DE1954807A1

DE1954807A1 - Larvizide Kautschukmischungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1954807A1
Application number: DE19691954807
Authority: DE
Inventors: N F Cardarelli; J C Hess
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DK129757B; FR2022363A1; DK129757C; GB1270428A; NL164182B; OA03161A; JPS5118499B1; NL6916421A; AT296684B; CA925016A; CH513592A; DE1954807B2; US3590119A; SE377266B; NL164182C; DE1954807C3

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-1NG. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln,den 29.Oktober 1969 AvK/Ax/Bt

The B.F. Goodrich Company, 5OO South Main Street, Akron, Ohio 44318, USA

Larvizide Kautschukmischungen und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft gewisse Giftstoffe und ihre Verteilung bei der Bekämpfung von krankheitsverbreitenden, im Wasser sich vermehrenden Organismen mit Hilfe eines schwimmenden Mediums. Die Erfindung ist wertvoll für die Gesundheitsbehörden zur Abtötung von Larven von Moskitos, die für die Übertragung von Malaida, Gelbfieber, Denguefieber und verwandten Krankheiten verantwortlich sind.

Vor der Erfindung wurden Wasserlarven bekämpft und vernichtet, indem entweder das Wasser, in dem die Schädlinge brüten, bis zur gesamten Tiefe vergiftet oder dieses'Wasser mit Materialien, die einen Ölfilm bilden, der die Atmungsprozesse oder sonstigen physiologischen Prozesse der Organismen ausschalte , bedeckt wird. Diese grundlegenden Verfahren sind im allgemeinen wirksam, jedoch unterliegen sie bekannten Begrenzungen.

Zwar sind zahlreiche Giftstoffe zur Vernichtung dieser krankheitsverursachenden und krankheitsverbreitenden Organismen bekannt, jedoch gibt es viele Gründe, warum ihre Verwendung

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nicht zur Ausrottung dieser furchtbaren Krankheiten geführt hat. Beispielsweise ist die Verwendung von DDT gegen Moskitos nicht allzu wirksam.wegen der hohen Kosten, der begrenzten efektiven Lebensdauer des Insektizids, die häufige erneute Anwendungen erfordert, der Entwicklung von DDT-resistenten Moskitostämmen und der weitverbreiteten Meinungsverschiedenheiten über tatsächliche oder eingebildete giftige Wirkungen auf Menschen und andere Tiere und Pflanzen, insbesondere auf unsere Wildtiere, Vögel und Fische. Im allgemeinen werden diese Schädlinge durch direkte Anwendung des reinen Giftstoffs oder des auf oder in einem verdünnenden Träger vorhandenen Giftstoffs auf das befallene Wasser bekämpft. Dies führt zu sehr begrenzten Wirkungsdauern (im stehenden Wasser bis zu etwa 6 Wochen und selbst in langsam fließendem Wasser viel weniger), so daß eine häufige erneute Anwendung notwendig ist. DDT, öl und andere Moskitolarvizide werden in gewissen Gebieten der südlichen Vereinigten Staaten bis zu 12 mal im Jahr angewandt. Bei der Anwendung in dieser Weise über jeden Zeitraum von Jahren ist die Gesamtdosierung des Giftstoffs enorm und nie zu 100$ wirksam. Ferner kann die direkte Anwendung des Giftstoffs wenigstens zeitweilig zu hohen örtlichen Konzentrationen als Folge schlechter Verteilung führen, und diese Konzentration kann gegenüber anderen Lebensformen sehr giftig sein.

Die Larvizide, die Gegenstand des deutschen Patents .........

(P 19 32 959.0) der Anmelderin sind, sind sämtlich Materialien, deren spezifisches Gewicht bei Konfektionierung zur langsamen Freigabe des organischen Giftstoffs über 1,0 liegt, so daß die Teilchen dieser Präparate nach unten sinken, wenn sie auf eine Wasseroberfläche geworfen werden. Die meisten Materialien dieses Patents basieren auf Elastomeren mit hohem spezifischem Gewicht, zum Beispiel Naturkautschuk (0,93)» Styrol-Butadien-Kautschuk (0,94), Nitrilkautschuk (0,90)

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und dgl. Wenn 100 Gew.-Teile dieser Elastomeren mit 5 bis βθ Gew.-Teilen Ruß (spezifisches Gewicht 1,8) zur Steuerung der Freigabegeschwindigkeit des Giftstoffs und mit anderen Materialien zur Vulkanisation des Elastomeren vereinigt werden, liegt das spezifische Gewicht des Endprodukts weit über 1,0. Die EPDM-Kautschuke (spezifisches Gewicht 0,85 bis 0,88) haben niedrigere spezifische Gewichte als die oben genannten Elastomeren. Für diese Elastomeren wird in der oben genannten deutschen Patentschrift festgestellt, daß sie Beladung an entsprechenden Rußen von wenigstens 65 bis 100 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erfordern, um ein spezifisches Gewicht über 1,0 zu erreichen. Diese EPDM-Polymeren mit starker Rußfüllung sinken in Wasser, das den Giftstoff trägt, unter die primäre Wasserzone, in der die Lar^ven sich aufhalten. Ein so hoher Rußgehalt verzögert ferner äußerst stark die Giftstoffabgabe, wenn Larvizide auf Basis von organischen Phosphorthioaten verwendet werden, so daß für eine ausreichende Wirksamkeit viel höhere Dosierungen erforderlich sind_s

