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Verfahren zur Herstellung von gekörntem, rauchlosem Pulver Die Erfindung
bezieht sich auf die sichere und wirtschaftliche Herstellung von gekörnten, rauchlosen
Pulvern, wie beispielsweise solchen, die auf Nitrocellulosebasis beruhen. Unter
anderem betrifft die Erfindung ein Verfahren, mittels dessen z. B. durch Lagerung
etwas verdorbenes und teilweise unstabil gewordenes, d. h. zu vorzeitiger Explosion
neigendes Pulver so behandelt und in seinen ursprünglichen Zustand zurückgebracht
-werden kann, so daß es geeignet ist, wieder als Schießpulver verwendet zu werden.
Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von rauchlosen
Pulvern, die zur Verwendung in Munition von kleinen Waffen geeignet sind, bei dem
verdorbenes Pulver aus Geschützmunition mit unstabilen Anteilen als Ausgangsmaterial
verwendet werden kann.
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DieErfindung schafft ferner einVerfahren, durch das die Gewinnung
von Körnern gewünschter Größe und Gestalt ermöglicht wird.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um rauchloses
Pulver herzustellen, in welchem die Körner eine gleichmäßige Zündcharakteristik
oder Verbrennungsgeschwindigkeit haben.
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Gegenstand der Erfindung ist auch, allgemein gesprochen, ein Verfahren
zur Herstellung eines Treibpulvers, in welchem feine Teilchen von rauchlosem Pulver
mittels eines Sprengstoffs agglomeriert sind, der zugleich ein Plastifizierungsmittel
für Nitrocellulose darstellt,
Gegenstand der Erfindung ist ferner
ein Verfahren zum Agglomerieren von Teilchen aus Nitrocellulose zu Körnern mittels
Nitroglycerin mit oder ohne anderen explosiblen Weichmachungsmitteln für Nitrocellulose.
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Weitere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden
nur beispielsweisen Beschreibung des Verfahrens. In der folgenden Beschreibung wird
ferner, soweit dies möglich ist, eine Erläuterung darüber gegeben, welche Wirkungen
dabei vom theoretischen Standpunkt aus gesehen wahrscheinlich eintreten, doch soll
dies keine irgendwelche Beschränkung der Erfindung bedeuten.
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Mit Hilfe der Erfindung kann man kleinste Teilchen aus festem kolloidalem
rauchlosem Pulver, z. B. nicht mehr brauchbarem Geschützpulver agglomerieren und
zu Körnern der gewünschten Größe und den gewünschten Zündungseigenschaften verarbeiten,
um sie als Treibmittel für verschiedene Arten von Geschossen verwendbar zu machen.
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Die Agglomerierung der feinen Teilchen, z. B. aus vollständig gelatinierter
Nitrocellulose, kann so durchgeführt -werden, daß man diese feinen Teilchen mit
einem geeigneten Agglomerierungsmittel behandelt, während sie in einem nichtlösenden
Medium, wie z. B. Wasser, suspendiert sind. Zweckmäßig besteht das Agglomerierungsmittel
aus einem Lösungs- oder Weichmachungsmittel für die Pulverteilchen. Dadurch kleben
die Teilchen dann und insbesondere, während das Agglomerierungsmittel z. B. durch
Verdampfen wieder entfernt wird, mit ihren erweichten Oberflächen zusammen. Diese
Wirkung kann dadurch erklärt werden, daß alle flüssigen oder plastischen Zweiphasensysteine
das Bestreben zeigen, den Zustand der geringsten Oberflächenspannung einzunehmen,
welcher nur durch Zusammenschluß hergestellt werden kann. Das Verfahren wird zweckmäßig
in einem Wasserbad durchgeführt, und es ist besonders vorteilhaft, ein - Agglomerierungsmittel
zu verwenden, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist. Das Lösungsmittel kann
gegebenenfalls nichtflüchtig und ein Sprengstoff, wie beispielsweise Nitroglycerin,
Dinitrotoluol oder Trinitrotoluol, sein.
