DE1913049A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel fuer waessrige Systeme - Google Patents

Description

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M 2587

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota 55101, V.St.A.

Schädlingsbekämpfungsmittel für wässrige Systeme

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel für wässrige Systeme und insbesondere Massen zur geregelten Freigabe von Materialien, die biozid wirken, wenn sie in Wasser eingeführt werden. · ,

Wasser-Schädlingsbekämpfungsmittel werden einer wässrigen Umgebung im allgemeinen in' löslicher oder emulgierter Form oder als dichte Körner, die direkt auf den Boden sinken, v/o sie sich auf verschiedene Weise unter Freigabe von wesentlichen Mengen des toxischen Mittels in das Wasser auflösen, zugesetzt. In jedem Fall wird die gesamte ,wässrige Umgebung mit dem toxischen Mittel bis zu einer Konzentrationshöhe kontaminiert, die gleich oder größer als die niedrigste lethale Konzentration (ULK) ist, welche zur Abtötung der unerwünschten Species innerhalb weniger Tage erforderlich ist. Normalerweise muß ein großer Oberschuß hinzugegeben werden, um diese Konzentrationshöhe örtlich aufrechtzuerhalten, und zwar aufgrund der natürlichen Verteilung und der Wasserströmungen, die in Seen und Teichen vorhanden

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sind. Es ist sehr vorteilhaft, nur den Oberflächenbereich,. unmittelbarer Machbar schaft der der unerwünschten, im Wasser ._ lebenden Arten zu kontaminieren, wobei, die übrige wässrige _v Umgebung iffl wesentlichen als Gebiet für erwünschte !Pierarten , . unko nt aminiert bleibt. Es ist auch vorteilhaft,. die Anwendung auf gegebene Zielbereiche zu lokalisieren ohne schwerwiegende. Kontamination von angrenzenden Bereichen, durch Strömung und Verteilung. . . -,

Es sind Verfahren zur Behandlung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden oder Herbiziden, bekannt, mittels derer die langsame Freigabe des aktiven Materials erreicht wird. Solche Massen mit langsamer Freigabe sind bisher durch Einkapselung in langsam löslichen: Materialien., Verdünnung mit einem inerten Material, wie z.B. durch Adsorption an.Sand oder fön, Vermischen mit einem wasserunlöslichen Harz.usw. hergestellt worden. Solche Massen arbeiten hauptsächlich durch Regelung der Diffusion auf mechanischem Wege. Die Dichte des Trägers in diesen Zubereitungen wird so bemessen, daß_: die teilchen rasch auf den Boden sinken, ohne an dem pflanzlichen Blattwerk, das in der gesamten Wassermenge verteilt ist, zu haften. - _. . . .-*.....

Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit von wasserlöslichen' Schädlingsbekämpfungsmitteln in signifikanter Weise verbessert werden kann, indem das Schädlingsbekämpfungsmittel in seiner lonenform mit Hilfe von Ionenaustauschverfahren reversibel an ein Ionehaustauschmaterial voradsorbiert wird, welches selbst ' j kleinteilig ist oder auf einem inerten kleinteiligen Material, das eine etwas größere oder geringere Dichte als Wasser aufweist, aufgetragen oder abgeschieden worden ist. Wenn die feilcheh in einem wässrigen System z.B. zur Bekämpfung von iuierwünschterrJPflanzen angewendet werden, setzen sich die Teilchen durch das wäßrige System hindurch ohne Verlust von wesentlichen Mengen des adsorbierten toxischen Mittels ab und gelangen auf die Pflanzenoberflächen, die regellos in dem Ge-

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samtvoliÄek "d©s"^;Wasser verteilt sind. Das toxische Mittel wird j dann langsam durch Ionenaustauschvorgänge mit einer solchen GeschwiMdigkeit freigegeben, die sieh derjenigen annähert, mit der die pflanze das toxische Mittel während eines ausreichend langen Zeitraumes, um den Tod der Pflanze zu verursachen, auf— : nehmen kann. Die von den Teilchen getragene Menge an toxischem j Mittel ist begrenzt, so daß die Zufuhr sich erschöpft, bald nachdem die betreffende im Wasser lebende Species lebensunfähig geworden ist.

Während dieser Zeitspanne, in der das toxische Mittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen wirkt, enthält nur der Zwischenraum zwischen der Pf lanzenoberf lache und den Teilchen und vielleicht noch die unmittelbaren Umgebungen der Pflanzenoberseite in Berührung mit dem Teilehen eine Konzentration oberhalb der niedrigsten lethalen Konzentration (HK) im Hinblick auf das toxische Mittel. In diesem Zwischenraum steigt die Konzentration des toxischen Mittels rasch auf die lethale Höhe an und wird offensichtlich auf dieser Höhe gehalten, und zwar aufgrund der geringen seitliehen Diffusion. Die Desorptionsgesehwindigkeit des toxischen Mittels von dem in Berührung mit der Pflanze befindlichen Teilchen kann dank seiner Lage tatsächlich noch erhöht werden. Die Pflanze atmet COp aus, das sieh mit Wasser unter Bildung von HCO^ —Ionen verbindet, die iiirerseits das toxische Mittel durch Ionenaustauschvorgänge freisetzen, was zur Aufrechterhaltung des lethalen Oberflächeiizustandes beiträgt. Die Gesamtmenge des Wassers bleibt als Gebiet für erwünschte Arten,wie Fische und auch für den Mensehen, sicher. Diese Fähigkeit zur Abtötung von Pflanzen ohne überflüssige und gefährliche Überbehandlung bedeutet zweifellos einen wirtschaftlichen Vorteil.. Überdies ist das Verteilungsamster der Teilchen bei ihrem Absinken derart,, daß nur die Pflanzen in dem behandelten Bereich durch die langsame Freigabe des toxischen Mittels geschädigt werden. Das Hinwegtreiben wird auf ein I-Iinimum herabgesetzt, und Pflanzen, die in angrenzenden Bereichen wachsen,, können weiterleben.

Das gleiche Prinzip ist anwendbar zur Bekämpfung von unerwünschten Tierarten, wie z.B. dem Grobfisch (rough fish), Seeneunauge und von Moskitolarven. So durchqueren leicht dispergierbare Teilchen eines Ionenaustauschers,die ein geeignetes toxisches Mittel enthalten,das wässrige Medium, zu dem sie hinzugesetzt worden sind, ohne wesentlichen Verlust an toxischem Mittel, bis sie sich gleichmäßig auf ruhigen Schlammböden absetzen, wo sich die Grobfische oder das Seeneunauge während eines kritischen Zeitraumes ihres Lebenszyklus aufhalten. Dort beschleunigt der Wechsel der chemischen Zusammensetzung der Umgebung (d.h. eine Veränderung des pH-Wertes oder der Ionenstarke) die Desorptionsgeschwindigkeit durch Ionenauatauaohvorgänge.Die Fische,die den Volumenzwischenraum, den die das toxische Mittel tragenden Teilchen durchqueren, bewohnen, werden nicht geschädigt,da die Freigabegeschwindigkeit so gering ist, daß die lethale Konzentration nicht während des Zeit- · raumes erreicht werden kann, den die Teilchen zum Durchqueren des Wasserraumes benötigen.

