DE2017808A1

DE2017808A1 - Microencapsulated pesticides compns

Info

Publication number: DE2017808A1
Application number: DE19702017808
Authority: DE
Inventors: Joseph Dr rer nat 4630 Bo chum P Siebel
Original assignee: Erz und Kohleflotation GmbH, 4630 Bochum
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1971-10-21

Abstract

Pesticides for use in plant-protection or other pesticide sectors are formulated using active substances microencapsulated by the coacervation process, several microencapsulated product types, opt. with one or more unencapsulated active materials, being formulated with the same adjuvant system. Problems of incompatibility are avoided, and the same simple adjuvant system can be used regardless of the nature of the active ingredients, so that formulation problems are considerably simplified. When it is desired that the active ingredients be more readily available than microcapsules normally allow, while still retaining the benefits of microencapsulation during storage, it is advantageous to disrupt the microcapsule walls (e.g. mechanically, by heating, or chemically) immediately before use.

Description

Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln Das erfinderische Verfahren bezieht sich auf die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln des Pflanzenschutzes und der sonstigen Schädlingabekampfungssektoren, wobei entweder mehrere nach dem Koazervierungsverfahren mikroverkapselte Produkttypen allein, d. h. ohne Kopplung mit unverkapselten Stoffen oder eine oder mehrere mikroverkapselte Produkttypen mit einem oder mehreren unverkapselten Wirkstoffen mit dem gleichen, d. h. einem kusbringenshilfstoffsyst ems hergestellt werden. Pesticide Formulation The inventive method relates to the formulation of pesticides used in crop protection and the other pest control sectors, with either several after the Coacervation process microencapsulated product types alone, d. H. without coupling with unencapsulated substances or one or more microencapsulated product types with one or more unencapsulated active ingredients with the same, d. H. one kusbringenshilfstoffsyst ems are produced.

Die Herstellung von Mikrokapseln nach dem toazervierungsverfahren ist allgemein bekannt. Die Erzeugung des die Wirkstoffe einschließenden Wandmaterials gemäß dieser Technik erfolgt in Form kleinster Tröpfchen in einer entsprechenden Suspension oder Emulsion über die Bildung nes 3-Phasensystems, wobei schließlich die Umhüllung der einzukapselnden Wirkstoffe durch die verfestigte Wandphase erfolgt. Als Wandmaterial stehen zahlreiche polymers natürlichen und synthetischen Ursprungs zur Verfügung, so daß die Kapseleigenschaften den jeweiligen Wirkstoffen und sonstigen Erfordernissen angepaßt werden können. Die Kapselgrößen können bis zu einer Feinheit von nur einigen Mikron erzeugt werden. The production of microcapsules according to the toacervation process is well known. The creation of the wall material enclosing the active ingredients according to this technique takes place in the form of the smallest droplets in a corresponding Suspension or emulsion via the formation of a 3-phase system, whereby finally the active ingredients to be encapsulated are encased by the solidified wall phase. Numerous polymers of natural and synthetic origin are available as wall material available, so that the capsule properties of the respective active ingredients and other Can be adapted to requirements. The capsule sizes can be up to a fineness of only a few microns.

Dadurch, daß die Kapselwände als lückenlose Umhüllungen ausgebildet sind, ergeben sich grundsätzliche Unterschiede zu den bekannten Formulierungsstoffen wie mineralischen Stäuben oder Feingranulaten, die infolge ihrer Offenporigkeit bzw. wagen ihrer frei zugänglichen Flächen meistens unerwünschte Kontakte nicht nur mit Regenwasser, sondern auch mit Ausbringenshilfsflüsingkeiten ermöglichen. The fact that the capsule walls are designed as seamless envelopes there are fundamental differences to the known formulation substances such as mineral dusts or fine granules, due to their open pores or their freely accessible areas usually do not dare to make undesired contacts only with rainwater, but also with spreading auxiliaries.

