DE2052428A1

DE2052428A1 - Soil - sterilizing and nematocidal agents - comprising volatile active substances in gas-permeable microcapsules

Info

Publication number: DE2052428A1
Application number: DE19702052428
Authority: DE
Inventors: Joseph Dr.Rer.Nat. 4630 Bochum Siebel
Original assignee: Erz- Und Kohleflotation Gmbh, 4630 Bochum
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1972-04-27

Abstract

Agents for soil sterilisation and for combatting nematodes comprise volatile active substances (e.g. ethylene dichloride or dibromide, dichlorodiethyl ether, dichloropropane, sodium N-methyldithiocarbamate, methyl isothiocyanate or CCl4) totally enclosed in microcapsules produced by coacervation techniques, the coacervate envelopes being made so permeable to gases that a controlled vapour-phase release of the active substances takes place.

Description

Verfahren zur Bodenentseuchung und Nematodenbekämpfung Das erfinderische Verfahren bezieht sich auf den Einsatz von chemischen Verbindungen zur Bodenentseuchung und Nematodenbekämpfung, wobei die vornehmlich als Atemgifte wirkenden leicht flüchtigen Bodenbegasungsstoffe zwecks dosierter Wirkstoffabgabe in nach der Eoazervierungstechnik hergestellten Mikrokapseln allseitig eingeschlossen und ausgebracht werden. Methods for soil disinfection and nematode control The inventive Procedure refers to the use of chemical compounds for soil decontamination and control of nematodes, whereby those acting primarily as breath poisons are highly volatile Soil fumigants for the purpose of dosed release of active ingredients in accordance with the eoacervation technique produced microcapsules are enclosed on all sides and deployed.

Das Prinzip einer wirksamen Bodenschädlingsbekämpfung durch Erhitzen der Erde mittels einer Wasserdampfbehandlung läßt sich nur in Behältern im Kleinen praktisch durchführen. Für große Flächen ist es bisher bekanntlich im wesentlichen üblich, schädlingsabtötende Bodenbegasungen durch Einbringen von leicht verdunstbaren Verbindungen vorzunehmen, wobei die Dämpfe durch die Bodenspalten diffundieren und sich verteilen. The principle of effective soil pest control through heating the earth by means of a steam treatment can only be put into small containers practically perform. So far, it is known to be essential for large areas Common, pest-killing soil fumigations by introducing easily evaporable Make connections, the vapors diffusing through the floor crevices and spread out.

Die meistens flüssigen Produkte werden im allgemeinen 15 - 30 cm tief in den Boden eingearbeitet, sei es durch Pflügen, mittels Drillmaschinen oder mit Druck arbeitenden Injektoren, Es werden bisweilen auch Rillen gezogen, in die die flüssigen Wirkstoffe gegeben werden. Bekanntlich ist die radikale Bekämpfung der verschiedenen Nematodenarten von allen sonstigen Bodenschädlingen am schwierigsten. Die großflächige Bekämpfung ist aus Griinden der Kosten, des Arbeitsaufwandes und auch sehr häufig wegen nicht genügender bzw. umfassender Wirksamkeit noch nicht befriedigend gelöst. Die mangelnde Wirksamkeit bei den herkömmlichen Bodenbekämpfungsmethoden ist meistens nicht so sehr auf die eingesetzten Chemikalien zurückzuführen, sondern auf physikalische bzw. anwendungstechnische Gründe. Die gängigen und bewährten intseuchungsmittel sind biologisch meistens voll wirksam, wenn sie in richtiger Verteilung, Konzentration und Zeitdauer auf die Schädlinge treffen. Diese Produkte, die im Originalzustand als Flüssigkeiten oder auch als feste Stoffe vorliegen, haben sehr hohe Dampfdrücke, so daß sie stark verdunsten und über die Gasphase wirksam werden. Feste Produkte zersetzen sich erst im Boden bei-Feuchtigkeitszutritt -das ist ihr Nachteil- und gehen dann erst in gasförmige Verbindungen über. Most liquid products are generally 15-30 cm worked deep into the ground, be it by plowing, using seed drills or With pressure-working injectors, grooves are sometimes drawn into the the liquid active ingredients are given. As is well known, the radical fight of the various nematode species the most difficult of all other soil pests. The large-scale control is for reasons of cost, workload and also very often not yet due to insufficient or comprehensive effectiveness solved satisfactorily. The lack of effectiveness in traditional soil control methods is mostly not so much due to the chemicals used, but rather on physical or application-related reasons. The common ones and proven infectious agents are usually fully biologically effective when they encounter the pests in the correct distribution, concentration and duration. These products, in their original state as liquids or also as solid substances exist, have very high vapor pressures, so that they evaporate strongly and over the Gaseous phase become effective. Solid products only decompose in the soil when moisture comes in -that is their disadvantage- and only then go into gaseous compounds.

Aus der Reihe der wirkungsmäßig bewährten Verbindungen zählen z.B. Äthylendichlorid, Xthylendibromid, Dichlordiäthyläther, Dichlorpropan, Dichlorpropen, Natrium-N-Methyldithiocarbamat, Methylisothiocyanat, Dazomet (DMTT), in Mischungen mit anderen Stoffen auch Tetrachlorkohlenstoff. Am Rande sind für dieses Einsatzgebiet auch noch einige bekannte chlorierte Kohlenwasserstoffe, die einen relativ hohen Dampfdruck haben erwähnenswert wie Hexachlorcyclohexan, Aldrin u.a., obwohl sie sich manchmal gegen das Zystenstadium als unwirksam erwiesen haben. Man hat sich bei der Anwendung häufig die physikalischen Eigenschaften der aus den festen oder flüssigen Stoffen entstandenen Dämpfe nutzbar gemacht mit Rücksicht darauf, ob schwere oder leichte Böden, tiefe oder hohe Bodentemperaturen vorlagen. Relativ schwere D-mpte (z.B. From the series of compounds that have proven their effectiveness, e.g. Ethylene dichloride, ethylene dibromide, dichlorodiethyl ether, dichloropropane, dichloropropene, Sodium N-methyldithiocarbamate, methyl isothiocyanate, dazomet (DMTT), in mixtures with other substances also carbon tetrachloride. On the verge for this area of application also some known chlorinated hydrocarbons that have a relatively high Vapor pressures have worth mentioning such as hexachlorocyclohexane, aldrin and others, although they have sometimes proven ineffective against the cyst stage. One has in the application often the physical properties of the solid or vapors generated by liquid substances are made usable with regard to whether they are heavy or light soils, low or high soil temperatures. Relatively heavy D-mpte (e.g.

