat. Beispielsweise ist die Verwendung von DDT gegen Moskitos nicht allzu wirksam wegen der hohen Kosten, der
begrenzten effektiven Lebensdauer, die häufige erneute Anwendungen erfordert, der Entwicklung von DDT-resistenten
Moskitostämme und der weit verbreiteten Meinungsverschiedenheiten
über tatsächliche oder eingebildete giftige Wirkungen auf Manschen und andere Tiere· und Pflanzen, insbesondere
auf unsere Wildtiere, Vögel und Fische. Im allgemeinen werden diese Schädlinge durch direkte Anwendung
des reinen Giftstoffs oder des auf oder in einem verdünnenden Träger vorhandenen Giftstoffs auf das befallene Wasser
bekämpft. Dies führt zu sehr begrenzten Wirkungsdauern (in stehendem Wasser bis zu etwa 6 Wochen und selbst in
langsam fließendem Wasser viel weniger), so daß eine häufige erneute Anwendung notwendig ist. DDT, Öle und
andere Moskitolarvizide werden in gewissen Gebieten der südlichen Vereinigten Staaten bis zu zwölfmal im Jahr angewandt.
Bei Anwendung in dieser Weise über jeden Zeitraum von Jahren ist die Gesamtdosierung des Giftstoffs enorm
und nie zu 100$ wirksam. Ferner kann die direkte Anwendung des Giftstoffs wenigstens zeitwdlig zu hohen örtlichen
Konzentrationen als Folge schlechter Verteilung führen, und diese Konzentration kann gegenüber anderen Lebensformen
sehr giftig sein. Diese Anwendung ist außerdem äußerst unwirksam und verlustreich, da viele der besten Giftstoffe
eine begrenzte Löslichkeit in Wasser haben (d.h. unter etwa 50 Gew.-Teilen pro Million Gewichsteile) und ihre
letalen larviziden Konzentrationen wenigstens um einen Faktor von 10 oder 20 unter der Wasserlöslichkeit liegen.
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Ferner sind die üblichen Larvizide und Insektizide wie DDT,
die Organophosphate, Arsenpräparate usw. sehr gefährlich zu lagern, zu verteilen und für die Anwendung vorzubereiten
und zu handhaben, da die Giftstoffkonzentration in der 5. angewendeten Form häufig sehr hoch isto DDT, Malathion,
Parathion usw. sind beispielsweise auf feinteiligen inerten Trägern sehr staubig und beweglich, und es sind furchtbare
Fälle von mehrfachen tödlichen Unfällen bei Menschen zu verzeichnen, die auf die Verunreinigung von Nahrungsmitteln
in Lagerhäusern zurückzuführen sind. Ferner müssen, wie bereits erwähnt, diese bekannten Giftstoffe mit größter
Vorsicht und durch Fachleute verwendet werden, um Vergiftung der Personen, die die Präparate anwenden, und des
Wassers zu vermeiden (d.h. eine Vergiftung in dem Umfange, in dem ein Gebrauch durch.Menschen, Vieh, Fische und andere
erwünschte Wassertiere und Vögel ungeeignet und gefährlich wäre). Die Verölung eines stehenden Teiches oder Gewässers
zur Abtötung von Moskitolarven kann gegen die Larven bis zu 3 bis 6 Monate wirksam sein, aber die Brauchbarkeit
des Wassers als Trinkwasser für Mensch und Tier und die Verwendung des Teichs für Fisohe oder für die Erholung kann
für viel längere Zeiten beeinträchtigt sein. Bei fließendem Wasser ist diese Behandlung unwirksame
Gewisse Nitrosalicylanilidverbindungen, insbesondere die Alkanolaminsalze von Bltrosalicylaniliden, erwiesen sich
als äußerst wirksame Gastropodizide gegen Schistosoma cercariae (und andere "Saugwürmer") und ihre Wirtssohnecken.
Diese wertvollen Giftstoffe wurden nur in begrenztem Umfange für die Bekämpfung der gefürchteten sohwäohenden und
tödlichen Krankheit der Sohistosomiasis wegen der Kosten der Anwendung und der begrenzten Wirksamkeitsdauer bei
direkter Anwendung des Giftstoffs auf daa verseuchte Wasser
verwendet. Wenn diese Anwendung einmal aufhört; erholt sich
die Schneokenbevölkerung bald WtB zu ihrer ursprünglichen
Dichte, da ein gewisser Teil der Sohneokenbevölkerungfeioh
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immer außerhalb des Wassers "befindet. Als Folge hiervon
ist die Schistosomiasis die zweitschlimmste tödliche Krankheit in der Welt, die schätzungsweise etwa 6 Millionen
Menschen pro Jahr tötet und die Leistungsfähigkeit von 200 bis 300 Millionen Menschen gleichzeitig beeinträchtigt.
Es wird geschätzt, daß in Puerto Rico trotz intensiver öffentlicher Gesundheitsmaßnahmen zu gewissen Zeiten
schätzungsweise ein Zehntel der Bevölkerung infiziert ist. Die Infektion erreicht in gewissen unterentwickelten
Ländern schätzungsweise 75$ der Gesamtfcevölkerungo Die
Schistosomiasis ist besonders häufig bei Kindern wegen ihrer Vorliebe, in verseuchtem Wasser zu schwimmen»
Es besteht somit ein großes Bedürfnis für verbesserte biozide Präparate, die sicherer, wirksamer, von längerer
Wirkungsdauer sind und sich in geregelter Weise anwenden und von weniger geschulten Personen sicher lagern, handhaben
und wirksam anwenden lassen.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß vulkanisierte
elastomere Massen auf Basis eines organischen, vulkanisierbaren Elastomeren, die einen bioziden organischen Giftstoff
in Lösung enthalten und so formuliert und vulkanisiert sind, daß sie den Giftstoff in geregelter Weise freigeben,
eine einzigartige Klasse von Materialien bilden, die für zahlreiche biozide Anwendungen geeignet sind, z.B.
als langlebige, bewuchsverhütende Überzüge und Beläge auf
Unterwasserbauten und Schiffen, als larvizide und insektizide Träger, die an der Luft und im Wasser den organischen
Giftstoff in Molekülform in die Luft, das Wasser oder die sonstige Umgebung in geregelten Geschwindigkeiten freigeben
und es auf diese Weise ermöglichen, in diesen Umgebungen die niedrigsten letalen bioziden Konzentrationen
über sehr lange Zeiten aufrecht zu erhalten, als Tiere und
Insekten abweisende Oberflächen und Überzüge und als
bakteriostatisoh·, fungizide und algizide Überzüge oder
Oberflächen, die ebenfalls eine sehr lange Wirkungsdauer
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haben,.
Die bioziden elastomeren Produkte gemäß der Erfindung "bestehen
aus speziellen Kautschukmischungen, in denen sowohl die Konzentration des darin gelösten bioziden Giftstoffs
einerseits als auch der Anteil gewisser Arten von Mischungsbestandteilen und der Vulkanisationszustand andererseits
so aufeinander abgestimmt oder eingestellt werden, daß nach der Vulkanisation eine gummielastische Einbettmasse
erhalten wird, in der der organische Giftstoff bemerkenswert löslich und genügend beweglich bleibt, um zur Oberfläche
der Masse mit einer Geschwindigkeit zu diffundieren,
mit der er von der Oberfläche entfernt wird und die begrenzt, niedrig und für die vorgesehene biozide Anwendung
gewählt ist« Dieser Oberflächengiftstoff wird an die TJmgebung, insbesondere in Wasser, in Molekülform freigegeben.
Die molekulare Freigabe des Giftstoffs ist bei weitem die wirksamste Freigabe im statistischen und bioziden Sinne
und bei den bioziden Kautschuken gemäß der Erfindung gewöhnlich um mehrere Größenordnungen langsamer als jeder
andere bekannte Freigabemechanismus. Bei den bekannten Methoden, bei denen die reinen oder lediglich physikalisch
verdünnten Formen der Giftstoffe beispielsweise in Form von nebelartigen Tröpfchen der Giftstoffe direkt angewendet
werden,' ist der größte Teil des Wirkstoffs im Tröpfchen nicht verfügbar, und statistisch sind die Aussichten
einer direkten Berührung des Tröpfchens mit dem zu bekämpfenden Schädling gering. Durch viel niedrigere Konzentrationen
des gleichen Giftstoffs, der über längere Zeiten in Molekülform freigegeben wird, wird der freigesetzte
Giftstoff an der gewünschten Grenzfläche in seiner wirksamsten und wirtschaftlichsten Form angesetzte
Die molekulare Freigabe in niedrigen Konzentrationen mit Hilfe dieser bioziden Kautschuke kann die Verwendung zahlreicher
organischer Biftatoffe von bekannter hoher biozider
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Aktivität ermöglichen, die jedoch "bekanntlich hydrolysieren
oder oxydieren oder leicht absorbiert oder zu schnell zerstört werden, um für die direkte Anwendung brauchbar zu.
sein» Der als Vorratsschicht dienende Kautschuk hält diese
Materialien in Lösung und schützt die Giftstoffe bis nach der Freigabe. Obwohl die biozide Aktivität des abgegebenen
Materials schnell nachläßt, wird sie schnell erneuert und
über lange Zeiten aufrecht erhalten.
Die molekulare Freigabe des Giftstoffs ermöglicht ferner
zum ersten Mal einen neuartigen und praktischen Angriff * auf zahlreiche Arten von krankheitserregenden und/oder
krankheitsübertragenden Schädlingen. Bisher wurden zahlreiche Schädlinge wie Moskitos, Mücken, Fliegen, Schistosoma
cercariae usw., ·1 in Form der ausgevecteenen Tiere
oder Larven unter Verwendung großer Dosen der erforderlichen Giftstoffe bekämpft» Es wurde gefunden, daß Giftstoffe
in gelöster Molekülform sehr junge Schädlinge oder ihre Larvenformen zu töten vermögen und häufig das Ausschlüpfen
der Eier der gleichen Schädlinge bei Konzentrationen verhindern, die um einen Faktor von 10 oder 20 oder
mehr unter den Konzentrationen liegen, die für die gleichen Schädlinge im fortgeschrittenen Wachstum erforderlich sind.
Im Falle von Schistosoma cercariae und den Wirtsschnecken wurde gefunden, daß die Schnecke sehr schwierig zu töten
ist, während der eigentliche Krankheitsüberträger, Schistosoma
cervariae, in wenigen Minuten durch Giftstoffe auf Basis von Organozinnverbindungen oder Nitrosalicylanilidverbindungen
bei Konzentrationen abgetötet wird, die schätzungsweise in der Größenordnung von einigen Gewichtsteilen
pro Milliarde Gewichtsteile liegen, während zur Tötung der ausgewachsenen Wirtsschnecken Australorbis und
Japonicus eine Berührung von Stunden mit Konzentrationen bis zu 1 Gew.-Teil pro Million oder mehr erforderlich ist.
Es wurde ferner beobachtet, daß gewisse Schädlinge eingehen oder unwiderruflich geschädigt werden, wenn sie lange Zeit
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gewissen "bekannten Giftstoffen bei niedrigen Konzentrationen
ausgesetzt sind, die bisher als unschädlich galten. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Schnecken, die der
Einwirkung von Organozinnverbindungen ausgesetzt waren und nach der üblichen Beobachtungszeit von 24 Stunden noch als
lebendig oder zumindest als nicht tot galten, auch dann sofort oder viele Tage nach der Einwirkung eingehen, wenn
sie in sauberes ungiftiges Wasser gesetzt werden. Es kann daher notwendig sein, die Verwendung von Giftstoffen durch
Messung der bioziden Aktivität nicht auf der heute üblichen Basis von 24 Stunden und 100$iger Abtötung, sondern nach
einer Einwirkungsdauer von 7, 10 oder 30 Tagen und mehr und Fortsetzung der Zählung der getöteten Tiere für wenigstens
die gleiche Zeit neu festzusetzen. Da es möglich ist, Schistosoma cercariae bei sehr niedrigen Konzentrationen
von weniger als 1 Gew.-Teil pro Milliarde Gewichtsteile mit Hilfe der bioziden Kautschuke schnell abzutöten und
es nunmehr möglich ist, diese niedrigen Giftstoffkonzentrationen über Monate und sogar Jahre aufrecht zu erhalten,
so
kann die Schistoiniasis ausgerottet und eine erneute Infektion
in einem gewissen Gebiet für lange Zeit verhindert werden, während die Schnecken am Leben gehalten werden
können. Eine solche Methode ist mit Sicherheit mit einer geringeren Toxizität für Fische, Vieh, Menschen und andere
Lebensformen verbunden.