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Das erhaltene Korn besteht demgemäß aus einer Anzahl Teilchen von
dichter gelatinierter Nitrocellulose, die durh ihre er"veichten Oberflächenschichten
an den- Berührungsstellen zusammenhaften. Da die Einzelteilchen nur an der Oberfläche
erweicht sind und während des Agglomerierens nicht vollständig aufgelöst werden,
befindet sich die größte Konzentration an Stoffen, die die Verbrennung beeinflussen,
sofern solche beim Agglomerieren zur Verwendung kommen, an den Berührungsstellen
zwischen den betreffenden Teilchen.
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Die Größe der Zusammenballungen der Teilchen kann durch Änderung der
Stärke des Umrührens während der Entfernung des Lösungsmittels geregelt werden,
und die gravimetrische Dichte der erhaltenen Körper kann durch die Geschwindigkeit
der Temperaturerhöhung und die Zeitdauer beeinflußt werden, innerhalb derer das
Lösungsmittel durch Verdampfung vollständig entfernt wird. Ferner beeinflußt die
Menge des verwendeten Lösungsmittels nicht nur die Größe, Form und Oberfläche der
erhaltenen Körner, sondern auch deren gravimetrische Dichte.
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Gemäß der Erfindung können weiterhin sogenannte Schutzkolloide, die
sowohl Stoffe mit Emulgierungs- als auch solche-mit-.Entiemulgierungswirkungen,
sowie auch Elektrolyte umfassen, in das Gemisch eingebracht werden, um eine Änderung
der gewünschten Körnung zu bewirken. Von den Faktoren, welche die sich ergebenden
physikalischen Eigenschaften der anfallenden Pulverkörner mitbestimmen, seien folgende
erwähnt: Kleine Mengen Lösungsmittel ergeben kleine, unregelmäßig geformte Körner,
während große Mengen von Lösungsmittel Körner von mehr kugeliger, glatterer Form
zur Entstehung kommen lassen. Je schneller und je heftiger das Umrühren stattfindet,
desto kleiner sind die anfallenden Körner. Außerdem beeinflußt die Geschwindigkeit,
mit welcher die Temperatur während der Verdampfung des Lösungsmittels erhöht wird,
sowohl die Körnung als auch die Dichte des anfallenden Pulvers. In dieser Beziehung
hat die Geschwindigkeit, mit welcher bestimmte Temperaturen, beispielsweise der
Siedepunkt des Gemisches aus Wasser und Lösungsmittel, erreicht werden, eine besondere
Wirkung auf die Dichte des Pulvers.
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Nachdem die Mischung eine genügende Zeit erwärmt worden ist, um so
viel des Lösungsmittels zu entfernen, wie dies auf wirtschaftliche Weise möglich
ist, können die Körner aus der Vorrichtung, in welcher dieses Abdestillieren ausgeführt
wurde, herausgenommen, und es kann das restliche Wasser durch Zentrifugieren oder
Auspressen entfernt werden. Daraufhin kann man den Körnern einen Überzug geben,
um die Verbrennungsgeschwindigkeit des Pulvers zu ändern und es gewünschtenfalls
nichthygroskopisch zu machen. Dieser Überzug kann beispielsweise aus Nitroglycerin
bestehen, welches, da das Pulver dadurch leichter entzündbar wird, als Verbrennungsbeschleuniger
wirkt und welches das Pulver auch wasserfest macht, so daß es nichthygroskopisch
ist. Ein- geeignetes Verzögerungsmittel, wie beispielsweise Dibutylphthalat, kann
zusammen mit dem Nitroglycerin oder einem anderen Beschleuniger und wasserfestmachenden
Mittel verwendet werden. Hiernach können die Körner wie üblich getrocknet und gewünschtenfalls
in bekannter Weise glasiert und gemischt werden.