Larven als Lebensform entwickeln sich aus Eiern, die ir, ,c 3r auf dem Wasser, das im allgemeinen flach ist, gelegt werden. Nach dem Schlüpfen halten sie sich in der Nähe der Wasseroberfläche zur Futteraufnahme und Atmung auf. Die logische und wirtschaftlichste sowie wirksamste Stelle, diese Lebensform anzugreifen, liegt an der Wasseroberfläche, und dies geschieht am besten durch Verwendung eines Larvizids, das beispielsweise wie die oben genannten Kohlenwasserstofföl- und Alkoholgemische schwimmt. Ein Larvizid, das im Wasser zu Boden sinkt, muß natürlich in größerer Menge verwendet werden als ein Larvizid, das schwimmfähig ist, weil nach unten sinkende Materialien so viel Giftstoff enthalten müssen, um sicher zu stellen, daß er freigegeben wird, sich dann durch das gesamte Volumen des behandelten Wassers ausbreitet und bis in die kritische Zone gelangt, die nur wenige mm unter der Oberfläche liegt. Ein schwimmendes Larvizid hat den sehr großen

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Vorteil, daß es sich zu jeder Zeit in der unmittelbaren Umgebung der Larven befindet und das Wasser unterhalb dieser Zone nicht wesentlich beeinträchtigt.

Übliche Larvizide wie DDT, gewisse Organophosphorverbindungen, Arsenpräparate usw. sind sehr gefährlich zu lagern und zu verteilen und müssen mit großer Vorsicht verwendet werden, um eine übermässige Vergiftung des Wassers, d.h. bis zu dem Grade, bei dem es für den Gebrauch durch Menschen, Vieh, Fische und andere erwünschte Seetiere und Vögel ungeeignet und gefährlich würde, zu vermeiden. Pur larvizide Zwecke verwendete öle beseitigen praktisch immer die Brauchbarkeit eines Teichs oder Wasserlaufs für Vieh und andere Tiere und Wassertiere während des Gebrauchs und können daher nur in sehr begrenztem Umfange verwendet werden.

Wenn Larvizide entweder als Stäubemittel oder als öl unmittelbar auf einem Gewässer ausgebreitet werden, unterliegen sie einer Verringerung der Wirksamkeit durch Abbau durch Hydrolyse, Abbau durch chemischen Angriff von organischen Stoffen und einem möglichen Verlust als Tröpfchen auf Blättern, die das Wasser bedecken.

Es 1st bekannt, Larvizide in Peststoffe wie Ton ( spezifisches Gewicht 2,6), Polyvinylchlorid (spezifisches Gewicht 1,4) u. dgl. einzuarbeiten. In diesen Fällen sind die Pigmente lediglich als Bindemittel oder Adsorptionsmittel wirksam. Sie behalten den Giftstoff einige Tage und verzögern die Freigabe des Giftstoffs an das Wasser vielleicht drei oder vier Tage. Der Mechanismus der Freigabe des Wirkstoffs besteht aus der Auslaugung durch das Wasser oder aus der allmählichen Entmischung des Bindemittel-Giftstoff-Gemisches im Wasser. In einem anderen Fall werden Polystyrolperlen und Kugeln aus Polystyrolschaumstoff in flüssige Larvizide getaucht. Diese

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Trägerformen haben eine große Oberfläche und adsorbieren verhältnismäßig große Larvizidmengen, jedoch ist auch hier der Mechanismus von mechanischer Natur, und der Giftstoff ist nicht langlebig.

Die Zeit, während der diese Behandlungen wirksam sind, ist selbst in stehendem Wasser sehr begrenzt. Gewöhnliche Larvizide, die in den empfohlenen Konzentrationen in stehendes Wasser gesprüht werden, können etwa 6 bis 8 Wochen wirksam sein. Ihre Wirksamkeit ist viel kürzer bei langsam fließendem Wasser, z.B. beim Wasser der typischen Bewässerungsgräben. Die Verölung eines Teichs kann einige Monate wirksam sein. Die bekannten Larvizide haben zahlreiche Nachteile, die sämtlich darauf beruhen, daß sie unter die Wasserzone, in der die Larven sich aufhalten, sinken und die Lebensdauer ihres Giftstoffs zu kurz ist.

Die bevorzugten Giftstoffe, die in den elastomeren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden, erwiesen sich bereits als giftig für gewisse Organismen, die sich im Wasser vermehren und im Wasser leben.

Gegenstand der Erfindung ist eine schwimmende larvizide EPDM-Kautschukmischung, die besonders wirksam gegen die oben genannten Larven, aber in den zur Vernichtung der Larven geeigneten Konzentrationen unschädlich für Fische und andere Tiere ist, und die im Vergleich zu bekannten Mitteln eine ungewöhn-

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lieh lange larvizide Wirkung hat.

Die vulkanisierten EPDM-Elastomeren, die einen larviziden organischen Giftstoff in Lösung enthalten und so zusammengestellt und vulkanisiert sind, daß sie ein spezifisches Gewicht von weniger als 1,0 haben und den Giftstoff mit geregelter Geschwindigkeit freigeben, bilden eine einzigartige Klasse von Materialien, die den organischen Giftstoff in Molekülform mit geregelten Geschwindigkeiten freizugeben vermögen, so daß es möglich ist, an der Oberfläche des behandelten Wassers die niedrigsten letalen larviziden Konzentrationen des Giftstoffs über sehr lange Zeit aufrecht zu erhalten.

Die larviziden EPDM-Elastomerenmischungen gemäß der Erfindung bestehen aus speziellen Kautschukmischungen, in denen sowohl die Konzentration des darin gelösten larviziden Gift-Stoffs einerseits als auch der Anteil gewisser Arten von Mischungsbestandteilen und der Vulkanisationszustand andererseits so aufeinander abgestimmt oder eingestellt werden, daß nach der Vulkanisation eine gummielastische Einbettmasse erhalten wird, in der der organische Giftstoff bemerkenswert löslich und genügend beweglich bleibt, um zur Oberfläche der Masse mit einer Geschwindigkeit zu diffundieren, mit der er von der Oberfläche entfernt wird und die begrenzt, niedrig und für die vorgesehene larvizide Anwendung gewählt ist. Dieser Oberflächengiftstoff wird an die Umgebung, d.h. an das Wasser, in Molekülform freigegeben.