Wenn die Teilchen jedoch zur Ruhe kommen, wird, der Zeitfaktor ausgeschaltet. Darüberhinaus ergibt sich eine Veränderung der Umgebung in chemischer Hinsicht aufgrund biologischer Oxydatione- und Abbauvorgänge in dem Schlammboden, die die ^j Desorptionsgeschwindigkeit merklich erhöhen. Das Neunaugen-Bekämpfungsmittel oder Piscizid reichert sich rasch an der Oberfläche des Schlammboden⁵ an und tötet die unerwünschten Organismen ab, ohne das wässrige System von der £infUhrungsstelle der Masse bis zum endgültigen Zielbereich wesentlich zu kontaminieren. In einigen Fällen kann sich dies über mehrere Meilea einer Fischwasserbucht erstrecken,in anderen Fällen vielleicht nur über den Zwischenraum von der Oberfläche eines Sees bis zur Nähe des Grundes. In den letzteren Fällen ist es am günstigsten, die Teilchen vor der Verteilung auf der Oberfläche zu Pellets zu verarbeiten. Wenn Hydrobiotit (eine Form des Glimmers mit Eigenschaften ähnlich denjenigen des

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Vermiculite) oder Vermiculitträger verwendet v?erden, dehnen sj.cn die Pellets,sobald sie das Wasser "berühren, merklich aus und lösen sich während ihres Absinkens unter Bildung von Teil-

j chen auf, die sich zu einem sich immer weiter ausbreitenden ι
Muster'.entlang dem allgemeinen Weg des Absinkens verteilen.

Zur Bekämpfung der auf der Oberfläche lebenden Arten, wie z.B. Moskitolarven oder Entengrütze, werden Trägerteilchen verwendet, die leichter als Wasser sind, z.B. beschichteter expandierter VeraJäVulit oder Perlit.

Ionenaustauschmaterialien, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, sind z.B. anorganische Materialien,wie diejenigen, die in der USA-Patentschrift 3 002 932 beschrieben sind; Aluminiumhydroxid ist besonders geeignet, weil es amphoteren Charakter besitzt und relativ billig ist. Andere Metallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid,,Eisenhydroxid, Kupferhydroxid, ferner die basischen Salze von Calcium und Barium, sowie auch unlösliche polymere organische quaternäre Amine, z.B. vernetzte polymere quaternisierte Polyvinylpyridine und Polyvinylaminostyrole,können ebenfalls auf dem kleinteiligen Träger verwendet werden, um eine Oberflächenschicht oder einen Überzug zur Adsorption des toxischen Mittels zu erzeugen.

Die anorganischen Stoffe werden bevorzugt, da sie billiger sind und die Menge an organischen Fremdzusätzen, die gelösten Sauerstoff durch biologischen Abbau verbrauchen und möglicherweise lösliche Abbauprodukte produzieren, die für den Menschen oder für das Tierleben unangenehm oder sogar schädlich sind, auf ein Minimum herabsetzen.

: Siliciumhaltige Materialien, wie Tone, Glimmerarten, Vermicu- ! lite und die meisten Bodenarten sind kationische Oberflächen, ι die ihre Anwendung zur geregelten Freigabe von kationischen Herbiziden, wie z.B. 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyrid^umdibromid

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(nachstehende Verbindung IX) nahelegen. Ungünstigerweise besitzen diese Stoffe eine zu große Affinität für Kationen, so daß eine Desorption praktisch unmöglich ist, bevor der normale Abbau eintritt.TJm diese Materialien als Träger zu ver-

; wenden, ist es erforderlich, daß sie eine um ein Mehrfaches größere Menge an toxischem Mittel adsorbieren, als zur Absättigung der Oberflächen-Kapazität für Kationen erforderlich

[ ist. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen unangebracht, da die Hauptmenge des adsorbierten toxischen Mittels niemals freigegeben werden kann zur Bekämpfung der Wasservegetation. Tatsächlich machen Suspensionen dieser siliciumhaltigeh Materialien in Wasser die normale Behandlung mit einem löslichen W kationischen toxischen Mittel unwirksam, und zwar wegen der raschen Geschwindigkeit, mit der diese Suspensiode die kationischen toxischen Mittel aus der Lösung entfernen.

ι Es wurde jedoch gefunden, daß die Affinität dieser siliciumhaltigen Materialien für Kationen erheblich vermindert wird durch eine vorherige Oberflächenbehandlung derselben mit Al(OH)₅. Kationische toxische Mittel,die an Al(OH), adsorbiert sind, oder mit Al(OH)₃ beschichtete Oberflächen von Tonen_; Glimmerarten, Yermiculiten usw., halten das Kation ausreichend fest, um eine wesentliche Desorption während der Sedimentation zu verhindern, jedoch ist die Desorptionsgesehwindigkeit hoch genug, um diese Materialien im Sinne der Erfindung brauchbar zu machen.

ι Eine weitere Quelle der Desaktivierung von kationischen toxischen Verbindungen,wie z.B. Verbindung VIII, in wässrigen Medien ist starkes Sonnenlicht, woraus sich ergibt, daß die Anwendung dieser Verbindungen als solche an bedeckten Tagen : oder während der Nacht zu geschehen hat. Anscheinend unter- '■■ liegen solche Verbindungen in wässrigen Medien einer photochemischen Umwandlung, welche das Produkt als Herbizid für ; wässrige Medien unwirksam macht. Der schädigende photochemische Abbau wird merklich vermindert, wenn solche Verbin-

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dungen an mit Al(OH), modifizierten Teilchen in den erfindungsgemäßen Massen adsorbiert sind.

Kationen« wie z.B. Cu⁺⁺, können ebenfalls in den Al(OH)*- Überzug durch Ionenaustausch aus konzentrierten Kupfersalzlöeungen oder durch Mit fällung mil; Al(OH), als Cu(OH)₉ eingeführt werden. Die langsame Freigabe des Cu tritt auf der Pflanzenoberfläche ein, um die örtliche lethale Konzentration, wie oben beschrieben, aufrechtzuerhalten.

Das Ergebnis des Beschichtens des kleinteiligen Materials mit j einem Iönenaustauschmittel, welches dann mit dem toxischen Mittel behandelt wird, besteht darin, daß die Zubereitung durch das wässrige Medium innerhalb eines vernünftigen Zeitint ervalle β ohne wesentlichen Verlust an toxische« Mittel zum Zielbereich transportiert wird, wo sie dann an der behandelnden Oberfläche haftet. Die Geometrie und Größe der Teilchen werden so gewählt, daß das Haftvermögen größer 1st als die aufgrund der Schwerkraft und der umgebenden Wasserströmungen einwirkenden Kräfte.

