DE1954807C3

DE1954807C3 - Larvizide elastomere Mischungen, enthaltend ein vulkanisiertes organisches Elastomeres

Info

Publication number: DE1954807C3
Application number: DE1954807A
Authority: DE
Inventors: Joseph Charles Cuyahoga Falls Ohio Hess
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DK129757B; FR2022363A1; DK129757C; GB1270428A; NL164182B; DE1954807A1; OA03161A; JPS5118499B1; NL6916421A; AT296684B; CA925016A; CH513592A; DE1954807B2; US3590119A; SE377266B; NL164182C

Description

Die Erfindung betrifft gewisse Giftstoffe und ihre Verteilung bei der Bekämpfung von krankheitsverbreitenden, im Wasser sich vermehrenden Organismen mit Hilfe eines schwimmenden Mediums. Die Erfindung ist wertvoll für die Gesundheitsbehörden zur Abtötung von Larven von Moskitos, die für die Übertragung von Malaria, Gelbfieber, Denguefieber und verwandten Krankheiten verantwortlich sind.

Vor der Erfindung wurden Wasserlarven bekämpft und vernichtet, indem entweder das Wasser, in dem die Schädlinge brüten, bis zur gesamten Tiefe vergiftet oder dieses Wasser mit Materialien, die einen Ölfilm bilden, der die Atmungsprozesse oder sonstigen physiologischen Prozesse der Organismen ausschaltet, bedeckt wird. Diese grundlegenden Verfahren sind im allgemeinen wirksam, jedoch unterliegen sie bekannten Begrenzungen.

Zwar sind zahlreiche Giftstoffe zur Vernichtung dieser krankheitsverursachenden und krankheitsverbreitenden Organismen bekannt, jedoch gibt es viele Gründe, warum ihre Verwendung nicht zur Ausrottung dieser furchtbaren Krankheiten geführt hat. Beispielsweise ist die Verwendung von DDT gegen Moskitos nicht allzu wirksam wegen dor hohen Kosten, der begrenzten effektiven Lebensdauer des Insektizids, die häufige erneute Anwendungen erfordert, der Entwicklung von DDT-resistenten Moskitostämmen und der weitverbreiteten Meinungsverschiedenheiten über tatsächliche oder eingebildete giftige Wirkungen auf Menschen und andere Tiere und Pflanzen, insbesondere auf unsere Wildtiere, Vögel und Fische. Im allgemeinen werden diese Schädlinge durch direkte Anwendung des reinon Giftstoffs oder des auf oder in einem verdünnenden Träger vorhandenen Giftstoffs auf das befallene Wasser bekämpft. Dies führt zu sehr begrenzten Wirkungsdauern (im stehenden Wasser bis zu etwa 6 Wochen und selbst in langsam fließendem Wasser viel weniger), so daß eine häufige erneute Anwendung notwendig ist. HDT, Öl und andere Moskitolarvizide werden in gewissen Gebieten der südlichen Vereinigten Staaten bis zu 12mal im Jahr angewandt. Bei der Anwendung in dieser Weise über jeden Zeitraum von Jahren ist die Gesamtdosierung des Giftstoffs enorm und nie zu 100% wirksam. Ferner kann die direkte Anwendung des Giftstoffs wenigstens zeitweilig zu hohen örtlichen Konzentrationen als Folge schlechter Verteilung führen, und diese Konzentration kann gegenüber anderen Lebensformen sehr giftig sein.

Die FR-PS 15 06 704 beschreibt elastomere Massen, die dem Bewuchs durch Entenmuscheln, Fußkrebse, Moostierchen. Tunikaten und ähnliche bewuchsbildende Organismen, die im Meerwasser vorhanden sind, widerstehen. Die Massen werden vorzugsweise in Form von Platten oder Streifen an Schiffsrümpfen, Pierpfählen u. dgL befestigt Die Massen gewährleisten den Schutz gegen Bewuchs für Zeiträume von 5 Jahren oder mehr im Vergleich zu der Schutzwirkung von 6 bis 9 Monaten bei den besten bekannten Antifouling-Anstrichstoffen.

Die FR-PS 15 15 308 beschreibt ähnliche Massen, die

ίο wertvoll für die Vernichtung von Schadinsekten im Larvenstadium oder während der Lebensdauer der Insekten sind. Langsame Freigabe des Giftstoffs aus den Massen verleiht diesen eine lange nutzbare Lebensdauer von Jahren im Vergleich zu der maximalen Wirkungsdauer von einigen Monaten bei Verwendung der besten bekannten Larvizide.

Die in den genannten französischen Patentschriften beschriebenen Massen enthalten bekannte organische Giftstoffe (Organozinnverbindungen), die in den verschiedensten Elastomeren (Polychloropren, Styrol-Butadien-Copolymerisate, eis-Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Polymerisate mit weniger als 35 Gew.-% einpolymerisiertem Acrylnitril) gelöst sind. Die verschiedensten Mischungsbestandteile für die Elastome-

r> ren (Ruße, Erdölwachse, Fettsäuren u.dgl.) werden zugesetzt, um der elastomeren Masse ausreichende physikalische Eigenschaften zu verleihen. Es ist überraschend, daß der im Elastomeren gelöste Giftstoff die physikalischen Eigenschaften, die durch bekannte

so Methoden der Mischungsherstellung für Elastomere erhalten werden, nicht verschlechtern.