Äthylendibromid) diffundieren langsam, haften jedoch stärker und eignen sich besser für leichte Böden, während leichtere Gase (z.B.Ethylene dibromide) diffuse slowly, but adhere more strongly and are suitable better for light soils, while lighter gases (e.g.

Dichlordiäthyläther) rascher durchdringen und sich deshalb mehr bei schweren Böden und tieferen Temperaturen eignen. Bei mittleren Böden oder wechselnden Bodenverhältnissen hat man sich manchmal damit zu helfen versucht, daß man Gemische von mehreren extremen Mitteln einpflügte. Der Erfolg konnte nur begrenzt bleiben, weil es in Anbetracht der hohen Verdunstungsgeschwindigkeiten sehr dem Zufall überlassen werden mußte, die richtige Gasdosis an die richtige Stelle zu bringen und zu halten. Da nach den bisherigen Anwendungstechniken die Gesamtmenge auf einmal eingebracht wurde, war keine Langzeitsteuerung bzw. eine dosierte Abgabe über längere Zeit möglich. Durch die massive, einmalige Mengeneingabe war es meistens unvermeidlicb ,daß bedeutende Gasmengen zunächst den Weg des geringsten Widerstandes suchend durch offene Kanäle entwichen. Für die nur langsam mögliche Feindurchdringung des Erdreiches blieben nur geringe Mengen für die effektive Bekämpfung übrig. Dazu kommt, daß bei Einbringung in Rillen, Furchen oder IrJjektionslöchern die Begasung wegen der Abstände in horizontaler Richtung langsamer und ungünstiger verlaufen muß als vertikal. Mit dem System der Einbringung leicht verdampfbarer Flüssigkeiten in offener Form ist, weil von zu vielen nicht beeinflußbaren Faktoren abhängig, eine sichere Begasung in vielen Fällen nicht erreichbar. Sehr negativ wirken sich ebenfalls Regenfälle bzw. starke Sonneneinstrahlungen aus. Das Abdecken der begasten Bodenoberfläche mit Kunststoff-Folien, um ein zu spontanes Entweichen der Wirkstoffdämpfe zu unterdrücken, ist bei den flüchtigen Substanzen nur als eine unvollkommene Lösung anzusehen. Zusammengefaßt erwiesen sich biologisch gesehen die Behandlungen als zu unvollkommen und zu kurz, um alle Entwicklungsstadien der Nematoden wirkungsvoll bekämpfen zu können.Dichlorodiethyl ether) penetrate faster and therefore more at are suitable for heavy soils and lower temperatures. With medium soils or alternating Soil conditions one has sometimes tried to help oneself by mixing plowed in by several extreme means. The success could only be limited because in view of the high evaporation rates it is very much left to chance had to get the right dose of gas to the right place and keep it. Since, according to the previous application techniques, the total amount was introduced at once was not a long-term control or a metered delivery over a longer period Time possible. Due to the massive, one-time input of quantities, it was mostly unavoidable that significant quantities of gas must first seek the path of least resistance open channels escaped. For fine penetration of the soil, which is only possible slowly only small amounts remained for effective control. In addition, at Introduction in grooves, furrows or injection holes, the fumigation because of the distances must run slower and less favorable in the horizontal direction than vertically. With the system of introducing easily vaporizable liquids is in open form, because there are too many factors that cannot be influenced, safe fumigation in many cases not available. Rainfalls also have a very negative effect or strong sunlight. Covering the fumigated soil surface with plastic foils to suppress the spontaneous escape of the active substance vapors, is only to be regarded as an imperfect solution in the case of volatile substances. Summarized Biologically speaking, the treatments turned out to be too imperfect and too short, in order to be able to effectively control all development stages of the nematodes.

Eine Lösung dieser vielseitigen Probleme wurde durch folgende erfinderische Maßnahmen gefunden. Die gasbildenden, im Originalzustand fest oder flüssig vorliegenden Wirkstoffe, werden mittels der bekannten Koazervierungstechnik in solche Mikrokapseln als allseitig umhüllende Formulierungshilfsstoffe eingeschlossen, daß eine dosierte Wirkstoffabgabe über die Dampfphase erfolgen kann. Die Erzeugung des die Wirkstoffe allseitig einschließenden Wandmaterials erfolgt in Form feinster Tröpfchen in einer entsprechenden Suspension oder Emulsion über die Bildung eines Dreiphasensystems, wobei schließlich die Umhüllung der einzukapselnden Wirkstoffe durch die verfestigte Wandphase erfolgt. Als Wandmaterialien stehen zahlreiche Polymere natürlichen und synthetischen Ursprungs zur Verfügung, so daß die Eapseleigenschaften den jeweiligen Wirkstoffen und sonstigen Erfordernissen angepaßt werden können. Bei der Herstellung können sehr dünne und dadurch gasdurchlässige Wandungen um die Wirkstoffe mit geringem Eapseldurchmesser bis zu einigen Mikron und entsprechend großen Oberflächen gelegt werden. Die Wirkstoffe diffundieren langsam, d.h. A solution to these multifaceted problems has been invented by the following Measures found. The gas-forming ones that are solid or liquid in their original state Active ingredients are put into such microcapsules by means of the known coacervation technique as all-round enveloping formulation auxiliaries included that a metered Active ingredient release can take place via the vapor phase. The generation of the active ingredients all-round enclosing wall material takes place in the form of the finest droplets in a corresponding suspension or emulsion via the formation of a three-phase system, finally the coating of the active ingredients to be encapsulated by the solidified Wall phase takes place. There are numerous natural and polymers available as wall materials of synthetic origin available, so that the capsule properties match the respective Active ingredients and other requirements can be adapted. In the preparation of can be very thin and thereby gas-permeable walls around the active ingredients with a small capsule diameter of up to a few microns and correspondingly large surfaces be placed. The active ingredients diffuse slowly, i.e.