Eine Vielzahl von kleinteiligen Materialien kann in einer Weise modifiziert werden, daß sich oberflächlich Anionenaustauscheigenschaften ergeben. Einige solche Materialien sind z.B. Hydrobiotit, Vermiculit, Sand, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Tone, Bentonit, Glimmer,Aerosil (Extrem leichtes SiO₂)» Glasnikrokugeln und Perlit. Im wesentlichen kann jedes wasserunlösliche Material verwendet werden, sofern es mit dem Ionenaust auschmittel beschichtet werden kann und dieses gegenüber einer Entfernung durch Wasser festzuhalten vermag.

Hydrobiotit ist ein glimmerartiges Material, das durch Austausch des Kaliums im Biotit durch Wasser hergestellt werden kann, wie es z.B. in The American Mineralist 2j6, No. 8, S. 478 - 484 (1941) beschrieben wird.

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Die Auswahl dieser Substrate kann gemäß dem angestrebten Verwendungszweck erfolgen. So sollte man zur langsamen Freigabe am Boden eines Wasserbereiches ein Material mit einer hohen Schüttdichte, wie z.B. Sand, Tone, Glimmer oder pelletierten kleinteiligen Biotit oder Vermiculit zwecks rascher Sedementation wählen. Zur Oberflächenbehandlung -werden leichtere Materialien, wie z.B. expandierter Vermiculit, Perlit oder Glasmikroblasen bevorzugt. Zur Behandlung von im Wasser vorkommender Vegetation, die regellos in dem gesamten Wasservolumen verteilt ist, sind Materialien von einer mittleren Dichte, wie z.B. fein gemahlener expandierter Hydro biotit oder Vermiculit, besser geeignet.

Wenn es vom Standpunkt der Kapazität erforderlich und vom Standpunkt der Sedimentationsgeschwindigkeit aus anwendbar ist, so kann das Anionenaustauschermaterial per se als Träger ohne das inerte Substrat verwendet werden. Normalerweise er- ' gibt sich daraus jedoch kein besonderer Vorteil, da in den meisten Fällen ein Bedarf für Teilchen mit einer geringen Kapazität im Hinblick auf das toxische Mittel -vorliegt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sollte der Gewichtsteil des ' Ionenaustauschüberzuges vorzugsweise so gering als möglich und der erforderlichen Menge an toxischer Verbindung angemessen sein.

Die Sedimentationsgeschwindigkeit und die Fähigkeit, an Oberflächen der Wasservegetation zu haften, kann auf vorteilhafte, Weise modifiziert werden durch Verwendung von Zusätzen wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose ,(die z.B. unter der Handelsbezeichnung Vistik erhältlich ist). Erwünschten- · falls ist es möglich, diese Teilchen mit den organischen Poly merisaten zu beschichten, um die Desorptionsgeschwindigkeit noch weiter herabzusetzen.

Die als Ionenaustauschüberzüge verwendeten Metallhydroxide werden auf die Oberfläche des gewählten inerten kleinteiligen

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Materials geeigneterweise aufgebracht durch Ausfällung des Hydroxides in einer "wässrigen Aufschlämmung der Teilchen. Dies kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden, wie nachstehend durch die folgenden typischen Gleichungen aufgezeigt wird:

(1) Neutralisierung der löslichen alkalischen Porm:

z.B. : NaAlO₂ + HZ + H^O $> Al(OH)₅ + HaZ ,

wobei HZ eine anorganische Säure, wie z.B. HOl, HpSO,, HNO, oder irgend eine organische Säure mit Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen bedeutet.

(2) Neutralisierung der löslichen Säureform:

z.B. : AlX₃ + 3NaA + 3H₂O > Al(OH)₃ + 3NaX + 3HA ,

wobei X ein Anion einer starken Säure, wie z.B. Cl", Br"",

SO, , NO_{3 f} oder ein Gemisch eines solchen Anions'mit OH

ist und A entweder 0H~ oder ein Anion einer schwachen Säure, wie z.B. Essigsäure, Benzoesäure, usw. bedeutet.

Die Dicke des Hydroxidüberzuges ist eine Punktion des Verhältnisses der erzeugten Menge an Metallhydroxid zu der zur Verfügung stehenden Oberfläche des inerten einzelteiligen Substrates, das zu dem Gemisch hinzugegeben worden ist. Die Metallhydroxidüberzüge können eine gewisse Menge der zur Durchführung der Neutralisation verwendeten Anionen zurückhalten, ohne daß sich ein wesentlicher Verlust an Austauschkapazität ergibt. Die Zusammensetzung des Überzuges ist daher in Wirklichkeit Al(OH)₃^_nX_n, wobei X verschiedene aus der Lösung ausgetauschte Anionen bedeutet. Die Höhe dieser Absorption (n) ist proportional der Endkonzentration, die durch die Gleiehgewichtskonataiiten bei dem in Präge kommenden pH-Wert bestimmt wird.

Erwünschtenfalls besteht die Möglichkeit, NaAlO₂ wie in der

I obigen Arbeitsweise (2) mit der sauren Form des entj sprechenden toxischen Mittels zu neutralisieren, oder es kann

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eine anorganische Säure zur Neutralisation verwendet und an-■schließend das Anion gegen das gewünschte toxische Mittel aus·^ getauscht werden, und zwar entweder in derselben Lösung oder nachdem die Pestkörper durch Filtration gesammelt und in der zweiten Lösung erneut aufgeschlämmt worden sind.

Die lonenaustausehreaktion, die zur Adsorbierung des toxischen j

Mittels an das Hydroxid oder einen anderen Ionenaustauscher ;

verwendet wird, besteht in dem Austausch von OH-Ionen durch an- i

organische oder organische Anionen. Diese allgemeine Umsetzung [

verläuft wie nachstehend angegebens j

+ mOlT. ;

Der Austausch von anderen adsorbierten Anionen als 0H~ tritt gleichzeitig mit der obigen Reaktion ein:

^A1(°^H>3-n^xn ^{+ mZ}~ > ^A1(^0H>3-n^X(n-m)^Zm

Die relativen Geschwindigkeiten dieser alternativen Reaktionen werden durch die relativen Affinitäten der entsprechenden Ionen j für das Metallhydroxidsubstrat bestimmt.

Ein sichtbarer Beweis für die allgemeine Art dieser Reaktion ergibt sich aus der Färbabsorption unter Verwendung von Anionen,

wie z.B. MnO. , CrO. oder organischen Farbstoffen mit gebundenen -OH, -COOH', -SO₃H- oder PO₃H₂-Gruppen; Beispiele dafür sind Eosin, Fluoreszein, Methylorange und dgl.