In Rahmen des erfinderischen Verfahrens werden mit Wirkstoffen eingeschlossene Mikrokapseln mit Korngrößen von unter 0,020 mm, mit Schwerpunkt von unter 0,010 nun vorgesehen, so daß dieselben ausschließlich in dieser Form als Fraßgifte aufgenommen werden können.In the context of the inventive method, active ingredients are used included Microcapsules with grain sizes of less than 0.020 mm, with a focus of less than 0.010 now provided, so that they are taken up exclusively in this form as food poisons can be.

Die Anwendung von nach dem Koazervierungsverfahren hergestellter Mikrokapseln für Pflanzenschutzmittel usw. The use of products made by the coacervation process Microcapsules for pesticides, etc.

konnte sich bisher praktisch nicht durchsetzen. Die Vorstellung, lediglich die Auswaschung der Wirkstoffe durch Regen zu unterbinden, bot einen zu geringen wirtschaftlichen Anreiz anbetrachts des nicht billigen llerstellungs verfahrens. Andere knwendungsvorstellungen auf diesem Gebiet wurden bisher nicht entwickelt.has practically not been able to establish itself so far. The idea, just Preventing the leaching of the active ingredients by rain offered too little economic incentive given the not cheap production process. Other applications in this area have not yet been developed.

Bekanntlich ist es nach dem derzeitigen Stand der Technik im allgemeinen, abgesehen von Begasungsmitteln, praktisch nicht möglich, Schädlingsbekämpfungsmittel allein ohne konfektionierende Hilfsstoffe im Freiland zur Anwendung zu bringen. Die Notwendigkeit zur Konfektionierung oder Formulierung der Wirkstoffe mit den serschiedenen Hilfsstoffen ergibt sich in der Hauptsache aus verteilungstechnischen Gründen. Die hohe Wirksamkeit, insbesondere neuzeitlicher synthetischer Insektizide erfordern eine sehr gleichmäßige und feinteilige Ausbringung vor relativ geringen Mengen auf große Flächen. Eine derartige leine Verteilbarkeit ist häufig je nach der Art der Mittel (fest, flüssig) nur unter Beimischung verschiedenster Hilfsstoffe wie Emulgatoren, Netzimttel, Lösungsmittel, Haftmittel, Stabilisatoren, Dispergiermittel oder auch von festen Xrägerstoffen zu erreichen. Die Erarbeitung geeigneter Konfektionierungen ist vielfach eine sehr schwierige Bufgabs, die große Erfahrungen voraussetzt, weil neben optimalen anwendungstechnischen Erfordernissen auch biologische bzw. As is well known, according to the current state of the art, it is generally Apart from fumigants, practically impossible to use pesticides to be used in the field alone without any processing aids. The need for packaging or formulation of the active ingredients with the The various auxiliaries mainly result from distribution-related issues Establish. The high effectiveness, especially of modern synthetic insecticides require a very even and finely divided application before relatively low Quantities on large areas. Such leash distributability is often dependent on the type of means (solid, liquid) only with the addition of various auxiliary substances such as emulsifiers, wetting agents, solvents, adhesives, stabilizers, dispersants or from solid carriers. The development of suitable packaging is often a very difficult task that requires great experience because in addition to optimal application requirements, also biological or