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Gemäß einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
ein Pulver aus vollständig gelatinierter Nitrocellulose, wie z. B. ein Geschützmunitionspulver,
das in bestimmter Hinsicht verdorben ist und unstabile Teile enthält, als Ausgangsmaterial
dienen und in einer geeigneten Maschine, z. B. einer Schlagmühle, so weit zerkleinert
werden, daß es durch ein Sieb mit 65 Maschen auf 2,4 cm Kantenlänge hindurchgeht,
aber
von einem Sieb von ioo Maschen zurückgehalten wird.
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Als Ausgangsmaterial ist jedoch auch ein Pulver geeignet, das durch
ein iooaMaschen-Sieb hindurch geht. Manchmal ist es zweckmäßig, daß das Ausgangsmaterial
eine gleichmäßigere Feinheit hat als gewöhnlich, und dann läßt man das Material
durch ein 8o-Maschen-Sieb hindurchgehen und durch ein ioo-Maschen-Sieb zurückhalten.
Es sei jedoch bemerkt, daß in gewissen Fällen das Ausgangsmaterial auch grobkörniger
sein kann, als durch ein 65-Maschen-Sieb hindurchgeht.
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Wenn Körner nur einzelne Stellen verdorbenen Materials aufweisen,
werden diese Teile mit größerer Acidität beim Mahlen ebenfalls zertrümmert, fein
verteilt oder neutralisiert. Pulver, dessen Verschlechterung nicht so weit fortgeschritten
ist, daß verfärbte Zonen erkennbar sind, wird durch das Mahlen und die Berührung,
welche zwischen den neu gebildeten, freiliegenden Oberflächen stattfindet, sowie
durch die geringeAlkalinität des beim Mahlen verwendeten Wassers auch in seiner
Stabilität verbessert. Das Ausmaß der Stabilität des anfallenden gemahlenen Pulvers
hängt in gewissem Maße von dem Feinheitsgrad ab, auf welchen das Material gemahlen
worden ist.
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Bemerkt sei weiterhin, daß auch die nitrierten Diphenylamine in gewissem
Maße für den unstabilen Charakter des Pulvers verantwortlich sind.
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Diphenylamin ist eine neutrale Verbindung, welche allgemein als Stabilisator
für Nitrocellulosepulver verwendet wird, jedoch beim Nitrieren allmählich eine immer
größereAcidität annimmt. Für gewöhnlich ist in einem Korn normalen Geschützpulvers
genug Diphenvlamin vorhanden, um eine relativ stabile Masse zu bilden, wenn das
nitrierte und unnitrierte Diphenylamin in der ganzen Masse verteilt ist, was gemäß
der vorliegenden Erfindung erreicht wird. Nach dem Mahlen, und besonders wenn eine
etwas basische Substanz, wie Calciumcarbonat, der Suspension zugegeben wird, ist
die anfallende -Sasse von Nitrocelluloseteilchen nicht nur stabil, sondern die Acidität
derselben liegt auch nicht über dem zulässigen Maß.
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Nachdem das Wasser der Suspension von den festen Teilchen abgelaufen
ist, wird eine Menge von beispielsweise 146 kg des gemahlenen Pulvers (bezogen auf
das Trockengewicht, wobei darauf hingewiesen wird, daß das gemahlene Erzeugnis selbst
nach dem Abziehen des Wassers noch feucht ist) mit dem 71/E- bis 8fachen seines
Gewichtes an Wasser in einen Destillierapparat eingebracht. Das Gemisch wird dann
in dem Destillierapparat gerührt, um eine dünne Suspension zu bilden, und während
dieses Zeitraumes wird ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat,
vorzugsweise durch Versprühen zugegeben. Es sei bemerkt, daß das Lösungsmittel,
also z. B. Athylacetat, in Lösung damit auch geeignete Verzögerungsmittel, wie Dinitrotoluol,
Stabilisatoren oder andere Mittel zum Ändern der Verbrennungsgeschwindigkeit oder
der hygroskopischen Eigenschaften des Pulvers enthalten kann. Wie schon gesagt,
ist Nitroglycerin ein Mittel des letztgenannten Typs. Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung beträgt die Menge des verwendetenLösungsmittels das i1/4- bis 2fache
des Trockengewichtes des Ausgangsmaterials. Gewünschtenfalls kann auch eine geeignete
Menge von Calciumcarbonat als Neutralisierungsmittel in den Destillierapparat eingebracht
werden. Nachdem das Lösungsmittel und gegebenenfalls die anderen Stoffe in den Destillierapparat
vorzugsweise bei Raumtemperatur eingesprüht worden sind, wird die Temperatur des
Destillierapparates allmählich erhöht, bis das Äthylacetat oder das sonstige Lösungsmittel
aus dem Destillierapparat vollständig entfernt worden ist.