Es wurde gefundcri, daß nicht jede Mischung aus einer Organozinnverbindung, einem Elastomeren und bekannten Pigmenten für Elastomere, die nach den Lehren

S3 der französischen Patentschriften hergestellt wird, langlebige biozide Materialien ergibt. Die häufigste Art des Versagens besteht darin, daß der Giftstoff zu schnell an das umgebende Wasser abgegeben wird und die Wirkungsdauer der Masse in diesem Fall nicht besser ist

w als bei den bekannten toxischen Anstrichmitteln. Das Gegenteil dieser Art des Versagens ist festzustellen, wenn die Masse keinen Giftstoff abgibt und die biozide Anwendung nutzlos ist. Es ist wichtig, die Ursache dieser offensichtlichen Mißerfolge der Lehren des Standes der Technik zu erkennen.

Die französischen Patentschriften weisen keinen sicheren Weg zur Regelung der Geschwindigkeit der Freigabe des organischen Giftstoffs aus dem Elastomeren in dem er gelöst ist.

Die Larvizide, die Gegenstand des deutschen Patentes 19 32 959 sind, sind sämtlich Materialien, deren spezifisches Gewicht bei Konfektionierung zur langsamen Freigabe des organischen Giftstoffs über 1,0 liegt, so daß die Teilchen dieser Präparate nach unten sinken, wenn sie auf eine Wasseroberfläche geworfen werden. Die meisten Materialien dieses Patents basieren auf Elastomeren mit hohem spezifischem Gewicht, zum Beispiel Naturkautschuk (0,93), Styrol-Butadien-Kauschuk (0,94), Nitrilkautschuk (0,98) u.dgl. Wenn 100

W) Gew.-Teile dieser Elastomeren mit 5 bis 60 Gew.-Teilen Ruß (spezifisches Gewicht 1,8) zur Steuerung der Freigabegeschwindigkeit des Giftstoffs und mit anderen Materialien zur Vulkanisation des Elastomeren vereinigt werden, liegt das spezifische Gewicht des

hi Endprodukts weit über 1,0. Die EPDM_:Kautschuke (spezifisches Gewicht 0,85 bis 0,88) haben niedrigere spezifische Gewichte als die oben genannten Elastomeren. Für diese Elastomeren wird in der oben genannten

deutschen Patentschrift festgestellt, daß sie Beladung an entsprechenden Rußen von wenigstens 65 bis 100 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erfordern, um ein spezifisches Gewicht über 1,0 zu erreichen. Diese EPDM-Polymeren mit starker Rußfüllung sinken in Wasser, das den Giftstoff trägt, unter die primäre Wasserzone, in der die Larven sich aufhalten. Ein so hoher Rußgehalt verzögert ferner äußerst stark die Giftstoffabgabe, wenn Larvizide auf Basis von organischen Phosphorthioaten verwendet werden, so daß für eine ausreichende Wirksamkeit viel höhere Dosierungen erforderlich sind.

Larven als Lebensform entwickeln sich aus Eiern, die in oder auf dem Wasser, das im allgemeinen flach ist gelegt werden. Nach dem Schlüpfen halten sie sich in ΐί der Nähe der Wasseroberfläche zur Futteraufnahme und Atmung auf. Die logische und wirtschaftlichste sowie wirksamste Stelle, diese Lebensform anzugreifen, liegt an der Wasseroberfläche, und dies geschieht am besten durch Verwendung eines Larvizids, das beispielsweise wie die oben genannten Kohlenwasserstofföl- und Alkoholgemische schwimmt. Ein Larvizid, das im Wasser zu Boden sinkt, muß natürlich in größerer Menge verwendet werden als ein Larvizid, das schwimmfähig ist, weil nach unten sinkende Materialien .?■> so viel Giftstoffe enthalten müssen, um sicherzustellen, daß er freigegeben wird, sich dann durch das gesamte Volumen des behandelten Wassers ausbreitet und bis in die kritische Zone gelangt, die nur wenige mm unter der Oberfläche liegt. Ein schwimmendes Larvizid hat den μ sehr großen Vorteil, daß es sich zu jeder Zeit in der unmittelbaren Umgebung der Larven befindet und das Wasser unterhalb dieser Zone nicht wesentlich beeinträchtigt.

Übliche Larvizide wie DDT, gewisse Organophos- ü phorverbindungen, Arsenpräparate usw. sind sehr gefährlich zu lagern und zu verteilen und müssen mit großer Vorsicht verwendet werden, um eine übermäßige Vergiftung des Wassers, d. h. bis zu dem Grade, bei dem es für den Gebrauch durch Menschen, Vieh, Fische und andere erwünschte Seetiere und Vögel ungeeignet und gefährlich würde, zu vermeiden. Für larvizide Zwecke verwendete öle beseitigen praktisch immer die Brauchbarkeit eines Teichs oder Wasserlaufs für Vieh und andere Tiere und Wassertiere während des Gebrauchs und können daher nur in sehr begrenztem Umfange verwendet werden.

Wenn Larvizide entweder als Stäubemittel oder als Öl unmittelbar auf einem Gewässer ausgebreitet werden, unterliegen sie einer Verringerung der Wirk- w samkeit durch Abbau durch Hydrolyse, Abbau durch chemischen Angriff von organischen Stoffen und einem möglichen Verlust als Tröpfchen auf Blättern, die das Wasser bedecken.

Es ist bekannt, Larvizide in Feststoffe wie Ton (spezifisches Gewicht 2,6), Polyvinylchlorid (spezifisches Gewicht 1,4) u. dgl. einzuarbeiten. In diesen Fällen sind die Pigmente lediglich als Bindemittel oder Adsorptionsmittel wirksam. Sie behalten den Giftstoff einige Tage und verzögern die Freigabe des Giftstoffs an das ω Wasser vielleicht drei oder vier Tage. Der Mechanismus der Freigabe des Wirkstoffs besteht aus der Auslaugung durch das Wasser oder aus der allmählichen Entmischung des Bindemittel-Giftstoff-Gemisches im Wasser. In einem anderen Fall werden Polystyrolperlen und h> Kugeln aus Polystyrolschaumstoff in flüssige Larvizide getaucht. Diese Trägerformen haben eine große Oberfläche und adsorbieren verhältnismäßig große Larvizidmengen, jedocn ist auch hier der Mechanismus von mechanischer Natur, und der Giftstoff ist nicht langlebig.