entomologische Probleme berücksichtigt werden müssen. Die Konfektionierungsschwierigkeiten sind deshalb stark in die auswahl von geeigneten Rilfsstoffen verlagert weil bei der Zubereitung zu einem Anwendungspräarat u. a. die chemische Stabilität der Wirksubstanz und ihre Verträglichkeit mit den Ausbringensstoffen berücksichtingt werden s. Es sind negative Beeinflussungsmöglichkeiten wie rR-Wert, Hydrolyse, katalytische Zersetzungen, Umlagerungen infolge hoher Oberflächenaktivität u. aO im Auge zu behalten. Bei der Feldanwendung werden die Schädlingsbekämpfungsmittel hauptsächlich zu Spritz-, Sprüh- und Stäuberprodukten verarbeitet. Hinsichtlich des technischen Ausbringens sind auch gerätetechnische Erfordernisse zu berücksichtigenx Im Rahmen der Feldanwendung sind in diesem Zusammenhang der Erläuterungen des derzeitigen Standes der Technik im Hinblick auf die erfinderische Verbesserung hauptsåchlich folgende Anwendungsformen von Belang: Stäubemittel sind feinpulverförmige Zubereitungen, die infolge ihres Haft- und Adsorptionsvermögens auch die Bearbeitung von teigigen oder flüssigen Wirkstoffen zu trocken erscheinenden Produkten erlauben. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit werden als Haftmittel Produkte z. B. auf Fettsäurebasis zugesetzt.entomological problems must be taken into account. The assembly difficulties are therefore heavily relocated to the selection of suitable auxiliary materials because at the preparation of an application preparation, among other things. the chemical stability of the active substance and their compatibility with the materials to be applied must be taken into account, see Es are negative Possibilities for influencing such as rR value, hydrolysis, catalytic decomposition, rearrangements as a result of high surface activity, etc. to keep an eye on. When applied in the field, the pesticides are used mainly processed into spray, spray and dust products. Regarding of the technical application, device-related requirements must also be taken into accountx As part of the field application, the explanations of the current Prior art in terms of inventive improvement mainly The following application forms are of concern: Dusts are finely powdered preparations, which, due to their ability to adhere and adsorb, also facilitate the processing of doughy or liquid active ingredients to products that appear dry. For improvement the adhesiveness are used as adhesive products such. B. added on a fatty acid basis.

Spritzmittel können Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen von aktiven Verbindungen sein. Es werden in allen Bällen zunächst konzentrierte Staminansätze hergestellt, wobei zum späteren Ausbringen als Yerdunnungsmittel Wasser genommen wird. Flüssige Wirkstoffe, die sich in organischen Lösungsmitteln lösen, werden im allgemeinen zu Emulsionskonzentraten vorgefertigt. Aus trocken festen Spritzpulvern (wettable powders) werden durch Verrühren mit Wasser Suspensionsspritzmittel erhalten. Injectables can be emulsions, suspensions or solutions of active Be connections. In all balls there are initially concentrated stamines produced, with water being used as the dilution agent for later application will. Liquid active ingredients that dissolve in organic solvents are generally prefabricated into emulsion concentrates. Made from dry solid wettable powders (wettable powders) are obtained by stirring with water suspension sprays.

Unter Pasten werden wässerige Suspensionskonzentrate von unlöslichen festen Wirkstoffen verstanden. Sie enthalten meistens neben dem Wirkstoff und geringen Mengen von Yerdickungssubstanzen zwecks Verhinderung der Absetzgefahr nur Wasser. Der Vorteil dieser Form liegt in der bequemen Handhabung in der guten Verteilung im Wasser, sowie in der guten Haftfähigkeit auf Pflanzen. Der Nachteil des Verfahrens liegt bekanntlich darin, daß die festen Wirkstoffe, die nicht durch Lösungsmittel aufgelöst werden, mittels eines Mahiprozesses in feinster Verteilungsform gebracht werden müssen, was schwierig und kostspielig ist. Under pastes, aqueous suspension concentrates are separated from insoluble ones understood solid active ingredients. They mostly contain in addition to the active ingredient and minor Quantities of thickening substances to prevent the risk of sedimentation only water. The advantage of this form lies in the ease of use and good distribution in water, as well as in the good adhesion to plants. The disadvantage of the procedure is known to be the fact that the solid active ingredients are not affected by solvents be resolved by means of a Mahiprocess in the finest form of distribution must be brought, which is difficult and costly.