Es wurde gefunden, daß verstärkende Ruße von hoher Struktur, Erdölwachse und zahlreiche andere Füllstoffe und Gleitmittel,
die normalerweise als Bestandteile von Kautsohukmischungen
verwendet werden, die Diffuaionegeschwindigkeit
von organischen Giftstoffen, die in der vulkanisierten
Mischung gelöst sind, verringern. Im allgemeinen enthalten
die bioziden Kautschuke gemäß der Erfindung insgesamt weniger Misohungszusätae als das gleiche Grundelastomere,
das für nioht-bioside, mit hoher Beanspruchung verbundene
Anwendungen des Gummi* Torgesehen ist. Während beispielsweise
im allgemeinen 40 bis 100 Gew.-Teile oder mehr eines
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Rußes von hoher Struktur pro 100 Gew„-Teile des Grundelastomeren
"bei Anwendungen, "bei denen hohe Beanspruchungen auftreten, z.B. bei Laufflächen von Autoreifen verwendet
werden, bleibt der Rußanteil bei den Produkten gemäß der
Erfindung im allgemeinen unter dieser Höhe, obwohl die erforderliche Konzentration hauptsächlich von dem jeweiligen
Grundelastomeren, dem Grad der Struktur des Rußes selbst und die Fähigkeit der Elastomerenmasse, den Jeweiligen
Giftstoff zu lösen, abhängig zu sein scheintβ Be ispielsweise
erfordert Kautschuk auf Polychloroprenbasis
weniger Ruß für die Regelung der Diffusion als die meisten anderen Kautschuke. Mit Rußkonzentrationen von etwa 5 bis
35 Gew.-Teilen (vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gewo-Teilen)
pro 100 Teile Elastomeres scheint ein sehr weiter Bereich von Freigabegeschwindigkeiten bei Polychloropren möglich
zu sein. Naturkautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR), Nitrilkautschuke und Butylkautschuke erfordern einen etwas höheren Rußanteil für niedrige Geschwindigkeiten
der Abgabe des Giftetoffs· In den letztgenannten Kautschuktypen
scheinen etwa 30 bis 55 Teile pro 100 Teile Kautschuk erforderlich zu sein. EPDM-Kautschuk ist anomal, da
er sehr hohe Rußkonzentrationen von etwa 65 bis 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk erfordert. Nicht alle Ruße regulieren
die Giftstoffdiffusion, denn es wurde gefunden, daß
nur die Ruße mit höherer Struktur (d,he Ruße mit einem
Ölabsorptionsvermögen von 0,75 l/kg oder mehr) wirksam
sind. Bei Rußen mit geringerem Absorptionsvermögen für Öl (d.h. mit niedrigerer Struktur) ist es gewöhnlich nicht
möglich, eine langsame Abgabe des Giftstoffs (niedrige Diffusionsgeschwindigkeit) bei praktisch mögliohen Beladungen
mit Ruß zu erreiohen. Bei Mischungen, die die höheren Rußkonzentrationtn erfordern, wird die Verwendung von
etwa 1 bis 7 Teilen Erdölwachs pro 100 Teile Kautschuk
empfohlen, da hierdurch der Rußanteil gesenkt werden kann.
Ss hat sich gezeigt, daß bei den meisten Elastomer«» und
bei den meisten Giftstoff·η tin· RaSatngs von 5 bit ttwa
85 Teilen pro 100 Teilt Elastomers® tin guter praktischer
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Arbeitsbereich ist, wobei etwa 10 bis 55 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres bevorzugt werden» Giftstoffbeladungen
von mehr als etwa 10 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erfordern gewöhnlich wenigstens 20 Teile bis etwa 50 bis
70 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres zur Erzielung niedriger Geschwindigkeiten der Giftstoffabgabe0
Bei den vorstehend genannten Anteilen an Ruß und anderen
Mischungsbestandteilen, die mit den meisten Grundkautschuken verwendet werden, ergibt sich für die bioziden
elastomeren Massen gemäß der Erfindung ein spezifisches
Gewicht von mehr als etwa 1,0 bei 250C0 Bei Verwendung für
die Bewuchsverhütung und bei vielen anderen bioziden Anwendungen, bei denen der Kautschuk auf eine Unterlage aufgebracht
ist oder nicht in Wasser, sondern in einer anderen Umgebung verwendet wird, ist der Einfluß der Dichte des
Kautschuks gering. Bei vielen larviziden Anwendungen im Wasser sinken diese bioziden Produkte jedoch nach unten,
und dies ist ein Vorteil bei der Vernichtung von Schnecken (die sich durch ein Gewässer bewegen) und anderen
oder den Boden bevorzugenden Schädlingen oder Larven und bei allen anderen larviziden Anwendungen in flifienden
Gewässern, da der Giftstoff durch das gesamte Gewässer freigegeben wird und freigegeben werden muß, um bei diesen
Anwendungen wirksam zu sein.
Wenn eine Giftstoffbeladung gewünscht wird, die über der
Löslichkeit des Giftstoffs in der Kautschukmischung liegt, und/oder Schwierigkeiten in der Vermischung durch diese
hohen Giftstoffbeladungen auftreten, kann ein Phenolharz
(z.B. ein Phenolformaldehydharz) in 3?orm von "Mikroballons"
oder "Mikrokügelchen" verwendet werden, das den Giftstoff
absorbiert und festhält. Etwa 20 bis 100 Gew.-^ Phenolharz,
bezogen auf das Gewicht des Giftstoffs, können in dieser Weise ohne übermäßige Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften des Vulkanisats verwendet werden, während die Fähigkeit zur Regulierung der Giftstoffabgabe erhalten
bleibt. Obwohl Bis(tributylzinn)oxyd in Polychloropren-
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kautschuk nur bis zu einer Menge von etwa 9 bis 10 Gew.-^,
bezogen auf den Rohkautschuk, löslich ist, ermöglicht die Verwendung dieser Mengen an Mikrokügelchen die Verwendung
dieser Verbindung in einer Menge bis zu 15 Teilen pro
100 Teile Kautschuk oder noch größere Mengen in Polychloropren
bei sehr geringen anderen Veränderungen der Rezeptur
und mit einer in Jahren gemessenen wirksamen bioziden
Lebensdauer.
Wie bereits erwähnt, wurde ferner gefunden, daß Erdölwachse des Typs, der normalerweise in Kautschukmischungen als
Gleitmittel und Antioxydans verwendet wird, die Diffusion des Giftstoffs oder seine Abgabegeschwindigkeit verhältnismäßig stark unterdrückenβ Der Anteil des Wachses, der nach
üblichen Mischverfahren in den Kautschuk eingearbeitet werden kann, ist jedoch auf eine Menge im Bereich bis
7 Teile pro 100 Teile Elastomeres begrenzt. Die Verwendung von etwa 1,5 bis 5 Teilen dieses Wachses pro 100 Teile
Elastomeres in jeder gegebenen Mischung trägt ganz erheblich zur Verlängerung der bioziden Lebensdauer der Masse
bei. Von der Anmelderin wird die gleichzeitige Verwendung von Ruß und Wachs in allen Mischungen bevorzugt, für die
eine sehr lange biozide Lebensdauer gewünscht wirde
Andere Füllstoffe und /oder als Gleitmittel dienende Mischungsbestandteile haben eine geringere Wirkung als Ruß
und Wachs, hemmen jedoch die Giftstoffabgabe bei höheren
Beladungen und müssen bei der Zusammenstellung der Mischung berücksichtigt werden. Im allgemeinen sollte der Anteil
solcher Füllstoffe außer Ruß und Wachs unter etwa 20 Teilen pro 100 Teile Elastomeres liegen.
Es wurde ferner gefunden, daß gewisse Bestandteile von Vulkanisationssystemen auf Schwefelbasis, insbesondere
die, C|Q-C|Q-Fettsäuren, die normalerweise als Vulkanisationsbeschleuniger
und Dispergiermittel verwendet werden " oder normalerweise im Elastomeren vorhanden sind, anscheinend
mit den als Giftstoffe verwendeten Organozinnverbin-
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düngen während der Vulkanisation entweder so reagieren oder
zusammenwirken, daß die biozide Aktivität und Wirksamkeit
der Mischung relativ größer ist,als der Menge des ursprünglichen zugesetzten Giftstoffs zugeschrieben werden kanne
Es wurde gefunden, daß von den Fettsäuren die laurinsäure, Palmitinsäure und Oleinsäure sehr wirksam sind, wobei
Palmitinsäure die größte offensichtliche Wirksamkeit hat«, Laboratoriumsversuche haben bestätigt, daß Bis(tributylzinn)oxyd
mit diesen Fettsäuren reagierte Etwa 0,5 bis 10 Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Teile dieser Fettsäuren
pro 100 Teile Elastomeres sind vorteilhaft, um erhöhte biozide Aktivität der Organozinngiftstoffe sicherzustellen.
Es wurde ferner gefunden, daß sowohl die stärker vulkanisierten bioziden Kautschuke als auch ihre entsprechenden
unvulkanisierten Formen eine wesentlich geringere biozide Wirksamkeit haben als die gleichen Mischungen, die bis zu
einem mittleren Grad vulkanisiert worden sind. Der Grund hierfür ist noch nicht geklärt. Glücklicherweise wird eine
hohe oder die höchste biozide Aktivität bei einer gegebenen Mischung gewöhnlich bei einem Vulkanisationsgrad oder
-zustand erreicht, der nicht zu weit von dem entfernt ist, bei dem sich bekanntlich optimale physikalische Eigenschaften
des Vulkanisats bei dem Jeweils verwendeten Grundkautsohuk, Mischungsrezept und Vulkanisationssystem ergeben.
Der Vulkanisationsgrad oder -zustand wird durch den Giftstoff nicht beeinflußt, so daß bekannte Vulkanisationssysteme,
-verfahren und -vorrichtungen in bekannter Weise verwendet werden können, um den erwünschten Vulkanisationszustand
für jede gegebene Mischung zu erzielen.
Die Mischungen gemäß der Erfindung können beliebige bekannte
Vulkanieationssyateme enthalten einschließlich aller
Systeme auf Baaie von Schwefel, Metalloxyden, Peroxyden,
Aminen usw. Vorzugsweise werden Vulkanisationsysteme auf
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Basis von Schwefel verwendet, weil sie billig, einfach und
problemlos sind und die vorteilhaftesten bioziden Vulkanisate ergeben»
Von den Wirkungen der Mischungsbestandteile und des Vulkaniaationszustandes
sind die Wirkungen der ersteren auf die Giftstoffabgabe stärker und leichter und innerhalb eine s
weiteren Bereichs zu variieren.»
Unter dem Ausdruck "organischer Giftstoff" ist eine Giftstoffverbindung
zu verstehen, die in ihrer chemischen Struktur chemisch gebundene organische Gruppen in einem /
Umfange enthält, daß der Giftstoff in einem Ausmaß von etwa 0,02 bis 20 Gew*-$ im "organischen vulkanisierbaren
Elastomeren" im später definierten Sinne löslich ist. Bevorzugt werden Giftstoffe, die außerdem an der Luff
wenig flüchtig und in natürlichen Gewässern wenig löslich
sind. Der Giftstoff sollte einen Siedepunkt über etwa 1500O, vorzugsweise über etwa 2000C haben.
Die bevorzugten Giftstoffe sollten in natürlichen Gewässern
) 20 (d.h. Wasser, das eine gewisse "Härte" aufweist) eine Löslichkeit
von weniger als etwa 50 ppm, vorzugsweise unter etwa 30 ppm, insbesondere eine Löslichkeit von nicht mehr
als etwa 2 bis 10 ppm haben. Die genaue Art des Giftstoffs,
der diese Eigenschaften aufweist, ist nicht allzu wichtig, da die Wahl in erster Linie duroh den zu vernichtenden,
zu bekämpfenden oder abzuweisenden Schädling bestimmt wird.
Besonders wirksame Giftstoffe sind die Organozinnverbindungen
der Formel R,SnX (siehe nachstehende Definition), die Nitrosalicylanilidverbindungen und ihre Salze, die Organophosphate
und die chlorierten Kohlenwasserstoffe.
In der Formel (R5Sn)nX ist η eine Zahl von 1 bis 3 (Zwiaohenwerte
sind ein Anzeiohen το η Geiaisohen), R ein Alkyl-»
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oder Arylrest und X einer der folgenden Reste: Sulfid, Oxyd, Halogen wie Chlorid, Bromid und Pluorid, Chromat, Sulfat,
Nitrat, Hydroxyd, Acetat, Fettsäuregruppen wie Acetat, Octanoat, Laurat, Neodecanoat, Rosinat (oder Resinat), Dimethyldithiocarbamate
Naphthenat, p-Vinylbenzoat, Acrylat, Methacrylat, Isooctylmercaptoacetat, Hydrid oder Methoxyd.
Bevorzugt als Reste R werden Oxyde, Sulfide oder Halogenatome. Die Butylgruppe scheint maximale Toxizität der Zinnverbindungen
zu ergeben. Bevorzugt als Gruppen X werden die Oxyde, Sulfide oder Halogene. Eine besonders wirksame Verbindung
aus der letztgenannten bevorzugten Klasse ist Bis(trin-butylzinn
)oxyd ("TBTO"). Eine andere hochwirksame Verbindung ist Bis(tri-n-butylzinn)sulfid ("TBTS") und Tributylzinnfluorid
("TBTP").
Als typische Beispiele weiterer Organozinnverbindungen, die sich in den bioziden Kautschukmassen gemäß der Erfindung eignen,
seien genannt: Bis(tri-n-propylzinn)oxyd, Tri-n-propylzinnchlorid ("TPTC"), Triisopropylzinnchlorid, Bis(triamylzinn)oxyd,
Triisobutylzinnchlorid, Tributylzinnacetat,
Tributylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Tributylzinnlaurat,
Tributylzinnadipat ("TBTAd"), Tributylζinnchromat, Bis4
tributylzinn)maleat, Tributylzinn-neodecanoat, Bis(tri-nbutylzinn
) ph thalat, Amyldiäthylzinnchlorid, Butyldipropylzinnchlorid,
Bis(tri-n-butylzinn)sulfat, Phenyldibutylzinn-Chlorid,
Tributylzinnresinat ("TBTR"), Tributylzinnisooctylmercaptoacetat,
Bis(tri-n-butylzinn)phosphit, Triphenylzinnbenzoat,
Tributylzinndimethyldithiocarbamat, der TBTO-Ester
von 2-Mercaptobenzothiazol und Tributylzinn-naphthenat.