Diese Farbstoffanionen werden durch wiederholte Extraktion mit dest. Wasser langsam desorbiert. Die Desorptionsgeschwindigkeit wird durch das Vorhandensein von Salzen nach den bekannten !Grundsätzen des Ionenaustausches erhöht»·

'

' Die Verwendung von färbstofftragenden Teilchen ist als Sicht- j ; hilfe zur Kenntlichmachung von behandelten Bereichen geeignet. :

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So wurde nur wenig Farbstoff abgegeben, als die Teilchen in einem Tank mit einem Fassungsvermögen von 75»7 Liter, gefüllt mit Seewasser, absitzen gelassen wurden. Innerhalb eines Tages jedoch entwickelte sich eine gefärbte Schicht mit einer Dicke von etwa 6,35 bis 12,7 mm über dem Boden des Tanks, wo die Teilchen zur Ruhe gekommen waren. Als der Tank mit wachsenden Pflanzen versehen und der Sedimentationsversuch wiederholt würde, erschien die gefärbte Schicht in der Nähe der auf den Pflanzen liegenden Teilchen (sowie auch auf dem Boden), und die Farbstoffkonzentration verminderte sich seitwärts nach außen und abwärts von den Blättern zu der Masse des Wassers hin. In ähnlicher Weise verliehen Teilchen, die zu dem Ablaufwasser eines Feldes hinzugesetzt worden waren, dem Wasserstrom keine sichtbare Färbung mit Ausnahme des Bereiches, in dem die Teilchen sich schließlich in ruhenden Lachen sammelten.

Anionen, die besonders brauchbar sind zur Bekämpfung der Vegetation im Wasser sind, sind beispielsweise 7-0xabicyclo/2,2,i/ heptan-2,3-ä-icarboxylat (I), 2,4—Dichlorphenoxyacetat (II), 2-(2,4-,5-Trichlorphenoxy)-propionat (III)', Trichloracetat (XV), 2,2-Dichlorpropionat (V), 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carboxylat (VI), Arsenit (VII) und dgl. Sie können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

Cl

.coJ") ν

CO.

CCl₃CO₂'

IV

CH₂CCl₂CO₂'

III

NH,

AsO.

VI

VII

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Die Natrium- oder Kaliumsalze der Anionen I, II, III, IV, V und VI sind auch unter Trivial- und Handelsnamen bekannt: z.B. Endothall (Aquathol), 2,4-D, Silvex (ÄquaVex), TCA, Dalapon (Eadapon) und Picloram (Tordon).

Zu den Kationen, die besonders brauchbar sind zur Bekämpfung der 7/as serve ge tat ion, gehören: 1,1'-Äthylen-2,2'-bipyridinium (VIII), iji'-Dimethyl-^^'-bipyridinium (IX), z.B.

VIII IX

und Kupfer-(II)-Ionen.

Die Bromid- bzw. Chloridsalze der Kationen VIII und IX sind unter den Bezeichnungen Diquat bzw. Paraquat · im Handel bekannt.

Einige ionische Verbindungen, die zur Bekämpfung von im Wasser lebenden Tieren verwendet werden, sind: 2-Trifluormethyl-4-nitrophenol (X), 3'-Chlor-3-nitrosalicylanilid (XI), 2'-,5-DiChIOr-V-nitrosalxcylanilid (XII), N,N-Dimethylcocosamin (XIII), Antimycin A (XIV) und Pentachlorphenol (XV); die entsprechenden Formeln·sind folgende:

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OH

CP.

NO.

OH

NO,

Cl

XI

O GH

OH

' ^C1v

Cl-i

CONH

XII

O " CH-

(CH3)₂N(CH₂)₁₁.₂₁CH₃ HC INH^^C-O - CH 0

XIII Li' I CHOCCH₅CH(CH,).

OH

Cl XV

Cl Cl

CH,

^*0— C-CH(CH₀ )_CCH. 11 ² ? ^;

XIV

Wenn eine (oder mehrere) dieser toxischen Verbindungen (T) an oberflächenaktive kleinteilige Materialien adsorbiert sind, ist die Preigabegeschwindigkeit aus der folgenden Gleichung zu ermitteln:

dt"

-(Σ

) 0n

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•-14-.

worin ^L den mit dem toxischen Mittel bedeckten Anteil der Oberfläche, I₁ die Konzentration des solvatierten i-ten Anions . lind k. seine entsprechende Geschwindigkeitskonstante, welche ■ der relativen Affinität für die kleinteilige Oberfläche pro- : portional ist, bedeuten. Die Desorptionsgeschwindigkeit ist in ι dest.Wasser geringer als in Seewasser, welches gelöste Anionen j enthält, und ist der örtlichen Ionenstärke· proportional. Auf Blattoberflächen, die in der Nacht COp abgeben, sowie in Schlammböden mit zersetzter Vegetation ist die Desorptionsgeschwindigkeit größer, als wenn das kleinteilige Material in der ^: Hauptphase des Gewässers suspendiert ist.

Jede Verbindung wird zur Bekämpfung einer begrenzten Reihe von lebenden Organismen hinzugegeben, die eine spezielle Empfindlichkeit gegenüber der entsprechenden Verbindung besitzen. Die Auswahl des toxischen Mittels, das an der Ionenaustauschober- ! fläche adsorbiert werden soll, wird durch die abzutötende Art j bestimmt. In Bereichen, die von mehreren unerwünschten Arten bewohnt werden, welche gegenüber verschiedenen toxischen Verbindungen empfindlich sind, ergibt sich die Notwendigkeit, zwei oder mehr adsorbierte ionische toxische Verbindungen anzuwenden. In dieser Hinsicht können Zubereitungs-Kombinationen sowohl anionischer als auch kationische Stoffe enthalten. Erforderlichenfalls können neutrale Herbizide, wie z.B. 2,6-Dichlorphenylcyanid (Casoron) oder die Ester der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, durch Absorbierung der neutralen Verbindung in der porösen Struktur des Trägers enthalten sein. Auf diese Weise ist es möglich, drei oder mehr Arten von toxischen Mitteln auf demselben Teilchen vorliegen zu haben, oder ein Gemisch von drei oder mehr Arten auf getrennten Teilchen anzuwenden. Die Fähigkeit, die Abtötung durch Kontaminierung lediglich der Umgebung in unmittelbarer Berührung mit der Pflanze oder dem Tier zu bewirken, die die erfindungsgemäßen Massen aufweisen, macht eine mehrfache toxische Behandlung praktisch durchführbar, und zwar unter den Gesichtspunkten der Kosten, der Kapazität der Beladung mit dem toxischen Mittel und der synergistischen

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Aktivität

Die verbesserte Wirksamkeit der örtlichen Behandlung zur Abtötung von Wasserunkräutern, wie sie durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Massen erzielt wird, ist in Laborversuchen und in zahlreichen Feldbewertungeri aufgezeigt worden. Verschiedene Wasserunkräuter (wie sie in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind), die in Versuchsgefäßen mit festgesetzter Wassermenge und einer Standardmenge verschiedener toxischer Verbindungen wuchsen, wurden bei den Laborversuchen angewendet.Es wurde eine solche Menge an toxischem Mittel gewählt, daß die Konzentration, die sich aus dem Verhältnis des toxischen Mittels zum Wasservolumen ergibt, geringer als die festgestellte niedrigste lethale Konzentration war, die zur Abtötung von einem Zehntel der Pflanzen nach einer Dauer von 10 Tagen in der behandelten Lösung erforderlich war.