Als Emulgatoren, die meistens Netzmittelcharakter haben, werden neben Seifen, Fettalkoholsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und bevorzugt auch nichtionogene Verbindungen genommen. Es gibt keine Universal-Emulgatoren. Organophosphorverbindungen erfordern z. B. As emulsifiers, which mostly have the character of a wetting agent, next to Soaps, fatty alcohol sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, and preferably also non-ionic compounds taken. There are no universal emulsifiers. Organophosphorus compounds require z. B.

meistens andere Emulgatoren als chlorierte Sohlenwasserstoffe. Häufig müssen auch Kombinationen mit verschiedenen Lösungsmitteln gewählt werden, wobei auch phytotoxische Rücksichtnahmen zu nehmen sind.mostly other emulsifiers than chlorinated hydrocarbons. Frequently combinations with different solvents must also be chosen, whereby phytotoxic considerations must also be taken.

Bei Würdigung dieser vielfältigen Rücksichtnahme und Anforderungen an die Ausbringenshilfsstoffe ist es einleuchtend, daß es nach den bisher üblichen Verfahrenswegen doppelt schwierig war, mehrere chemisch verschiedene Schädlingsbekämpfungswirkstoffe mit dem gleichen ilfsstoffsystem auszubringen. With appreciation of these diverse considerations and requirements It is obvious that the application auxiliaries should be used in accordance with the previously customary The process was doubly difficult because of several chemically different pest control agents to be applied with the same auxiliary system.

Das erfinderische Verfahren erbringt durch die Einführung allseitig umhüllter mikroverkapselter Produkte nicht nur eine zu erwartende Abschirmung von in Gemischen untereinander chemisch unverträglichen Stoffen, sondern erleichtert deren praktische Anwendung bzw. deren Ausbringen in nicht vorhergesehener Weise. Der Unterschied liegt darin, daß mehrere derartig eingekapselte Produkte in einem Gemisch mit denselben Zubereitungs- bzw. Ausbringenshilfsstoffen angewandt werden können. Es ist nicht wie bisher nötig, für jeden Stoff sorgfältig auf Grund längerer empirischer Versuche das dem Wirkstoff jeweils angepaßte und verträgliche Hilfsstoffsystem ausfindig zu machen. Es war bisher äußerst schwierig, chemisch verschiedenartige Wirkstoffe unter Berücksichtigung ihrer Empfindlichkeit mit einem Hilfsstoffsystem auszubringen, weil die Hilfssubstanzen selten für mehrere Wirkstoffe optimal sind. Andererseits liegt aber der Anreiz nach gleichzeitiger Anwendung mehrerer Wirkstoffe gerade darin, chemisch verschiedenartige Stoffe mit sich ergänzenden Wirkungsbereichen miteinander zu koppeln. Dieses praktische Bedürfnis ließ sich bisher nur in wenigen Fällen erfüllen. Es ist einleuchtend, daß die Möglichkeit dieses erfinderischen Ein-Hilfsstoffsystems darin begründet ist, daß nicht die verschiedenen Wirkstoffverbindungen, sondern nur die Kapselwandmaterialien, die von gleichem Material sein können, als einheitlich und stofflich gleiche Partner mit den Hilfsstoffen in Kontakt treten. The inventive method provides on all sides through the introduction encapsulated microencapsulated products not only an expected shielding of in mixtures with one another chemically incompatible substances, but facilitated their practical application or their application in an unforeseen way. The difference is that several such encapsulated products in one Mixtures with the same preparation or application auxiliaries can be used can. It is not necessary as before, for each substance carefully because of longer empirical tests the excipient system adapted and tolerated to the active ingredient to detect. It has previously been extremely difficult to chemically diverse Active ingredients taking into account their sensitivity with an auxiliary system to apply because the auxiliary substances are rarely optimal for several active ingredients. On the other hand, there is the incentive to use several active ingredients at the same time precisely in it, chemically different substances with them complementary To couple areas of activity with each other. This practical need left itself so far only in a few cases. It is obvious that the possibility This inventive one-auxiliary system is based on the fact that not the different Active ingredient compounds, but only the capsule wall materials, which are made of the same material can be, as uniform and materially identical partners with the auxiliary materials contact.