Die Zeit, während der diese Behandlungen wirksam sind, ist selbst in stehendem Wasser sehr begrenzt. Gewöhnliche Larvizide, die in den empfohlenen Konzentrationen in stehendes Wasser gesprüht werden, können etwa 6 bis 8 Wochen wirksam sein. Ihre Wirksamkeit ist viel kürzer bei langsam fließendem Wasser, z. B. beim Waschen der typischen Bewässerungsgräben. Die Verölung eines Teichs kann einige Monate wirksam sein. Die bekannten Larvizide haben zahlreiche Nachteile, die sämtlich darauf beruhen, daß sie unter die Wasserzone, in der die Larven sich aufhalten, sinken und die Lebensdauer ihres Giftstoffs zu kurz ist

Die bevorzugten Giftstoffe, die in den elastomeren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden, erwiesen sich bereits als giftig für gewisse Organismen, die sich im Wasser vermehren und im Wasser leben.

Gegenstand der Erfindung ist der im Patentanspruch dargelegte Gegenstand. Die larviziden elastomeren Mischungen gerni'ß der Erfindung weisen im Vergleich zu bekannten Mitteln eine ungewöhnlich lange larvizide Wirkung auf.

Die vulkanisierten EPDM-Elastomeren, die einen larviziden organischen Giftstoff in Lösung enthalten und so zusammengestellt und vulkanisiert sind, daß sie ein spezifisches Gewicht von weniger als 1,0 haben und den Giftstoff mit geregelter Geschwindigkeit freigeben, bilden eine einzigartige Klasse von Materialien, die den organischen Giftstoff in Molekülform mit geregelten Geschwindigkeiten freizugeben vermögen, so daß es möglich ist, an der Oberfläche des behandelten Wassers die niedrigsten letalen larviziden Konzentrationen des Giftstoffs über sehr lange Zeit aufrechtzuerhalten.

Die larviziden EPDM-EIastomermischungen gemäß der Erfindung bestehen aus speziellen Kautschukmischungen, in denen sowohl die Konzentration des darin gelösten larviziden Giftstoffs einerseits als auch der Anteil gewisser Arten von Mischungsbestandteilen und der Vulkanisationszustand andererseits so aufeinander abgestimmt oder eingestellt werden, daß nach der Vulkanisation eine gummielastische Einbettmasse erhalten wird, in der der organische Giftstoff bemerkenswert löslich und genügend beweglich bleibt, um zur Oberfläche der Masse mit einer Geschwindigkeit zu diffundieren, mit der er von der Oberfläche entfernt wird und die begrenzt, niedrig und für die vorgesehene larvizide Anwendung gewählt ist. Dieser Oberflächengiftstoff wird an die Umgebung, d. h. an das Wasser, in Molekülform freigegeben.

Die molekulare Freigabe des Giftstoffs ist bei weitem das wirksamste System im statistischen und biozidem Sinne. Bei den bekannten Verfahren werden die reinen oder lediglich physikalisch verdünnten Formen von Giftstoffen, z. B. an Tongranulat absorbierte Giftstoffe, direkt angewendet. Ein großer Teil des Wirkstoffs wird als Aggregat freigegeben, und statistisch ist die Aussicht einer direkten Berührung des Molekülaggregats mit dem zu bekämpfenden Schädling gering. Durch viel niedrigere Konzentrationen des gleichen Giftstoffs, der über längere Zeiten nach dem beschriebenen Mechanismus freigegeben wird, wird der freigesetzte Giftstoff an der gewünschten Stelle in seiner wirksamsten und irtschaftlichsten Form angesetzt.

Die molekulare Freigabe in niedrigen Konzentrationen mit Hilfe dieser larviziden EPDM-Kautschuke kann

die Verwendung zahlreicher organischer Giftstoffe von bekannter hoher larvizider Wirksamkeit ermöglichen, die jedoch bekanntlich hydrolysieren oder oxydieren oder zu schnell zerstört werden, um für die gewünschte Zeit wirksam zu sein. Der als Vorratssohicht dienende EPDM-Kautschuk hält den Giftstoff in Lösung und schützt ihn gegen die Berührung mit Wasser bis nach der Freigabe, und während die larvizide Wirksamkeit des freigegebenen Materials abklingt, wird der Giftstoff aus der Vorratsschicht schnell erneuert., so daß die i;> Toxizität des Gewässers über lange Zeit aufrechterhalten wird.