über längere Zeitspannen durch die Kapselwandungen über die Dampfphase. Durch entsprechende Variation der Dicke und Dichte der Wandungen ist die Gasabgabe steuerbar.over longer periods of time through the capsule walls via the vapor phase. The gas is released by varying the thickness and density of the walls accordingly controllable.

Es ist seit langerem bekannt, als Träger bzw. Formulierungsstoffe zur Einschließung von flüchtigen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Lnsektiziden, organische Produkte anzuwenden. It has long been known as a carrier or formulation substance to contain volatile pesticides, especially insecticides, apply organic products.

Insbesondere sind dazu mit mehr oder weniger Erfolg makromolekulare Kunststoffe verschiedenster Art vorgeschlagen worden. Vom Anwendungsziel her kann man dabei zwei Gruppen unterscheiden: a) polymere Trägermaterialien, in denen sehr flüchtige d.h. Wirkstoffe mit relativ hohen Dampfdrücken eingearbeitet sind und die in Gasform verzögert und dosiert über längere Zeit abgegeben weraen sollen, Diese über die Dampfphase sich verbreitenden Stoffe wirken als insektizide Atemgifte oder auch als Repellents bzw. Attractants. b) Einschlüsse in Kunstharze oder ähnliche Produkte von meistens festen Wirkstoffen mit geringer Flüchtigkeit, die praktisch als Eontakt- oder Fraßgifte wirken, wobei diese Trägerstoffe meistens nur eine verteilende bzw. eine gegen Regenwasserauslaugung oder Abwaschung schützende Funktion haben. Von der stofflichen Seite her bleiben in diesem Zusammenhang bekannte offene Absorbentien bzw. Adsorbentien außer Betracht, wie z.B. insektizide Zubereitungen von mineralischen Stäuben oder Granulaten, die keine im Sinne der Erfindung nennenswerte Residualwirkung ausüben können. Bekannt geworden sind unter Verwendung von Polymeren folgende Formulierungstypen für Insektizide: 1) Geformte Massen wie Folien, Filme, Bänder, Schäume, Tabletten, also räumlich größere Produkte und in Abgrenzung dazu 2) feinkörnige Pulver bzw. Stäube mit Kornbereichen von unter ca. o.1 mm. Diese sachliche Trennung in zwei Größenbereiche ist zum Verständnis der erreichbaren retardierenden Wirkung eingebrachter flüchtiger Wirkstoffe nach dem bisherigen Stande der Technik von Bedeutung. Weiterhin hat sich erst in jüngerer Zeit aufgrund von negativen Ergebnissen und zunächst unerklärlichen Verhaltensweisen herausgestellt, daß man qualitativ unterscheiden muß -zwischen zwei Systemen, nämlich ob die in die Kunststoffe eingebrachten Wirkstoffe eine Weichmacherfunktion haben oder nicht. Die Kombinationsauswahl Kunststoff-Wirkstoff mit Weichmachereffekt ist von der stofflichen Seite her sehr begrenzt. Diese sogenannte äußere Weichmacherwirkung erfolgt bekanntlich nut zwischen den polaren Gruppen eines thermoplastischen Kunststoffes und den polaren Gruppen eines Weichmachers, wobei sich stabile Solvathüllen bilden, wodurch die Weichmachermoleküle relativ stark vom Polymer festgehalten werden. Da die Festhaltung nicht zu stark, aber auch nicht zu schwach sein soll, ergibt sich sowohl hinsichtlich der Auswahlmöglichkeit des Kunststoffes als insbesondere auch hinsichtlich der interessanten Wirkstoffe mit entsprechender Weichmacherfunktion eine starke Stoffeinschränkung.In particular, macromolecular ones are more or less successful for this purpose Plastics of various types have been proposed. From the point of view of the application, it can a distinction is made between two groups: a) polymeric carrier materials in which very volatile i.e. active ingredients with relatively high vapor pressures are incorporated and which should be released in gas form in a delayed and metered manner over a longer period of time, These substances, which spread through the vapor phase, act as insecticidal breath poisons or as repellents or attractants. b) Inclusions in synthetic resins or similar Products of mostly solid active ingredients with low volatility that are practical act as Eontakt- or feeding poisons, these carrier substances mostly only a distributing one or have a protective function against rainwater leaching or washing off. From the material side, known open absorbents remain in this context or adsorbents, such as insecticidal preparations of mineral Dusts or granules that do not have any noteworthy residual effect within the meaning of the invention can exercise. The following types of formulation using polymers have become known for insecticides: 1) Shaped masses such as foils, films, tapes, foams, tablets, In other words, spatially larger products and, in contrast to this, 2) fine-grained powders or Dusts with grain areas of less than approx. 1 mm. This factual separation into two Size ranges is to understand the achievable retarding effect introduced volatile active ingredients according to the previous state of the art of importance. Furthermore, it has only recently been due to negative results and first inexplicable behaviors that can be distinguished qualitatively must -between two systems, namely whether the active ingredients introduced into the plastics have a plasticizing function or not. The combination selection plastic-active ingredient with a plasticizer effect is very limited in terms of material. This so-called As is known, external plasticizer action only takes place between the polar groups of one thermoplastic plastic and the polar groups of a plasticizer, wherein stable solvation shells form, making the plasticizer molecules relatively strong are held by the polymer. Because the retention is not too strong, but neither should be too weak, both with regard to the choice of the Plastic as well as in particular with regard to the interesting active ingredients corresponding plasticizer function a strong material restriction.