Im Sinne der erfinderischen Anwendung ist es nun grundsätzlich möglich, mikroverkapselte Wirkstoffe nach allen bekannten Zubereitungssystemen einzusetzen: als Stäubemittel, als wettable powders und in Spritzform und insbesondere in sogenannter Pastenform. In terms of the inventive application, it is now basically possible use microencapsulated active ingredients according to all known preparation systems: as dust, as wettable powders and in spray form and especially in so-called Paste form.

Für die Fälle, bei denen eine ausschließliche BraB-giftanwendung über das Mikrokapselangebotlinsichtlich einer erstrebten Abtötungsrate aus bestimmten Gründen (Zeltfaktor oder zu geringe Magengiftwirkung) nicht effektiv gen nug erscheint, kann auch folgende Anwendungsform-mit großem Vorteil praktiziert werden: Die Schädlingsbekämpfungswirkstoffe-werden einzeln oder zu mehreren mikroverkapselt und für das spätere Ausbringen in eine bekannte Zubereitungsform (z. B. Emulsionskonzentrat) gebracht und gelagert. Unmittelbar vor dem prakt-ischen Einsatz werden die Kapselinhalte durch Zerstörung der Kapselwandungen freigesetzt. Dieses kann z. B. durch mechanische Einwirkung, durch Erwärmen (Aufplatzen der Wandungen) oder durch chemische Beeinflussungen geschehen. Eine bevorzugte diesbezügliche Form ist die Durchgabe der Kapselsuspension durch eine entsprechende Zahnradpumpe. Dieser Vorgang kann gleichzeitig unmittelbar zur Ausbringensverteilung dienen, wobei dann Entmischungen vermieden werden können. Durch diese Anwendungsform ist es somit möglich, nicht nur Fraß- und Magengiftstoffe, sondern durch die Wiederfreisetzung der Wirkstoffe auch typische Kontaktgifte und leicht verdunstbare, meistens als. For those cases in which an exclusive use of BraB poison via the microcapsule available, visually a desired kill rate from certain Reasons (tent factor or insufficient gastric toxicity) does not appear effective enough, The following application form can also be practiced with great advantage: The active ingredients for pest control are individually or in groups of microencapsulated and for the later application in one known preparation form (e.g. emulsion concentrate) brought and stored. Direct before the practical use, the capsule contents are destroyed by destroying the capsule walls released. This can e.g. B. by mechanical action, by heating (bursting the walls) or by chemical influences. A preferred one in this regard Form is the delivery of the capsule suspension through a corresponding gear pump. This process can also serve directly to distribute the application, with then segregation can be avoided. With this form of application it is possible, not only food and gastric toxins, but through the re-release the active ingredients are also typical contact poisons and easily evaporable, mostly as.

Atemgifte wirkende Verbindungen mit einzubeziehen. Insbesonder boten bisher die zuletztgenannten infolge des hohen Dampfdruckes leicht flüchtigen Stoffgruppen, die teils als Atemgiftinsektizide, teils als Repellentsstoffe, in der Human- und Veterinärhygiene eingesetzt werden1 anwendungstechnisch wegen ihrer zu großen Flüchtigkeit erhebliche Schwierigkeiten. Die Verkapselung bietet zunächst während der Lagerung ein verlustfreies Depot, wobei die Wirkstoff Freisetzund z. 3. bei in Hautsalben eingearbeitete mikroverkapselte Repellentstoffen ebenso leicht durch Handverreibungen erfolgen kann wie bei großtechnischen Freilandanwendungen über Zahnradpumpen.To include compounds that act as respiratory toxins. Especially offered hitherto the last-mentioned groups of substances which are highly volatile due to the high vapor pressure, some of them as Breath poison insecticides, partly as repellants, in used in human and veterinary hygiene1 in terms of application technology because of their too great volatility, considerable difficulties. The encapsulation offers first a loss-free depot during storage. 3. Just as easily with microencapsulated repellants incorporated in skin ointments can be done by hand trituration as in large-scale outdoor applications via gear pumps.