Die molekulare Freigabe des Giftstoffs ist bei weitem das wirksamste System im statistischem und biozidem Sinne. Bei den bekannten Verfahren werden die reinen oder lediglich physikalisch verdünnten Formen von Giftstoffen, z.B. an Tongranulat absorbierte Giftstoffe, direkt angewendet. Ein großer Teil des Wirkstoffs wird als Aggregat freigegeben, und

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statistisch ist die Aussicht einer direkten Berührung des Molekülaggregats mit dem zu bekämpfenden Schädling gering. Durch viel niedrigere Konzentrationen des gleichen Giftstoffs, der Über längere Zeiten nach dem beschriebenen Mechanismus freigegeben wird, wird der freigesetzte Giftstoff an der gewünschten Stelle in seiner wirksamsten und wirtschaftlichsten Form angesetzt.

Die molekulare Freigabe in niedrigen Konmentrationen mit Hilfe dieser larviziden EPDM-Kautschuke kann die Verwendung zahlreicher organischer Giftstoffe von bekannter hoher larvizider Wirksamkeit ermöglichen, die jedoch bekanntlich hydrolisieren oder oxydieren oder zu schnell zerstört werden, um für die gewünschte Zej.t wirksam zu sein. Der als Vorratsschicht dienende EPDM-Kautschuk hält den Giftstoff in Lösung und schützt ihn gegen die Berührung mit Wasser bis nach der Freigabe, und während die larvizide Wirksamkeit des freigegebenen Materials abklingt., wird der Giftstoff aus der Vorratsschicht schnell erneuert, so daß die TorAzi'-ät des Gewässers über lange Zeit aufrecht erhalten wirdu

Wenn spezielle organische Phosphorthioate als Giftstoffe diesen elastomeren Mischungen zugesetzt werden, ist das giftige Element im Wasser nur wenig löslich, aber im vulkanisierbaren -EPDM-Elas tomer en leicht löslich. Das aktive giftige Mittel in der elastomeren Mischung löst sich stetig und allmählich, aber sehr langsam von der Oberfläche der Mischung, wenn die Teilchen auf dem Wasser schwimmen. Die tatsächlichen Giftstoffe, die schließlich aus dem larviziden EPDM-Elastomeren in das verseuchte Wasser gelöst werden, sind nicht eindeutig identifiziert worden, jedoch wird angenommen, daß sie mit den ursprünglich eingesetzten Giftstoffen identisch sind.

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Die larviziden EPDM-Kautschukmischungen werden vorzugsweise in vulkanisierter Form verwendet. Sie können je nach der vorgesehenen Verwendung in den verschiedensten Formen und Gestalten hergestellt werden. Zu den bevorzugten Formen gehören Granulat und Stäubemittel. Streifen, die auf dem Wasser schwimmen, können ebenfalls hergestellt und sogar verankert werden, wenn die Strömung des Wassers mäßig ist. Das Granulat kann beispielsweise erheblich kleiner und leichter sein als ein Getreidekorn. Diese Mischungen können nach üblichen Verfahren der Kautschukverarbeitung in jede Form gebracht werden. In jseer dieser Formen sind die Mischungen verhältnismäßig slöbsrr- ναό. ungiftig für Menschen und höhere Tierformen,, währ-'Siid sls gelagert oder zum Verwendungsort transportiert werden., mid sie bleiben für uneüliche Lagerzeit stabil und /iirkss-^* IJüi diese Larvizide für den Gebrauch zn verteilen_s werden ίΐΐ EPDM-Misebungen lediglich auf den Teich oder das zoiisOlr;^ Gewässer geworfen. Da das Granulat zwar leicht, «.'jo::"· f5S\; und kompakt ist, haben die Körner genügend Kraft. vüü uvrj-2'L leichte Blätter zur Wasseroberfläche zu gelangen.

'^r-liäi^stoffteilchen, z.B. aus Polystyrolschaumstoff, sind so lciciit, claS sie selbst durch leichte Blätter vom Wasser ferngehalt.öii oder vom Wind hinweggeblasen werden können. Das Granulat gemäß der Erfindung erfordert keine spezielle Vertei lung im Wasser. Das Wasser nimmt den Giftstoff von der.naueeen Oberfläche des schwimmenden Elastomeren allmählich auf und vergiftet seinerseits die Larven.

Die übliche Vernichtung von Moskitolarven basiert gewöhnlich auf kurzzeitig angewendeten und somit massiven Dosierungen. Physiologische Zerstörung wird auch erreicht, wenn der Organisfflus längere Zeit niedrigeren Dosen ausgesetzt ist. Gemäß der Erfindung können relativ kleinere Mengen des Wirkstoffs wirksam im Wasser verwendet werden. Die Folge ist eine geringere Verunreinigung mit dem Giftstoff und eine geringere Gefahr für Wassertiere. Ein Gewässer, das mit diesen schwimmenden Larviziden behandelt wird, kann wie immer für Fische

nnftoon j ο λ a ^

und Vieh brauchbar bleiben. In gewissen Fällen kann dieses Wasser unbedenklich für den Verbrauch durch den Menschen verwendet werden, während es behandelt wird.