Die Testversuche, bei denen die Pflanzen mit toxischen Massen gemäß der Erfindung überzogen wurden, ergaben die totale Abtötung sämtlicher Pflanzen, während bei Kontrollversuchen, bei denen dieselbe Menge an toxischer Verbindung in gelöster Form

ι hinzugegeben wurde, keine wesentliche Pflanzenschädigung festzustellen war. In ähnlicher Weise war keine Pflanzenschädigung zu beobachten, als die erfindungsgemäßen Massen, die dieselbe Menge an toxischer Verbindung enthielten, zu dem Versuchs-

j system in einer solchen Weise hinzugegeben wurden, daß keine Teilchen in Berührung mit irgendeiner Pflanzenoberfläche gelangte. Diese Versuche wurden unter Verwendung der toxischen Materialien I bis VII durchgeführt, um die allgemeine Anwendbarkeit des Ionenaustauschmechanismus zur Bekämpfung von

' Wasserpflanzen durch lokalisierte Behandlung der Pflanzenoberflächen aufzuzeigen. In der Tat war die Gesamtkonzentration bei Verwendung der kleinteiligen Teilchen so gering, daß kleine Fische, wie z.B. Guppies und Pflanzen, die in demselben Wasser lebten, deren Blattwerk jedoch nicht mit den Teilchen in Berührung kam, während der Versuchsdauer keine

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■ -16-

SchädigungsSymptome zeigten. Die Verwendung von Gesamtkonzen- !trationen, die für die Pflanzen toxisch gewesen wären, hätte die Fische ebenfalls getötet.

ι Während im Rahmen der Erfindung Massen beschrieben worden sind, j die toxische Mittel enthalten, ist es ersichtlich, daß in den ! erfindungsgemäßen Massen auch Substanzen, die für die Wasser-• lebewesen vorteilhaft sind, wie z.B. Düngemittel, zur Anwen- ; dung gelangen können.

,, Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile, falls nicht ■ anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, sollen die Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht begrenzen.

' Beispiel 1 ■ ■ ■ ..

Hydratisiertes Aluminiumchlorid, AlCl₅^H₂O, wurde in einer* Menge von 313 g (1,3 Mol) in 1 Liter Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit festem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Das ausgefällte Produkt wurde dann mittels Filtration gesammelt, getrocknet und dann zu einem feinen weißen Pulver vermählen. Das Material wurde wiederholt mit 500 ml-Anteilen dest. Wasser extrahiert, und die mit jeder Extraktion entfernte Menge an Cl*" wurde durch volumetrische Titration bestimmt,- Die Extraktion wurde fortgesetzt, bis weniger als 0,1 g/l Cl" in dem Filtrat vorhanden waren. Die Werte der Elementaranalyse betrugen für den Rückstand nach 12 Extraktionen 64,4^ Al₂O₃; 9,34 % Cl; 0,01 $ Na; 0,01 ^ Si; diese Zusammensetzung entspricht der empirischen Formel

^A1(^NaO,OOO4^)(SiO2)o,OOO3^(A12^O3)o,O3^(OH)2,78^C1O,22 oder bei Nichtbeachtung der kleinen Mengen an Verunreinigungen: ^A1(°^H>2,78^C10,22 *

Dieses Materal wurde weiterhin mit vier aliquoten Teilen von 0,5 Liter einer 5%±gen wässrigen Natriumnitratlösung extrahiert,

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und ein großer Anstieg der durch Ionenaustausch freigesetzten Menge an Cl (16 g/l) wurde in Übereinstimmung mit einem Anstieg der Ionenstärke beobachtet. Nach zwei weiteren Extraktionen mit 1 Liter dest. Wasser entsprachen die Werte der Elementaranalysa des Produktes (13,5 $> NO₃; 0,45 1° Ha; 0,66 % Cl; 57,0 $> AIpO,) der empirischen Formel

Al (Na)₀

Proben des so hergestellten Nitrat-ausgetauschten Aluminium- \ hydroxides wurden verwendet, um zu zeigen, daß die Anionen 0H~, N0,~ und Cl" gegen eine Vielzahl von Anionen ausgetauscht

! ■> — 2— 2—

werden konnten, z.B. MnO₄ , CrO₄ , SO₄ , Picrat, Fluorescein,

' Eosin, Methylorange, Light Fast Yellow und Xhlorantine Fast ; Turquoise VLL.

Die Freigabegeschwindigkeit dieser adsorbierten Ionen war in dest. Wasser relativ gering und erhöhte sich merklich*in verdünnten Salzlösungen. Dies ließ sieh durch Anionenaustausch von gefärbten Ionen deutlich nachweisen.

Die relative Affinität von anorganischen Anionen für Al(OH)₃ X wie sie durch die relative Geschwindigkeit· des Austausches von adsorbietem Eosin durch 0,1molare wässrige Salzlösung gezeigt wird, ergab die Reihenfolge HPO₄ ²" ~ SO₄ ²" =? HCO₃" = F~)^ Cl" > Br">NÖ-z~ . In ähnlicher Weise ergab sich für die relative Affinität der organischen Säuren die Reihenfolge: Dicarbonsäure > Monocarbonsäure; Disulfonsäuren>Monosulfonsäuren;stark saure Phenole > schwach saure Phenole.

Proben dieses Materials wurden mit den toxischen Anionen I bis VII aus wässrigen Standardlösungen der toxischen Salze durch ; Ionenaustausch versehen. Die Menge der adsorbierten Ionen wurde : durch Elementaranalyse bestimmt.

Eine Gewichtsmenge jeder auf diese Weis,e erzeugten toxischen

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Masse, enthaltend etwa 0,00025 g adsorbiertes toxisches Mittel, ■wurde in Versuchsgefäßen dispergiert, die 4,5 Liter Wasser enthielten, in welchem als Beispiele dienende Unkräuter aus derjenigen Gruppe von Unkräutern wuchsen, die gegenüber dem speziellen toxischen Mittel empfindlich waren. Die Teilchen der das toxische Mittel aufweisenden Masse gelangten auf die Blätter

'■ der Pflanzen. Eine äquivalente Gewichtsmenge jedes toxischen Mittels in seiner solvatisierten Salzform wurde zu anderen Unkräuter enthaltenden Gefäßen hinzugefügt, welche als Kontrollen

' dienten. - .