Praktisch brauchbare Lösungen auf der Basis von thermoplastischen Kunststoffen und einem weichmachenden Wirkstoff sind nach den deutschen Patentschriften 1 230 259 und 929 824 und in "Conference Report on Cotton Research and Controlt Memphis, Wenn. vom 12.12.55 (9. Annual Report) bekannt geworden, wobei allerdings Anwendungen nur von geformten kassen vorgesehen werden können. Practical solutions based on thermoplastic Plastics and a plasticizing agent are according to the German patents 1 230 259 and 929 824 and in "Conference Report on Cotton Research and Controlt Memphis, IF. of 12.12.55 (9th Annual Report) became known, although Applications can only be provided by shaped cash registers.

Dimethyl-dichlor-vinyl-Phosphat (DDVP) hat sich als flüssige Organophosphorverbindung als eine der wenigen Schädlingsbekämpfungsmittel mit brauchbarer äußerer Weichmacherwirkung erwiesen. Außer der stofflichen Auswahlbeschränkung, die darin besteht, daß nur sehr wenige Schädlingsbekämpfungsmittel hinreichende Weichmachereigenschaften haben, ist auch die langzeitige Wirkstoffabgabe von der Größe des 'Uräger- bzw. Formkörpers abhängig. Da die Weichmachermoleküle nicht hauptvalenzmäßig an die Kunststoffkettenmoleküle gebunden sind und sie dazu neigen, in Richtung eines Konzentrationsgefälles, in diesem Falle zur Kunststoffoberfläche zu wandern, ist es verständlich, daß kompaktere Trägerkörper auch durch die Zuwanderungsverzögerung aus den tieferen Schichten einen größeren retardierenden Verdunstungseffekt erbringen. Unbefriedigende Verzögerungseffekte sind somit bei feinkörnigen Trägermaterialien, die hochflüchtige Wirkstoffe enthalten, zu erwarten. Dimethyl dichloro vinyl phosphate (DDVP) has proven to be a liquid organophosphorus compound as one of the few pesticides with a useful external emollient effect proven. Except for the material selection restriction, which consists in the fact that only very few pesticides have adequate softening properties, is also the long-term release of the active ingredient of the size of the original or shaped body addicted. Since the plasticizer molecules do not adhere to the plastic chain molecules in terms of their main valence are bound and they tend towards a concentration gradient in in this case to the plastic surface to hike it is understandable that more compact carrier bodies also due to the delay in immigration from the deeper ones Layers produce a greater retarding evaporation effect. Unsatisfactory Delay effects are therefore highly volatile in the case of fine-grained carrier materials Containing active ingredients, to be expected.

Ein weiterer Nachteil des "Weichmachersystems" liegt in de relativ geringen einbringbaren Wirkstoffgehalt in der Kunststoffpräparation, der praktisch meistens unter 30% liegt. Im Gegensatz zu sonstigen üblichen insektiziden Zubereitungen bei Feldanviendungen, wobei die vorgeschriebene Feinverteilung kleiner Mengen auf großen Flächen beachtet werden muß, liegen die Verhältnisse bei über die Gasphase langzeitig wirkenden Stoffen anders. Hierbei sind höhere Konzentrierungen nötig, weil auch absolut höhere Mengen benötigt werden. Es ist aber wirtschaftlicher, höher konzentrierte Trägermaterialien anzuwenden als eine entsprechend größere Menge mit niedriger Konzentration.Another disadvantage of the "plasticizer system" lies in the relative low active ingredient content that can be introduced into the plastic preparation, which is practical is mostly below 30%. In contrast to other common insecticidal preparations for field applications, with the prescribed fine distribution of small amounts large areas must be taken into account, the ratios are above the gas phase long-term substances different. Here higher concentrations are necessary, because absolutely higher quantities are required. But it is more economical, higher use concentrated carrier materials than a correspondingly larger amount with low concentration.

Mehr noch als bei den Weichmachersystemen treten die zu geringen Residualeffekte bei den sonstigen bekannt gewordenen feinkörnigen Kunststoff-Wirkstoffkonfektionierungen zutage, bei denen es sich um keine Solvathüllen-Molekülbindungen, sondern lediglich um Einschlüsse handelt. Eine kontinuierliche dampfförmige Wirkstoffabgabe aus diesen Einschlußreservoiren ist praktisch nach dem bisherigen Stande der Herstellungstechnik nicht gegeben. Die Herstellung zu feinkörnigen Materialien dieser Art erfolgte durch Feinmahlung vorher erzeugter grobstückiger Produkte, wobei zwangsläufig die umhüllenden Umschließungsflächen angeschnitten bzw. verletzt wurden, so daß über offene Oberflächen, Poren usw. mehr oder weniger ungehemmte Entweichungsmöglichkeiten entstanden. Es ist somit festzustellen, daß im Gegensatz zu kompakteren Formmassen, wie Würfel, Zylinder usw. mit Wirkstoff getränkte und zwangsläufig durch Nachmahlung oberflächenstrukturell verletzte Pulvermaterialien nicht optimal eingesetzt werden konnten. Even more so than with the plasticizer systems, those that are too low occur Residual effects in the other known fine-grained plastic active ingredient packagings come to light, which are not solvate-molecular bonds, but only are inclusions. A continuous vaporous release of active ingredient from these Inclusion reservoirs are practically state-of-the-art manufacturing technology not given. The production of fine-grained materials of this type was carried out by Fine grinding of previously produced coarse products, inevitably the enveloping Enclosing surfaces have been cut or damaged so that over open surfaces, Pores, etc., more or less uninhibited escape possibilities emerged. It it can therefore be stated that in contrast to more compact molding compounds such as cubes, Cylinders, etc. soaked with active ingredient and inevitably have a surface structure through post-grinding injured powder materials could not be used optimally.