Die bevorzugte Klasse von Giftstoffen für diese larviziden elastomeren Mischungen bilden die organischen Phosphorthioate. Die EPDM-Elastomeren werden zu speziellen Mischungen verarbeitet, die so zusammengestellt sind, daß ihr spezifisches Gewicht unter 1 bleibt, so daß Granulat oder andere Teilchen der Larvizide auf der Wasseroberfläche schwimmen und gleichzeitig den Giftstoff in geregelter Weise an das Wasser freigeben.

Die Mischungen gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den Larviziden aus EPDM-Elastomeren und Giftstoffen, die

in der deutschen Patentschrift (Patentanmel-

dung P 19 52 959-0) der Anmelderin beschrieben werden, darin, daß sie ein spezifisches Gewicht unter 1,0 haben und auf dem Wasser schwimmen. Sie unterscheiden sich ferner von den Präparaten dieses Patents darin, daß sie nur 2 bis 8 Teile Ruß pro 100 Gew.-Teile EPDM-Elastomeres enthalten.

Unvulkanisierte EPDM-Elastomere, die das organische Phosphorthioat als Giftstoff enthalten, haben eine gewisse Wirkung als Larvizide, jedoch wird angenommen, daß die vulkanisierte Form der gleichen Mischungen erheblich wirksamer ist als die unvulkanisierte Form. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Giftstoff.durch die Vulkanisation fester an die elastomere Einbettmasse gebunden ist, so daß die Abgabe des Giftstoffs an das Gewässer allmählich und stetig 1st. Diese Feststellung beruht auf Untersuchungen zur Ermittlung der Zeit« die erforderlich ist, um eine gegebene Zahl von Moskitolarven in gleichen Wassermengen mit gleichen ßewichtsmengen verschiedener elastomerer Mischungen im vulkanisierten und unvulkanisierten Zustand zu töten.

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Die lang anhaltende larvizide Wirkung, die durch diese larviziden EPDM-Kautschukmischungen erzielt wird, ist die Folge des physikalischen Mechanismus des Löslichkeitsgleichgewichts. Aus diesem Grunde ist es wichtig, das EPDM-Grundelastomere so zu wählen oder herzustellen, daß der Giftstoff tatsächlich darin löslich ist. Nach der Theorie des Löslichkeitsgleichgewichts nimmt das Wasser, das mit dem Elastomeren in Berührung ist, allmählich die Giftstoffmoleküle an der Kautschuk-Wasser-Grenzfläche auf und hebt hierbei das Gleichgewicht der molekularen Dispersion des Giftstoffs im gesamten Innern der Elastomerenmischung auf, wodurch eine Wanderung von weiteren Giftstoffmolekülen an die Oberfläche oder Wasser-Grenzfläche zur erneuten Einstellung der Gleichgewichtslös« lichkeit verursacht wird. Dieser Prozess setzt sich fort;, bis der Giftstoff im wesentlichen erschöpft ist. Andererseits können die Giftstoffe auf Grund ihrer geringen T.^lichkeit in Wasser aus dem EPDM-Elastomeren nicht mi+·- --hwindigkeit erschöpft werden, die größer ist als usions- und Auflösungsgeschwindigkeit. Es wurde gefunden, aaß in einem gegebenen verseuchten Gewässer annehmbare Mengen dieser EPDM-Elastomeren larviziden Schutz für einen Zeitraum von wenigstens einigen Monaten gewähren können, während die Schutzdauer nur nach Tagen gemessen werden kann, wenn die gleichen Giftstoffe nach den bekannten Methoden direkt im Wasser verteilt werden. Durch Prostwetter werden Larven abgetötet, jedoch haben tiefe Temperaturen als solche keinen Einfluß auf die Wirksamkeit dieser Präparate, so daß die gewünschte iapvizlde Wirkung sich wieder einstellt, wenn das Wetter wieder warm wird und das Problem wieder auftritt.

Die larviziden EPDM-Kautschukmischungen können zu mäßigen Preisen hergestellt und verkauft werden. Sie können selbst von den unerfahrensten und unwissensten Personen leicht und einfach angewendet werden. Der Gebraucher selbst braucht selbst keinerlei Vermischung vorzunehmen» Diese Präparate sind daher von außerordentlichem Wert In primitiven oder

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unterentwickelten Gebieten, wo ein Schutz in hohem Maße erforderlich ist und die technischen Fähigkeiten der Benutzer gering sind.

Als Elastomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung die festen kunststoffartigen Interpolymaren von Äthylen mit einem höheren α-Olefin und einem geringeren Anteil eines unkonjugierten Diolefins. Diese Interpolymers!! zeichnen sieh durch höheres Molekulargewicht, geringe üngesättigtaaifc und mäßige Reaktionsfähigkeit (Vulkanisation" oder Yernetsnsg) mit Schwefei zur Bildung eirss ©lastischen Produkts^ Diese als Ithylen-Propyl^n~Dien-Pol7'^vr:^Hi bekannten 2r/;--ü~jp2°lyai<&'jmi werden beispielsv· ν···; i~ ic ' ■,.' - rtiGtntseii^if*::"--: 2 953 ^£'^G imn 3 OCO beschri»· ..:.;.·. - . Si: am be£-⁷:-s::. ;.■-.'.:■ λώιϊθιλ Bsijpisle dieser Interpol^··.-■'-. ~ '. ...:">';„.^.:-"λ ""/-";'■ Π^Γ/Ι^η. Έτν

Bevorzugt als Interpoiymei=s vor J'\r;-\. I:.-...

