DE2727903A1

DE2727903A1 - Zersetzbares geschosspellet

Info

Publication number: DE2727903A1
Application number: DE19772727903
Authority: DE
Inventors: John M Olin; Venkataramaraj S Urs
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1977-12-29
Also published as: JPS53700A; US4027594A; AU504742B2; FR2356117B1; AU2630577A; IT1079038B; GB1542538A; FR2356117A1; CA1079545A; BE855942A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Formkörper (Pellets), die aus feinverteilten, durch ein Bindemittel zusammengehaltenen Metallteilchen geformt sind.

Es ist schon seit einer Reihe von Jahren bekannt, daß sich Bleigeschoßpellets in den Plugbahnen im ganzen Land angesammelt haben. Diese Pellets werden von fressenden Enten aufgenommen, verschluckt und gelangen durch das Nahrungsaufnahmesystem in den Hagen. Im Entenmagen werden die Pellets durch die Mahlwirkung des Magens abgenutzt_;und Blei gelangt in den Blutkreislauf der Ente und verursacht eine Bleivergiftung. Eine Bleivergiftung kann schon durch nur eins oder zwei Pellets im Körper entstehen und kantt für die Ente in verhältnismäßig kurzer Zeit tödlich sein. Bleivergiftungen bei Wasservögeln sind ein ernsthaftes Problem, und um eine Lösung dieses Problems hat man sich schon viele Jahre lang bis zurück zu den frühen Dreißigerjähren bemüht.

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Ob es bei einem Wasservogel zu einer tödlichen Bleivergiftung beim Pressen von Bleipellets kommt, hängt von einer Anzahl von Paktoren einschließlich der Nahrung des Vogels ab.

Man hat schon die verschiedensten Versuche unternommen, um das Bleivergiftungsproblem bei Wasservögeln zu lösen. Ein Vorschlag sah vor, Blei mit einem Stoff zu legieren, der das Blei irgendwie neutralisiert und unwirksam macht, um Bleivergiftung hervorzurufen. Ein solcher Vorschlag geht aus der US Patentschrift 1 900 182 hervor, in der der Zusatz von Phosphor-Zinn zu Blei erwogen wird. Es gibt aber auch andere Vorschläge, beispielsweise den Zusatz von Selen oder gewißer Prozentsätze Eisen zum Schrot. Der Mechanismus, aufgrund dessen diese Zusätze arbeiten, läßt sich nicht leicht erklären, und es gibt dafür verschiedene Theorien. Allerdings ist bisher kein Zusatz zu Blei bekanntgeworden, von dem erwiesen wäre, daß er die gewünschte Wirkung hat, nämlich die Bleivergiftung bei Wasservögeln zu verhindern. Aber Untersuchungen auf diesem Gebiet werden weiter fortgesetzt.

Bin mehr erfolgversprechender Lösungsversuch ist die Verwendung von Geschossen,die zersetzbare Bleipellets aufweisen.Das beruht auf der in verschiedenen Versuchen gemachten Beobachtung, daß fein verteiltes Blei ziemlich schnell den Verdauungstrakt einer Ente durchläuft und nicht in ausreichenden Mengen absorbiert wird, um Blutvergiftung zu verursachen. Polglich kann man also Bleigeschosse, insbesondere Schrotgeschosse, herstellen, die sich in ausreichend kleine Teilchen zersetzen, um rasch den Nahrungstrakt zu durchlaufen, wenn

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sie von Wasservögeln gefressen werden,und die für diese Wasservögel ungiftig sind, es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, zersetzbare Bleipellets herzustellen. Soweit bekannt, hat jeder dieser Versuche so viele Nachteile, daß sich die kommerzielle Anwendung verbietet.

Ein gemäß dem Stand der Technik gemachter Lösungsvorschlag sieht vor, einem Bleipellet: einen geringen Prozentsatz eines Stoffes, wie Magnesium hinzuzufügen, von dem angenommen wird, daß er zur Zersetzung des Bleipellets beiträgt, wenn diese mit Wasser in Berührung kommt. Die Theorie, auf der dieser Vorschlag beruht, geht davon aus, daß das Bleipellet sich im Fluß oder See bald zersetzt und folglich keine Gefahr für fressende Wasservögel mehr sein kann. Wenn dasPellet gefressen wird, ehe es sich zersetzt hat, so zerfällt es trotzdem rasch im feuchten Verdauungssystem des Wasservogels, was noch durch die Mahlwirkung des Magens gefördert wird. Dieser Vorschlag ist der US Patentschrift 2 167 828 zu entnehmen. Allerdings hat sich diese Theorie in der Praxis nicht bewährt, und der Magnesiumzusatz ist nur am Rande als Hilfsmittel bei der Zersetzung des Geschosses wirksam gewesen, um das Blei ungiftig zu machen. Die US Patentschrift 3 664 824 macht einen anderen Vorschlag, nämlich pulverisiertes Blei, welches durch eine kleine Menge eines wasserempfindlichen Klebstoffs gebunden ist, zu einem Bleipellet zusammenzuballen, das sich dann in feuchter Atmosphäre zersetzt. Einer der Nachteile dieser Lösung besteht darin, daß die PelLets, die dazu bestimmt sind, sich in einer feuchten Umgebung zu zersetzen, sich auch in