Wenn spezielle organische Phosphorthioate als Giftstoffe diesen elastomeren Mischungen zugesetzt werden, ist das giftige Element im Wasser nur wenig löslich, aber im vulkanisierbaren EPDM-Elastomeren leicht löslich. Das aktive giftige Mittel in der elastomeren Mischung löst sich stetig und allmählich, aber sehr langsam von der Oberfläche der Mischung, wenn die Teilchen auf dem Wasser schwimmen. Die 2« tatsächlichen Giftstoffe, die schließlich aus dem larviziden EPDM-Elastomeren in das verseuchte Wasser gelöst werden, sind nicht eindeutig identifiziert worden, jedoch wird angenommen, daß sie mit den ursprünglich eingesetzten Giftstoffen identisch sind. 2">

Die larviziden EPDM-Kautschukmischungen werden vorzugsweise in vulkanisierter Form verwendet. Sie können je nach der vorgesehenen Verwendung in den verschiedensten Formen und Gestalten hergestellt werden. Zu den bevorzugten Formen gehören Granulat j(, und Stäubemittel. Streifen, die auf dem Wasser schwimmen, können ebenfalls hergestellt und sogar verankert werden, wenn die Strömung des Wassers mäßig ist. Das Granulat kann beispielsweise erheblich kleiner und leichter sein als ein Getreidekorn. Diese Ji Mischungen können nach üblichen Verfahren der Kautschukverarbeitung in jede Form gebracht werden. In jeder dieser Formen sind die Mischungen verhältnismäßig sicher und ungiftig für Menschen und höhere Tierformen, während sie gelagert oder zum Verwendungsort transportiert werden, und sie bleiben für unendliche Lagerzeit stabil und wirksam. Um diese Larvizide für den Gebrauch zu verteilen, werden die EPDM-Mischungen lediglich auf den Teich oder das sonstige Gewässer geworfen. Da das Granulat zwar v> leicht, aber fest und kompakt ist, haben die Körner genügend Kraft, um durch leichte Blätter zur Wasseroberfläche zu gelangen. Schaumstoffteilchen, z. B. aus Polystyrolscheumstoff, sind so leicht, daß sie selbst durch leichte Blätter vom Wasser ferngehalten oder ^r>o vom Wind hinweggeblasen werden können. Das Granulat gemäß der Erfindung erfordert keine spezielle Verteilung im Wasser. Das Wasser nimmt den Giftstoff von der nassen Oberfläche des schwimmenden Elastomeren allmählich auf und vergiftet seinerseits die Larven.

Die übliche Vernichtung von Moskitolarven basiert gewöhnlich auf kurzzeitig angewendeten und somit massiven Dosierungen. Physiologische Zerstörung wird auch erreicht, wenn der Organismus längere Zeit w) niedrigeren Dosen ausgesetzt ist. Gemäß der Erfindung können relativ kleinere Mengen des Wirkstoffs wirksam in Wasser verwendet werden. Die Folge ist eine geringere Verunreinigung mit dem Gifistoff und eine geringere Gefahr für Wassertiere. Ein Gewässer, das h^r. mit diesen schwimmenden Larviziden behandelt wird, kann wie immer für F^:ischc und Vieh brauchbar bleiben. In gewissen Rillen kann dieses Wasser unbedenklich für den Verbrauch durch den Menschen verwendet werden, während es behandelt wird.

Die bevorzugte Klasse von Giftstoffen für diese larviziden elastomeren Mischungen bilden die organischen Phosphorthioate. Die EPDM-Elastomeren werden zu speziellen Mischungen verarbeitet, die so zusammengestellt sind, daß ihr spezifisches Gewicht unter 1 bleibt, so daß Granulat oder andere Teilchen der Larvizide auf der Wasseroberfläche schwimmen und gleichzeitig den Giftstoff in geregelter Weise an das Wasser freigeben.

Die Mischungen gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den Larviziden aus EPDM-Elastomeren und Giftstoffen, die gemäß dem älteren deutschen Patent 19 32 959 der Anmelderin vorgeschlagen werden, darin, daß sie ein spezifisches Gewicht unter 1,0 haben und auf dem Wasser schwimmen. Sie unterscheiden sich ferner von den Präparaten dieses Patents darin, daß sie nur 2 bis 8 Teile Ruß pro 100 Gew.-Teile EPDM-Elastomeres enthalten.

Unvulkanisierte EPDM-Elastomere, die das organische Phosphorthioat als Giftstoff enthalten, haben eine gewisse Wirkung als Larvizide, jedoch wird angenommen, daß die vulkanisierte Form der gleichen Mischungen erheblich wirksamer ist als die unvulkanisierte Form. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Giftstoff durch die Vulkanisation fester an die elastomere Einbettmasse gebunden ist, so daß die Abgabe des Giftstoffs an das Gewässer allmählich und stetig ist. Diese Feststellung beruht auf Untersuchungen zur Ermittlung der Zeit, die erforderlich ist, um eine gegebene Zahl von Moskitolarven in gleichen Wassermengen mit gleichen Gewichtsmengen verschiedener elastomerer Mischungen im vulkanisierten und unvulkanisierten Zustand zu töten.

Die lang anhaltende larvizide Wirkung, die durch diese larviziden EPDM-Kautschukmischungen erzielt wird, ist die Folge des physikalischen Mechanismus des Löslichkeitsgieichgewichts. Aus diesem Grunde ist es wichtig, das EPDM-Grundelastomere so zu wählen oder herzustellen, daß der Giftstoff tatsächlich darin löslich ist. Nach der Theorie des Löslichkeitsgieichgewichts nimmt das Wasser, das mit dem Elastomeren in Berührung ist, allmählich die Giftstoffmoleküle an der Kautschuk-Wasser-Grenzfläche auf und hebt hierbei das Gleichgewicht der molekularen Dispersion des Giftstoffs im gesamten Innern der Elastomerenmischung auf, wodurch eine Wanderung von weiteren Giftstoffmolekülen an die Oberfläche oder Wasser-Grenzfläche zur erneuten Einstellung der Gleichgewichtslöslichkeit verursacht wird. Dieser Prozeß setzt sich fort, bis der Giftstoff im wesentlichen erschöpft ist. Andererseits können die Giftstoffe auf Grund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser aus dem EPDM-Elastomeren nicht mit einer Geschwindigkeit erschöpft werden, die größer ist als ihre Diffusions- und Auflösungsgeschwindigkeit. Es wurde gefunden, daß in einem gegebenen verseuchten Gewässer annehmbare Mengen dieser EPDM-Elastomeren larviziden Schutz für einen Zeitraum von wenigstens einigen Monaten gewähren können, während die Schutzdauer nur nach Tagen gemessen werden kann, wenn die gleichen Giftstoffe nach den bekannten Methoden direkt im Wasser verteilt werden. Durch Frostweiter werden l.nrven abgetötet, jedoch haben tiefe Temperaturen als solche keinen Einfluß auf die Wirksamkeit dieser Präparate, so daß die gewünschte larvizide Wirkung sich wieder einstellt, wenn das Wetter wieder warm

wird und das Problem wieder auftritt.