und nicht konjugierten Diolefine^ für· Ji-,; ^Γν,-^^ΐ^::.^^:

larviziden Präparate sind die festen^ plas ti sollen* kautschukartigen Interpolymeren, die den Produkten ähnlich sind, die in den USA-Patentschrift en 2 935 ^80 und J> 000 866 beschrieben werden. Hierzu gehören beispielsweise Interpolymere von Äthylen und einem höheren α-Olefin., die beide endständig ungesättigt sind, und einem Diolefin, in dem die Doppelbindungen durch mehr als zwei C-Atome getrennt sind,und in dem wenigstens eine der Doppelbindungen endständig ist. Diese Materialien sind kautschukartige Polymere von Äthylen, wenigstens einem gegenüber Äthylen höheren a-01efinder Struktur R-CH=CH₂, in der R ein C^-Cg-Alkylrest ist, und einem nicht konjugierten Diolefin mit 5 bis 22 C-Atomen in gerader Kette, verzweigter Kette oder cyclischer Kette. Representative α-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1 und Oetadeeen-1. Als a-01efin wird vorzugsweise Propylen und als Diolefin vorzugsweise 1,4-Hexadien verwendet.

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Die kautschukartigen Interpolymeren enthalten im allgemeinen wenigstens 20 Gew.-$, vorzugsweise nicht mehr als "Jk,5 Gew.-% Monomereinheiten des Äthylens, 25 bis 79*5 Gew.-^ Monomereinheiten des höheren a-01efins und 0,5 bis nicht mehr als 10 Gew.-% Monomereinheiten des Diolefins. Verfahren zur Herstellung der Interpolymeren sind bekannt und werden im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht. Diese Interpolymeren können unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, die als Koordinationskatalysatoren bekannt sind, die aus zwei verschiedenen Typen von Komponenten hergestellt werden, nähmlich erstens aus Verbindungen von Übergangsschwermetallen der Gruppen IV, V. und VI, beginnend mit Titan, Vanadin und Chrom, und zweitens aus metallorganischen Verbindungen, Hydriden und freien Metallen der Gruppen I, II und III. Die Verbindungen des ersten Typs sind vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoholate, wobei Titan und Vanadin als Metalle bevorzugt werden. Die Metalle der zweiten Komponente sind vorzugsweise Lithium, Natrium, Magnesium und Aluminium, und die organischen Teile sind vorzugsweise Alkylreste. In den metallorganischen Verbindungen können die Valenzen des Metalls teilweise durch Halogen oder Alkoxy abgesättigt sein, wenn wenigstens eine Bindung das Metall mit einem organischen Rest verbindet.

Diese Katalysatoren müssen unter vollkommenen Ausschluß von Wasser oder Sauerstoff verwendet werden. Bevorzugt als Lösungsmittel, in denen sie verwendet werden, werden gesättigte aliphatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe und nichtreaktionsfähige Halogenverbindungen wie Tetrachloräthylen. Die Polymerisationen werden normalerweise bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken durchgeführt.

Als Giftstoffe, die als Mischungsbestandteile in den oben beschriebenen Elastomeren verwendet werden, werden organische Phosphorthioatterbindungen bevorzugt, die a) für Larven von

Moskitos, Mücken und anderen Organismen giftig, b) in den EPDM-Elastomeren löslich und c) in Wasser wenig löslich sind, Typische Verbindungen sind die Phenylphosphorthioate der allgemeinen Formel

(RO)₂ P - 0-/"Vs -^~\o - P (OR)₂

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist. Das Haupterfordernis für den Giftstoff ist die Anwesenheit wenigstens einer Phosphorthioatgruppe

1!

Representative Materialien dieser Art sind 0,O-Dimethyl-O-^f-(methylthio)-m-tolyl_J7phosphorthioat (Handelsbezeichnung "Baytex"), 0,0-Diäthyl-0(3,5,6-trlchlor-2-pyridyl)phosphorthioat (Handelsbezeichnung "Dursban"), 0,0-Dimethyl-O-diäthylmercaptosuccinat-phosphorthioat (Handelsbezeichnung "Malathion"), 0,0-Diäthyl-O-phenylmethyl-sulfinylphosphorthioat, Tributylphosphorthioat, 0,0,0 *, 0'-Tetramethyl-O,Q¹-thiodi-p-phenylenphosphorthioat (Handelsbezeichnung "Abate") und andere von ähnlicher Konfiguration.

Je nach der Löslichkeit des Giftstoffs im Elastomeren kann die Konzentration dieser Giftstoffe in den larviziden Kautschukmischungen zwischen 3,0 und etwa 20,0 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren variieren. Die bevorzugte Konzentafcion ist die maximale Menge, die sich im EPDM-Elastomeren zu lösen vermag, Jedoch können auch höhere Mengen wirksam verwendet werden, da die Wirkung des Zusatzstoffs auf die physikalischen Eigenschaften des EPDM-Elastomeren für diesen Zweok gewöhnlich unwichtig ist.

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Die üblichen Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von Kautschukmischungen sind auch für die Herstellung der Mischungen gemäss der Erfindung geeignet. Besondere Vorsichtsmassnahmen bei der Herstellung oder Spezialapparaturen sind nicht erforderlich. Einige der wirksamsten Giftstoffzusätze haben die Form von Pulvern, die im EPDM-Elastomeren ebenso wie andere trockene Mischungsbestandteile dispergiert werden. Andere Giftstoffe sind z.Zt. im Handel in Form von ölen erhältlich, und diese öle sind in einem gewissen Umfange auch als Verarbeitungshllfstoffe bei der Herstellung der Mischungen wirksam.