Auch im Schrifttum ist dieser Sachverhalt häufig nicht eindeutig und kritisch genug vermerkt worden. Die meisten scheinbaren Widersprüche ergaben sich in diesem Punkte, weil derartige feinkörnige Trägerstoffe oft nicht mit hochflüchtigen, sondern mit Stoffen mit relativ niedrigen Dampfdrücken imprägniert wurden, wobei sich dann durch die Wandungen die bekannte langsame Migration zur Oberfläche mit entsprechender Sublimation auf den Oberflächen ergibt. Diese Stoffsysteme gehören aber nicht in die Kategorie der über die Gasphase schwer zu dosierenden Schädlingsbekämpfungsmittel, Sie können nur als Kontakt stoffe wirken. Ebenfalls fallen auch nicht zar feinkörnige, aber vom Wirkstoff getrennt hergestellte offenporige Kunststoffprodukte in den Brfindungsbereich, die die flüssigen Produkte wie ein Schwamm aufsaugen und die hochflüchtigen Stoffe selbstverständlich zu schnell entweichen lassen. This fact is often not clear in the literature either and been noted critically enough. Most of the apparent contradictions resulted on this point, because such fine-grained carriers often do not deal with highly volatile, but were impregnated with substances with relatively low vapor pressures, whereby The well-known slow migration to the surface is then carried out through the walls corresponding sublimation results on the surfaces. These substance systems belong but not in the category of pesticides that are difficult to dose via the gas phase, They can only act as contact substances. Also not very fine-grained, but open-pored plastic products manufactured separately from the active ingredient in the discovery area, which absorb the liquid products like a sponge and the highly volatile substances of course let it escape too quickly.

Die schweizerische Patentschrift 289 915 bzw. die identische französische Patentschrift 1 o22 969 beziehen sich auf die Herstellung von feinverteilten Schädlingsbekämpfungsmitteln, wobei aber keine Thermoplaste und auch keine Pestizide mit residualem Weichmachereffekt angewandt wurden. Es wurden keine hochflüchtigen Atemgift-WirkstofIe, sondern lediglich langsam verdampfende Kontaktinsektizide in wärmehärtbare Harze als einschlüsse eingearbeitet, wobei die +'ulverherste?iung durch nachträgliche Zerkleinerung erfolgte. Diese Präparation fällt prinzipiell in das Gebiet der bekannten offenen'1Stäubemittel (mit organischem Träger) und berührt nicht die in der Erfindung vorgesehene Herstellungsform. The Swiss patent specification 289 915 or the identical French one Patent specification 1 022 969 relate to the production of finely divided pesticides, but no thermoplastics and no pesticides with a residual plasticizer effect were applied. There were no highly volatile respiratory toxins, only slowly evaporating contact insecticides incorporated into thermosetting resins as inclusions, the ulverherdenung by subsequent comminution took place. This preparation falls in principle into the field of known open dusts (with organic Carrier) and does not affect the manufacturing method provided in the invention.

Aucü die in der US-Patentschrift 2 966 440 beschriebene Formulierung bezieht sich auf die Einbringung von wenig flüchtigen und damit unproblematischen Pestiziden in Harzen. Also the formulation described in U.S. Patent 2,966,440 refers to the introduction of less volatile and therefore unproblematic Pesticides in resins.

In der deutschen Patentschrift 975 608 sind aus lolyvinyl chlorid (4'VC) hergestellte Bänder und Folien beschrieben, die wenig flüchtige fungizide Holzschutzmittel enthalten. Gemäß der deutschen Patentcrift 830 429 werden poröse Harnstoff -Formaldehydharze mit flüchtigen Pestiziden getränkt, wobei aber keine langzeitig verzögerte Abgabewirkung erzielt werden kann. In the German patent 975 608 are made of lolyvinyl chloride (4'VC) described tapes and foils that are not very volatile and fungicidal Contains wood preservatives. According to German Patent 830 429, they are porous Urea formaldehyde resins impregnated with volatile pesticides, but none long-term delayed Release effect can be achieved.

Die nach der schweiz. Patentschrift 340 371 vorgesehene pestizidhaltige wässerige Polyvinylacetatdispersion wird als Spritzlösung verwandt, wobei der Kunststoff lediglich als Eaftmittel fungieren soll, Das brit. Patent 599 237 sieht eine lmprägnierdispersion zur Präparation von Bettüchern vor, bestehend aus dem wenig flüchtigen DDT in einem thermoplastischen Kunststoff Das in einem Uberzugsfilm vorliegende Insektizid wirkt lediglich als Kaitaktgift. The one to Switzerland. Patent 340,371 contemplated pesticide-containing Aqueous polyvinyl acetate dispersion is used as a spray solution, with the plastic is only intended to act as an adhesive. British Patent 599,237 provides an impregnation dispersion for the preparation of sheets, consisting of the less volatile DDT in one thermoplastic plastic The insecticide present in a coating film has an effect only as a Kaitakt poison.

Ebenfalls keine pulverförmigen Formulierungen, sondern härtbare ueberzüge auf Textilien sieht das brit. Patent 723 627 vor. Also no powder formulations, but curable coatings British patent 723 627 provides for textiles.

Die Dispersion besteht aus lösungsmittelhaltigen aminoplastischen Harzen mit Wirkstoffen (Repellents, Attractants), die offensichtlich wenig flüchtig sind, da ihre Kontakt-Wirkung durch Wirkstoffkristallisation oder Ausschwitzung ermöglicht werden soll.The dispersion consists of solvent-based aminoplastic Resins with active ingredients (repellents, attractants) that are obviously not very volatile because their contact effect is through active ingredient crystallization or exudation should be made possible.

Ein vergleichbares Ziel wird auch gemäß dem brit. Patent 709 721 angestrebt, wobei ein Kontaktpestizide enthaltendes Anstrichmittel über filmartige Überzüge wirksam werden soll. A similar aim is also achieved according to British patent 709 721 aimed at, a paint containing contact pesticides over film-like Coatings should be effective.

Nach dem belgischen Patent 580 261 werden Streifen aus Cellulose bzw. Papier mit Kontaktinsektiziden wie Parathion zur Aufhängung in Räumen präpariert. Das Rückhaltevermögen wäre nach diesem Verfahren für hochflüchtige Substanzen zu gering. According to the Belgian patent 580 261, strips are made of cellulose or paper prepared with contact insecticides such as parathion for hanging in rooms. The retention capacity would be for highly volatile substances after this process small amount.