Eine weitere sehr bevorzugte Klasse von Giftstoffen für die Verwendung in den bioziden Kautschukmassen gemäß der Erfindung
sind die Salicylanilide und ihre Derivate einschließlich ihrer Alkali- und Alkanolaminsalze, wie sie
in den USA-Patentschriften 3 0?9 297* 3 113 067 und
3 238 098 beschrieben sind. Ein besonderer Giftstoff aus dieser Klasse, der die Handelsbezeichnung "Bayluscide"
(T.M.Bayer) hat, erwies sich als besonders wirksam in den
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bioziden Kautschuken gemäß der Erfindung0 Diese Verbindung
soll das 2-Aminoäthanolsalz von 5,2'-DiChIOr-A1-nitrosalicylanilid
sein, und seine Verwendung ist zumindest vorläufig von den Gesundheitsbehörden in einigen Ländern genehmigt
worden.
Die Giftstoffe vom Typ der Salicylanilide, die in den bioziden Kautschuken gemäß der Erfindung am vorteilhaftesten
sind, haben die Formel
-co -HH -
in der R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkanoylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen, R^ ein Wasserstoffatom oder
Methylrest, R2 ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Fluor
ist, R, und R. für Wasserstoffatome, Methylreste oder
Halogenatome oder Nitrogruppen stehen, R,, Rc und Rg
Wasserstoffatome, Halogenatome oder Nitrogruppen sind,
wobei die Verbindung immer nur eine Nitrogruppe und höchstens drei Halogensubstituenten enthält.
Als Beispiele von Giftstoffen der vorstehenden Formel seien genannt: 5,2'-DiChIOr^',5-chlor-4'-nitrosalicylanilid,
S-Nitro^'-chlorsalicylanilid, 5,3',5'-Irichlor-2'
-nitrosalicylanilid, 5 # 2 ·, 5 ■-Trichll>r-3-niethyl-4 «-nitrosalicylanilid,
5,3'-Dichlor-4'-nitrosalioylanilid, 5,4',6'-Trichlor-2'-nitrosalicylanilid,
5-Brom-2',5'-dichlor-4'-nitrosalicylanilid,
5,2',5'-Trichlor-4-nitro-2-aoet-oxybenzanilid,
S^'-Dichlor-S'-trifluor-methylsalicylanilid
und die Alkali- und Alkanolaminealze dieser Verbindungen.
Bevorzugt als NitrosäLieylanilidverbindungen werden die
Alkanolaminsalze.
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Die folgenden Organophosphorverblndungen sind geeignet:
"Malathion" (0,0-DimethylphosphorthiGat von Diäthylmercapto-succinat)
(American Cyanamid Öoe), "Dasanit" (Chemagro
Corporation, Kansas City, Mo0, ein Sulfinylphospharthioat
(O2H5O)2PSOC6H4SOGH5), "Dursban" (Dow Chemical Company),
O,O-Diäthyl-0,5» 5,o-trichlor-S-pyridyl-phosphorthioat),
Tributylzinnphosphat, "DBTS", Bis(tributylzinn)sulfat;
"DBTP", Bis(tributylzinn)phosphat; "Abate", Ο,Ο,Ο',Ο1-Tetramethyl-O^'-thiodi-p-phenylenphosphorthioat
(Cyanamid); 0,0-Bis(p-chlorphenyl)acetimidazolphosphoramidojodat, Tributylphosphorthioat, "Baytex"(Chemagro Corpe, Ο,Ο'-Dimethyl-0-/T4-(methylthio)-m-tolyli}7phosphor
jodat und. viele andere*
Als Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise
Produkt der Handelsbezeichnung "Chlordane" (Velsicol Ghem. Corp.; 0ctachlor-4»7~methano-tetrahydroindan); "Heptachlor"
(Velsicol Chemical Corp., He|kachlor-4,?-methanotetrahydroindan)}
"Dichlone" (Aceto Chemical, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon);
"Lindane" (City Chemical, Hexachlorcyclohexan) und viele andere.
Bevorzugt als organische Giftstoffe £Ur die Zwecke der
Erfindung werden die Organozinnverbindungen und die Nitrosalicylanilidverbindungen.
Die bioziden Kautschukmassen können im allgemeinen etwa
0,02 bis 20 Gew.-Teile Giftstoff pro 100 Gew.-Teile des
Grundelastomeren in der Masse enthalten. Wenn die obere Grenze die Löslichkeit .des Giftstoffs im Grundelastomeren
überschreitet, können leicht erhöhte Anteile an Ruß, Wachs und/oder anderen Füllstoffen und SpezialZusätzen
(Phenolharz in Form von Mikrokügelcheh) verwendet werden, um den überschüssigen Giftatoff zu absorbieren und festzuhalten·
Zweckmäßiger sind Konzentrationen zwischen etwa 0,2 und 15 Teilen und für die am längsten anhaltenden
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bioziden Wirkungen zwischen etwa 4 und 12 Teilen Giftstoff pro 100 Teile Elastomeres. Die gewählte Konzentration
hängt von der Moziden Anwendung und der erforderlichen bioziden Wirkungsdauer ab. Bei Verwendung von Organozinn-Verbindungen
als bewuchsverhütende Mittel liegt die Konzentration gewöhnlich im Bereich von.etwa 1 bis 15, vorzugsweise
im Bereich von etwa 4 bis 12 Teilen pro 100 Teile Elastomeres6 Für die Bekämpfung von Larven, Algen, Kleinpilzen
und Bakterien kann die Konzentration in Abhängigkeit von der Anwendung fast innerhalb des gesamten Bereichs
liegen, jedoch ist ein Bereich von etwa 2 bis 12 Teilen pro
100 Teile des Elastomeren allgemein wirksam.
Die Giftstoffkonzentration kann auch als die Konzentration ausgedrückt werden, in der der Giftstoff an die Umgebung
abgegeben wird. Beispielsweise sollBayluscid in destilliertem Wasser eine Löslichkeit von 230 + 50 Gew»-Teilen pro
Million und in hartem Wasser eine geringere Löslichkeit haben. Die Organozinnverbindungen haben in natürlichen
Gewässern gewöhnlich eine Löslichkeit von weniger als 50 ppm. Wie bereits erwähnt, liegen die letalen Konzentrationen
gewöhnlich weit unter der Wasserlöslichkeitβ
Der Ausdruck "vulkanisierbare organische Elastomere" bezeichnet
alle vulkanisierbaren Elastomeren oder kautschukartigen Materialien, deren Strukturhauptkette aus Kohlen-r
stoff-Kohlenstoff-Ketten besteht, jedoch kann diese Struktur
auch Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten (z.B„ Halogen
und Nitrilgruppen) oder seitenständige Gruppen (im Gegensatz zu einem Siliconkautschuk mit einer Hauptkette aus
wiederkehrenden Einheiten der Formel O-Si-O), und die
vom thermoplastischen Zustand zum elastischen Zustand vulkanisierbar sind.
"Zum elastomeren Zustand vulkanisierter" bedeutet die
Fähigkeit des Kautschuks, aus einem thermoplastischen in
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einen im wesentlichen elastischen Zustand nach beliebigen Mechanismen, beispielsweise durch Schwefelvulkanisation,
Vulkanisation mit Systemen auf Basis von Metalloxyden, Peroxyden, Aminen, durch Vulkanisation über Metall-Carboxy-
usw,
lat-Bindungen/überführt zu werden.
lat-Bindungen/überführt zu werden.
Geeignet sind somit beispielsweise Naturkautschuk, Polychloropren,
Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Copolymere^
Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Polybutadienkautschuke, ZoBo cis-Polybutadienkautschuk, synthetische Polyisoprenkautschuke,
z.B. cis-Polyisopren oder synthetischer Naturkautschuk, Nitrilkautschuke (Butadien-Acrylnitril-Copolymere),
kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymere, EPDM-Kautschuke (Terpolymere von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien
und andere Terpolymere von Äthylen, Propylen und Dienen).
Die Mischbarkeit oder löslichkeit der organischen Giftstoff e, z.Bo der Organozinnverbindungen und Nitrosalicylanilidverbindungen
in den vorstehend genannten Kautschuken (roh oder ohne Zusatzstoffe) ist erheblich, wie sich aus
der folgenden Tabelle ergibt.
Kautschuk | Giftstoff | Löslichkeit, GeWo-# (4) |
Polychloropren | TBTO (1) | 9,5 |
"Bayluscide» (2) | 15+ | |
Naturkautschuk | TBTO | 11 |
"Bayluscide" | 10 | |
SBR | TBTO | 7 |
EPDM | TBTO | 8,5+ |
Nitrilkautschuk (3) | ||
18# Acrylnitril | TBTO | 15+ |
22# M | TBTO | 12 |
26?6 « | TBTO | 8+ |
3396 M | TBTO | 7+ |
409& » | TBTO | 3+ |
5296 « | TBTO | 0,1 |
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(1) TBTO = Bis(tributylzinn)oxyd
(2) "Bayluscide" gilt als 2-Aminoäthylsalz von 2',5-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid
(Hersteller Farbenfabriken Bayer AG, vertrieben durch Chemagro Corp., Kansas City,
Mo.)
(3) Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit dem angegebenen
Gehalt an gebundenem Acrylnitril„
(4-) Bestimmt durch Eintauchversuche im Labor.
Es ist zu bemerken, daß außer Bei gewissen synthetischen
Nitrilkautschuken die löslichkeit dieser Giftstoffe in allen Kautschuken zwischen etwa 7$ und 15 Gewe-^ liegt.
Bei den Nitrilkautschuken ist die löslichkeit des Giftstoffs im Bereich" von etwa 15 bis 40 Gew·-^ gebundenem
Acrylnitril ausreichend und nimmt schnell ab, wenn der Gehalt an gebundenem Acrylnitril, im Copolymeren etwa
40 GeWg-^ übersteigt«
Den vorstehend genannten und anderen ähnlichen elastomeren Substanzen sind gewisse Eigenschaften gemeinsam, z.B. die
Fähigkeit, Ruße, Wachse und Fettsäuren aufzunehmen; sie sind mit Schwefel vulkanisierbar (obwohl einige auch auf
andere Vulkanisationssysteme ansprechen) und im vulkanisierten Zustand stark und elastisch. Die Wahl unter den
zahlreichen verfügbaren Kautschuken wird nach den Kosten und anderen Faktoren außer der bioziden Wirksamkeit, z.B.-der
Fähigkeit, dem Abbau durch die Umgebungseinflüsse zu widerstehen, der Leichtigkeit der Anwendung, wesentlichen
physikalischen Eigenschaften, die im Gebrauch erforderlich sind, Umgebung usw. getroffen. Bevorzugt als
Kautschuke für die Produkte, die für die Bewuchsverhütung
in Meerwasser vorgesehen sind, werden Polychloroprene, Naturkautsohuk, Butylkautschuk und die Nitrilkautschuke,
die nicht mehr als etwa 35 Gew.-$> gebundenes Acrylnitril
enthalten. Besonders bevorzugt in Produkten, die der Bewuchsverhütung dienen, wird "Neoprene" (Polychloropren).
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In bioziden Gummimassen, insbesondere für larvizide Anwendungen in Frischwasser, werden Polychloropren, Naturkautschuk,
Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und EPDM-Kauschuke bevorzugte Auch für diese Anwendung wird
"Neoprene" (Polychloropren) besonders bevorzugte
Die Massen mit diesen Zusammensetzungen können in üblichen Kautschukmisch- und -Verarbeitungsmaschinen hergestellt
werden, wobei lediglich etwas mehr Sorge für gute Ventilierung, Vorsicht gegen Kontakt mit der Haut usw, erforderlieh
sind, als dies bereits in der Kautschukindustrie üblich ist. Außer den hier genannten Mischungszusätzen
sollten die Massen Antioxydantien, Gleitmittel, Beschleuniger und Vulkanisationsmittel sowie andere Zusätze enthalten,
die zur Herstellung von hochwertigen Kautschukvulkanisaten bei der Kautschukherstellung normalerweise verwendet
werden. Die Mischung wird in der üblichen Weise hergestellt, wobei der Giftstoff zu dem Zeitpunkt zugesetzt
wird, zu dem ähnliche ungiftige Mischungsbestandteile zugemischt werden. Beispielsweise werden die Organozinnverbindungen
in Form von trockenen, hochschmelzenden Pulvern geliefert, die zur gleichen Zeit wie andere trockene
und pulverförmige Mischungszusätze zugemischt werden. Giftstoffe, die flüssig sind oder ölige Konsistenz haben,
werden in der gleichen Weise und zum gleichen Zeitpunkt des Mischungsvorgangs wie die gebräuchlichen Gleitmittel
und streckenden öle zugesetzt. Die Mischungsherstellung
kann auf Zweiwalzenmisöhern oder in Banbury-Misohern oder
anderen Innenmischern erfolgen. Nach erfolgtem Misohen kann die Masse auf dem Kautschukmischwalzwerk oder auf
einem Kautschukkalander für die Verwendung als Platten oder Beläge aus bewuchsverhütendem Kautschuk ausgewalzt
oder mit einer Strangpresse zu Streifen oder Bändern verarbeitet werden, oder die aus der Strangpresse erhaltenen
Stränge können einer Granuliervorrichtung zugeführt werden, wo sie zerschnitten, zerhaokt oder zu Granulat geformt
werden, oder die Misohung kann zu rohen Platten und/oder
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Vorprodukten geformt werden, die zu den gewünschten Formen
und Gegenständen gepresst werden,. Der so geformte Kautschuk
kann dann für den Endgebrauch in einem Luft- oder Dampfofen vulkanisiert werden. Die unvulkanisierte Masse
kann zur Herstellung von bioziden Platten, Belägen und Stoffen für die verschiedensten bioziden Anwendungen auf
Stoffe und andere Unterlagen aufgebracht werden.