Russ, Zinkoxyd, Gleitmittel, Schwefel und Schwefelbeschleuniger, die als Pigmente für die Herstellung von Kautschukmischungen bekannt sind, bewirken eine Verringertmg der Diffusionsgeschwindigkeit der in der vulkanisierten Einbettmasse gelösten organischen Phosphorthioace. Bevorzugt als Beschleuniger werden die Benzothiozyldisulfide und Thiuramdisulfide. Mit einem Verhältnis von Benzothiozyl-

* 1 *5 disulfidi Schwefel:Thiuramdisulfid von o, 5:Ij 5/ werden Vulkanisate mit der geeigneten Beschaffenheit erhalten. Bevorzugt als Ruße werden die Typen mit feiner Struktur, z.B. ISAF, HAF, SAF und MPC, um eine ausreichend niedrige Freigabegeschwindigkeit des Giftstoffs aus dem EPDM-Grundmaterial zu erreichen. Die weniger strukturierten Ruße, z.B» HMF, SRF und MT können verwendet werden, müssen jedoch in höheren Mengen zugesetzt werden, um die gewünschte Freigabegeschwindigkeit für das Larvizid zu erreichen. Bevorzugt für die Einstellung der Geschwindigkeit, mit der das Larvizid vom EPDM-Grundmaterlal diffundiert, werden Ruße mit einer ölabsorption von etwa 75 l/loo kg oder mehr und Teilchengrössen im Bereich von Io bis 4o my. 9t»>

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Typische bevorzugte Ruße sind nachstehend genannt:

Rußtyp

Teilchengrüsse

rau

Öladsorption, l/loo kg

SAF

ISAF

EPC

FF

FEF

HMF

11-19 20-25

359 4o-48 49-60

ca.	125	3
ca.	92	1
ca.	79,	4
ca.	75,
ca.	53,

Typisch ist die folgende Zusammensetzung für Kombinationen 5 von EPDM mit einem spezifischen Gewicht unter l,o:

A'thylen-Propylen-Dien-Terpolymeres Zinkoxyd Stearinsäure Benzothiazyldisulfid Schwefel Tetramethylthiuramdisulfid Ruß

Paraffinöl Larvizid

Gew.-Teile

loo, ο
2, ο

0,0~2_f0 0,072-0,45 1,25-1,65

1,30-1,60

.2,0-8,0

13,0-24,0

3,0-20,0

Bei den höheren Anteilen an Ruß (5,0 bis 8,0 Teile pro loo Teile Elastomeres) ist die Geschwindigkeit der Freigabe des Larvizids aus dem Kautschuk niedriger. Niedrigere Rußgehalte (2,0 bis 4,5 Teile pro loo Teile Kautschuk) sind zweckinässig, lienn eine schnellere Freigabe bei frühzeitiger schneller Abtötung gewünscht wird, jedoch ist hierbei die Gesamtzeit, in der das Larvizid freigegeben wird, d.h. die gesamte Wirkungsdauer, kurzer.

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- ιέ -

Produkte der oben genannten Zusammensetzung können durch Mischen auf dem Walzenmischer und im Banbury-Mischer hergestellt werden. Bevorzugt wird die folgende Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile: Terpolyrneres, Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure, Paraffinöl, Larvizid, Schwefel und Beschleuniger. Die Mischung wird bei 49 bis 66°C geknetet, und die Rohmischung kann zu Stäben stranggepresst, 4o bis βο Minuten bei l49°C vulkanisiert und granuliert werden. Es ist auch möglich, die Mischung zu Folien oder Platten zu verarbeiten, zu vulkanisieren und dann in Scheiben oder anderen Formen der gewünschten Grosse zu schneiden oder zu einem feinen oder groben Staub oder Pulver zu mahlen.

Die Regelung der Vulkanisationstemperatur und -zeit ist wichtig für den Erfolg der Erfindung. Durch Vulkanisation-en über 154^OC und Vulkanisationszeiten von mehr als 60 Minuten wird eine festere Einbettmasse gebildet. Die Freigabe des Giftstoffs geschieht hierbei zu langsam, um wirksam zu sein. Durch Vulkanisation bei einer Temperatur unter und/oder für eine Zeit von/^o Minuten wird eine lockere Einbettmasse gebildet, die den Giftstoff zu schnell abgeben kann, wodurch die Lebensdauer des Larvizids auf eine Zeit verkürzt wird, die bereits durch bekannte Materialien und Verfahren erreichbar ist.

Durch Veränderung der Konzentration und des Typs des verwendeten Rußes und der Vulkanisationsbedingungen ist es für den Fachmann möglich, jede gewünschte Freigabegeschwindigkeit mit einer gegebenen Giftstoffkonzentration innerhalb eines weiten Bereichs einzustellen. Es ist möglich, den Ruß wegzulassen und die Vulkanisationszeit stark zu verlängern und hierdurch eine langfristige Freigabe des Giftstoffs bei einer gewissen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zu erreichen.

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Eine der einfachsten Formen der Verwendung dieser Produkte besteht darin, sie in Form von Granulat oder Stücken regellos in Teiche, Gräben, Abwasserkanäle, Faulbehälter, Sümpfe und Moore oder andere Gewässer zu streuen, an deren Oberfläche sie schwimmen. Die tatsächliche Verteilung des Granulats oder der Stücke ist unwichtig, da die Wirksamkeit von der Löslichkeit im Wasser abhängt. Eine weitere einfache Anwendungsform besteht darin, diese Produkte zu Streifen oder Bändern zu schneiden und sie auf die Oberfläche von Be-Wässerungsgräben zu legen. Dies ist sehr vorteilhaft, tfenn die Strömung oder Bewegung des Wassers gering ist. Insektenlarven sind gewöhnlich kein ernstes Problem in fliessenden Gewässern . . Wenn jedoch eine Fläche, z.B. ein Bewässerungsgraben mit vorübergehender Strömung geschützt werden soll, ist ein schwimmender Giftstoff in Form eines Bandes sehr wirksam.