Die larviziden EPDM-Kautschukmischungen können zu mäßigen Preisen hergestellt und verkauft werden. Sie können selbst von den unerfahrensten und unwissensten Personen leicht und einfach angewendet werden. Der Gebraucher selbst braucht selbst keinerlei Vermischung vorzunehmen. Dk ο Präparate sind daher von außerordentlichem Wert in primitiven oder unterentwickelten Gebieten, wo ein Schutz in hohem Maße erforderlich ist und die technischen Fähigkeiten der Benutzer gering sind.

Als Elastomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung die festen kunststoffartigen Interpolymeren von Äthylen mit einem höheren «-Olefin und einem geringeren Anteil eines unkonjugierten Diolefins. Diese interpolymeren zeichnen sich durch höheres Molekulargewicht, geringe Ungesättigtheit und mäßige Reaktionsfähigkeit (Vulkanisation oder Vernetzung) mit Schwefel zur Bildung eines elastischen Produkts aus. Diese als Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren bekannten Interpolymeren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 29 33 480 und 30 00 866 beschrieben. Die zur Zeit am besten bekannten Beispiele dieser Interpolymeren sind die Terpolymeren von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sowie von Äthylen, Propylen und Äthylennorbornen.

Bevorzugt als Interpolymere von Äthylen, höheren Λ-OIefinen und nicht konjugierten Diolefinen für die Herstellung der larviziden Präparate sind die festen, plastischen, kautschukartigen Interpolymeren, die den Produkten ähnlich sind, die in den US-Patentschriften 29 33 480 und 30 00 866 beschrieben werden. Hierzu gehören beispielsweise Interpolymere von Äthylen und einem höheren «-Olefin, die beide endständig ungesättigt sind, und einem Diolefin, in dem die Doppelbindungen durch mehr als zwei C-Atome getrennt sind, und in dem wenigstens eine der Doppelbindungen endständig ist. Diese Materialien sind kautschukartige Polymere von Äthylen, wenigstens einem gegenüber Äthylen höheren Λ-Olefin der Struktur R-CH=CH₂, in der R ein Ci-Cs-Alkylrest ist, und einem nicht konjugierten Diolefin mit 5 bis 22 C-Atomen in gerader Kette, verzweigter Kette oder cyclischer Kette. Repräsentative «-Olefine sind Propylen. Buten-1. Penten-1 und Octadecen-1. Als Λ-Olefin wird vorzugsweise Propylen und als Diolefin vorzugsweise 1,4-Hexadien verwendet.

Die kautschukartigen Interpolymeren enthalten im allgemeinen wenigstens 20 Gew.-°/o, vorzugsweise nicht mehr als 74.5 Gew.-% Monomereinheiten des Äthylens. 25 bis 79.5 Gew.-% Monomereinheiten des höheren a-Qlefins und 0,5 bis nicht mehr als 10 Gew.-% Monomereinheiten des Diolefins. Verfahren zur Herstellung der Interpolymeren sind bekannt und werden im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht Diese Interpolymeren können unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, die als Koordinationskatalysatoren bekannt sind, die aus zwei verschiedenen Typen von Komponenten hergestellt werden, nämlich erstens aus Verbindungen von Übergangsschwermetallen der Gruppen IV, V und VI. beginnend mit Titan, Vanadin und Chrom, und zweitens aus metallorganischen Verbindungen, Hydriden und freien Metallen der Gruppen 1, II und III. Die Verbindungen des ersten Typs sind vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoholate, wobei Titan und Vanadin als Metalle bevorzugt werden. Die Metalle der zweiten Komponente sind vorzugsweise Lithium. Natrium, Magnesium und Aluminium, und die organischen Teile sind vorzugsweise Alkylreste. In den metallorganischen Verbindungen können die Valenzen des Metalls teilweise durch Halogen oder Alkoxy abgesältigt sein, wenn wenigstens eine Bindung das Metall mit einem organischen Rest verbindet.

Diese Katalysatoren müssen unter vollkommenen Ausschluß von Wasser oder Sauerstoff verwendet werden. Bevorzugt als Lösungsmittel, in denen sie

in verwendet werden, werden gesättigte aliphatischc und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe und nichtreaktionsfähige Halogenverbindungen wie Tetrachloräthylen. Die Polymerisationen werden normalerweise bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken durchgeführt.