In allen Fällen wurden diejenigen Pflanzen, deren Blätter sich mit dem kleinteiligen Material, das mit dem toxischen Mittel überzogen war, in Berührung befanden, innerhalb von einer Woche abgetötet, währönd die Pflanzen in den Kontrollgefäßen unbegrenzt weiterlebten.

j Für eine"weitere Kontrolle wurde das kleinteilige Material zu einem weiteren Versuchssystem durch eine bis auf den Boden reichende Glasröhre hinzugegeben, so daß sämtliche Teilchen am Boden des Kolbens abgelagert wurden und keines in Berührung mit den wachsenden Pflanzen kam. Diese Pflanzen gediehen wie die reguläre Kontrolle, und zwar trotz des Vorhandenseins der mit dem toxischen Mittel beschichteten Teilchen. Dieses Ergebnis zeigt, daß die normale Desorption von den Teilchen nicht ausreichte, um die Konzentrationshöhe des toxischen Mittels in der Wasserhauptphase auf die niedrigste lethale Konzentration, die zur Abtötung der Pflanzen erforderlich ist, anzuheben, und zwar selbst in einem abgeschlossenen System nicht.

Eine 20 g-Probe von Nitrat-ausgetauschtem Aluminiumhydroxid,die ^: wie oben hergestellt worden war, wurde in konzentriertem j wässrigem CuSO, digeriert. Die Probe wurde dann wiederholt mit dest. Wasser gewaschen. Die Geschwindigkeit der Entfernung von

2+ '

.Cu war etwa 1,5 mal höher als die Geschwindigkeit der Ent—

2—
; fernung von SO. , und nach 10 Extraktionen mit 250 ml-Ahteilen

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von dest.Wasser enthielt das Material noch immer 1,9 % Cu⁺*

■und 3,9 f° SO, . 0,25 g-Proben von gewaschenem oder ungewaschenem, Kupferionen enthaltendem Aluminiumhydroxid wurden in 4,5 Liter-Versuchsgefäße eingebracht, in denen fadenförmige Algen wuchsen.Die Algen wurden innerhalb von 5 Tagen abgetötet. Im Gegensatz dazu vermochte eine äquivalente Gewichtsmenge an Kupfersulfat, die zu Kontrollgefäßen hinzugefügt wurde, die darin enthaltenen Algen nicht zu zerstören.

In ähnlicher Weise wurde Verbindung VIII an einer Probe von Nitratausgetauschtem Aluminiumhydroxid adsorbiert, wobei beobachtet werden konnte, daß die Verbindung mit einer annehmbaren Geschwindigkeit in dest.Wasser desorbiert werden konnte, was sich aus der spektrographischen Analyse von wiederholten Extrakten ergab. Die Wirksamkeit der an Aluminiumhydroxid adsorbierten Verbindung VIII als Herbizid für Wasserpflanzen, wurde wie oben beschrieben mit derjenigen verglichen, die für die Verbindung in ihrer löslichen Form festgestellt wurde. Die Pflanzen, die mit den mit dem toxischen Mittel beschichteten Aluminiumhydroxidteilcheii behandelt worden waren, starben nach 5 Tagen ab, während diejenigen Pflanzen in Berührung mit Wasser, das eine äquivalente Menge an toxischem Mittel in Lösung enthielt, unbegrenzt weiterlebten.

Beispiel 2

100 g Natriumaluminat wurden in 3 Litern Wasser gelöst. Die klare Lösung (pHa12,5) wurde langsam mit 20 #iger wässriger Salpetersäure neutralisiert. Die Menge an Niederschlag erhöhte sich linear mit zunehmender Säurezugabe. Der pH-Wert verjminderte sich langsam auf etwa 10, an welchem Punkt die Neutralisation zu 85 - 90 io vollständig war. Danach veränderte sich der pH-Wert bei Zugabe von Säure rasch, und das Gemisch wurde auf pH = 5,5 gebracht. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und über Nacht bei 120⁰C getrocknet. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und dann nach-

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■ _20-

einander mit drei 2 Liter-Anteilen dest.Wasser gewaschen. Die Vierte der Elementaranalyse (66,3 $> Al₂O₃; 10,3 1» NO₅J 0,04 f» Na) zeigten, daß das Material im wesentlichen aus Al(OH)_{0 a} (NO,)_Q ρ zusammen mit Na und Al₂O, bestand.

Dieses Material, das als nitrathaltiges Aluminiumhydroxid be- ' schrieben werden kann, adsorbierte Anionen leicht, was sich aus ; der Leichtigkeit ergab, mit der es durch anionische Farbstoffe gefärbt wurde, wobei es durch neutrale Farbstoffe nicht gefärbt wurde.Seine Ionenaustauscheigenschaften waren im wesentliehen die gleichen wie diejenigen des in Beispiel 1 hergestellten Materials.

Andere Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure wurden anstelle von Salpetersäure zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid verwendet. Die Menge des Anions ¹¹X", die dem Produkt Al(OH), X einverleibt wurde, war ! eine Funktion der relativen Affinität und Konzentration des Anions der Säure zur Zeit der Abtrennung. In ähnlicher Weise wurden organische Säuren anstelle von Mineralsäuren mit vergleichbaren Ergebnissen verwendet, z.B. wurden Stearinsäure, ■ Benzoesäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, die aus den Verbindungen I bis V gebildeten Säurenformen, Picrinsäure und Phenol zur Ausfällung des Aluminiumhydroxides durch einfache Neutralisation angewendet. Solange der endgültige pH-Wert oberhalb desjenigen lag, bei dem die Säureform unlöslich wird, war die in das Produkt eingeführte Menge des Anions dieselbe wie bei Verwendung von Mineralsäuren. Die Zusammensetzung der erzeugten Produkte wird durch die folgende allgemeine empirische Formel dargestellt: - ■

in der X das zur Neutralisation verwendete Anion bedeutet und η einen Wert im Bereich von 0,1 bis 2 oder höher aufweist.

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Die Anionen X und OH können ihrerseits durch andere organische Änionen (T) ersetzt werden,beispielsweise durch diejenigen der Verbindungen I bis VII, wie vorstehend beschrieben, und zwar unter Erzielung von Produkten mit der allgemeinen Formel:

^A1(°^H>3-(n₊m)Vn ·

Die mit dem toxischen Mittel überzogenen Teilchen,die z.B. entweder (1) durch direkte Neutralisation von Natriumaluminat mit dem' toxischen Mittel in seiner Säureform oder (2) durch nachfolgenden Anionenaustausch des toxischen Mittels gegen X oder OH in Al(OH), X_n erzeugt wurden, waren in gleicher Weise als Herbizide gegen Wasserpflanzen wirksam. Die Wirksamkeit des toxischen Mittels in wesentlich kleineren Mengen als denjenigen, die zur Abtötung von Pflanzen erforderlich ist, wenn das toxische Mittel in gelöster Form verwendet wird,war der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar, was unter Verwendung von Wasserunkräutern in 4,5 Liter-Gefäßen festgestellt wurde.'