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Als allgemein gültig wurde gefunden, daß eine Abkürzung der Destillationsbehandlung
die Wirkung hat, daß die gravimetrische Dichte sich vermindert. Dies gilt auch besonders
von der Zeitdauer, während welcher das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch abdestilliert,
was im Falle von Äthylacetat zwischen 69 und $4'° C erfolgt. Die gleiche Wirkung
ergibt sich auch durch Abkürzen des Zeitraumes, der zur Temperatursteigerung des
Gemisches im Destillierapparat innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs erforderlich
ist. Als geeignete Destillationsbehandlung bei Verwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel
wird zum Zwecke der Erläuterung die nachfolgende Aufstellung gegeben:
| Von Raumtemperatur bis 6o° C . . 45 Minuten, |
| - 6o bis 74° C . . . . . . . . . . . . . . . 45 - |
| - 74 - 84° C ............... 6o - |
| - 84 - 95° C ............... 45 - |
Sobald die Temperatur 95° C erreicht hat, ist bei Verwendung von Äthylacetat das
gesamte Lösungsmittel bei einer Behandlung gemäß dem vorstehenden Destillationsplan
abgetrieben. Das Lösungsmittel kann natürlich nach einem üblichen Verfahren wiedergewonnen
werden.
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Nach Beendigung der Destillation wird der Inhalt des Destillierapparates
abgezogen und das Wasser durch irgendein geeignetes Verfahren, beispielsweise durch
Abschleudern, entfernt. Das Pulver fällt in Form von Körnern an, von denen jedes
aus einem Klümpchen aus feinen Teilchen von ziemlich gleicher Größe und Dichte besteht.
Diese Eigenschaften der Körner können dabei in der vorerwähnten Weise geregelt werden.
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Gemäß der Erfindung wird der Inhalt des Destillierapparates abgezogen,
während sich noch eine geringe Spur Lösungsmittel in demselben befindet. Nachdem
das überschüssige Wasser in der eben erwähnten Weise entfernt wurde, können die
Körner, welche noch eine kleine Lösungsmittelmenge enthalten, mit einem geeigneten
die Verbrennungsgeschwindigkeit ändernden und wasserfestmachenden Mittel überzogen
werden. So kann man den Körnern einen Überzug aus einem Verzögerungsmittel, wie
beispielsweise einem Dialkylphthalat, z. B. Dibutylphthalat, Dinitrotoluol oder
Trinitrotoluol mit oder ohne Zusatz eines Beschleunigers
geben,
um sie leichter entzündbar zu machen. Nitroglycerin ist ein geeigneter Beschleuniger,
da es die Körner nicht nur leichter entzündlich, sondern sie auch nichthygroskopisch
macht. Ferner ist Nitroglycerin ein gutes Gelatiniermittel für Nitrocellulose, so
daß es dahin wirkt, einen relativ undurchlässigen Oberflächenfilm auf den Körnern
zu bilden. Nitroglycerin und Dibutylphthalat können aufgebracht werden, indem sie
in Alkohol mit oder ohne Benzolzusatz aufgelöst werden.