Die Massen, die als Mittel zur Bewuchsverhütung verwendet werden sollen, werden gewöhnlich als kalandrierte Platten
von gleichmäßiger Dicke oder als formbare Kitte, Spachtel- und Füllmassen hergestellt, die dann mit Hilfe geeigneter
Klebstoffe für die Verklebung von Gummi mit Metall oder mit anderen Klebstoffen aufgebracht oder direkt auf den
verschiedensten Unterlagen wie Blechen, Holz, Kunststoffen, Geweben, Beton, Glasfasern und anderen Baustoffen vulkanisiert
werden, oder vorvulkanisierte Stücke dieser Massen können mit geeigneten Klebzementen auf die vorstehend genannten
Unterlagen geklebt werden. Einer der besonderen Vorteile der bewuchsverhütenden Massen gemäß der Erfindung
besteht darin, daß der Schutz gegen Bewuchs nicht ihr einziger Vorteil bei Unterwasserbauten ist„ Ruder, Schrauben,
Wellenleitungen, Gehäuse, Lagerkörper usw. an Schiffsrümpfen werden gegen Anfressung vollkommen geschützt. Wenn
die bewuchsverhütende Schicht gut aufgeklebt ist, sind Metallunterlagen gegen Korrosion vollständiger geschützt,
als wenn sie angestrichen sind,, Da die bewuchsverhütende
Gummisohicht dicker und schwerer ist als ein Anstrich, hat sie Antiresonanzeigenachaften. Je nach Zweckmäßigkeit kann
die Vulkanisation des bewuchsverhütenden Kautschuks nach
der Anbringung durch Einwirkung von Wärme oder durch Zumischung sog. "Raumtemperatur-Vulkanisationssysteme", die
naoh der Aufbringung langsam vulkanisieren, erfolgen.
Bei Verwendung als larvizid wird der biozide Kautschuk
gewöhnlich so hergestellt, daß sein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen größer ist, als dies bei Anwendung zur
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Bewuchsverhütung der Fall ist„ Dieser Faktor erfordert
eine solche Einstellung entweder bei der Rezeptur oder "bei der Vulkanisation oder in "beiden, daß eine Geschwindigkeit
der Giftstoffabgabe entsprechend den Erfordernissen
des jeweiligen vorgesehenen larviziden Gebrauchs erhalten wird. Bei dieser Einstellung ist der biozide Kautschuk
besonders wirksam gegen die zu bekämpfenden Larven, aber in den Konzentrationen, die sich z'ir Vernichtung der
Insektenschädlinge eignen, unschädlich für andere Tiere und Pflanzen. Da Streifen oder Bänder an Ort und Stelle
verankert werden können, ist der biozide Kautschuk sowohl in stehenden als auch fließenden Gewässern geeignete Da
der larvizide Giftstoff in äußerst beweglicher Molekülform freigegeben wird, sind im allgemeinen weder eine spezielle
Verteilung des larviziden Kautschuks noch teure Spezialvorrichtungen
zur Verteilung erforderlicho
Die bioziden elastomeren Massen gemäß der Erfindung haben
die verschiedensten Anwendungen«, Beispielsweise bleibt die Oberfläche von Platten und Belägen aus diesen Massen, die
dicker sind als etwa 1,3 mm und mit mehr oder weniger undurchlässigen Unterlagen verklebt und so eingetaucht sind,
daß nur eine Oberfläche mit· dem Seewasser in Berührung kommt, für Zeiten bis zu 50, 70 oder 90 Monaten frei von
Seepocken, Moostierchen, Hydrozoen, Algen, "Bugula",
Muscheln, Tunikaten und anderen bewuchsbildenden Organismen. Es wurde gefunden, daß die Mindestdicke bei Berührung
nur einer Oberfläche mit dem Wasser bei etwa 1,3 mm liegt und für eine langanhaltende bewuchsverhütende Wirkung notwendig
ist. Wenn mehr als eine Oberfläche mit dem Meerwasser in Berührung ist, sind höhere Giftstoffbeladungen,
niedrigere Abgabegeschwindigkeiten und dickere Schichten (wenigstens etwa 3,2 mm) erforderlich» Von der Anmelderin
wird dieser Effekt der Dicke als der überzeugendste Beweis des Diffusionsmeohanismus angesehen, der als verantwortlich
für die biozide Wirkung der bioziden Kautschuke gemäß der
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Erf induing angesehen wird. Es ist zu "bemerken, daß 1,3 mm
wenigstens ein Mehrfaches der Dicke ist, die gewöhnlich mit Anstrichstoffen (0,2 bis 0,5 mm) nach praktischen oder
wirtschaftlichen Auftragverfahren hei einwandfreier und dauerhafter Haftung des Anstrichfilms erzielbar isto Noch
"bessere Ergebnisse werden mit Dicken von 1,5 bis 5»8 mm ' erhalten. Die verhältnismäßig dicken Schichten von in der
Praxis verwendetem bewuchsverhütendem Gummi (der etwa 3 bis 12 Teile Organozinnverbindung pro 100 Teile Elastomeres
enthält) stellen ein ausreichendes Giftstoffreservoir für
eine sehr lange wirksame Lebensdauer daro Periodisch durchgeführte
chemische Analysen an Proben, die lange Zeit eingetaucht waren, bestätigen die langsame Abnahme der Giftstoff
konzentration»
Ein überraschendes und vorteilhaftes Ergebnis der .als
bewuchsverhütende Schichten verwendeten Massen ist die Freiheit der eingetauchten Oberflächen von Algen, Gräsern
und anderen schleimigen MeeresOrganismen. Diese Ansätze
treten nicht auf oder werden erst dann hartnäckig festgehalten, nachdem die Giftstoffkonzentration des Kautschuks
.erschöpft ist und Seepocken, Muscheln und andere bewuchsbildende Organismen sich an die Oberfläche zu heften beginnen.
Die bioziden Kautschukmassen gemäß der Erfindung, die einen
larviziden organischen Giftstoff enthalten, sind äußerst wirksame Larvizide, die lediglich in genügender Menge oder
Dosierung des Kautschuks in das verseuchte Wasser von
Teichen, Gräben, Kanälen, Sümpfen, Flüssen oder anderen Gewässern gegeben werden müssen, um niedrige, aber letale
Konzentrationen des Giftstoffs von etwa 0,01 bis 1 Teil pro Milliarde oder 1 bis 2 Teilen pro Million darin aufrecht
zu erhalten. Wenn beispielsweise Organozinnverbindungen wie Bis(tri-n-butylzinn)oxyd, die in einer Konzentration
von etwa 0,02 bis 20 Gew.-# in einen vulkanisierten Kautschuk in der beschriebenen Weise eingearbeitet sind und
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der Kautschuk in Form von Granulat in einer Menge von etwa
11,2 bis 28 kg/ha Wasser in das verseuchte Wasser gestreut wird, wird das behandelte Wasser für viele Monate von
lebenden Moskitolarven frei gehalten· Begattete Moskitoweibchen
werden durch das Wasser, das in dieser Weise mit dem die Organozinnverbindungen enthaltenden bioziden Kautschuk
behandelt worden ist, angezogen. Selbst bei niedrigeren Giftstoffkonzentrationen schlüpfen aus einem sehr
hohen Anteil der Moskitoeier keine Larven aus, Diese larvizide
Wirkung bleibt in stehendem Wasser viele Monate oder sogar Jahre and in fließendem Wasser 9 Monate oder mehr
erhalten.
Ebenso vernichtet ein ähnliches Präparat, das "Bayluscide"
(Hersteller Farbenfabriken Bayer AG, das 2-Aminoäthanolsalz von 2',5-Dichlor-4l-nitrosalicylanilid) enthält und
in der gleichen Weise verwendet wird, in 24 Stunden oder weniger zu 100$ Sohistosoma cercariae und dessen Wirtsschnecken. Schistosoma cercariae als solches wird nach
Berührung mit Wasser, das Bayluscide in einer Menge von 1 Teil pro Milliarde Teile oder weniger enthält, in Minuten
getötet.
Überraschenderweise sind Kautschukmassen gemäß der Erfindung, die "Bayluscide11 enthalten, ausgezeichnete bewuohsverhütende
Materialien, obwohl über diese Wirkung dieses Giftstofftyps bisher nicht berichtet wurde.
Da der Giftstoff in diesen Kautschukmassen fest gebunden und die Kautsohukmasse selbst verhältnismäßig unbeweglich
ist, sind der Versand, die Lagerung und die Handhabung bei weitem sicherer als beim rainen Giftatoff allein, und
die Gefahr von Gesundheitssohäden durch zufällige Aufnahme
duroh Einatmen und/oder durch Absorption durch die Hadt
ist stark verringert» Selbst bei zufälligem Verschütten iet eine schwere Vergiftung unwahrscheinlich, da die Freigabe des Giftstoffs in diesem Fall durch die sehr geringe
Flüohtigkeit und/oder gering« Löslichkeit dta Giftstoffs
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an der Luft oder in Wasser stark "begrenzt is to
Die Produkte gemäß der Erfindung können für die schützende biozide Wirkung in den verschiedensten Formen verwendet
werden. Beispielsweise können Wassersäcke oder Feldflaschen aus Stoffen hergestellt werden, die mit einem dieser bioziden
Kautschuke gummiert sind, oder die Feldflaschen können direkt aus dem Gummi geformt werden. In jedem Fall sind
diese Präparate giftig für Saugwürmer und viele andere Lebewesen im Wasser, die für Menschen schädlich sind, aber
die Verbindungen selbst sind für Menschen offensichtlich weder schädlich noch beeinflussen sie wesentlich den Geschmack
des Wassers ο Natürlich muß jede Masse, die mit Nahrungsmitteln, Wasser oder anderen für den menschlichen
Verzehr bestimmten Materialien in Berührung kommt, in jeder anderen Hinsicht für Menschen ungiftig sein.
Schutzbekleidung kann aus Stoffen hergestellt werden, die mit einer dieser Massen gummiert oder mit einem Latex des
bioziden Kautschuks imprägniert sind and Menschen und Tiere gegen zahlreiche Insektenschädlinge und viele Formen von
Bakterien und Kleinpilzen schützt· Bei der Auswahl neuer organischer Giftstoffe für die Verwendung in biozidem
Kautschuk erwies sich das Ausbleiben einer Vermehrung von Bakterien und Pilzen auf der Oberfläche eines den Giftstoff
enthaltenden vulkanisierten Kautschuks als ein s ehr wertvolles und billiges Forschungshilfsmittel, das Aufschluß
über die biozide Wirksamkeit des Präparats gibt.
Eine der hervorspringenden experimentellen Tatsachen, die von der Anmelderin bei Verwendung der bioziden Kautsohuke
gemäß der Erfindung bestätigt wurden, seien nachstehend genannt»
1) Kautschukmassen, die Organozinnverbindungen enthalten, vernichten zu 100$ (innerhalb von 24 Stunden) Moskito-.
und Mückenlarven in einer Konzentration der vom Kautschuk
in das verseuohte Wasser abgegebenen Substanz
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von weniger als 1 ppm
oder Substanzen/, und selbst bei niedrigeren Konzentrationen
schlüpfen keine Larven aus den Eiern aus„
2) Die unter (1) genannten Präparate vernichten zu 100$
die Wirtsschnecken von Schistosoma cercariae bei Konzentrationen von weniger als 200 Gewo-Teilen pro Milliarde
Gewichtsteile der sich im verseuchten Wasser lösenden Substanz oder Substanzen innerhalb von 24 Stunden nach
dem Eintauchen des Präpatats.
3) Die unter (1) genannten Präparate vernichten innerhalb von 5 Minuten nach Beginn der Einwirkung zu 100$
Schistosoma cercariae selbst bei Konzentrationen der sich im verseuchten Wasser lösenden Substanz oder Substanzen
von weniger als 1 Teil pro Milliarde, ein Zeichen, daß durch Behandlung von verseuchtem Wasser mit bioziden
Kautschuken mit lang anhaltender Wirkung bei sehr niedrigen Giftstoffkonzentrationen das Wasser von Sehistosoma
cercariae "befreit werden kann, ohne zwangsläufig die Schnecken zu vernichten
4) Biozide Kautschukmassen, die "Bayluscide" enthalten,
vernichten zu 100$ die Wirtsschnecken von Schistosoma
cercariae bei Konzentrationen des sich im verseuchten Wasser lösenden Giftstoffs von weniger als 1 Teil pro.
Million innerhalb von 24 Stunden nach dem Eintauchen des Präparats. Diese Wirkung hält in fließendem Wasser
mehr als 9 Monate ohne Verringerung der Giftwirkung an.
5) Die unter (4) genannten Präparate vernichten Schistosoma cercariae bei Konzentrationen der sich im verseuchten
Wasser lösenden Substanz oder Substanzen von weniger als 10 Teilen pro Milliarde zu 100$ innerhalb
von Minuten.
6) Die Wirtsschnecken von Schistosoma cercariae werden für Zeiten bis zu 600 Stunden nach der Berührung mit angeblich
nicht-letalen Konzentrati^l^nybeeinträchtigt, die
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weit unter den oben genannten Konzentrationen liegen,
so daß die langfristigen Wirkungen selbst dieser mikroskopischen Konzentrationen zur Diskussion gestellt werden
müssen und sich Fragen bezuglieh der bisher alö notwendig
angesehenen Dosierungen dieser bekannten Giftstoffe ergebeno
7) Begattete weibliche Moskitos werden durch Wasser angezogen» das die von einem bioziden Kautschuk abgegebenen
Organozinnverbindungen in den oben genannten niedrigen Konzentrationen enthalte
8) Mit einem bioziden Kautschuk gemäß der Erfindung beschichtete Stoffe töten geschlechtsreife Moskitos,
Kleiderläuse, Termiten, Schaben und Pferdebremsen, die damit in Berührung kommen.
9) Die Oberflächen der bioziden Kautschuke gemäß der Erfindung
töten zahlreiche pathogene Bakterien und Kleinpilze einschließlich der Staphylokokken und Streptokokken
ab und verhindern ihr Wachstum.
10) Biozide Kautschuke, die TBTO oder TBTS enthalten, werden von Kaninchen nicht angenagt.