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verschiedenen Teilen des Körpers eines Wasservogels zersetzen, wenn sie darin eingebettet sind. Das dabei entstehende fein verteilte Blei kann dann eine Gefahr für diejenige Person bedeuten, die den Wasservogel ißt, der in seinem Fleisch oder seiner Haut solche Bleiteilchen eingebettet enthält. Obwohl es möglich sein könnte, derartige wasserlösliche Bleipellets zu überziehen, um deren Zersetzung unter der Haut von Wasservögeln zu verhindern, würde dies zusätzliche Kosten verursachen und die Unsicherheit hinsichtlich der Zersetzung der Pellets erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pellets zu schaffen, deren Zersetzung gezielter als bisher erfolgt.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1.

Die erfindungsgemäßen Pellets sind insbesondere für Geschosse, insbesondere für Schrotgeschosse, verwendbar. Die Pellets sind wirtschaftlich herstellbar und zersetzen sich im Verdauungstrakt eines Vogels, wenn dessen saure Umgebung (mit einem pH-Wert von 1-4) auf sie einwirkt. Die Pellets ätellen für Menschen keine Gefahr dar, wenn sie in einer neutraleren feuchten Umgebung eingebettet sind, wie man sie unter der Haut des Wasservogels oder in Seen und Flüssen findet. Es ist festgestellt worden, daß fein verteilte Bleiteilchen, die durch eine geringe Menge eines in einer sauren Umgebung zersetzbaren aber in einer neutralen feuchten Umgebung im wesentlichen stabilen Bindemittels als Pellet zusammengehalten sind, beträchtliche Vorteile hinsichtlich der Sicherheit und Zuverlässigkeit gegenüber allen bekannten Vorschlägen bieten. Die Pellets können beispielsweise eine plättchenförmige, tabletten-

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förmige oder kugelförmige Gestalt haben.

Ein erfindungsgemaßes zersetzbares Bleipellet zerfällt in der im Verdauungstrakt eines Wasservogels anzutreffenden stark sauren Umgebung, bleibt jedoch in einer neutraleren feuchten Umgebung unversehrt oder beständig.

Nach der Lehre der Erfindung läßt sich ein Bleipellet schaffen, das aus fein verteilten Bleiteilchen hergestellt ist, welche durch einen thermoplastischen polymeren Stoff gebunden sind, welcher sich in einer sauren Umgebung zersetzt, aber bei Lagerung an der Luft und im Wasser über einen weiten Temperaturbereich hinweg stabil ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.

Ein Bleigeschoß _wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß fein verteiltes, teilchenförmiges Blei mit einem durch Säure zersetzbaren Bindemittel gemischt und zu^inem Pellet geformt wird, das unter normalen Bedingungen beständig ist, aber in einer Umgebung und unter Bedingungen, wie sie im Magen einer Ente bestehen, wieder zu den ursprünglichen Bleiteilchen zerfällt. Es hat sich gezeigt, daß der Entenmagen normalerweise einen niedrigen pH-Wert hat, der ca. 2,0 bis 4,0 beträgt, üblicherweise 2,0 bis 3,0. Die Temperatur im Magen ist ca. 42° C (107,6° Fahrenheit), und die im Magen befindlichen Stoffe unterliegen einer Mahlwirkung. Bei Versuchen mit Enten hat sich erwiesen, daß Bleipartikel in einer Größe von weniger als 500 um ziemlich rasch den Körper einer Ente durchlaufen und bei stark herabgesetzter Todesrate von

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der Ente ausgeschieden werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Bleigeschoß bzw. Bleiladung hat eine hohe Dichte, gute Stärke bzw. Festigkeit und ist unter normalen Lagerungs- und Behandlungsbedingungen stabil. Das Bindemittel wird so gewählt, daß das Pellet in Wasser oder unter normalen oder selbst extremen Feuchtigkeit sbedingungen nicht zerfällt. Das Pellet zerfällt in fein verteilte Bleipartikel, wenn es von einem Wasservogel gefressen und den sauren Bedingungen, der Temperatur und der Mahlwirkung ausgesetzt wird, wie sie in einem Entenmagen herrschen.

