DE854433C

DE854433C - Verfahren zur Herstellung von Nitropolystyrolen

Info

Publication number: DE854433C
Application number: DEP2399A
Authority: DE
Inventors: Andrew Mclean; Henryk Zenftman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-09-04
Filing date: 1949-03-31
Publication date: 1952-11-04
Also published as: US2572420A; CH275797A; BE475809A; FR977848A; GB616453A; NL67183C

Description

(WlGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. NOVEMBER 1952

P 2399 Wc 139 c B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitropolystyrolen eines beliebigen Nitrierungsgrades zwischen etwa 9,4 % und 14,4 % und insbesondere zwischen 11,8% und 14,4% Stickstoff.

B 1 y t h und Hoffmann (Liebig, Annalen LIII, 316, 1845) nitrierten ein Styrolpolymer (Metastyrol) mit rauchender Salpetersäure bei Siedetemperatur und erhielten ein Produkt mit 10,06% Stickstoff, welches in Salpeter- und Schwefelsäure löslich, aber in den meisten bekannten Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Autoren nannten dieses Produkt Xitrometastyrol.

Es wurde nun gefunden, daß Polystyrole von verschiedenem Molekulargewicht mit einer 90 bis 60% Salpetersäure, 10 bis 40% Schwefelsäure, ο bis 8% Wasser und 13 bis 0% Schwefeltrioxyd enthaltenden Mischsäure nitriert werden können, wobei Nitrierungsprodukte mit einem Stickstoffgehalt von etwa 9,3 bis 14,4 % entstehen. Der Stickstoffgehalt der Nitropolystyrole hängt vom Wassergehalt der Nitriersäure, der Temperatur und der Dauer der Nitrierung ab. Das Molekulargewicht des Produktes hängt vom Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrols as und von der Dauer und der Temperatur der Nitrierung ab.

Gemische von Salpeter- und Schwefelsäure der obengenannten Zusammensetzung lösen Polystyrol auf, so "daß es möglich ist, die Nitrierung in einem einphasigen System durchzuführen, wodurch eine gleichmäßige Nitrierung erleichtert wird. Die Gegenwart der Schwefelsäure erleichtert die Einführung der zweiten Nitrogruppe in das Styrolelement der polymeren Kette und bewirkt die Entstehung von Produkten mit einem Stickstoffgehalt bis zu 14,4%. Ist jedoch die Menge der Schwefelsäure zu groß, daß dabei der Gehalt an Salpetersäure unter

6ο % sinkt, so ist das Reaktionsprodukt im Säuregemisch nicht mehr löslich, und die Nitrierung kann nicht in einem Einphasensystem durchgeführt werden. Während der Nitrierung tritt ein teilweiser Zerfall der Polystyrolkette ein. Es hat sich gezeigt, daß diese Erscheinung hauptsächlich im Anfangsstadium der Nitrierung eintritt und sich mit zunehmender Nitrierungstemperatur verstärkt.

Es hat sich gezeigt, daß die Einführung der ίο ersten Nitrogruppe rasch erfolgt und daß die Reaktionsgeschwindigkeit nur durch die Auflösungsdauer des gekörnten oder gepulverten Polystyrols beeinflußt wird. Die Reaktionswärme wird innerhalb eines kurzen Zeitintervalles frei, so daß wirksames Rühren und K'ühlen nötig ist, um in diesem Stadium die Temperatur unter Kontrolle zu halten. Die Substitution der zweiten Nitrogruppe erfolgt mit einer geringeren Geschwindigkeit, so daß die frei werdende Reaktionswärme sich verflüchtigen kann und während dieser Reaktionsphase ohne Schwierigkeiten eine konstante Temperatur aufrechterhalten werden kann.

Es hat sich ferner gezeigt, daß zwecks Verhinderung eines beträchtlichen Zerfalls während der ersten Stadien der Nitrierung die Temperatur 20⁰ nicht überschreiten sollte.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Nitropolystyrol irgendeines gewünschten, einem Stickstoffgehalt von etwa 9,4 bis 14,4%) entsprechenden Nitrierungsgrades vorgeschlagen, welches darin besteht, daß 1 Teil gekörntes oder gepulvertes Polystyrol in mindestens 8 Teile eines aus 90 bis 60% Salpetersäure, 10 bis 40 % Schwefelsäure, ο bis 8 % Wasser und 13 bis ο % Schwefeltrioxyd bestehenden Nitriersäuregemisches eingetragen wird, daß die genannte Säure während des Eintragens und bis zu dem Zeitpunkt, in welchem das suspendierte, gekörnte oder gepulverte Polystyrol unter Bildung¹ einer zähflüssigen Flüssigkeit in Lösung gegangen ist, gerührt und gekühlt wird, wobei man nötigenfalls die Nitrierung in der genannten zähflüssigen Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen ο und 6o° weitergehen läßt, bis der gewünschte Nitrierungsgrad erreicht ist, und daß das Nitropolystyrol aus der zähflüssigen Flüssigkeit ausgefällt wird, und zwar vorzugsweise, indem diese in Wasser oder verdünnter Abfallsäure mit einem Wassergehalt von mindestens 40 % eingetragen wird.