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Wenn Dibutvlphtbalat allein verwendet wird, kann man ohne Lösungsmittel
arbeiten und das Dibutylphthalat mit Wasser emulgieren. Diese Emulsion wird dann
auf die Körner aufgebracht, die sich vorzugsweise in einem Trägermittel, wie beispielsweise
in wäßriger Suspension, befinden. Wenn auch Nitroglycerin und Dibutylphthalat auf
die Körner in dem gleichen Destillierapparat aufgebracht werden können, in welchem
das Agglomerieren der kleinen Nitrocelluloseteilchen bewerkstelligt wurde, so werden
vorzugsweise diese Arbeitsstufen doch besser in getrennten Behältern ausgeführt.
Die Nitroglycerinmenge, welche dem Pulver zugegeben wird, kann 5 bis 2o°/o seines
Trockengewichtes betragen. Ein praktisches Beispiel ist ioo/o. Das Nitroglycerin
wird dabei vorzugsweise in der Form einer 2o- bis 3o°/oigen Alkohol- und Benzollösung
gehandhabt. Dibutylphthalat oder andere Mittel können bis zu ioo/o Trockengewichtes
des Pulvers zugesetzt werden, eine praktische Menge ist 511/o. Die anfallenden Körner
haben dann einen relativ undurchlässigen Oberflächenfilm, welcher das Nitroglycerin
enthält, das die Zündfähigkeit erhöht und das Pulver nichthygroskopisch macht, wobei
noch darin das Dibutylphthalat enthalten ist. welches als Verzögerungsmittel wirkt.
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Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Wirkung
des Äthylacetats darin besteht, die feinen Teilchen zu kleinen hörnern zu agglomerieren
und auch die Körner zu quellen, was von der verwendeten Lösungsmittelmenge und der
Schnelligkeit abhängt, mit welcher die Lösungsmittelmenge innerhalb der Wasser-Nitrocellulose-Suspension
verteilt wird. Das Ausmaß des Ouellens bestimmt die endgültige gravimetrische Dichte
des erzeugten Pulvers. Es ist wahrscheinlich, daß der durch die Behandlung mit Äthylacetat
verursachte Ouellzustand der jitrocellulose die schnelle Diffusion von Säure aus
der gequollenen Nitrocellulose in das Wasser hinein ermöglicht, mit welchem sie
sich in inniger Berührung befindet. Es ist selbstverständlich, daß gewünschtenfalls
eine geeignete Menge von neutralem Diphenylamin dem Pulver beispielsweise mit Lösungsmittel
zugesetzt werden kann, um das Pulver stabiler zu machen.
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Als Erläuterung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
sei angegeben, daß in die Nitrocellulosesuspension eine kleine Menge eines Schutzkolloids,
wie beispielsweise Stärke oder Gummiarabikum, eingebracht werden kann. Die il1enge
eines solchen Schutzkolloids kann 1/.- bis 10/9, bezogen auf das Gewicht
des Wassers in der :\ itrocellulosesuspension, betragen, und durch Verwendung eines
solchen Schutzkolloids wird das Ausflocken auf ein solches Ausmaß begrenzt, daß
die erhaltenen Körner feiner und von gleichmäßigerer Größe sind.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Pulverkörner sind also kleine
Klümpchen aus gelatinierten 1i itrocelluloseteilchen. Die betreffenden Teilchen,
welche die einzelnen Körner bilden, sind durch die Wirkung des Lösungsmittels in
einem solchen Ausmaß miteinander verbunden, daß das anfallende Korn eine im wesentlichen
kugelige Gestalt hat, wenn sich auch wellenförmige Erhebungen auf der Oberfläche
desselben vorfinden. Wo ein nichtflüchtiges explosives Weichmachungsmittel zum Z'erbinden
der Teilchen verwendet wird, enthält das anfallende Pulverkorn nicht nur 'itrocellulose,
sondern auch andere Explosivstoffe, wie Nitroglycerin, Dinitrotoluol od. dgl.
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Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das beispielsweise
beschriebene Verfahren verschiedene Abänderungen erfahren kann, ohne daß dabei der
Rahmen der Erfindung verlassen wird.