Eine Gruppe Bindemittel ist bestimmt worden, die den oben genannten Kriterien entspricht. Sie weist Acetalbindungen enthaltende Polymerisate wie Polyvinylacetale auf, z.B. Polyvinylformal, PoIyvinylacetal, Polyvinylbutyral u.dgl. Diese Stoffe wirken als ausgezeichnete Bindemittel für Blei und andere Metallteilchen. Ein fs Bleischrot, das mit einem solchen Bindemittel hergestellt ist, hat eine gute Stärke und hohe Dichte. Es ist unter normalen Behandlungsbedingungen beständig und behält seine Unversehrtheit bei normaler Feuchtigkeit, auch beim Eintauchen in Wasser. Bleimunition gemäß der Erfindung, die aus fein verteiltem Blei hergestellt ist, welches durch eines der hier offenbarten, in Säure zersetzbaren Bindemittel zusammengehalten ist, hat

Ausbringeigenschaften oder Fließeigenschaften (yielding characteristics), die normaler Ladung aus Tropfblei (dropped lead shot) vergleichbar sind. Durch die entsprechende Wahl und Bemessung des Bindemittels und das Formverfahren für das Pellet kann man bei dem Geschoß bzw. der Ladung die Dichte von Tropfblei erreichen. Ein weiteres für nützlich gehaltenes Binde-

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mittel, welches die gleichen Eigenschaften hat, ist Polyacetal.

Bleiteilchen in einer Teilchengröße von 500 um oder weniger werden gemäß der Erfindung mit einem durch Säure zersetzbaren Bindemittel, wie Polyvinylfonnal und Polyvinylbutyral gemischt. Das Bindemittel wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.96 hinzugegeben. Ein bevorzugter Bereich für das Bindemittel beträgt 1 bis 5 Gew.^. Das Gemisch wird dann zu Pellets geformt. Die aus diesem Gemisch hergestellten Pellets sind selbst unter extremen Behandlungs- und Peuchtigkeitsbedingungen beständig. Sie zerfallen allerdings in einer Umgebung, wie sie im Entenmagen anzufinden ist.

Zu Versuchszwecken wird die Umgebung in einem Entenmagen simuliert. Hierzu wird eine ein Mol enthaltende wässrige Lösung aus Natriumchlorid, deren pH-Wert durch Zusatz verdünnter Salzsäure auf 2,0 eingestellt wird, (mit einem mit Polytetrafluoräthylen überzogenen magnetischen Rührgerät)

kräftig gerührt und die Temperatur der Lösung auf 41,67 bis 42,22° C (107 bis 108° P) erhöht. Die Temperatur des Entenmagens beträgt

42° C (107,6° P).

Das Zerfallen des Geschosses in der Magenumgebung beruht wahrscheinlich auf dem Zusammenbruch der Acetalbindungen im polymeren Bindemittel durch die geringen vorhandenen Mengen an Salzsäure, und der Zusammenbruch der Acetalbindung wird noch beschleunigt durch die höhere Temperatur (42,05° C - 107,7° P),

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die in der Umgebung des Magens herrscht. Vermutlich zersetzt die im Hagen vorhandene Säure das ausgewählte Bindemittel, wie PoIyvinylformal oder Polyvinylbutyral zu ohne weiteres löslichem Polyvinylalkohol.

Das zersetzbare Geschoß gemäß der Erfindung läßt sich auf vielerlei verschiedene Weise herstellen. Dazu gehört, Bleiteilchen, z.B. Pulver, das mit einem A^etalbindungen enthaltenden Polymerisat aus einer organischen Lösung überzogen ist, zu Pellets zusammenzupressen. Ein anderes Verfahren ist das Zusammenpressen eines gründlich vermischten Gemisches aus Bleiteilchen und dem genannten Polymerisat zu einem Draht, aus dem Stücke von vorherbestimmtem Gewicht geschnitten und die Drahtstücke im Gesenk zum Geschoß verarbeitet werden.Ein weiter vorqeschlagenes Verfahren umfaßt das Zusammenballen der Bleiteilchsn zu einent kugelförmigen Geschoß, wobei das erwähnte, in Säure lösliche Polymerisat als Bindemittel verwendet wird. Diese und weitere Verfahren zum Herstellen von Pellet«? aus fein verteiltem Blei und Bindemittel sind dem Fachmann geläufig. Die hier vorgeschlagenen Herstellungsverfahren sind keineswegs als einschränkend für die Erfindung gedacht.