11) Ratten nagen diese bioziden Kautschuke nicht an.
12) Spechte greifen die Kautschukmassen nicht an.
13) Katzen, Hunde, Vögel, Fledermäuse und Waschbären werden von den Kautschukmassen gemäß der Erfindung abgestoßen,
wenn sie in ihre Nähe kommen.
14) Kalte Witterung und kaltes Wasser verhindern die Bewuchsbildung
und töten die Larven, jedoch haben niedrige Temperaturen keinen Einfluß auf die biozide Wirksamkeit
dieser Kautschukmassen, wenn die Witterung wieder wärmer wird oder beispielsweise Schiffe in wärmere Zonen gelangen
β
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Bis(tri-n-butylzinn)oxyd ("TBTO") und "Neoprene WRT"
(Polychloropren) werden zur Herstellung einer bioziden Kautschukmasse gemäß der Erfindung gemäß der folgenden
Rezeptur verwendet:
Bestandteile Gew.-Teile
Polychloropren (Neoprene WRT) 100,0
FBF-Ruß 14,5
Phenyl-ß-naphthylamin (PBNA) 2,0
ZnO 5,0
Laurinsäure 3,0
MgO 4,0
Äthylenthioharnstoff ("Na 22") 0,75
Benzothiozyldisulfid (MBTS) 1,0
Die oben genannten Bestandteile werden auf einem kalten Kautschukwalzenmischer gemischt, indem zuerst der Kautschuk
zum Fell ausgewalzt wird und anschließend die anderen Mischungsbestandteile allmählich unter weiterem Kneten
zugesetzt werden· Der Standardmischuhg werden unterschiedliehe
Mengen TBTO als ölige Flüssigkeit zugesetzte Das TBTO verschwindet schnell und wird während des Knetens
von der Kautschukmischung aufgenommene Alle Mischungen lassen sich gut auf dem Walzenmischer kneten. Die erhaltenen
Mischungen werden 30 bzw«, 45 Minuten bei 149°C in einer Plattenpresse vulkanisiert. Die erhaltenen vulkanisierten
Platten haben eine Dioke von 0,76 mm, 1,6 mm bzw. 3,2 mm und werden auf Metallbleche geklebt (Klebzement
"Hydro-Lock", hergestellt durch die Anmelderin). Die Bleche werden im Meer bei Miami Beach, Florida, und Duxbuiy
und Woods Hole, Mass., versenkt. Jedes Blech wird einmal monatlich zur Prüfung aus dem Wasser gezogen, wobei die
Seepooken bzw. Muscheln und Moostierohen, die sioh an
jedes Blech angesetzt haben, gezählt und notiert werden.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten!
Blech Nr8 |
TBTO Dicke Teile/ mm 100 (Gewo-$) |
56 | Zustand nach 40 Monaten Zahl der Anteil Muscheln der mit Moostier chen be deckten Oberfläche |
0 | Erwartete bewuchsfreie Zeit, Monate |
351B | 12,0 (8,4) 1, | ti | 0 | 0 | 70#* |
351C | 6,0 (4,38) | Il | 0 | 1# | 57 |
351D | 4,0 (2,9) | It | 0 | 58 | |
351E | 2,0 (1,5) | Il | 0 | 0 | — |
351F | 1,0 (0,75) | It | 0 | M> | - |
351G | 0,5 (0,37) | It | 0 | 35$ | - |
351H | 0,25 (0,18) | It | VB* | VB | - |
3511 | 0,125 | ti | VB | VB | - |
351J | 0,06 | ,2 | VB | 0 | - |
351B | 12,0 3 | Il | 0 | 0 | - |
351C | 4,0 | ti | 0 | 1096 | - |
351P | 1,0 | ti | 0 | 179ε | - |
351H | 0,25 | Il | 30 | VB | — |
351J | 0,06 | ,81 | VB | 0 | - |
3510 | 6,0 8 | It | 0 | 0 | - |
351E | 2,0 | Il | 0 | 596 | - |
351G | 0,5 | 2 | — |
* Vollständig bedeckt ** Gemäß -^nalyse auf restliches Zinn
Ähnliche Versuche werden auch mit Platten durchgeführt, die 0,8 mm, 1,6 mm und 3,2 mm dick sind und 0,25, 1,0, 4,0 und
12 Teile Giftstoff/100 Teile Elastomeres enthalten. Dies
veranschaulicht die WeohselbezJäiung zwischen der Giftstoffkonzentration
und der Dicke. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
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Platte | Dicke mm |
TBTO Teile/ 100 |
Monat, in dem Bewuchsbildung begann Algen Muscheln |
24 | Monat, in dem der Bewuchs 100$ er reichte |
351B | 0,8 | 12 | 17 | - | 33 |
351B | 1,6 | 12 | 29 | — | - |
351B | 3,2 | 12 | - | 17 | - |
351D | 0,8 | 4,0 | 10 | 30 | 18 |
351D | 1,6 | 4,0 | 18 | - | - |
351D | 3,2 | 4,0 | - | 13 | — |
351F | 0,8 | 1,0 | 7 | 12 | 19 |
351F | 1,6 | 1,0 | 6 | 18 | 17 |
351P | 3,2 | 1,0 | 10 | 3 | 23 |
351H | 0,8 | 0,25 | 2 | 4 | 8 |
351H | 1,6 | 0,25 | 2 | 2 | 15 |
351H | 3,2 | 0,25 | 6 | 20 |
Die nicht vollständig bewachsenen Beläge waren nach 42 Monaten noch nicht vollständig bedeckt. Aus diesen und
anderen Werten ergibt sich, daß eine lang anhaltende bewuchsverhütende Wirkung mit Organozinnverbindungen als
Giftstoffe eine Dicke von wenigstens etwa 1,3 mm und eine Konzentration der Organozinnverbindung von wenigstens etwa
2 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erforderte
Ähnliche Ergebnisse wie bei Miami wurden auch bei Bimini, BoW.I., Kaneoha Bay, Hawaii, Seattle, Washington, und
Long Beach, Kalifornien, erhalten.
Bei einem weiteren Warmwasserversuch bei Miami zeigten
ähnliche 3,2 mm-Platten, die 6 bis 12 Teile TBTO pro
100 Teile Elastomeres enthielten, eine sehr lange bewuchsfreie Zeit. Bei einer dieser Platten wurde Bis(tributylzinn)sulfid
(TBTS) an Stelle von TBTO verwendet.
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Tom Innenteil dieser Platten entnommene Proben wurden auf restlichen Zinngehalt als Basis für die "Voraussage der
bewuchsfreien Zeit" analysierte Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Giftstoff Teile/1OOTeile Bewuchsfreie
Elastomeres Zeit in Monaten
beim letzten Bericht
35
39 ·
39
40
40
39 ·
39
40
40
TBTO | 7 |
TBTO | 6.5 |
TBTO | 7 |
TBTS | 7 |
TBTO | 12 |
Vorausgesagte bewuchsfreie Zeit, Monate
50 55 55 60 70
Diese Ergebnisse übertreffen die besten Ergebnisse mit den besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffen um einen Paktor
von 4 bis 6 oder mehr bei Konzentrationen der Organozinnverbindungen
von 1/5 bis 1/3 der Konzentrationen in den Anstrichstoffen.
Wie bereits erwähnt, basiert die Voraussage der bewuchsfreien Zeit auf Analysen auf restlichen Zinngehalt. Nachstehend
sind die Ergebnisse einer typistfhen Reihe von Analysen mit einer Polychloroprenplatte genannt, die etwa
12 Teile TBTO/100 Teile Polychloropren enthielt (entspricht
3,52 GeWo-# Zinn, gerechnet als Zinn).
Aufenthaltszeit im Wasser, | Restlicher Zinngehalt, |
Monate | Gew.-^ |
0 | 3,52 |
1 | 2,46 |
2 | 2,11 |
3 | 1,77 |
30 | 0,81 |
009838/2213
Muscheln "beginnen sich anzusetzen, wenn die Konzentration
an restlichem Zinn auf etwa 0,04 "bis 0,05 Gewo-$ gefallen
ist. Bewuchs mit Algen "beginnt, wenn der Gehalt an restlichem Zinn auf etwa 0,1 Gew.-$ gefallen ist«,
Ähnliche Massen auf Basis von Polychloropren, jedoch mit HAF-Ruß, werden mit verschiedenen Konzentrationen von
TBTO "bzw. TBTS hergestellt. Die Mischungen haben folgende
Zusammensetzungϊ
Polychloropren "Neoprene WRT" HAF-Ruß PBNA ZnO Stearinsäure Na22
MgO
Gew«-Teile
100 29,6 2,0 5,0 0,5 0,5 2,0
Die Mischungen der oben genannten Zusammensetzung werden 15 Minuten bei 1530C in Form von Platten einer Dicke von
1,9 mm vulkanisierte Die Platten werden in der beschriebenen Weise hergestellt und bei Miami, Florida, Im Meer
versenkt. Folgende Ergebnisse werden erhalten! Giftstoff
Platte Nr.
Giftstoff menge
100 Teile Elastomeres
Monate bis zum durchschnittlichen Bewuchs mit
M Algen 1 Mu- 50 Mu- vollschel
schein st« Bewuoh s
?151 0 (Kontrolle) 1
B152 | TBTO |
B153 | N |
B154 | H |
B155 | H |
B156 | TBTS |
B157 | It |
Β15Θ | H |
B159 | tt |
1,0 7
3,0 24
5,0 26
8,0 30
2,0 20
4,0 22
6,0 21 10,0
ÄA '2213
18
26
28
26
28
31
26
27
26
27
19 27
4 21 29
Wenn in der vorstehenden Tabelle und an anderen^ Stellen
kein Wert angegeben ist, ist der Tauchversuch mit den bewuchsfreien Platten noch im Gango Aus den vorstehenden
Werten ergibt sich, daß die Konzentration von 29,6 Teilen
Ruß pro 100 Teile Elastomeres für die Platten, die nur 1 bis 3$ Giftstoff enthielten, etwas zu hoch war. Platten
mit 4 oder mehr Teilen Giftstoff pro 100 Teile Elastomeres sind ausgezeichnete bewuchsverhütende Materialen« TBTS
erweist sich als ebenso wirksam oder wirksamer als TBTO0
Da die Produkte von Beispiel 2 bei vergleichbarer TBTO-Konzentration
eine kürzere bewuchsfreie Zeit hatten als die Produkte von Beispiel 1, wurde beschlossen, den Einfluß
des Rußtyps auf die bewuchsverhütende Wirksamkeit von Polychloroprenmischungen zu ermitteln· Auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise und mit der dort beschriebenen Rezeptur wurden getrennte Mischungen mit verschiedenen
handelsüblichen Rußen hergestellte Prüfplatten wurden
dann hergestellt und bei Miami, Florida, im Meer versenkt· Zur Verkürzung der Testzeit wurden nur 0,72 Gew.-jJ TBTO
(1 Teil pro 100 Teile Polychloropren) verwendet. In der folgenden Tabelle sind die Handelsbezeichnungen der Ruße,
ihre Teilchengröße und die typischen Ölabsorptionswerte angegeben·
Rußtyp Teilchengröße ölabsorptionsvermögen, Bewuchabil-1/100
kg dung in
' 5 Monaten
keine
Il N N
FEF 40-4Θ Bevmchab·-
ginn nach 4 Monaten
HMF 49-60 oa.58,4 Bewuoheb·-
ginn naeh 3
SAF | 11-19 | ca.124 |
ISAF | 20-25 | oa· 92 |
EPO | 26-30 | oa. 79,3 |
FF | 31-39 | |
FEF | 40-48 | |
309831/2213
• Rußtyp Teilchengröße Ölabsorptions- Bewuchsbildung in
vermögen 5 Monaten 1/100 kg
SRF | 61-100 | ca« | 50 | Bewuchsbeginn 2 Monaten |
nach |
FT | 101-200 | ca« | 42 | Bewuchsbeginn 2 Monaten |
nach |
MT | 201-500 | cao | 33,4 | dtoo |
Bei der oben genannten TBTO-Konzentration kann damit gerechnet werden, daß Mischungen auf Basis von Polychloropren
und TBTO wenigstens 6 oder 7 Monate vollständig frei von Algen und wenigstens 12 bis 13 Monate frei von Muscheln
bleibenc Die Ruße mit höherer Struktur, erkennbar an einem
Ölabsorptionsvermögen, das größer ist als bei dem IT-Ruß, zeigen die gewünschte langsame Abgabe des Giftstoffso
Diese Untersuchung wurde ausgedehnt, wobei ähnliche Mischungen sämtlich auf Basis von ISAF-Ruß, jedoch mit unterschiedlichen
ISAF-Anteilen hergestellt wurden. Diese bioziden
Kautschuke mit 0,18 Gewo-$ TBTO (0,25 Teile pro
100 Teile Polychloropren) hatten die folgende bewuchsverhütende Wirkung:
ISAF-Ruß, Teile/100 Teile | Monate bis zum Ansatz der |
Polychloropren | ersten Muschel |
10 ' | _ |
10 | - |
14,5 | - |
14,5 | — |
20,0 | 2 |
20,0 | 3 |
30,0 | 3 |
Diese Werte zeigen, daß die in Beispiel 2 festgestellte kürzere bewuchsverhütende Wirkung auf eine zu hohe Rußkonzentration
bei dieser niedrigen TBTO-Konzentration zurückzuführen ist· Offensichtlich sind die Diffusionsgeschwindigkeiten
von TBTO bei den höheren Rußkonzentrationen
009838/2213
bei dieser niedrigen TBTO-Konzentration zu niedrig, um die
Oberfläche bewuchsabweisend zu halten„
Um festzustellen, ob die Vulkanisationsbedingungen bei den oben beschriebenen Versuchen nicht richtig waren, wurde
eine weitere Reihe von Produkten hergestellt, die pro 100 Teile des Elastomeren sämtlich 14,5 Teile ISAF-Ruß und
0,25 Teile TBTO enthielten und sämtlich bei 149°C, jedoch unterschiedlich lange vulkanisiert wurden« Die bewuchsverhütende
Wirkung von Prüfplatten, die 6 Monate bei Miami,
Florida, im Meer versenkt wurden, ergibt sich aus den folgenden Werten,,
Vulkanisa- Monate bis zum Ansatz Zahl der in 6 Monaten
tionszeit, der ersten Muschel angesetzten Muscheln Minuten
20 20 20 30 30 30 30 45 45 60 60-60 90 120
keine keine keine keine keine keine keine keine
1
20
20
Die vorstehenden Werte zeigen, daß mit einer Vulkanisationsdauer von 20 bis 30 Minuten bei 149°0 eine erheblich
bessere bewuchsverhütende Wirkung als selbst bei nur mäßig übervulkanisierten Platten erzielt wird, die 45 bis 60 Minuten
vulkanisiert werden.