Beispiel 3

10 Teile Natriumaluminat wurden in 500 Teilen Wasser gelöst. 40 Teile pulverisierter Hydrobiotit (mit einer Teilchengröße von annähernd >200 mesh) wurden 20 Minuten lang in der lösung aufgeschlämmt. Die Mischung wurde durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert (pH=7) und bei 70⁰C bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Bei der Analyse ergab sich der Gehalt an organischem Ion zu 14,8 % und das Verhältnis von Al zu RCO₂ in dem Überzug zu 2,5:1.

Die Ionenaustauscheigenschaften des adsorbierten Anions waren denjenigen vergleichbar, die in Abwesenheit eines inerten Trägers festgestellt wurden. Das Material ließ sich gleichmäßig mit Eosin färben, wie sich bei der Untersuchung des Materials unter einem Mikroskop mit 60-fächer Vergrößerung ergab, was

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anzeigt, daß der Überzug fest an dem Träger gebunden war. Der Eosinfarbstoff wurde seinerseits durch Extraktion mit ver- = dünnten Salzlösungen der entsprechenden Anionen gegen andere Anionen ausgetauscht, wie bereits beschrieben wurde. Gleichermaßen absorbierten die überzogenen Hydrobiotit-Teilchen toxische Materialien durch Ionenaustausch. -

Beispiel 4

Eine Lösung von 10 Teilen Natriumaluminat in 1000 Teilen Wasser wurde mit 40 Teilen fein gemahlenem Vermiculit vermischt und dann mit konz. Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10 gebracht. Die Festkörper wurden durch Filtration von der Lösung abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann in 500 Teilen einer 0, Imolarjtfen Lösung der Verbindung I erneut ausgeschlämmt, wiederum abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Jedes Gramm des Produktes enthielt 43 mg Verbindung I. Ein Zehntel des Produkts wurde in einem 4,5 Liter-Tank dispergiert, der verschiedene gut gedeihende Hornblatt-Pflanzen enthielt. Die Pflanzen in diesem Tank waren innerhalb von einer Woche abgestorben, während die Pflanzen in einem Kontrolltank, zu welchem eine gleiche Menge an Verbindung I in ihrer löslichen Form hinzugefügt worden war, [ weiterhin gediehen. In ähnlicher Weise gediehen Pflanzen weiter* die mit einer Menge an mit Aluminiumhydroxid beschichtetem Vermiculit ohne das Endothall behandelt worden waren, die 10 mal so hoch wie diejenige Menge war, die in dem mit Endothall behandelten Tank verwendet wurde.

Beispiel 5

Eine Lösung von 10 Teilen Natriumaluminat in 3000 Teilen Wasser wurde mit 100 Teilen fein gemahlenem Muscovit (> 200 mesh) vermischt und dann mit konz. Salzsäure auf pH = 6 eingestellt. Das Gemisch wurde durch Filtration getrennt. Der Filterkuchen wurde bei 100⁰C getrocknet, pulverisiert und mit Wasser ge-

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! waschen. Proben des feuchten Materials wurden verwendet, um verschiedene Anionen aus ihren entsprechenden wässrigen Lösungen zu adsorbieren. Die Anionen I bis VII sowie die ! Phenole X bis XV wurden an 5 g-Anteilen jeweils in Mengen von ! 30 mg pro Gramm adsorbiert.

i Diese zusammengesetzten Massen wurden anhand von Pflanzenversuchen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben worden ^! sind, bewertet. Wiederum erwies sich das toxische Anion in

! seiner adsorbierten Form als wirksameres Wasser-Herbizid, als wenn es direkt in solvatisierter Form zugegeben wird. Bei anderen Versuchen wurden die mit dem toxischen Mittel überzogenen Teilchen, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, durch Formung unter Druck mit farbstoffbeschichteten Teilchen vermischt. Diese Pellets wurden zu 1,52 m tiefen

, Wassertanks hinzugegeben. Die Pellets lösten sich während ihres Absinkens auf, und das kleinteilige Material verteilte sich gleichmäßig über den Boden. Während des Absinkens der Muscovitteilchen wurde nur wenig des adsorbierten Materials verloren, was durch geringfügige oder keine B'arbentwicklung in der Wasserhauptphase angezeigt wurde. Eine gefärbte Schicht mit

^: einer Dicke von etwa 1,27 cm entwickelte sich über Nacht entlang des Bodens,was ein sichtbarer Beweis dafür war, daß am Boden eine örtliche Oberflächenkontaminierung stattfand.

Pellets, die aus Teilchen hergestellt worden waren, welche die Verbindungen X, XI, XII, XIII, XIV und XV enthielten, wurden hinsichtlich der Anwendbarkeit auf Seeböden zur Bekämpfung von Organismen, die auf Seeböden leben oder sich dort ernähren, geprüft. Die Pellets erweichten, sobald sie das Wasser berührten, und die Abwärtsbewegung reichte aus, um die Auflösung zu vervollständigen. Die erhaltenen Teilchen verteilten sich gleichmäßig über den Boden. Wiederum zeigte die Verteilung von Farbe entlang des Bodens die örtliche Kontaminierung mit dem toxischen Mittel sichtbar an. Dies wurde begleitet

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1313069

durch ieiae 'erhöhte Aktivität ,der ' TSiWCh₁, dem kontaminierten ;Ber,eic:h Z

Tod dieser »Organismeiu ' .-.'■-< ^ i.-. -u-·

lim zu j^Füfen, oj) =ein fmr 4as ^et

"Letoen -vd-i^kt, wurden

vELi^drigstse lietäiale Konzentration dieses iMaitieriaiLs jto als Kontrolle dienenden Tank .gelöst waw ?m,<i des toxischen Mittels ,.adsorbiert ;an dej^i i zu einem zweiten Tank

,(Jreifach durchgeführt. In federn ^FaIIe" <site ±n dgn. jKontrollt-anks, ijedaqh xwt .(einer ^g# ^i^un jFi^Gshjen 4$$.

3eTiigen Tanks_, die die ^

hielten.