Als Giftstoffe, die als Mischungsbestandteile in den oben beschriebenen Elastomeren verwendet werden, werden organische Phosphorthioatverbindungen bevorzugt, die a) für Larven von Moskitos, Mücken und

JIi anderen Organismen giftig, b) in den EPDM-Elastomeren löslich und c) in Wasser wenig löslich sind. Typische Verbindungen sind die Phenylphosphorthioate der allgemeinen Formel

(KO)₂P-O

— P(OR)₂

κι in der R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist. Das Haupterfordernis für den Giftstoff ist die Anwesenheit wenigstens einer Phosphorthioatgruppe

Il =p—o—

Repräsentative Materialien dieser Art sind

4(i 0,0-Dimethyl-0-[4-(methylthio)-m-tolyl]phos-

phorthioat (Handelsbezeichnung »Baytex«), O,O-Diäthy!-O(3,5,6-trich!or-2-pyridy!)phos-

phorthioat (Handelsbezeichnung »Dursban«), O.O-Dimethyl-O-diäthylmercaptosuccinat-phos-4i phorthioat (Handelsbezeichnung »Malathion«),

O.O-Diäthyl-O-phenylmethyl-sulfinyl-

phosphorthioat.
Tributylphosphorthioat,
O.O.O'.O'-Tetramethyl-O.O'-thiodi-p-phenylen-5(i phosphorthioat (Handelsbezeichnung »Abate«)

und andere von ähnlicher Konfiguration.

Je nach der Löslichkeit des Giftstoffs im Elastomeren kann die Konzentration dieser Giftstoffe in den larviziden Kautschukmischungen zwischen 3,0 und etwa 20,0 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren variieren. Die bevorzugte Konzentration ist die maximale Menge, die sich im EPDM-Elastomeren zu lösen vermag, jedoch können auch höhere Mengen wirksam verwendet werden, da die Wirkung des Zusatzstoffs auf die physikalischen Eigenschaften des EPDM-Elastomeren für diesen Zweck gewöhnlich unwichtig ist.

Die üblichen Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von Kautschukmischungen sind auch für die Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung geeignet Besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Herstellung oder Spezialapparaturen sind nicht erforderlich. Einige der wirksamsten Giftstoffzusätze haben

die Form von Pulvern, die uv EPDM-Elastomeren ebenso wie andere trockene Mischungsbestandteile dispergiert werden. Andere Giftstoffe sind z. Zi. im Handel in Form von Ölen erhältlich, und diese Öle sind in einem gewissen Umfang auch als Verarbeitungshilfsstoffe bei der Herstellung der Mischungen wirksam.

Ruß, Zinkoxyd, Gleitmittel, Schwefel und Schwefelbeschleuniger, die als Pigmente für die Herstellung von Kautschukmischungen bekannt sind, bewirken eine Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit der in der vulkanisierten Einbettmasse gelösten organischen Phosphorthioatc. Bevorzugt als Beschleuniger werden die Ben/othiozyldisulfide und Thiuramdisulfide. Mk einem Verhältnis von Benzothiozyldisulfid : Schwefel : Thiuramdisullid von 0,5 : 1,5 : 1,5 werden Vulkanisate mit der geeigneten Beschaffenheit erhalten. Bevorzugt als Ruße werden die Typen mit feiner Struktur, z. B. ISAF, HAF, SAF und MPC, um eine ausreichend niedrige Freigabegeschwindigkeit des Giftstoffs aus dem EPDM-Grundmaterial zu erreichen. Die weniger strukturierten Ruße. z.B. HMF, SRF und MT können verwendet werden, müssen jedoch in höheren Mengen zugesetzt werden, um die gewünschte Freigabegeschwindigkeit für das Larvizid zu erreichen. Bevorzugt für die Einstellung der Geschwindigkeit, mit der das Larvizid vom EPDM-Grundmaterial diffundiert, werden Ruße mit einer Ölabsorption von etwa 751/100 kg oder mehr und Teilchengiöben im Bereich von 10^5 40μιη.

Typische bevorzugte Ruße sind nachstehend genannt:

Rußtyp	Teilchengröße	Öladsoiption
	my.	1/100 kg
SAF	11-19
ISAF	20-25	ca. 125
EPC	26-30	ca. 92
FF	31-39	ca. 79,3
FEF	40-48	ca. 75,1
HMF	49-60	ca. 58,4

Typisch ist die folgende Zusammensetzung für Kombinationen von EPDM mit einem spezifischen Gewicht unter !,0:

	Gew.-Teile
Äthylen-Propylen-Dien-
Terpolymeres	100,0
Zinkoxyd	2,0
Stearinsäure	0,0-0,2
Benzothiazyidisuifid	0,072—0,45
Schwefel	1,25-1,65
Tetramethylthiuramdisulfid	130-1,60
Ruß	2,0-8,0
Paraffinöl	18,0—24,0
Larvizid	3.0-20,0

Bei den höheren Anteilen an Ruß (5,0 bis 8,0 Teile pro 100 Teile Elastomeres) ist die Geschwindigkeit der Freigabe des Larvizids aus dem Kautschuk niedriger. Niedrigere Rußgehalte (2,0 bis 43 Teile pro 100 Teile Kautschuk) sind zweckmäßig, wenn eine schnellere Freigabe bei frühzeitiger schneller Abtötung gewünscht wird, jedoch ist hierbei die Gesamtzeit, in der das Larvizid freigegeben wird, d h. die gesamte Wirkungsdauer, kürzer.

Produkte der oben genannten Zusammensetzung

können durch Mischen auf dem Walzenmischer und im Banbury-Mischer hergestellt werden. Bevorzugt wird die folgende Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile: Terpolymers, Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure, Paraffinöl, ) Larvizid, Schwefel und Beschleuniger. Die Mischung wird bei 49 bis 66°C geknetet, und die Mischung kann zu Stäbeti stranggepreßt, 40 bis 60 Minuten bei 149°C vulkanisiert und granuliert werden. Es ist auch möglich, die Mischung zu Folien oder Platten zu verarbeiten, zu

κι vulkanisieren und dann in Scheiben oder anderen Formen der gewünschten Größe zu schneiden oder zu einem feinen oder groben Staub oder Pulver zu mahlen.