009038/2213
Bei dieser Versuchsreihe wurden Tafeln hergestellt, an die eine 1,6 mm dicke Schicht einer Polychloropren-TBTO-Mischung
der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung (6,5 Teile TBTO/100 Teile Polychloropren), jedoch mit unterschiedlichen
Anteilen eines Erdölwachses geklebt wurde« Die Kautschukplatten wurden 45 Minuten bei 149°C vulkanisiert«
Die Tafeln wurden bei Miami im Meer versenkt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurdens
Platte Wachsanteil* Auftreten von Bewuchsfreie Zeit,
Ur. Algen Muscheln Monate*»
39 39 45 55
373C 2 38 58
♦Sonnenschutzwachs, spezifisches Gewicht 0,92 ♦♦Bestimmt durch Analyse auf restlichen Zinngehalt
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von 2 bis 5 Teilen Wachs pro 100 Teile Polychloropren einen ziemlich starken
Einfluß auf die bewuchsfreie Zeit hat. Eine bewuchsfreie Zeit von fast 5 Jahren in subtropischen Küstengewässern
ist wenigstens dreimal so gut oder noch besser als bei den besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffen..
In ähnlicher Weise werden Tafeln auf Basis von Naturkautschuk unter Verwendung von TBTO und TBTS hergestellt. Die
allgemeine Rezeptur und die Vulkanisationsbedingungen sind nachstehend angegeben.
105B | — | 32 |
311A | 2 | 38 |
373B | 5 | 38 |
373C | 2 | 38 |
373D | 2 | ■ 38 |
809331/2213
Bestandteile
Naturkautschuk
HAF-Ruß PBMA ZnO Stearinsäure MBTS Schwefel
Teile/100 Teile Kautschuk
100
40
0,6 2,5
Die Mischungen werden 15 Minuten bei 153 C in Form von
Platten von 152,4 x 152,4 x 1,9 mm vulkanisiert. Die Platten werden mit einem Klebstoff mit Polyvinylchloridplatten
verklebt, damit nur eine Oberfläche mit dem Meerwasser in Berührung kommt„ Bis zum Datum des letzten Berichts befanden
sich die Platten 35 Monate im Meer bei Miami, Floridae Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Platte Giftstoff Nr0 Typ Teile |
— | — | Monate bis 1?6 Algen 1 |
zum Ansatz Muschel 50 |
von* Muscheln |
voll ständig bewach sen |
B1 | TBTO | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
B2 | η | 3 | 11 | 13 | 15 | 18 |
B3 | Il | 5 | 18 | 16 | 20 | 21 |
B4 | Il | 8 | 26 | 22 | 24 | 28 |
B5 | TBTS | 2 | 26 | 26 | - | - |
B6 | Il | 4 | 8 | 11 | 19 | 19 |
B7 | M | 6 | 20 | 18 | 21 | 23 |
B8 | Il | 8 | 20 | 22 | 23 | 23 |
B9 | 21 | 29. | — |
* Durchschnitt 2 bis 6 Platten
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Mischungen auf Basis von Naturkautschuk den Giftstoff verhältnismäßig
schneller verlieren als Polychloropren und die Verwendung
von etwa 50 Teilen Ruf und/oder 2 bis 5 Teilen Wachs pro
100 Τθϋ® Kautschuk diesen Verlust verlangsamen und be-
009838/2213
wachsverhütende Überzüge mit langer anhaltender Wirkung
ergeben«. Von den Platten, die sich nach 35 Monaten noch im Test "befanden, sind diejenigen mit 10 Teilen TBTS pro
100 Teile Kautschuk sehr gute bewuchsverhütende Materialien. Trotzdem sind die Platten, die einen der Giftstoffe in
einer Menge von 5 bis 6 Teilen pro 100 Teile Kautschuk oder
in höheren Anteilen enthalten, gut für etwa 2 Jahre oder mehr unter extrem bewuchsfördernden Bedingungen in subtropischen
Küstengewässern.
Eine Reihe von Platten, die je 10 Teile-TBTS pro 100 Teile
Kautschuk enthalten, wird aus Mischungen auf Basis der folgenden Monomeren hergestellt: Butadien-Acrylnitril-Copolymeres
mit etwa 34 Gewe-$ gebundenem Acrylnitril
("Hycar 1043")» Batadien-Acrylnitril-Copolymeres mit 34 Gewe-% gebundenem Acrylnitril ("Hycar 1014"), Butadien-Acrylnitril-Copolymeres
mit etwa 18 Gewe-^ gebundenem
Acrylnitril ("Hycar 1014") (Hersteller The Β«ΙΌGoodrich
Chemical Comp«, Cleveland, Ohio), SBR-Kautschuke 1001,
1013 und 1015, cis-1,4-Polybutadien "Ameripol CB" (Hersteller
Goodrich-Galf-Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio),
Butylkautschuk und EPDM-Kautschuk ("Nordel 1070", DuPont). Die Kautschukmischungen (außer Polychloropren und Naturkautschuk,
deren Rezepturen in den obigen Beispielen genannt sind) "hatten die folgende Zusammensetzungs
009338/2213
- 40 OB Hy c ar SBR Butyl EPDM(D
Kautschuk | 100 | 100 | 100 | 5 | 100 | 100 | 5 |
ISAF-Ruß | 30 | - | - | 1,5 | - | 85 | 0,5 |
SRF-Ruß | - | 40 | - | - | - | - | - |
HAF-Ruß | — | - | 40 | 0,8 | - | — | 0,5 |
EPO-Ruß | - | - | 0,15 | 50 | - | 1,5 | |
ZnO | 3,6 | 3,6 | • | 5 | |||
Stearinsäure | - | - | 1,75 | 3,0 | |||
Laurinsäure | 3,0 | 3,0 | - | ||||
MBTS | - | - | 30 | 0,5 | 60 | ||
TMTD | - | 0,4 | 153 | 1,0 | 153 | ||
N-Cyclohexyl-2- benzothiazyl- sulfenamid ("Santocure") |
1,70 | ||||||
Schwefel | 2,50 | 1,5 | |||||
Vulkanisation | |||||||
Dauer,Minuten | 15 | 15 | |||||
Temperatur.0C | 153 | 153 |
(1) Enthält außerdem 50 Teile Verartieitungshilfsöl "Flexon 76" pro 100 Teile Kautschuk
Die Bestandteile werden auf einem Kautschukwalzenmischer gemischt und zu Platten von 152,4 x 152,4 χ 1,9 mm gepresst,
Die Platten werden mit einem geeigneten Klebstoff entweder an nichtrostenden Stahl oder Polyvinylchlorid geklebt«
Die so hergestellten Platten werden bei Miami, Florida, im Meerwasser gehalten. Während einer Versuchsdauer von
35 Minuten werden die bewuchsverhütende Wirkung und die Dauer dieser Wirkung ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden
erhalten:
00 9838/2213
Rang | Elastomeres | Ansatz | Hycar 1043 | Monate "bis | zu |
folge | Hycar 1014 | 1 Muschel | vollständigem | ||
Nat urka ut s ch uk | Bewuchs | ||||
1 | SBR 1013 | 35+ | 35+ | ||
2 | cis-1,4-PoIyI) atadien | 30 | 35+ | ||
3 | SBR 1015 | 29 | 35+ | ||
4 | Hycar 1001 | 29 | 35+ | ||
5 | Butylkautschuk | 25 | 35+ | ||
6 | SBR 100.1 | 24 | 35+ | ||
7 | EPDM-Kautschuk | 23 | 35+ | ||
8 | 22 | 35+ | |||
9 | 22 | 35+ | |||
10 | 21 | 25 |
Alle vorstehend genannten Mischungen übertreffen somit
erheblich die besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffe,,
An Stelle von TBTO und TBTS werden mehrere andere Organozinnverbindungen
bewertet, nämlich Tributylzinnacetat ("TBTA"), Triphenylzinnchlorid ("TPTO") und Tributylzinnfluorid
("TBTF"). Außerdem werden das 2-Äthanolaminsalz
von 2',5-Dichlor-4-nitrosalicylanilid ("BaylusciÄe") und Phenylquecksilberoleat ("PMO") als bewuchsverhütende Mittel
bewertet. Alle diese Verbindungen werden in einer PoIychloroprenmischung
ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen verwendet. Die Mischungen werden zu Platten verarbeitet,
die mit einer Kautschukachioht von 0,76 mm bis 1,57 nun
Dicke versehen sind. Die Platten werden bei Miami, Florida,
in Meerwasser gehalten. Folgende Ergebnisse werden erhalten}
&00838/2213
-.42 -
Giftstoff
Typ
Teile/
100 Teile Kautschuk
Dicke mm Mus cherbewuchs
TBTE 8,0
TBTl 8,0
TBTfi 5,0
Bayluscide 4,0
PMO 10,0
1,59 kein Bewuchs nach 35 Monaten 1,9 kein Bewuchs nach 21 Monaten
0,81 beginnender Bewuchs nach 20 Monaten
1,58 kein Bewuchs nach 35 Monaten
0,64 vollständig bewachsen nach 22 Monaten
In der gleichen Weise werden Platten auf Basis des Butylkautschuks
"Polysar 301" (Polymer Corp., Ltd., Sarnia, Ontario) hergestellt. Die Grundmischung hat folgende
Zusammensetzung: '
Kautschuk
ZnO
Stearinsäure MBTS
TMTD
Sohwefel
EPC-Ruß
Vulkanisation 25 Minuten bei 1530C
Teile pro | 100 Teile | 5 |
Butylkautschuk | 0 | |
100 | 0 | |
5 | ||
3 | ||
0, | ||
1, | ||
2, | ||
50 | ||
Mit den Platten, die bei Miami im Meerwasser gehalten wurden, wurden folgende Ergebnisse erhaltent
Platte Giftstoff Nr. Typ Teile/100 T«ile Kaut·chük
39OB
431A
Bewuchsfreie Zeit in Monaten bis zum Anmelde- erwartete datum Wirkungs
dauer*
TBTO
M
H
H
6,5 8,5
12,5
20 34
35+
35+
35+
55
65 7§ 96
809838/2213
*Gemäß Analyse auf restliches Zinn
Alle vorstehend beschriebenen Platten behielten ausgezeichnet
ihre physikalischen Eigenschaften. Sie waren 3 Jahre
oder länger bewuchsfrei,und nach der Analyse auf restliches
Zinn ist eine bewuchsfreie Zeit von mehr als 4 oder 5 Jahren zu erwarten«. Butylkautschuk bildet bei diesen G-iftstoffbeladungen
ausgezeichnete bewuchsverhütende Materialien mit lang anhaltender Wirkung, weil die physiaklisi&hen Eigenschaften
(d.ho die einwandfreie Beschaffenheit des Kautschuks)
im Meerwasser sehr langsam schlechter werden.
TBTO und "Bayluscide" in Polychloropren werden als Larvi*
zid gegen Schnecken (Helisoma Trivolvis) erprobte Eine Mischung, die 8 Teile TBTO pro 100 Teile Polychloropren
enthält, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und vulkanisierte Ähnliche Mischungen,, die
1, 4 und 8 Teile "Bayluscide" pro 100 Teile Polychloropren enthalten, werden in der gleichen Weise hergestellt©
Streifen der erhaltenen vulkanisierten Platten werden 8 Wochen in fließendem Wasser aufgehängt, bevor sie beim
Versuch verwendet werden. Es wird angenommen, daß dies
2 einen Test auf larvizide Wirkungsdauer darstellt. 300 cm
des gewaschenen Kautschuks werden 24 bis 27 Stunden in 600 ml entchlortem Wasser gehalten und dann vor dem Einsetzen
der Schnecken entfernt. Die Konzentration des Giftstoffs in der Vorratslösung ist unbekannt, jedoch werden
wahrscheinlich-keine Gleichgewichtslöslichkeitskonzentrationen erreichte In allen Fällen werden die Schnecken in
24 Stunden oder weniger zu 100% getötet.
Eine geringe Menge der Lösung, die mit der in Beispiel 8 beschriebenen, 8 Teile TBTO in 100 Teilen Polychloropren
enthaltenden Mischung erhalten worden ist, wird mit einer Pipette in Uhrgläser überführt, die Schistosoma cercariae
in verschiedenen Mengen destilliertem Wasser enthalten»
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Auf der Grundlage der geschätzten TBTÖ-Diffusionsgeschwindigkeit
"bei langzeitigem Eintauchen in Seewasser liegt
die Anfangskonzentration in jedem Uhrglas in der Größenordnung von höchstens 0,1 ppm bei einer unteren Grenze von
etwa 1 Teil pro Milliarde. Me Schädlinge werden innerhalb des gesamten Konzentrationsbereichs zu 100$ getötet,
und zwar fast unmittelbar oder in ganz wenigen Minuten nach der Zugabe der das TBTO enthaltenden Lösung*
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei eine Polychloroprenmischung verwendet wird, die
8 Teile "Bayluscide" pro 100 Teile Polychloropren enthalte
Der Kautschuk wird 48 Stunden in entchlortes Wasser getaucht. Die Giftstoffkonzentration dieser Vorratslösung
ist unbekannt, beträgt jedoch schätzungsweise weniger als 1 ppm» Diese Vorratslösung wird in der vollen Konzentration
und in 10-facher und 100-facher Verdünnung verwendet.