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Beispiel I

A. 300 g Bleipulver in einer Teilchengrößenverteilung von 40 um bis 400 um wurden in eine Mischvorrichtung mit Sigma-Schaufel und mit einem Mantel eingefüllt. 9 g (d.h. 3 $> bezogen auf das Gewicht des Bleipulvers) Polyvinylformal (gewichtsdurchschnittliches MoleV-ulargewicht 26 000, Hydroxylgehalt 6 #, Acetatgehalt 22 #, Polyvinylformalgehalt 68 56) aufgelöst in 250 ml eines 60 : 40 Gemisches aus Toluol und Äthylalkohol wurden der Mischvorrichtung zugeführt. Der Inhalt der Mischvorrichtung wurde 30 Minuten lang gründlich gemischt. Die organischen Lösungsmittel wurden aus dem Inhalt der Mischvorrichtung verdampft, indem man heißes Wasser durch den Mantel der Mischvorrichtung zirkulieren ließ. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde ein freifließendes Bleipulver erhalten, das einen Polyvxnylformalüberzug hatte.

15/100 g des oben genannten Bleipulvers wurden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 3,25 mm (0,128 Zoll) gefüllt und 10 Sekunden lang unter Druck aus einer 80-Pfund-Druckluftleitung verdichtet. Das auf diese Weise hergestellte zylindrische Stück wurde aus der Form entnommen und im Gesenk zu einem kugelförmigen Geschoß der Nr. 4 (Durchmesser 3,30 mm 0,130 Zoll) geformt. Auf diese Wiese wurden ca. 200 Geschosse hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die Dichte des Geschosses 8,20 g/cm betrug.

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B. Eine einen Entenmagen simulierende Umgebung wurde dadurch vorbereitet, daß 200 ml einer ein Mol enthaltenden wässrigen Natriumchloridlösung in einen Becher gefüllt und der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einiger Tropfen Salzsäure auf 2,0

wurde
eingestellt/ In den Becher wurden ca. 6 kleine Porzellankügelchen und ein magnetisches Rührgerät mit Polytetrafluoräthylenüberzug eingeführt. Der Becher wurde auf einer thermostatisch gesteuerten Heizplatte angewärmt,und die Temperatur des Inhalts des Bechers wurde auf 41,67 bis 42,22° C (107 bis 108° P) angehoben (Entenmagentemperatur ist 42° C 107,6° P). Der Inhalt des Bechers wurde mit Hilfe des magnetischen Rührgerätes in Bewegung gehalten.

Drei gemäß der obigen Beschreibung (Abschnitt A) hergestellte Bleigeschosse wurden in den Becher gegeben und das Umrühren beibehalten. Nach Ablauf von vier Stunden hatten sich die Geschosse vollkommen zersetzt zu einem feinen Pulver. Eine Analyse der überstehenden Flüssigkeit im Becher zeigte nur ca. zwei Teile pro Million (ppm) löslicher Bleiionen.

C. Der Versuch B wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur des Becherinhalts auf Umgebungstemperatur, nämlich 21,11° C (70° P) gehalten wurde. Selbst nach Ablauf von fünf Tagen hatten die Geschosse noch ihre Gestalt und zerfielen nicht zu Pulver, wie das bei der Temperatur des Entenmagens geschehen war. Eine Analyse der Lösung im Becher zeigte jedoch eine hohe Konzentration an lösbaren Bleiionen (277 Teile pro MiI-

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lion).

Beispiel II

A. 300 g Bleipulver in einer Teilchengrößenverteilung von 40 ρ bis 400 jun wurde in einer Mischvorrichtung gründlich gemischt mit 7,5 g (d.h. 2,5 ^ bezogen auf das Gewicht des Bleipulvers) trockenem Polyvinylformalpulver (das gleiche wie beim Beispiel I). Das Gemisch wurde zunächst zu einem Zylinder verdichtet, der einen Durchmesser von 3,25 mm (0,128 Zoll) und eine Höhe von 2,49 rom (0,098 Zoll) hatte. Dieser wurde anschließend im Gesenk zu einem Geschoß der Hr.4 geformt.Auf diese V/eise wurden ca. 50 Geschosse hergestellt. Die Dichte des Geschosses betrug d,77 g/cm .

B. Drei Geschosse aus dem obigen Beisoiel wurden ~in«*r Mahlwirkung in einer simulierten Entenmagenumgebung ausgesetzt, wie sie oben in Beispiel I unter B beschrieben wurde. Nach 6 Stunden zerfielen die Geschosse zu einem feinen Pulver.