In ??Chemie für Labor und Betrieb" 8 (1970)S. 378 ist ein Verfahren beschrieben, wonach poröse Streifen mit Dichlorvos (DDVP), das verdunstungsverzögernde Lösungsmittel enthält, getränkt werden, so daß auf diesem Wege eine allmähliche Wirkstoffverbreitung in Räumen erfolgt. Verfahren mit verdunstungsverzögernden chemischen Zusätzen in nicht pulverartigen Zubereitungen berühren nicht den Gegenstand der Erfindung. In "Chemistry for Laboratory and Operation" 8 (1970) p. 378 is a method described, according to which porous strips with dichlorvos (DDVP), the evaporation-retarding Contains solvent to be soaked, so that in this way a gradual Distribution of active substances in rooms takes place. Process with evaporation-retarding chemical Additives in non-powdery preparations do not affect the subject matter of the Invention.

Es ist somit festzustellen, daß im Gegensatz zur langzeitigen Anwendung von kompakten Massen (Streifen), Imprägnierungs- und Anstrichfilmen, die hochflüchtige Wirkstoffe enthalten, für pulverförmige Zubereitungen keine wirkungsmäßig vergleichbare und brauchbare Lösung bekannt geworden ist. It can thus be seen that in contrast to long-term use of compact masses (strips), impregnation and paint films, the highly volatile Contain active ingredients, no comparable effects for powdery preparations and usable solution has become known.

Auch für das spezielle Gebiet der Bodenentseuchung, das nicht mit bekannten Raumbegasungsanwendungen gleichzusetzen ist, sind keine pulverförmigen Zubereitungen bekannt geworden, die eine dosierte, dampfförmige i;irkstoffabgabe über längere Zeiträume ermöglichen. Also for the special area of soil disinfection, which is not included is to be equated with known room gassing applications, they are not powdery Preparations have become known which release a metered, vaporous active ingredient enable over longer periods of time.

Pulverförmige Zubereitungen sind aber ähnlich wie die konventionellen Formulierungen wegen der Feinverteilung der Stoffe auf den Schutzobjekten in den meisten Fällen notwendig. Powdery preparations are similar to the conventional ones Formulations because of the fine distribution of the substances on the objects to be protected in the necessary in most cases.

Die Mikrokapseln stellen insbesondere hinsichtlich der Langzeitabgabe von flüchtigen Substanzen in Abgrenzung zu den bekannten Materialien eine neue Formulierungsstoffkategorie dar. Der technische Fortschritt liegt darin, daß die pulverigen festen Lösungen nicht erst durch eine sekundär erfolgende Zerkleinerung gröberer getrennter Materialien mit der Gefahr der Porenbildung entstehen, sondern sofort im Zuge der Herstellung als lückenlose Wandungen gebildet werden. Di e Die Wirkstoffabgabeverzögerung erfolgt auch nicht über ein Weichmachersystem, was bekanntlich betreffs der Stoffauswahl sehr starke Beschränkungen mit sich bringt. Die Anwendbarkeit ist unvergleichlich universeller. The microcapsules are particularly important in terms of long-term release a new formulation substance category of volatile substances in contrast to the known materials The technical progress is that the powdery solid solutions not only through a secondary comminution of coarser separated materials with the risk of pore formation, but immediately in the course of manufacture be formed as gapless walls. The drug delivery delay takes place not even a plasticizer system, which is known to be the case with the choice of materials very severe restrictions. The applicability is incomparable more universal.

Die Mikroverkapselungstechnik konnte neben bedeutenden Erfolgen auf den verschiedenen chemischen und pharmazeutischen Sektoren auf den Gebieten der Agrikulturchemie bzw. der Sch&dlingsbekämpfung praktisch keine ,rößere Bedeutung finden. Bekanntgeworden sind Verkapselungsversuche von biologisch wirkenden Mikroorganismen und von einigen wenigen Kontaktinsektiziden. In der deutschen Auslegeschrift 1 185 153 ist zwar auf die Mikroverkapselungsmöglichkeit von Schädlingsbekämpfungsmitteln hingewiesen worden, wobei aber die langsame Freisetzung der Wirkstoffe offensichtlich durch natürliche bzw. bakterielle Zersetzung der Kapselwandungen erfolgen soll. Zur Vermeidung von abschreckenden, von den Wirkstoffen ausgehenden Gerüchen sollen jedoch praktisch vollkommen undurchlässige Überzüge vorgesehen werden. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 185 154 werden aus demselben Grunde geruchsundurchlässige Koazervathüllen für Rodentizide empfohlen. Anwendungen mit Einschlüssen von flüchtigen Wirkstoffen, die langzeitig über die Gasphase selbsttätig abgegeben werden, sind weder auf dem Schädlingsbekämpfungssektor noch auf anderen Gebieten bekannt geworden. Sie lagen nicht nahe, da bisher die Freisetzung eingeschlossener vergleichbarer Stoffe durch Auflösung, Druck bzw. Erhitzung vorgesehen war. Der totale Schutz gegen äußere Einflüsse stand im Vordergrund. Es war daher überratschend, als gefunden wurde, wie technisch variabel durch Steuerung der Wanddicken, der Korngrößen und Auswahl der entsprechenden Polymere die gasförmige Abgabe flüchtiger Wirkstoffe gesteuert werden konnte. The microencapsulation technology was able to achieve significant successes on the various chemical and pharmaceutical sectors in the fields of Agricultural chemistry or pest control practically no major importance Find. Encapsulation attempts of biologically active microorganisms have become known and a few contact insecticides. In the German Auslegeschrift 1 185 153 is on the possibility of microencapsulation of pesticides has been pointed out, but the slow release of the active ingredients is evident by natural or bacterial decomposition of the capsule walls should take place. To avoid deterrent odors emanating from the active ingredients should, however, be practical completely impermeable coatings are provided. According to the German interpretation For the same reason, 1 185 154 are odor-impermeable coacervate envelopes for Rodenticides recommended. Applications with inclusions of volatile substances, that are automatically released over the long term via the gas phase are neither on the Pest control sector has also become known in other areas. they layed not close, as so far the release of enclosed comparable substances by Dissolution, pressure or heating was intended. Total protection against external influences was in the foreground. It was therefore surprising when it was found how technical variable by controlling the wall thickness, the grain sizes and selection of the appropriate Polymers the gaseous release of volatile active ingredients could be controlled.