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Lösung Beobachtungen
5 Minuten 30 Minuten 60 Minuten Volle Konzentration 100$ige 10Ö$ige 100^ige
Tötung Tötung Tötung
10-fache Verdünnung aktiv geringe inaktiv
Aktivität 100-fache Verdünnung Aktiv aktiv aktiv
Die vorstehenden Angaben zeigen, daß die biozide PoIychloroprenmischung
in 48 Stunden oder weniger dem damit in Berührung kommenden Wasser die Fähigkeit verleiht,
"Saugwürmer11 Schistosoma cercariae in wenigen Minuten zu töten. Diese Ergebnisse seheinen bei einer Konzentration
von 0,1 bis 1 ppm oder weniger erreicht worden zu sein.
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Verschiedene biozide Kautschuke, die sämtlich auf Polychloropren
basieren, jedoch jeweils verschiedene Organozinnverbindungen, eine Organoquecksilberverbindung und
"Bayluscide" als Giftstoffe enthalten, werden gegen Schnekken
erprobt. Der Versuch wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise (jedoch ohne die Behandlung in fließendem
Wasser) durchgeführt. Die Vorratslösung wird 10-fach, 100-fach und 1000-fach verdünnt. Schnecken werden in einen
mit Polyvinylchloridfolie ausgekleideten Pappkarton ausgesetzt. Sie werden 24 Stunden in ungiftigem Wasser gehä-ten,
worauf das giftige Wasser zugesetzt wird. Mit Ausnahme der Versuche mit unverdünnter Vorratslösung, bei denen nur
zwei Schnecken verwendet werden, werden bei allen anderen Versuchen jeweils 5 oder 10 lebende Exemplare von Helisoma
Trivolvis verwendet. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Versuch Giftstoff Teile* Konz.1 0,1 0,01 0,001
Nr. L + 1(4) L + T l· + T L + T
Ver gleichs- versuch |
0 | 0 | 2 H | 2 | + 0 | I ~ | + 0 | I ~ | + 0 |
443A | TBTO | 8 | 0 H | 0 | + 5 | 3 | + 2 | 4 | + 1 |
351B | Il | 12 | 0 H | 0 | + 5 | 2 | + 3 | 5 | + 0 |
345B | PMO(D | 10 | Ö H | 0 | + 5 | 5 | + 0 | 4 | + 1 |
373B | TBTO | 6,5 | 0 H | 0 | + 5 | 5 | + 0 | 5 | + 0 |
378A | Il | 5,0 | 0 H | 0 | + 5 | 0 | + 5 | 4 | + 1 |
419B | TBTR(2) | 8,0 | 0 H | 5, | + 0 | 5 | + 0 | 5 | + 0 |
895A | Baylusoide | 1,0 | 0 H | 0 | + 5 | 5 | + 0 | 5 | + 0 |
895B | Il | 6,0 | 0 H | ϋ | +10 | 1 | 0+0 | 1 | 0+0 |
633A | (Bayluscide | 8,0 | 0 H | 0 | + 5 | 5 | + 0 | 5 | + 0 |
(TBTO | 3,0 | ||||||||
35OA | TPTO (3) | 10 | 0 H | 0 | + 5 | 5 | + 0 | 5 | + 0 |
l· 0 | |||||||||
h 2 | |||||||||
h 2 | |||||||||
h 2 | |||||||||
h 2 | |||||||||
h 2 | |||||||||
h 2 | |||||||||
r 2 | |||||||||
H 2 | |||||||||
- 2 | |||||||||
- 2 |
1) Phenylqueoksilberoleat
2) Tributylzinnresinat, Hersteller M & T Ghem.Oo.
3) Tripropylzinnchlorid
4) L = lebend) T > tot
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- 46 -
* Pro 100 Teile Kautschuk.
Die vorstehenden Werte zeigen, daß sehr schwache Verdünnungen von 0,1 "bis 1 ppm genügen, um die Schnecken zu töten»
Diese und andere ähnliche Werte v/erden in Freilandversuchen
bestätigt. Proben einiger der oben beschriebenen Kautschuke (443A, 633A, 895A und 895B) werden 9 Monate in
fließendem Wasser gehalten, worauf der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt wird0 Die Ergebnisse einer
24-stündigen Beobachtung sind nachstehend zusammengefaßte
Kautschuk Wr. |
Giftstoff | TBTO | Teile/ 100 Tei le Kaut schuk |
Konzentration dünnung 0.1 |
+ T + 10 |
oder Ver- 0,01 |
+ + |
T 0 |
895A | Bayluscide | 1,0 | L © |
+ 10 | L 10 |
+ | 0 | |
895B | η | 6,0 | 0 | + 10 | 10 | + | 0 | |
633A | Il | 8,0 | 0 | + 10 | 10 | + | 0 | |
443A | 8,0 | 0 | 10 |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die bioziden Kautschukmischungen
auf Basis von Polychloropren in verseuchtem Wasser 9 Monate oder länger bei sehr niedrigen Konzentrationen
gegen Schnecken wirksam sein würden.
Eine Reihe von bioziden Präparaten auf Basis von Naturkautschuk
wird nach der in Bei. ^iel 4 angegebenen allgemeinen
Rezeptur und unter den dort genannten Vulkanisationsbedingungen hergestellt mit dem Unterschied, daß der
TBTO-Gehalt variiert und die Stearinsäure ganz oder teilweise duroh verschiedene andere Fettsäuren ersetzt wurde.
Die erhaltenen vulkanisierten Kautschukplatten wurden bei dem in Beispiel 8 beschriebenen Versuch verwendete Vorratslösungen
des Giftstoffs, in denen die Präparate 7 Tage gehalten worden waren, wurden hergestellt und bei einigen
der Versuche 10-faoh, 100-fach und 1000-fach verdünnt.
Die LK100(max) (Konzentration zur 100%igen Abtötung in
009838/2213
24 Stunden) wurde für jeden bioziden Kautschuk "berechnet,
Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Präparat
Fettsäure Teile/ 100 Teile Kautschuk
TBTO
Teile/ Teile Kautschuk
Teile/ Teile Kautschuk
(max),
ppm
(Einwirkung Stunden)
300E Z- Oleinsäure
30OH 1 - Palmitinsäure
30OF 6 - Oleinsäure
30OD 4 - Laurinsäure
30OJ 3 - Palmitinsäure
30OA 4 - Laurinsäure
30OB 6 - Laurinsäure
3000 8 - Laurinsäure
30OG 8 - Oleinsäure
30OK 8 - Palmitinsäure
1,0 1,0 4,0 6,0 6,0 8,0 8,0
12,0 12,0 12,0
15,1 0,95 2,0 0,25 1,5 1,3 0,35 0,09 0,09
Einige der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Vorratslösungen werden 21 Tage stehen gelassen, bevor die
beschriebenen Versuche mit den Schnecken wiederholt werden. Diese Versuche dienen dazu, die bleibende "Wirkung des gelösten
Wirkstoffs bzw» seine Stabilität nachzuweisen» Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Präpa | Giftstoff | 0,1 | Verdünnungsfaktor | 0,01 | 0,005 | 0,001 |
rat Nr. |
Typ, Menge* | 0+20 | 0,05 | 17+3 | i6+4 | — |
3000 | TBTO 12 | - | 0+20 | 0+20 | 9+1-1 | 19+1 |
300K | Il -J2 | - | - | 9+11 | 19+1 | 19+1 |
300J | " 6 | - | — | 8+12 | 15+5 | 17+3 |
300G | " 12 | -- | ||||
633A | Baylus- | 0+20 | 18+2 | 17+3 | 17+3 | |
ci de 8 | 0+20 | |||||
*Teile pro 100 Teile Kautschuk
Anmerkung? "19+1M ist als normale Mortalität genommen.
Die Werte zeigen, daß sowohl "Baylusoide" und ein TBTO-X
(Material, dessen Abgabe von einem Fettsäure enthaltenden
009838/2213
Vulkanisat angenommen wird) eine erhebliche Wirkung behalten» Von den beiden Materialien erweist sich das TBTO-X
als am beständigsten gegenüber Hydrolyse oder andere Änderungen während des Stehens in Wassere Palmitinsäure ist
offensichtlich die wirksamste Fettsäure im bioziden Sinne.
Ermittelt wird die Zeit, in der Wasser, das mit den bioziden Polychloropren-TBTO-Präparaten der vorstehenden Beispiele
in Berührung ist, letale Konzentrationen erreichte
ρ
Bei diesem Versuch werden 20 cm des Kautschuks zu 600 ml entchlortem Wasser gegeben, in das 10 Schnecken (Helisoma Trivolvis) eingesetzt werden» Die folgenden Ergebnisse werden erhaltens
Bei diesem Versuch werden 20 cm des Kautschuks zu 600 ml entchlortem Wasser gegeben, in das 10 Schnecken (Helisoma Trivolvis) eingesetzt werden» Die folgenden Ergebnisse werden erhaltens
Beobachtete | 633A | Stunden | bis zur | Erreichung | 300K | von | 443A |
Wirkung | 18 | 3000 | 300G | 300J | 7 | 351B | 5 |
1)Teilweise Retraktion |
24 | 5 | 5 | VJl | 9 | 9 | 7 |
2) Vollständige Retraktion |
26 | 7 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 |
3) Sterbend | 27 | 8 | 9 | 9 | 10 | 10 | 11 |
4) Tot | 10 | 10 | 10 | 12 | |||
Die bioziden Kautschuke üben ihre letalen Wirkungen in einer sehr kurzen Zeit von Stunden aus* Bei den vorstehend
beschriebenen und anderen ähnlichen Versuchsreihen wurde von der Anmelderin zuweilen eine anomal hohe Mortalität
unter den Schnecken festgestellt, bei denen bisher angenommen wurde, daß sie die Beobachtungszeit von 24 Stunden
überlebten. Dies ist ein Zeichen, daß eine Zeit von 24 Std, zu kurz ist, um die wahren Letaldosen zu ermitteln. Anomal
hohe Mortalitäten wurden noch während einer Zeit bis zu 50 Tagen nach der Einwirkung beobachtet.
Bei einer ähnlichen Versuchsreihe, bei der unterschiedliche Gesamtoberflächen des bioziden Kautschuks verwendet
wurden, wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der
009833/2213
Abtötung von der Größe der freiliegenden Kautschukoberfläche
abhängt. Diese und ähnliche Versuche, bei denen ein einzelnes Stüök einer Kautschukplatte verwendet wurde,
zeigten, daß kleinere Mengen längere Einwirkungszeiten erfordern» Kautschuke in einer physikalischen Form, die
ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen hat, sind wirksamer und töten die Schnecken noch schneller, als
oben angegeben.
Die Wirkung von bioziden Kautschuken gegen Moskitolarven (Oulex Pipiens) wurde ermittelt. Als biozider Kautschuk
wurde die in Beispiel 1 beschriebene Mischung verwendet, die 6,5 Teile TBTO pro 100 Teile Polychloropren enthielt.
Verschiedene Mengen des Kautschuks wurden mit einer be- ■ kannten Zahl lebender Moskitolarven in Wasser gegebene Die
Zahl der abgetöteten Larven wurde nach verschiedenen Zeiten in Abhängigkeit von der Konzentration gezählt. Die folgenden
Ergebnisse wurden erhaltens
Dosierung*
0,5 ppm 24 Stunden
0,1 ppm 8 Tage
0,03 ppm 12 Tage
1,0 ppm (reines TBTO) 24 Stunden
♦Berechnet auf der Grundlage von Diffusionsgeschwindigkeiten,
die nach der Analyse auf restliches Zinn bei lange eingetauchtem Kautschuk bestimmt wurden.
Ähnliche Lösungen wurde als Larvizide gegen Mückenlarven und Larven von schwarzen Fliegen verwendet. Selbst bei
einer Konzentration von 0,03 ppm werden Mückenlarven innerhalb von 24 Stunden zu 100$ abgetötet.
Ein 61 m langes Stück eines Gummibandes, das aus der vorstehend beschriebenen TBTO-Polychloropren-Mischung, die
6,5 Teile TBTO (2,32 Gew.-i> Zinn) enthielt, hergestellt
009838/2213
worden war, wurde unter der Oberfläche des Wassers in einem vorstädtischen Entwässerungsgraben befestigt« Abgesehen
von Zeiten von starkem Zugang von Fäulnis err egern wurde eine sichere Bekämpfung der Moskitolarven über einen
Zeitraum von 2 Jahren beobachtet. Eine nach 8 Monaten entnommene Probe des Bandes zeigte eine. Abnahme des restlichen
Zinngehalts (gerechnet als Zinn) von 2,32$ auf
2,28 Gew.-?6.