Beispiel 1

Die folgenden Gemische werden durch Einkneten von Pigmenten und Larviziden in ein handels-übliches EPDM-Terpolymeres hergestellt, das 65 Mol-# Äthylen und 1,5 Mol-$ 1,4-Hexadien enthält und als verdünnte Lösung eine Viskosität von 2,3 hat. Der Kautschuk wird auf dem Walzenmischer zum Fell ausgewalzt, worauf die Pigmente in der Reihenfolge Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure, Paraffinöl, Larvizid, Schwefel und Beschleuniger zugesetzt werden. Die Mischung wird 4 Minuten bei 49°C geknetet, worauf die Insektizide eingeknetet werden und der Kautschuk dann als Fell von o,2 om Dicke abgenommen wird.

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	Gew.-Teile
EPDM-Terpolymeres	loo
Zinkoxyd	2,o
Stearinsäure	l,o
Benzothiazyldisulfid	o,5
Schwefel	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5
Ruß (ISAF)	5,0
Paraffinöl	22,o
Larvizid	unterschiedlich

Scheibenförmige Stücke von 2 ram Dicke und 6 mm Durchmesser wurden aus den Platten geschnitten. 2o Larven von Culex pipiens pipiens L. der zweiten Erscheinungsform aus einer gegen DDT (Dichlordiphenyltrichloräthan) und gegen Malathion (0,0-Dimethylphosphorthioat oder Diäthylmercaptosuccinat) resistenten Kolonie werden in ein offenes 0,9 1-Mason-Gefäss gegeben, das 800 ml destilliertes Wasser enthält. Um die Larven am Leben zu halten, wird organisches Material zugesetzt. Die Gefässe werden zur Stabilisierung des Inhalts 24 Stunden stehengelassen, worauf jeweils 1 Korn des Larvizids in ein Gefäss gegeben wird. Ein Vergleichsversuch wird mit EPDM-Kautschuk durchgeführt, der alle Bestandteile mit Ausnahme des Larvizids enthält. Alle Körner haben ein spezifisches Gewicht von weniger als l,o und schwimmen. Die Versuche werden dreifach durchgeführt, wobei die Durch-

2b schnittsergebnisse angegeben sind. Notierung der Mortalität der Larven und Ergänzung des verdunsteten Wassers erfolgen nach 0,24, 48 und 72 Stunden. Die Scheiben werden entfernt und nach jedem 72-stUndigen Test 24 Stunden getrocknet. Vor jedem Test werden die Gefässe mit Aceton gespült, in einem

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Waschmittel und Wasser 10 Minuten bei 85°C gewaschen, mit Leitungswasser 5 Minuten gespült und abschliessend 1 Minute mit destilliertem Wasser gespült.

Versuch Nr.	Larvizid	Larvizid- menge, Teile/100 Teile EPDM	Jo Mortalität/ Nr. der Ein wirkungsperiode
1	kein Larvizid (Vergleichsversuch)	0	0
2	Octachlor-2,3,3a,4,7, 7a-hexahydro-4,7- metlianinden (Chlordan) a	5,7	0/1 0/2 0/3 20/4 0/5 bis 10
3	0,0,0',0'-Tetramethyl 0,0'-thiodi-p-phenylen- phosphorthioat (Abate)	5,7	100/1 bis 22
4	0,0,0',0'-Tetramethyl	7,0	100/1 bis 22

10 5

,,,y 0,0' -thiodi-p-phenyler·. pho sphorthioat

0,0,0',0^!-Tetramethyl 0,0'-thiodi-p-phenylenphosphorthioat

100/1

Das Produkt gemäss'der Erfindung ist das einzige Präparat, das 100 % der Larven in 22 EinwirkungsPerioden von je 72 Stunden, zwischen denen" jeweils eine Trockehperiode von 24 Stunden lag, abtötete. Die zu lOO^iger Abtötung erforderliche Zeit wurde bei den späteren Wasserwechseln kürzer.

Wenn das bekannte Larvizid "Chlordane" (Versuch 2) anstelle des Larvizids "Abate" (Versuche 3, 4 und 5) in der schwimmenden EPDM-Komb!nation gemäss der Erfindung verwendet wird, ist das Produkt unwirksam. Bei Versuch 2 werden keine Larven bei den ersten drei Wasserwechseln getötet. Beim vierten Wechsel werden nur 2o% und bei jedem weiteren Wechsel

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- 2ο -

von 5 bis Io keine Larven getötet. Viele übliche- Larvizide werden in Gewässer oder Wasserläufe so eingebracht,dass sie im allgemeinen auf den Boden sinken. Diese Art der Anwendung erfordert eine hohe Dosis des Giftstoffs für das zu behandelnde Wasservolumen. Das Larvizid gemäss der Erfindung wird in einer Form angewendet, die an oder in der Nähe der Wasseroberfläche schwimmt, wobei der Giftstoff nur auf die Oberfläche und bis zu einer unwesentlichen Tiefe unter der Oberfläche verteilt wird. Da die Larven, um leben zu können, sich in den behandelten Teil des V/assers der Oberfläche begeben müssen, kommen zwangsläufig letale Konzentrationen des Larvizids auf sie zur Einwirkung, wenn sie zur Oberfläche steigen.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle van EPDM-Kautschuk von niedrigem spezifischem Gewicht (0,85 bis 0,88) ein Polychloropren, das ein hohes spezifisches Gewicht von 1,23 hat (Versuch 7) und ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (2o:8o), der ein spezifisches Gewicht von 1,25 hat (Versuch 8), verwendet werden. Die Scheiben dieser Produkte sinken im Wasser zu Boden.