C. Der obige Versuch B wurde wiederholt, nur wurde hierbei die Temperatur des Becherinhalts auf Umgebungstemperatur von 21,11° C (70° P) gehalten. Nach Ablauf von 7 Tagen hatten die Geschosse ihre Unversehrtheit beibehalten und sich nicht zu Pulver zersetzt. Allerdings hatte sich die Größe der Geschosse um ca. 40 $ verringert.

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Beispiel III

A. Es wurden Geschosse höherer Dichte aus pulverisiertem Blei hergestellt, indem man Bleipulver mit 1,5 und 2 <f_a eines PoIyvinylformalbindemittels mischte und die Gemische wie in Beispiel I und II beschrieben verdichtete. Die Dichten der Geschosse ergaben sich wie folgt:

1,5 fo Bindemittel, 98,5 $ Bleipulver - Dichte 10,2 g/cm' 2,0 % Bindemittel, 98 f_a Bleipulver - Dichte 9,2 g/cnr

B. Drei Geschosse aus Bleipulver mit einem Bindemittelgehalt von 2,0 <?o Polyvinyl formal wurden einer Mahlwirkung in einer simulierten Entenmagenumgebung ausgesetzt, und die Geschosse zerfielen in weniger als 12 Stunden zu einem feinen Pulver.

Beispiel IV

A. 300 g Bleipulver mit einer Teilchengrößenverteilung von 40 um bis 400 um v/urden gründlich gemischt mit 7,5 g (d.h. 2,5 ^ bezogen auf das Gewicht des Bleipulvers) trockenem Polyvinylbutyralpulver (Molekulargewicht 45 000, Hydroxylgehalt 9 #, Acetatgehalt 3 <fo und Polyvinylbutyralgehalt 88 fo), und das Gemisch wurde zu Geschossen der Nr. 4 (Durchmesser 3,30 mm - 0,130 Zoll) verdichtet, genau wie beim Beispiel I. Die Dichte des Geschosses betrug 7,8 g/cra .

B. Aus der obigen Zubereitung (IV-A) wurden drei Geschosse der Mahl-

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wirkung in einer simulierten Entenmagenumgebung unterworfen. Die Geschosse zerfielen zu Pulver in ca. 24 Stunden.

Die Herstellung von Bleigeschossen aus Bleipulver und dem Acetalbindungen enthaltenden polymeren Bindemittel hat wirtschaftliche Bedeutung, denn solche Geschosse können in ungiftiger Munition für Wasservögel verwendet werden. Das Geschoß hat hohe Dichte, und, anders als Stahlgeschosse, eine erwünschte geringe Härte. Die fehlgehenden (Schrot-)Geschosse, die in Teiche und Seen gelangen, bleiben so lange intakt, bis sie von einer Ente aufgenommen werden. (Schrot-)Geschosse, die ins Fleisch der Ente gelangen, bleiben intakt. Wenn die Ente Geschosse frißt, zerfallen diese im Magen zu einem Pulver, und die Ente scheidet das Bleipulver aus ihrem Verdauungstrakt aus, ohne daß sie dabei die giftige Wirkung lösbarer Bleiionen erfährt.

Die Erfindung eignet sich auch zum Herstellen zersetzbarer Geschosse oder Kugeln aus anderen Metallteilchen, wie Wolfram abgereichertem Uran, Kupfer, Eisen usw. und einem Acetalbindungen enthaltenden polymeren Bindemittel oder anderen Bindemitteln, die die gleichen Eigenschaften haben.

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Claims

Ansprüche

1. Pellet aus fein verteilten Metallteilchen, die durch ein Bindemittel zusammenhaften, dadurch gekennzeich net,

daß das Bindemittel in einer Umgebung, die einen Entenmagen hinsichtlich Temperatur, Azidität und Bewegung simuliert, ablösbar aber in Wasser oder einer Umgebung von hoher Feuchtigkeit beständig ist.

2. Pellet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens ein Teil der Teilchen Bleiteilchen sind.

3. Pellet nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyvinylacetal enthält oder aus einem Polyvinylacetal besteht.

4. Pellet nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß als Polyvinylacetal Polyvinylfornal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral oder Gemische hiervon vorgesehen sind.

5. Pellet nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net,

daß das Bindemittel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Pellets ausmacht.

6. Pellet nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das Bindemittel 1 bis 5 % des Gesamtgewichts des Pellets ausmacht. 709852/1140

ORIGINAL INSPECTED