Die Regelung der Vulkanisationstemperatur und -zeit

ist wichtig für den Erfolg der Erfindung. Durch

i". Vulkanisationen über 154°C und Vulkanisationszeiten von mehr als 60 Minuten wird eine festere Einbettmasse gebildet. Die Freigabe des Giftstoffs geschieht hierbei zu langsam, um wirksam zu sein. Durch Vulkanisation bei einer Temperatur unter 138°C und/oder für eine

2(i Zeit von weniger als 30 Minuten wird eine lockere Einbettmasse gebildet, die den Giftstoff zu schnell abgeben kann, wodurch die Lebensdauer des Larvizids auf eine Zeit verkürzt wird, die bereits durch bekannte Materialien und Verfahren erreichbar ist.

2, Durch Veränderung der Konzentration und des Typs des verwendeten Rußes und der Vulkanisationsbedingungen ist es für den Fachmann möglich, jede gewünschte Freigabegeschwindigkeit mit einer gegebenen Giftstoffkonzentration innerhalb eines weiten

jo Bereichs einzustellen. Es ist möglich, den Ruß wegzulassen und die Vulkanisationszeit stark zu verlängern und hierdurch eine langfristige Freigabe des Giftstoffs bei einer gewissen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zu erreichen.

r> Eine der einfachsten Formen der Verwendung dieser Produkte besteht darin, sie in Form von Granulat oder Stücken regellos in Teiche, Gräben, Abwasserkanäle, Faulbehälter, Sümpfe und Moore oder andere Gewässer zu streuen, an deren Oberfläche sie schwimmen. Die

4(i tatsächliche Verteilung des Granulats oder der Stücke ist unwichtig, da die Wirksamkeit von der Löslichkeit im Wasser abhängt. Eine weitere einfache Anwendungsform besteht darin, diese Produkte zu Streifen oder Bändern zu schneiden und sie auf die Oberfläche von

4> Bewässerungsgräben zu legen. Dies ist sehr vorteilhaft, wenn die Strömung oder Bewegung des Wassers gering ist. Insektenlarven sind gewöhnlich kein ernstes Problem in fließenden Gewässern. Wenn jedoch eine Fläche, z. B. ein Bewässerungsgraben mit vorübergehender Strömung geschützt werden soll, ist ein schwimmender Giftstoff in Form eines Bandes sehr wirksam.

Beispiel 1

Die folgenden Gemische werden durch Einkneten von Pigmenten und Larviziden in ein handelsübliches EPDM-Terpolymeres hergestellt, das 65 Mol-% Äthy-

bo len und 1,5 Mol-% 1,4-Hexadien enthält und als verdünnte Lösung eine Viskosität von 23 hat Der Kautschuk wird auf dem Walzenmischer zum Fell ausgewalzt, worauf die Pigmente in der Reihenfolge Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure, Paraffinöl, Larvizid, Schwefel und Beschleuniger zugesetzt werden. Die Mischung wird 4 Minuten bei 49° C geknetet, worauf die Insektizide eingeknetet werden und der Kautschuk dann als Fell von 0,2 cm Dicke abgenommen wird

EPDM -Terpoly meres

Zinkoxyd

Stearinsäure

Benzothiazyldisulfid

Schwefel

Tetramet hy I thiuramdisul fiel

RuB(ISAF)

Paraffinöl

Larvizid

Gew.-Teile 100

2,0

1,0

0,5

1.5

1,5

5,0 22,0

unterschiedlich

Scheibenförmige Stücke von 2 mm Dicke und 6 mm Durchmesser wurden aus den Platten geschnitten. 20 Larven von Culex pipiens pipiens L. der zweiten Erscheinungsform aus einer gegen DDT(Dichlordiphenyltrichloräthan) und gegen Maiathion (Ο,Ο-Dimethyiphosphorthioat oder Diäthylmercaptosuccinat) resistenten Kolonie werden in ein offenes 0,9-l-Mason-GefäU gegeben, das 800 ml destilliertes Wasser enthält. Um die Larven am Leben zu halten, wird organisches Material zugesetzt. Die Gefäße werden zur Stabilisierung des Inhalts 24 Stunden stehengelassen, worauf jeweils I Korn des Larvizids in ein Gefäß gegeben wird. Ein Vergleichsversuch wird mit EPDM-Kautschuk durchgeführt, der alle Bestandteile mit Ausnahme des Larvizids enthält. Alle Körner haben ein spezifisches Gewicht von weniger als 1.0 und schwimmen. Die Versuche weiden dreifach durchgeführt, wobei die Durchschnittsergebnisse angegeben sind. Notierung der Mortalität der Larven und Ergänzung des verdunsteten Wassers erfolgen nach 0,24, 48 und 72 Stunden. Die Scheiben werden entfernt und nach jedem 72stündigen Tesi 24 Stunden getrocknet. Vor jedem Test werden die Gefäße mit Aceton gespült, in einem Waschmittel und Wasser 10 Minuten bei 85°C gewaschen, mit Leitungswasser 5 Minuten gespült und abschließend 1 Minute mit destilliertem Wasser gespült.

Versuch Nr.

Larvizid

Larvi/.idmcngc

Teile/KK) Teile KIMJM

"/<> Mortalität/
Nr. der Einwirkungsperiode

kein Larvizid (Vergleichsversuch)

Ο,Ο,Ο',Ο'-Tetramethyl Ο,Ο'-thiodi-p-phenylenphosphorthioat

Ο,Ο,Ο',Ο'-Tetramethyl O.O'-thiodi-p-phenylenphosphorthioat

0	0
5,7	0/1 0/2 0/3 20/4 0/5 bis 10
5,7	100/1 bis 22
7,0	100/1 bis 22
S,3	100/1 bis 22

Das Produkt gemäß der Erfindung ist das einzige Präparat, das 100% der Larven in 22 Einwirkungsperioden von je 72 Stunden, zwischen denen jeweils eine Trockenperiode von 24 Stunden lag, abtötete. Die zu 100%iger Abtötung erforderliche Zeit wurde bei den späteren Wasserwechseln kürzer.