Versuch Larvizid Larvizid- £ Mortalität/

Nr. menge, ITr. der Ein-

Teile/100 Wirkungsperiode

Teile EPDM

7 0,0,0»,O¹ -Tetramethyl 3,4 15/I Ο,θ'-thiodi-p- 4o/2 phenylenphosphor- 0/j5 thioat 15/4

0/5 bis 10

8 dto. 5,1 0/1 bis 10

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Wenn der wirksame Giftstoff der schwimmenden Präparate ge-

θΙώθώι
mäss Beispiel 1 Elastomeren zugemischt wird, das ein spezifisches Gewicht von mehr als 1,0 und ähnliche Preigabeceschwindigkeit des Giftstoffs hat, ist die Wirksamkeit gegen Larven an der Oberfläche und unmittelbar unter der 5 Oberfläche des Wassers geringer oder nicht, vorhanden.

Beispiel 3

Dor in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit dem Larvizid von Versuch K wiederholt. Mit dem Präparat werden 26 vollständige Wasserwechsel vorgenommen, wonach es die Larven immer noch zu 100 $ abtötet, worauf die Versuche abgebrochen v/erden.

Beispiel 4

15 g handelsüblicher Polystyrol-Schaumstoff werden eine Woche in dem flüssigen Larvizid "Abate" gehalten. In dieser Zeit nimmt der Schaumstoff durch Adsorption mehr als das Doppelte seines Eigengewichts an Larvizid (32,5 g) auf. Wenn der behandelte Schaumstoff in Wasser gelegt wird, schwimmt er, aber das Larvizid wird in zwei Wochen fast vollständig freigegeben. In Abständen von 24 Stunden werden 2o der in Beispiel 1 genannten Larven von Culex pipiens pipiens L zugesetzt. Jeweils eine 100 $ige Abtötung der Larven wird für eine Dauer von 14 Tagen festgestellt. Anschliessend fällt die Mortalität bis zum 28. Tag auf 0.

Beispiel 5

15 g der Scheiben mit der Zusammensetzung gemäss Versuch von Beispiel 1, Jedoch mit einem Durchmesser von 3*2 mm und einer Dicke von 0,8 mm werden in zehn Fäq^r von je 208 Passungsvermögen gegeben, die 57*9* 75*7* 113*5* 151*4· und

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~ 22 -

l89 1 Wasser enthalten. Diese Fässer werden stehengelassen, um Auffangtonnen für Regenwasser zu simulieren, wie sie in vielen Teilen der Welt verwendet werden. Je 2o Larven der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden in jede Tonne in wöchentlichen Abständen gegeben und nach einer· Aufenthaltszeit von 12 und 24 Stunden im Wasser beobachtet. Nach 18 Wochen werden die Larven immer noch zu loo # innerhalb von 24 Stunden abgetötet. Nach 16 Wochen wird die Konzentration des Larvizids im Wasser ermittelt. In allen Io Tonnen wird weniger als 1 Teil Larvizid pro Million Teile Wasser festgestellt. Das Wasser kann somit unbedenklich gebraucht werden.

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Claims

16. März 197ο P IQ ^k bo7.3 Patentansprüche

1. Larvizide EPDM-Kautschukmischung , bestehend aus einem elastomeren Grundmaterial, das in Lösung eine geringe Menge eines Giftstoffs enthält, der im Elastomeren leichtlöslich, aber in V/asser nur wenig löslich ist.

2. Larvizide EPDM-Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phosphorthicatverbindung als Giftstoff enthält.

;5. Larvizide EPDM-Kautschukmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie O,Q,O',O¹(Tetramethyl)-0,0'-dithio-p-phenylen-phosphorthioat,'0,O-Diäthyl-0- phenylmethylsulfinylphosphorthioat, 0,0-Diäthyl-0- (3>, 5,5-trichlor-2-pyridyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-O-diathylmercaptosuccinat-phosphorthioat oder 0,O-Dimethi-rl-C— £~k-(methylthio)-m-tolyl7-phosphorthioat als Giftstoff enthält.

4. Larvizide EPBM-Kautschukmischung nach Anspruch 1, bestehend aus einem EPDM-Slastomeren, das in Lösung pro 100 Teile des Elastomeren 3,0 bis 12,0 Teile eines Alkoxy- f phosphorthioats, das die Gruppe

!I

(RO)₂-P-O-

enthält, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, als Giftstoff enthält.

5. Larvizide EPDM-Kautschukrnischungen n.irtli Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das S?D.^V.-Elastomere sich im vulkanisierten Zustand befindet.

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ät

6, Larvizide EPDM-Elastoraerenmischung mit einem spezifischem Gewicht von weniger als l,o bei 25°C, enthaltend ein vulkanisiertes elastomeres Grundmaterial, das ein EPDM-Elastomeres enthält, pro loo Gew.-Teile dieses Elastomeren im Grundmaterial etwa 5,0 bis 2o,o Gew.-Teile eines organischen Phosphorthioats als Giftstoff, der im Grundmaterial gelöst ist, und ο bis etwa 7 Gew.-Teile Ruß pro loo Gew.-Teile des Elastomeren, wobei das Grundmaterial 4o bis 60 Minuten bei I3Ö bis 149°C vulkanisiert worden ist und der Anteil des Rußes im angegebenen Bereich so gewählt ist, dass eine gewünschte Freigabegeschindigkeit des Giftstoffs aus der larviziden Elastomerenmischung an die Umgebung erhalten wird.

7. Verwendung der larviziden EPDM-Kautschukmischungen nach Ansprüchen 1 bis 6, zur Vernichtung von krankheitsübertragenden Organismen, die sich im Wasser vermehren und im Wasser leben.

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