Das Nitropolystyrol kann auch durch Eintragen konzentrierter Schwefelsäure in die zähflüssige Flüssigkeit ausgefällt werden.

Ein besonders geeignetes Nitriersäuregemisch enthält 80 bis 70 % Salpetersäure, 20 bis 30 % Schwefelsäure, 5 bis ο % Wasser und 9 bis ο % Schwefeltrioxyd.

Die Mischsäure wird vorzugsweise auf eine Temperatur von ο bis —15⁰ gebracht und rasch unter intensivem Rühren mit der Masse des granulierten oder gepulverten Polystyrols versetzt, wobei man während des Eintragens eine örtliche Überhitzung vermeidet.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Mischsäure in höheren Mengenverhältnissen bezüglich des Polystyrols zu verwenden, je höher das Molekulargewicht des Polystyrols ist. Dies wird deshalb getan, damit während der Nitrierung nicht mit einer allzu zähflüssigen Lösung gearbeitet werden muß.

Die Befreiung des Nitropolystyrols von Spuren von Säure erfolgt vorzugsweise durch Waschen mit kaltem Wasser, durch Behandlung mit Dampf, ι Stunde lang bei 90 bis ioo°, und durch darauffolgendes Mahlen unter Wasser.

Nitropolystyrole eines Stickstoffgehaltes von 9,4 bis 14,4 % sind amorphe, feste, gelblichweiße Stoffe, die gelb werden, wenn sie dem Tageslicht ausgesetzt werden. Wenn sie auf eine Temperatur von annähernd 300⁰ erhitzt werden, zersetzen sie sich rasch unter Entflammung und Bildung von schwarzen Dämpfen. Die Zersetzung tritt um so schneller ein, je höher der Stickstoffgehalt des Nitropolystyrols ist. Sie sind in Salpetersäure, Nitroglycerin und Dinitroglykol löslich. Nitropolystyrole mit einem Stickstoffgehalt von über 11,8% sind auch in Cyclohexanon, Cyclopentanon, Furfural und ähnlichen Ketonen und Aldehyden löslich. Sie können ferner mittels der" meisten flüssigen aromatischen und aliphatischen Nitroverbindungen, wie z. B. mittels des aus einem Dinitrotoluolgemisch bestehenden Öls, Nitrobenzols, Nitromethans usw., plastifiziert werden. Das Absorptionsvermögen der Nitropolystyrole gegenüber den erwähnten Plastifizierungsmitteln steigt mit zunehmendem Stickstoffgehalt der Nitropolystyrole.

Gut gewaschene Nitropolystyrole sind während des Lagerns sehr beständig, Nitropolystyrole sind j säurebeständig.

Die Nitropolystyrole können Nitrocellulose als Bindemittel für explosive Gemische ersetzen, wenn Nitrocellulose

1. wegen ihrer Unbeständigkeit in sauren Medien oder

2. wegen ihres Bestrebens, zu gelatinieren, und zwar unter Bedingungen, die bei Nitropolystyrol keine Gelatinierung bewirken, oder

3. wegen des tiefen Explosionspunktes nicht verwendet werden kann.

In diesem Zusammenhang wird bevorzugt, Nitropolystyrole mit einem Stickstoffgehalt von über 13 % zu verwenden, da deren desensibilisierende Wirkung auf explosive Gemische vermindert ist. Diese Nitropolystyrole sind ferner in den im folgenden für Nitropolystyrol angeführten Lösungsmitteln leichter löslich und lassen sich auch leichter plastifizieren.

Die Erfindung ist in folgenden Beispielen, in denen Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutert.

Beispiel 1

In ein mit einer Rühr- und Kühlvorrichtung versehenes Gefäß, welches 15 Teile einer aus 73 % Salpetersäure, 22,6 % Schwefelsäure und 4,4 % Schwefeltrioxyd bestehenden Mischsäure enthält, wird ι Teil granuliertes, durch ein Sieb einer Maschen-

weite von ι his 0,5 mm hindurchgehendes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 200000 unter wirksamem Rühren eingetragen. Die Dauer des Eintragens des Polystyrols beträgt etwa 3 Minuten. Das K'iihlen soll wirksam genug sein, um die Temperatur des Gemisches unter 20⁰ zu halten. Das Rühren wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis die suspendierten Polystyrolkörner gelöst sind und eine klare homogene, zähflüssige Flüssigkeit entstanden ist. Dies braucht etwa 30 Minuten.

Die Nitrierung wird hierauf 3 Stunden lang im gleichen oder einem anderen Gefäß unter geringerem R'ühren bei einer Temperatur von 40⁰ fortgesetzt.