Wenn das bekannte Larvizid von Versuch 2 anstelle des Larvizids von Versuchen 3, 4 und 5 in der schwimmenden EPDM-Kombination gemäß der Erfindung verwendet wird, ist das Produkt unwirksam. Bei Versuch 2 werden keine Larven bei den ersten drei Wasserwechseln getötet. Beim vierten Wechsel werden nur 20% und bei jedem weiteren Wechsel von 5 bis 10 keine Larven getötet. Viele übliche Larvizide werden in Gewässer oder Wasseriäufe so eingebracht, daß sie im allgemeinen auf den Boden sinken. Diese Art der Anwendung erfordert eine hohe Dosis des Giftstoffs für das zu behandelnde Wasservolumen. Das Larvizid gemäß der Erfindung wird in einer Form angewendet die an oder in der Nähe der Wasseroberfläche schwimmt, wobei der Giftstoff nur auf die Oberfläche und bis zu einer unwesentlichen Tiefe unter der Oberfläche verteilt wird. Da die Larven, um leben zu können, sich in den behandelten Teil des Wassers der Oberfläche begeben müssen, kommen zwangsläufig letale Konzentrationen des Larvizids auf sie zur Einwirkung, wenn sie zur Oberfläche steigen.

Vergleichsbeispiel 1

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird

ίο wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von EPDM-Kautschuk von niedrigem spezifischem Gewicht (0,85 bis 0,88) ein Polychloropren, das ein hohes spezifisches Gewicht von 1,23 hai (Versuch 7) und ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (20 :80), der ein spezifisches Gewicht von 1,25 hat (Versuch 8), verwendet werden. Die Scheiben dieser Produkte sinken im Wasser zu Boden.

Versuch Nr.

Larvizid

Larvizidmenge

Teile/100 Teile EPDM

% Mortalität/ Nr. der Einwirkungsperiode

Ο,Ο,Ο',Ο'-Tetramethyl O,O'-thiodi-p-phenylenphosphorthioat

desgl.

8,4

5,1

15/1

40/2

0/3

15/4

0/5 bis 10

0/1 bis 10

Wenn der wirksame Giftstoff der schwimmenden Präparate gemäß Beispiel 1 einem Elastomeren zugemischt wird, das ein spezifisches Gewicht von mehr als 1,0 und ähnliche Freigabegeschwindigkeit des Giftstoffs hat, ist die Wirksamkeit gegen Larven an der Oberfläche und unmittelbar unter der Oberfläche des Wassers geringer oder nicht vorhanden.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit dem Larvizid von Versuch 4 wiederholt. Mit dem Präparat werden 26 vollständige Wasserwechsel vorgenommen, wonach es die Larven immer noch zu 100% abtötet, worauf die Versuche abgebrochen werden.

Vergleichsbeispiel 2

15 g handelsüblicher Polystyrol-Schaumstoff werden eine Woche in dem flüssigen Larvizid von Versuch 2 in Beispiel 1 gehalten. In dieser Zeil nimmt der Schaumstoff durch Adsorption mehr als das Doppelte seines Eigengewichts an Larvizid (32,5 g) auf. Wenn der behandelte Schaumstoff in Wasser gelegt wird, schwimmt er, aber das Larvizid wird in zwei Wochen fast vollständig freigegeben. In Abständen von 24 Stunden werden 20 der in Beispiel 1 genannten Larven von Culex pipiens pipiens L zugesetzt. Jeweils eine lOO°/oige Abtötung der Larven wird für eine Dauer von 14 Tagen festgestellt. Anschließend fällt die Mortalität -j bis zum 28. Tag auf 0.

Beispiel 3

15 g der Scheiben mit der Zusammensetzung gemäß Versuch 4 von Beispiel 1, jedoch mit einem Durchmes-

Ki scr von 3,2 mm und einer Dicke von 0,8 mm werden in zehn Fässer von je 208 I Fassungsvermögen gegeben, die 37,9, 75,7, 113,5, 151,4 und 1891 Wasser enthalten. Diese Fässer werden stehengelassen, um Auffangtonnen für Regenwasser zu simulieren, wie sie in vielen

i^r> Teilen der Welt verwendet werden. ]e 20 Larven der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden in jede Tonne in wöchentlichen Abständen gegeben und nach einer Aufenthaltszeit von 12 und 24 Stunden im Wasser beobachtet. Nach 18 Wochen werden die Larven immer noch zu 100% innerhalb von 24 Stunden abgetötet. Nach 16 Wochen wird die Konzentration des Larvizids im Wasser ermittelt. In allen 10 Tonnen wird weniger als 1 Teil Larvizid pro Million Teile Wasser festgestellt. Das Wasser kann somit unbedenklich gebraucht werden.

Claims

Patentanspruch:

Larvizide elastomere Mischungen, enthaltend ein vulkanisiertes organisches Elastomeres, 3,0 bis 20,0 Gew.-Teile eines organischen Giftstoffes und Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein EPDM-Elastomeres mit einem Rußanteil von 2—8 Gew.-Teilen pro I'M Gew.-Teile EPDM-Elastomeres, vulkanisiert 40 bis 60 Minuten bei 138— 149⁰C ist und der Giftstoff eine Phosphorthioatverbindung ist, und die larvizide EPDM-Elastomerenmischung ein spezifisches Gewicht von weniger als 1,0 bei 25° C aufweist