Die wirkstoffgefüllten Mikrokapseln sind in ihrer Korngröße sehr variabel. Bei kleinen Größen von einigen Mikron ist eine ideale Feinstverteilung möglich. Weiterhin können derartige Mikrokapseln wie übliche Produkte mit denselben Geräten versprüht werden. Zudem ist es möglich, Kapseln verschiedener Materialien und auch verschiedener Wandstärke bzw. mit verschiedenen Gasdurchlässigkeiten herzustellen und anzuwenden. Es ist daraus resultierend möglich und häufig von Vorteil, abgestufte Gemische derartiger verschiedener Kapseln herzustellen. Durch eine solche Maßnahme kann eine ideale gleichmäßige Verdunstungskurve erreicht werden. The active ingredient-filled microcapsules are very grainy variable. For small sizes of a few microns, an ideal fine distribution is possible. Furthermore, such microcapsules can be used with the same as usual products Devices are sprayed. It is also possible to use capsules made of different materials and also to produce different wall thicknesses or with different gas permeabilities and apply. As a result, it is possible, and often advantageous, to graduate To produce mixtures of such different capsules. By such a measure an ideal uniform evaporation curve can be achieved.

nur Es ist nicht möglich und evtl. vorteilhaft, größere und kleinere, dickwandige und dünnwandige Kapseln mit dem gleichen Wirkstoffinhalt zu mischen, sondern auch Mikrokapseln mit verschiedenartigen Stoffinhalten. Das ist besonders dann reizvoll, wenn durch gleichzeitige Anwendung mehrerer Stoffe der Wirkungsbereich auf verschiedene Schädlinge vergrößert werden soll und insbesondere dann, wenn derartige Stoffe nicht ohne weiteres aus Verträglichkeitsgründen im Originalzustand gemischt werden können. only it is not possible and may be advantageous, larger and smaller, to mix thick-walled and thin-walled capsules with the same active ingredient content, but also microcapsules with different substance contents. This is special then appealing when the area of action is achieved through the simultaneous use of several substances to be enlarged to various pests and in particular then, if such substances are not readily available in their original state for reasons of compatibility can be mixed.

Weiterhin ist es auch möglich und in manchen Fällen aus herstellungsmäßigen oder aus anwenüungstechnischen Gründen von Vorteil, mehrere Stoffe in einer Mikrokapsel einzuschließen. Es kann sich z.B. bei der Verkapselung von zwei oder mehreren chemisch verträglichen ;virkstoffen positiv auswirken, ein inniges Gemisch von verschieden flüchtigen und verschieder schweren Dämpfen zu erhalten, die im Anwendungsfalle von Boden- und sonstigen Materialbegasungen universeller wirksam sind. Im allgemeinen ist zudem auch die gleichzeitige Mikroverkapselung von mehreren Stoffen billiger. Furthermore, it is also possible and in some cases from a manufacturing point of view or for application-related reasons it is advantageous to have several substances in one microcapsule to include. It can, for example, when two or more are encapsulated chemically compatible; active ingredients have a positive effect, an intimate mixture of different volatile and various heavy vapors in the application case of soil and other material fumigations are more universally effective. In general the simultaneous microencapsulation of several substances is also cheaper.

Es können nicht nur mehrere Wirkstoffe mit Vorteilen in einer Kapsel eingeschlossen werden, sondern auch ein oder mehrere Hilfsstoffe. Durch die Kopplung eines allein schwer bzw. zu schwer verdunstbaren Wirkstoffes mit zu tiefem Dampfdruck mit einem die Flüchtigkeit fördernden Hilfsstoff (oberflächenspannungserniedrigendem flüchtigen Lösungsmittel usw.) kann die Palette der biologisch interessanten Stoffe erweitert werden. Es können damit Wirkstoffe, die wegen ihrer zu geringen Flüchtigkeit nur als Kontaktgifte wirken, auch zu Atengiften gemacht werden. Not only can several active ingredients with benefits in one capsule are included, but also one or more auxiliary substances. Through the coupling an active substance that is difficult to evaporate or difficult to evaporate on its own and has a vapor pressure that is too low with an auxiliary substance that promotes volatility (surface tension-lowering volatile solvents, etc.) can include the range of biologically interesting substances be expanded. It can thus be active ingredients that because of their low volatility only act as contact poisons, can also be turned into ate poisons.

Weiterhin ist es auch möglich und von Fall zu Fall vorteilhaft, mikrove kapselte Bodenentseuchungswirkstoffe mit mikroverkapselten oder unverkapselten Insektiziden aufzubringen. Furthermore, it is also possible and advantageous on a case-by-case basis to microve encapsulated soil disinfection agents with microencapsulated or unencapsulated insecticides to raise.

Die geschlossenen wirkstoffenthaltenden Kapseln können ohne weiteres mit üblichen verteilenden Konfektionshilfsstoffen, wie Emulgatoren, Haftmittel, Verdickungsmittel und einschließlich Wasserzustzen ausgebracht erden. The closed active ingredient-containing capsules can easily with the usual distributing manufacturing auxiliaries, such as emulsifiers, adhesives, Ground thickener and water additives included.

Die erfindungsgemäße Anwendung derartiger feinkörnig gemacht er Wirkstoffe bietet große technische Vorteile gegenüber den bisherigen Einsatzformen. Die pulverförmigen Zubereitungen mit den leicht flüchtigen Inhaltsstoffen können wie übliche sonstige Insektizide in entsprechendem Belag auf die Bodenoberfläche aufgespritzt werden. Es ist auch möglich bzw. kann bisweilen ratsam sein, den feinkörnigen Belag in geringer Tiefe unter die Bodenoberfläche einzueggen. The use according to the invention of such fine-grained active ingredients offers great technical advantages over previous forms of use. The powdery Preparations with the volatile ingredients can like customary other insecticides sprayed onto the soil surface in an appropriate coating will. It is also possible or sometimes advisable to use the fine-grain topping to harrow at a shallow depth under the surface of the soil.