Die Wirksamkeit verschiedener Mengen einer Anzahl von bioziden Kautschuken, die in den vorstehenden Beispielen
beschrieben wurden, gegen Larven verschiedener Moskitospezies wurde ermittelte Bei dieser Versuchsreihe wurde
die genannte Gewichtsmenge des Kautschuks in 250 g entchlortes Wasser gegeben« Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Spezies | Grundkaut schuk |
Giftstoff Typ Menge* |
8 | Kaut schuk menge |
Mortali tät 24 Stdo |
Oulex quin- quefasciatus |
Polychloro pren |
TBTO | 8 | 0,37g | 8$ |
ti | Il | 5 | 1,45g | 36$ | |
Il | Paracril | Il | 5 | 0,44g | 8$ |
Il | Il | Il | 8 | 1,83g | 44$ |
edes taenio- rhynchus |
Polychlor- pren |
Il | 8 | 0,38g | 8$ |
Il | ti | Il | 5 | 1,3g | 22$ . |
Il | Paraoril | Il | 5 | 0,46g | 6$ |
Il | ti | Il | 1.79g | 16$ |
♦ Teile pro 100 Teile Kautschuk
Wenn die vorstehend angegebenen Mengen der genannten Kautsohuke
30 Tage in entchlortes Wasser getaucht werden, werden die Larven in jedem Fall in 24 Stunden au 100$ abgetötet.
Wenn die toten Larven entfernt und frische Larteen eingesetzt werden, werden diese Larven während einer
Gesamtzeit von 45 Tagen jeweils in 24 Stunden zu 100$ ab-
009838/2213
getötete Im Gegensatz zu. einigen Giftstoffen, deren schneller
Wirkungsverlust bekannt ist, zeigen TBTO und TBTO-X, ,die aus vulkanisiertem Kautschuk abgegeben werdeiu, lang
anhaltende Wirkung„
Die Langzeitwirkung einer Anzahl von bioziden Kautschuken bei niedriger Konzentration wird besser bei einer Versuchs-
reihe veranschaulicht, bei der 18 cm der dünnen Kautschukplatte mit einer Nylonschnur in die Mitte eines 19 1-Glasgefäßes
gehängt werden, das etwa 10 1 entchlortes Wasser enthält, in das anschließend 50 lebende Moskitolarven
(Culex pipiens) eingesetzt werden· Eine Baumwollgaze verhindert
direkte Berührung der Larven mit der Kautschukprobeo
Nach 4 Tagen werden die toten Larven gezählt, alle Larven mit dem Netz entfernt und 50 frische Larven eingesetzt.
Diese Maßnahmen werden während einer Gesamtzeit von etwa 42 Tagen wiederholte Die Ergebnisse der ersten Periode
von 4 Tagen sind repräsentativ.
Prä- Grundelasto- Giftstoff Mortalität nach dem Tag parat meres Typ Menge*
Nr.
0 Φ 2
3 45 B | Polychloro pren |
PMO | 10 | 0 | 0 | 0 | 909ε | 100$ |
35OA | H | TPTC | 8 | 0 | 0 | 0 | 20$ | 100$ |
351B | 2 | TBTO | 12 | 0 | 0 | 0 | 20$ | 100$ |
378A | Hycar · | TBTO | 6,5 | 0 | 0 | 0 | 50$ | 100$ |
389A | Polychloro pren |
TBTO | 7,0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100$ |
39OB | Butyl | TBTO | 6,5 | 0 | 0 | 0 | 20$ | 100$ |
419A | Polychloro pren |
TBTAd** | 8,0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100$ |
443A | Il | TBTO | 8,0 | 0 | 0 | 0 | 20$ | 100$ |
895B | η | Bayl. | 6,0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100$ |
389B | It | TBTO | 7,0 | 0 | 0 | 0 | 20$ | 100& |
* Teile pro 100 Tei&eKautschuk ** Tributylzinnadipat
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Alle vorstehend genannten bioziden Kautschuke wurden nach den in den obigen Beispielen genannten Rezepturen hergestellte
In der zweiten Versuchsperiode von 4 Tagen schienen alle bioziden Kautschuke mit Ausnahme des "Bayluseide" enthaltenden
Kautschuks wirksamer zu sein (infolge der Anreicherung des Grifbäitoff s), da "bereits eine teilweise Abtötung
am ersten und zweiten Tag, eine Abtötung von 50$ bis 90$ am dritten Tag und eine Abtötung von 100$ am vierten Tag
in allen Fällen beobachtet wurde. Sämtliche Kautschuke, die die Organozinnverbindungen als Giftstoffe enthielten, verhielten
sich in der gleichen Weise ohne Steigerung oder Verschlechterung beirrend der Versuchsdauer von 42 Tagen,
ein Zeichen, daß die Gleichgewichtskonzentration des Gift-Stoffs
am Ende des ersten Zyklus von 4 Tagen erreicht worden
war. Wenn das Präparat 351B als repräsentativ genommen
wird, beträgt die Giftstoffkonzentration nach den ersten 4 Tagen schätzungsweise 0,288 ppm« Es ist offensichtlich,
daß die vorstehend genannten zinnhaltigen bioziden Kautsohuke eine äußerst lang anhaltende larvizide Wirkung beispielsweise in natürlichen Wasserläufen haben.
Zahlreiche verschiedene biozide Kautschuke, die verschiedene organische Giftstoffe enthielten, wurden auf ihre
Fähigkeit bewertet, das Ausschlüpfen von Larven aus Moskitoeiern zu verhindern· Die Versuchsdurchführung war die
gleiche wie in Beispiel 16 mit dem Unterschied, daß Eier an Stelle von Larven verwendet wurden. Die Kautschuke
wurden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit den gleichen Rezepturen und unter den gleichen
Vulkanisationsbedingungen mit den nachstehend genannten Giftstoffebladungen hergestellt.
009833/2213
Präparat Grund el as tone? es Nr. |
Polychloropren | Hy c ar | Giftstoff Typ Menge* |
8 | Ausschlüpfen von Larven 0 = keine R = reinhlich |
3 05 A | I! | Polychloropren | . TPTO | 12 | 0 |
351B | ti | TBTO | 6,5 | 0 | |
378A | It | TBTO | 7,0 | 0 | |
389A | Butylkautschuk | TBTO | 7,0 | 0 | |
389B | Polychloropren | TBTO | 8,0 | 0 | |
419A | It | TBTAd | 6,5 | 0 | |
39OB | Il | TBTO " | 8,0 | 0 | |
443A | TBTO | 6,5 | 0 | ||
105B | TBTO | 5,0 | 0 | ||
7O5J | TBTO | 3,0 | 0 | ||
Hepta- chlor |
8,0 | ||||
802D | TBTF | 8,0 | 0 | ||
8020 | (Kontrolle) | TBTA | 4,0 | 0 | |
684B | Chlor dane |
8,0 | 0 | ||
107 5 A | TBTR | 0 | 0 | ||
105A | _. | R |
*Teile pro 100 Teile Kautschuk
Die vorstehenden Werte lassen eine ausgesprochen starke Abtötung der Eier erkennen. Ähnliche Wirkungen werden "bei
den Eiern von Mücken (Chironomid), sohwarzen Fliegen
(Simulum pictipes) und Bremsen (Tabanus)festgestellt.
Wenn geschlechtsreife Moskitos (Oulex quinquefasciatus)
mit den Dämpfen in Berührung kommen, die aus der oben genannten Verbindung 443A aufsteigen, werden die Insekten in
weniger als 10 Minuten zu 10C$ getötet. Kleiderläuse,
Schaben, Termiten und geschlechtsreife Hausfliegen werden
in der gleichen Weise vernichtet. Termiten werden durch den Kautsohuk nicht abgestoßen, sondern laufen ungehindert
über ihn, woduroh ernsthafte physiologische Störungen, die
zu Mortalität führen, beobachtet werden.
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Verschiedene Bakterien und Kle.inpilze werden 48 Stunden
in flüssigen Medien bebrütet. Proben von biozidem Kautschuk
werden auf Petrischalen gelegt und 15 Minuten bei 1,05 kg/
ρ
cm mit Wasserdampf sterilisiert« Die Kulturbrühe wird dann
cm mit Wasserdampf sterilisiert« Die Kulturbrühe wird dann
. mit der Pipette in die sterilisierten Petrischalen gegeben,
worauf das Wachstum der Kultur 48 Stunden beobachtet wirdo
Die folgenden Mikroorganismen werden verwendet:
Kurz- Mikroorganismus Klassifizierung
bezeich-
nung
AN Aspergillus niger Fungus
RN Rhizopus nigricians "
SA Staphylococcus albus Coccus Gm+
SP Streptococcus pyogenes " "
EO Escherichia coli Bacillus gm-
PA Pseudomonas aeruginosa " "
AF Alcaligenes fettalis » '·
AA Aerobacter aerogenes " H
PV ■ Proteus vulgaris " "
BS Bacillus subtilis " gm+
BM Bacillus megaterium " "
SM Serratia marscicens " "
SL Streptococcus lactus " ·'
Nachstehend sind die verwendeten bioziden Kautschuke, G-iftstoffe
und die Konzentrationen im Kautschuk sowie die zu 100$ in 48 Stunden abgetöteten Mikroorganismen angegeben.
Kautschuk Giftstoff Wirksamkeit
Nr. Typ Menge (zu 100$ abgetötet),Mikroorganismus
105B TBTO 6,5 Sämtliohe Mikroorganismen,
ferner GPmische von AH, RN,SA,
SP, EO, PA
443A TBTO 8,0 Sämtliche Mikroorganismen 819A TBTO 5,0 Sämtliche· Mikroorganismen
105A - - - (Kontrolle)
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Abtötungen ergeben sich auch bei allen oben genannten
Mikroorganismen mit Kautschuken, die TBTA (Tributylzinnacetat),
TPLA (Tripropylbleiacetat), TPTC (Tripropylzinnchlorid),
0,0,0',0'-Tetramethyl-0,0·-thiodi-pphenylenphosphorjodat
("Abate",(Hersteller Oyanamid) und andere Giftstoffe enthaltene
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Claims (15)
1) Biozide elastomere Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein spezifisches Gewicht von mehr als 1,0 bei
250C haben und eine vulkanisierte elastomere Grundmasse
enthalten, die ein vulkanisierbares organisches Elastomeres, etwa 0,02 bis 20 Gew.-Teile eines in der Grundmasse
gelösten organischen Giftstoffs pro 100 Gew.-Teile
des Elastomeren in der Grundmasse und etwa 5 bis 100 Gew.-Teile Ruß pro 100 Gew.~Teile des Elastomeren
in der Grundmasse enthält, die Grundmasse bis zi^feinem
mittleren Grad vulkanisiert und der Anteil des Rußes
im angegebenen Bereich so gewählt ist, daß eine gewünschte Abgabegeschwindigkeit des Giftstoffs durch die
Mischung an die Umgebung- erzielt wird,
2) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Grundmasse etwa 1 bis 5 Gewe-Teile Erdölwachs pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren in der Grundmasse enthält.
3) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Organozinnverbindung, eine Organobleilrerbindung,
eine BxtrosalicylanilidVerbindung oder eine Organophosphorverbindung
als Giftstoff enthalten»
4·) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile einer C.Q-Cj8-Fettsäure
pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren und ein Bis(trialkylzinn)oxyd als organischen Giftstoff enthalten«
5) Mischungen nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen Polychloroprenkautschuk (Neoprene) als EIastomeres
enthalten.
6) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß
sie einen Butylkautschuk als Elastomeres enthalten*
00983872213
7) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen synthetischen Butadien-Acrylnitril-Kautschuk,
der etwa 10 bis 40 Gewo-$ gebundenes Acrylnitril
enthält, als Elastomeres enthalten«
8) Mischungen nadh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Polychloroprenkautschuk, als
organischen Giftstoff eine biozide Organozinnverbindung in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile des Polychloroprenkautschuks und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gewichtsteilen
pro 100 Gewo-Teile des Polychloroprenkautschuks in der
Grundmasse enthalten.
9) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen Polychloroprenkautschuk als Elastomeres, eine Nitrosalioylanilidverbindung als Giftstoff in einer
Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew»-Teile
des Polychloroprenkautschuks und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew.-Teilen pro ^00 Gew.-Teile Polychloroprenkautschuk
enthalten.
10) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polychloroprenkautschuk als Elastomeres,
eine Organozinnverbindung als organischen Giftstoff, den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile Polychloroprenkautsohuk und etwa 1 bis 8 Gew.-Teile Palmitinsäure enthalten.
11) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Polychlorοprenkautschuk, als
Giftstoff Bis(tributylzinn)oxyd in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile PoIychloroprenkautschuk
und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polychloroprenkautschuk
enthalten.
008838/2213
12) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Elastomeres einen Polychloroprenkautschuk, als Giftstoff Bis(tributylzinn)sulfid in einer Menge
von etwa 1 bis 12 Gew„-Teilen Pro 100 Gewo-Teile PoIychloroprenkautsch.uk
und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gewo-Ieilen pro 100 Gewo-Teile Polychloroprenkautschuk
enthaltene
13) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Butylkautschuk, als Giftstoff
Bis(tributylzinn)öxyd in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gewo-Teilen pro 100 Gewo-Teile Butylkautschuk und
den Ruß in einer Menge von etwa 30 bis 55 Gewo-Teilen pro 100 Gew,-Teile des Butylkautschuks enthalten.
14) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Polychloroprenkautschuk, als
Giftstoff das 2-Aminoäthanolsalz von 5,2'-Dichlor-41-nitrosalicylanilid
in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gew.· Teilen pro 100 Gew»-Teile Polychloroprenkautschuk und
den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gewe-Teilen pro 100 Gewo-Teile Neoprenkautschuk enthaltene
15) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen synthetischen Butadien-Acrylnitril-Kautschuk,
der etwa 15 bis 40 Gew.-/» gebundenes Acrylnitril enthält, als Giftstoff Bis(tributylzinnV
oxyd in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gewo-Teilen pro 100 Gewo-Teile des Synthesekautschuks und den Ruß in
einer Menge von etwa 30 bis 55 Gewo-Teilen pro 100 Gewe-Teile des Synthesekau Lschuks enthaltene
9838/2213
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