Ebenso kann es in gewissen Fällen auch von Vorteil sein, mikroverkapselte Produkte mit unverkapselten Kontaktinsektiziden gemeinsam auszubringen, wenn z. B. eine schnellere Anfangswirkung erzielt werden soll. In certain cases it can also be advantageous to use microencapsulated To apply products with unencapsulated contact insecticides together if z. B. a faster initial effect is to be achieved.

Versuchsbeispiel: Es wurde zur insektiziden Anwendung ein Pastenkonzentrat mit 50 % Wirkstoffgehalt hergestellt, das in wässriger Suspension auf Wirkstoffinhalt bezogen 30 ffi unverkapseltes DDT enthielt und dem in mikroverkapselter Form 50 % Parathion und 20 % Potasan beigemischt wurden. Zur Stabilisierung der Suspension wurde zur Verdickung soviel an Alginat zugesetzt, daß nach der bekannten Standzylindermethode von Fischer zur Prüfung der Schwebefähigkeit von Suspensionen, folgende Eindampfrückstände der abgeheberten Flüssigkeit erhalten wurde: Nach 5 mine 75 %, " 30" 55%. Experimental example: A paste concentrate was used for insecticidal use manufactured with 50% active ingredient content, which is based on active ingredient content in aqueous suspension based on 30 ffi of unencapsulated DDT and the one in microencapsulated form 50 % Parathion and 20% Potasan were added. To stabilize the suspension so much alginate was added for thickening that according to the known standard cylinder method von Fischer for testing the suspensibility of suspensions, the following evaporation residues of the liquid siphoned off was obtained: after 5 mins 75%, "30" 55%.

Diese Werte sind nach praktischen Erfahrungen als gut zu bezeichnen. Based on practical experience, these values can be described as good.

Es ist bekannt, daß manche an sich ausgezeichnete Insektizide sich speziell als Fraßgifte wenig bewährten, obwohl die grundsätzlichen Voraussetzungen gegeben waren. It is known that some excellent insecticides are themselves especially little proven as food poisons, although the basic requirements were given.

Die Verweigerung der Fraßannahme ist oft darauf zurückzuführen, daß manche Wirkstoffe und auch Lösungsmittel als Repellents wirken, d. h. sie wirken durch eine gewisse Geruchsausstrahlung abschreckend. Gemäß der erfinderischen Formulierung sind zwar die eigentlichen Wirkstoffe durch die Mikroverkapselung geruchsdicht abgeschlossen, es sollten aber nach Möglichkeit Hilfsstoffe, wie Lösungsmittel usw. mit Repellentscharakter ausgeschaltet bzwç durch neutrale Stoffe ersetzt werden.The refusal to accept food is often due to the fact that some active ingredients and also solvents act as repellants, d. H. they seem deterrent due to a certain odor emanation. According to the inventive formulation Although the actual active ingredients are sealed odor-tight by the microencapsulation, If possible, however, auxiliaries such as solvents etc. with a repellent character should be used switched off or replaced by neutral substances.

Claims

Patent claims

1) Formulation of pesticides for plant protection and other pest control sectors using after the coacervation process microencapsulated active ingredients, characterized in that either several microencapsulated Product types alone or multiple microencapsulated compound types with one or several unencapsulated active ingredients with the same or one preparation (application) ingredient system getting produced.

2) formulation according to claim 1, characterized in that the in a preparation system (injection, spray, dust, paste form) brought microencapsulated Active ingredients prior to application by a mechanical or thermal or chemical Treatment to be released.

3) Formulation according to claim 1, characterized in that preparation auxiliaries can be used without repellent character.