Anstatt die verkapselten Stoffe direkt auf oder in das Erdreich mit üblichen Verteilungshilfsstoffen auszubringen, können auch Folien oder Stoffbahnen einseitig mit den verkapselten Produkten mittels eines Haftmittels belegt werden, die dann auf zu entseuchende Flächen ausgelegt werden können. Der Vorteil einer oberflächennahen Auf- bzw. Einbringungsmöglichkeit der Wirkstoffe liegt darin, daß der Gefahr von unerwanschten Restbeständen im Boden, die bekanntlich aus phytotoxischen Gründen unerwünscht sind, mit relativ leicht zu bewerkstellenden Maßnahmen vorgebeugt werden kann. Die an der Bodenoberfläche befindlichen Spritzbeläge können leicht durch übliche landwirtscbaftliche Geräte abgeräumt oder im Falle von Bolienlagen von Hand abgedeckt werden. Instead of using the encapsulated substances directly on or in the ground The usual distribution auxiliaries can also be applied using foils or webs of fabric are covered on one side with the encapsulated products by means of an adhesive, which can then be laid out on surfaces to be disinfected. The advantage of a The possibility of applying or introducing the active ingredients close to the surface lies in the fact that the risk of undesirable residues in the soil, which is known to result from phytotoxic Reasons are undesirable, prevented with relatively easy to implement measures can be. The spray deposits on the floor surface can easily cleared by common agricultural equipment or in the case of Bolienlage covered by hand.

Versuchsbeispiel: 1a) Eine nematodenverseuchte Versuchsfläche (leichter Boden) wurde mittels der üblichen Handinjektortechnik mit einem Gemisch von 60% 1,3 Dichlorpropen und 40% 1,2 Dichlorpropan beimpft. Die Äufwandmenge zur Schädlingsvernichtung betrug 100 cm3/m2. Test example: 1a) A test area contaminated with nematodes (lighter Soil) was injected using the usual hand injector technique with a mixture of 60% 1.3 dichloropropene and 40% 1.2 dichloropropane inoculated. The amount of effort to kill pests was 100 cm3 / m2.

1b) Das D-D-Gemisch wurde mit gehärteter Gelatine als dampfdurchlässige Koazervathülle mit solcher Wanddicke mikroverkapselt, daß sich die Verdunstungszeit des Kapselinhaltes über 14 Tage erstreckte. Der so mikroverkapselte Wirkstoff wurde in Emulsionsform parallel zum Versuch 1a) auf die Bodenoberfläche aufgesprüht und eingeeggt. Eine Aufwandmenge von nur 30 cm3/m2 effektiven Wirkstoff erbrachte über zwei Wochen einen durchschlagenden Erfolg.1b) The D-D mixture was made with hardened gelatin as vapor permeable Coacervate shell microencapsulated with such a wall thickness that the evaporation time of the capsule contents extended over 14 days. The active ingredient thus microencapsulated was sprayed in emulsion form parallel to experiment 1a) onto the soil surface and harrowed. An application rate of only 30 cm3 / m2 of effective active ingredient produced over two weeks a resounding success.

1c) Es wurde ein Gemisch von mikroverkapseltem D-D nach Versuch 1a und mikroverkapseltem Dichlordiäthyläther im Verhältnis 1:1 hergestellt. Dichlordiäthyläther eignet sich bekanntlich wegen der rascheren Durchdringungsfähigkeit im Gegensatz zu D-D besser für schwere Böden. Da die Flüchtigkeit von Dichlordiäthyläther (Dampfdruck bei 20QC = 0,73 mm Hg.) wesentlich geringer ist als bei D-D (Dampfdruck - 31 mm Hg.) wurden die Kapselwandungen entsprechend dünner gehalten, so daß die Wirkstoffe aus beiden Kapseltypen im gleichen Verhältnis diffundieSæn. Bei einem mittelschweren Boden betrug die effektive Aufwandmenge bei gutem Erfolg 50 cm3/m2.1c) A mixture of microencapsulated D-D according to experiment 1a and microencapsulated dichlorodiethyl ether in a ratio of 1: 1. Dichlorodiethyl ether is known to be suitable because of the faster penetration in contrast to D-D better for heavy soils. Since the volatility of dichlorodiethyl ether (vapor pressure at 20QC = 0.73 mm Hg.) is significantly lower than at D-D (vapor pressure - 31 mm Hg.) The capsule walls were kept correspondingly thinner, so that the active ingredients diffundieSæn from both capsule types in the same ratio. With a medium difficulty Soil, the effective application rate was 50 cm3 / m2 with good success.

Claims

1. Method for soil disinfection and nematode control, thereby characterized in that the volatile active ingredients are converted into such by means of the coacervation technique all-round enveloping microcapsules are enclosed, the coacervate envelopes or Walls were made so gas-permeable during manufacture that one metered Active ingredient release takes place via the vapor phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of active ingredient-filled microcapsules made of different materials or different Wall thicknesses with different gas permeabilities can be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of microcapsules with different active ingredient contents can be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the microcapsules can be used with several fumigants in one capsule.

5. The method according to claim 1, characterized in that microencapsulated highly volatile soil disinfection agents with microencapsulated or non-encapsulated practically less volatile insecticides are applied.

6. The method according to claim 1, characterized in that microcapsules, which contain evaporation-regulating auxiliaries in addition to the active ingredients will.

7. The method according to claim 1, characterized in that the microencapsulated Active ingredients are applied in spray liquid or paste form.

8. The method according to claim 1, characterized in that films, Paper or fabric webs, which on one side with microencapsulated products, possibly by means of Adhesives were covered, were laid out on floors.