Die auf diese Weise erhaltene zähflüssige Lösung von Nitropolystyrol wird in Form eines oder mehrerer dünner Flüssigkeitsstrahlen in ein Gefäß eingetragen, welches einen Überschuß an Wasser oder auf einen Wassergehalt von mindestens 40 % verdünnte Abfallsäure enthält und mit einem Rührer versehen ist. Das Nitropolystyrol wird in Form von Fäden gefällt, die nachträglich in dünne stäbchenförmige Stücke zerfallen.

Dieses Produkt wird gewaschen, bis das Wasch-

a$ wasser gegen Methylorange neutral reagiert. Das Produkt wird dann nitriert und zusammen mit dem 5- bis iofachen Gewicht Wasser gemahlen. Dieses Wasser wird sauer und abfiltriert. Das Nitropolystyrol wird fortlaufend mit Wasser gewaschen, bis das Wasser neutral reagiert. Hierauf \vird das Nitropolystyrol 4 Stunden lang in Wasser liegen gelassen, dann 1 bis 2 Stunden lang mit dem 20-fachen Gewicht Wasser unter Rüthren bei etwa 95° erhitzt und bei einer Temperatur von 70 bis too⁰ getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte Nitropolystyrol weist einen Stickstoffgehalt von 14.3 % und ein Molekulargewicht von 100 000 auf.

«Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein aus 71 % Salpetersäure, 24,6 % Schwefelsäure und 4,4 % Schwefeltrioxyd zusammengesetztes Nitriersäuregemisch verwendet wird und daß die Nitrierungstemperatur nach erfolgter Lösung des Polystyrols 50⁰ beträgt. Das auf diese Weise gebildete Nitropolystyrol weist einen Stickstoffgehalt von 14,4% und ein Molekulargewicht von 70000 auf.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme,' daß ein aus 70 % Salpetersäure, 27,5 % Schwefelsäure und 2,5 % Wasser zusammengesetztes Nitriersäuregemisch verwendet wird. Dieses Beispiel weicht bezüglich des Beispiels 1 ferner darin ab, daß die Nitrierungsdauer nach erfolgter Lösung des Polystyrols 2V2 Stunden und die Temperatur 20⁰ beträgt. Das auf diese Weise erhaltene Nitropolystyrol weist einen Stickstoffgehalt von 13,3 % und ein Molekulargewicht von 170000 auf.

Beispiel 4

Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß ein aus 72,0 % Salpetersäure, 26,5 % Schwefelsäure und 1,5 % Wasser zusammengesetztes Nitriersäuregemisch und ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 120000 verwendet werden. Das auf diese Weise gebildete Nitropolystyrol weist einen Stickstoffgehalt von 13.3 % und ein Molekulargewicht von 120000 auf.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein aus 78,8 % Salpetersäure, 16,5 % Schwefelsäure und 4,7 % Wasser zusammengesetztes Nitriersäuregemisch verwendet wird und daß die Nitrierungsdauer 1 Stunde und die Nitrierungstemperatur 25⁰ betragen. Der Stickstoffgehalt des Nitropolystyrols beträgt 11,8%.

Es hat sich erwiesen, daß die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Nitropolystvrole sich für zahlreiche wertvolle Anwendungszwecke eignen, beispielsweise als Bindemittel für Explosivstoffe, wie dies schon erwähnt wurde, als Bindemittel für Zünd- und brennbare Gemische und als harte, Wasser abstoßende Schutzüberzüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitropolystyrolen eines beliebigen Nitrierungsgrades zwischen etwa 9,4 % und 14,4 % und insbesondere zwischen 11,8% und 14,4% Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Teil granulierten oder gepulverten Polystyrols zu mindestens 8 Teilen einer Nitriermischsäure hinzugefügt wird, welche aus 90 bis 60% Salpetersäure, 10 bis 40 % Schwefelsäure, ο bis 8 % Wasser und 13 bis ο % Schwefeltrioxyd besteht, wobei diese Säure während der Zugabe gerührt und gekühlt wird, und zwar bis sich die suspendierten Granalien oder das Pulver des Nitropolystyrols aufgelöst haben bzw. hat, um eine viskose Flüssigkeit zu bilden, und daß das Nitropolystyrol dann aus dieser viskosen Flüssigkeit ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Polystyrols aus der viskosen Flüssigkeit dadurch erfolgt, daß diese in Wasser eingeführt wird bzw. in verdünnte Abfallsäure mit einem Wassergehalt von mindestens 40 %, worauf dann der viskosen Flüssigkeit oder der Schwefelsäure Schwefelsäure zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitriersäure aus 80 bis 70 % Salpetersäure, 20 bis 30 % Schwefelsäure, 5 bis ο % Wasser und 9 bis ο % Schwefeltrioxyd besteht. iao

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Nitriersäuregemisches zum Polystyrol größer ist, wenn das Molekulargewicht des Polystyrols höher ist.

I 5432 10. 52