Eine Protee yo.n 48 g von mit fein ^^

schicht et em Hydro-biotit ( >200 ;Bie,sh-)j' _:die wie in 'den gehenden Beispielen hergestellt worden wa-r_, wurde mit -20 Eeilen m-Trifluormethyl-p-nitropheiiol in girier wässrigen vSu vermischt.. Nachdem der Ioiienausftausch ^ die Teilchen mit einer dünneji Schicht von =g«rin;g€^gig tem iHarnstof f-Formaldehyd überzogen ,und ^zwar 4urch -kurzzeitige-Ei^iwirkung einer kleinen ,Menge .Formaldehyd. pie Teilchen war.en sehr hydrophil. ©er Überzug aus dem jH Formaldehyd;-Polymerisat verschwand nachdem er-mejhrere -Tage iLan_;g einem langsamen Wasserstrom ausgesetzt -war,. Die Desorptiqn;S^ geschwindigkeit des Phenolates war während dieses Zeitraums äußerst gering. Nach der Entfernung des "Über-zuges ergab sich eine Desorptionsgeschwindigkeit,wie sie für die bedingungen des Wassers und der auf den Teilchen zurückbleibenden Phenolatfraktion zu erwarten war.Diese Teilchen sind brauchbar zur Be-

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-r^ ISI3049

handlung yon sich rasch bewegenden Strömungen, in denen die Teilchen über mehrere Meilen transportiert werden, müssen, bevor sie in ruhigen Lachen, die z.B. von den Larven des See-, neunauges bewohnt werden, zur Ruhe kommen. Dort setzen sich die Teilchen dann auf dem Schlamm ab,wo die Ionenbedingungen . aufgrund des Abbaus und der Oxydation von organischen Stoffen das Phenolat rasch freisetzen und der örtliche Larvenbefall abgetötet wird. , ■ , , . ■

Beispiel 7 ·' " ^: ' ^;" ' ■

Eine Probe von 40 Teilen von mit fein gemahlenen Al(OH), /_n+myT_nT_:'_m überzQgenem Bentonit ( >325 mesh), wobei T und T¹ die Wasser-Herbizid-Verbindungen I und III bedeuten und η und in 0,2 bzw., 0,1 sind wurde in 300 Teilen einer 0,5 ^igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, wobei ein leicht in Wasser dispergierbares Pulver erhalten wurde. Der PoIyvinylalkoholüberzug quoll im Wasser auf und diente zur Verbesserung des Haftvermögens bei der Berührung der Teilchen mit dem Blattwerk der Wasserpflanzen, Die visuelle Beobachtung zeigte eine größere Anzahl von Teilchen, die an der Pflanze hafteten,als bei Verwendung der unbeschichteten Teilchen. Die Wirksamkeit als Wasser-Herbizid war derjenigen der mit dem normalen Al(OH), T„ überzogenen Teilchen vergleichbar und merklich.besser ,als diejenigen des toxischen Mittels, wenn es in seiner solvatisierten Form hinzugegeben wurde. .

Ein abgeschlossenes System., enthaltend ,4Og Perlit, wurde bis zu einem Druck von 2 mm Hg. evakuiert. Eine Lösung von 10 g Natriumaluminat in 500 ml Wasser.wurde in das System eingezogen, und die Mischung wurde gerührt, bis' sämtliche evakuierten Porenräume des Perlits mit der wässrigen, Lösung ange-. füllt waren. Das System wurde dann wieder auf atmosphärischen

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-ZB-

Drucfc eingestellt. Sodann wurde das Gemisch durch Zugabe^ vot^ ^ 7-0xabicyclo-[2.2.1. j-heptan^^-dicärbonslüre {Verbindung T) . auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Das Gemisch wurde durch ' Filtration getrennt und einmal mit einer verdünnten lösung von 1,1'-Äthylen-2, 2'-dipyridiniumdibromid (Verbindung VITT) gewaschen. Das Produkt würde bei 7O°C getrocknet und auf C lind N^v untersucht, um die Mengen der adsorbierten toxischen Mittel zu bestimmen. 23 mg Verbindung I und 5 mg "Verbindung VITT wurden in jedem Gramm des Produktes gefunden» Nach dem Trocknen ■ würden die Porenräume regeneriert, so daß das Produkteine ■ niedrige Dichte aufwies. Das Produkt ließ sich leicht mit Wasser benetzen, schwamm jedoch an der Oberfläche. Die Freigabegeschwindigkeit ,ieder Verbindung war etwa der in Beispiel 1 festgestellten vergleichbar. Als das Material mit in einem Tank.befindlicher schwimmender Entengrütze vermischt wurde, war es als Wasser-Herbizid wirksamer als die gleiche Gesamt— menge der beiden Herbizide, die man in ihrer löslichen Form zu dem System hinzugegeben hatte.

Der Versuch wurde unter Verwendung von expandiertem Vermiculit anstelle von Perlit bei vergleichbaren Ergebnissen wiederholt;

Ein kleinteiliges Gemisch von Aluminiumhydroxid, Calciumcarbo nat und Magnesiumhydroxid zu gleichen Teilen, an dem ein äquivalentes Ion des organischen Dicarboxylat-Herbizides Verbindung T durch Ionenaustausch aus einer 5 %igen; wässrigen _;: Lösung adsorbiert worden war, wurde hinsichtlich seiner: -Wirk·-- samkeit als Wasser-Herbizid unter Verwendung von Elodea (Elodea canadensis) und Hornblatt (Geratophyllum demersum),. die in 5 liter-Tanks wuchsen, bewertet. Jeder Tank war durch ν eine poröse Membran geteilt, die impermeabel für Teilchen, . aber permeabel für Wasser war. Auf diese Weise konnten Teilchen zu der einen Seite hinzugegeben werden, ohne daß die Gefahr bestand, daß sie mit den auf der anderen Seite

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wachsenden^ Pf lanzen in Berühr^g kamen,. Beide ■jedocli^wtichsejti in demselben W^u^er, in welchem eine j Konsentra^ic^sverteilung an desorbiertem toxischen Mittel in beiden Kammern durch Diffusion und jMiscäiung aufrechterhalten wurde» Etwa 0,25 g dieser Teilchen, die weniger als 1 .% an toxischem Hiictel _;an ihrer Oberfläche atdsorbiert enthiej.ten, warden Jeweils in eine Kammer «ines jeden von drei Wi«derhclungsansätzen hinzugegeben. J)Ie Teilchen petzen sich gleichmäßig auf eiern Blattwerk und auf anderen Oberflächen ab. Samt liehe i>n dieser Kammer wachsenden Pflanzen der drei Wieelejiholungsansätze starben innerhalb von einer Woche ab, während die genigen, die in demselben Wasser, Jedoch in. der von Teilchen freien iiajnmer wuchsen, weiterhin gediehen.

40 Teile Hydrobiotit ( >200 mesh) wurden in einer Lösung Hron Teilen lfeCi₂5 gelöst in 200 Teilen Wasser, aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde mit verdünnter wäßriger NaOH auf pH - 9 gebracht. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetr_:ennt und -mit einer wässrigen Lösung von Dinatriumendothall und dann mit Wasser gewaschen» Die Analyse zeigte, daß das Produkt etwa 2,7 % Bndothall enthielt. Die Masse wurde wie oben unter Verwendung einer 0,25 g-Pröbe bewertet. Die in dem behandelten Teil waohSienden Pflanzen starben innerhalb von einer Woche ab,, während diejenigen in dem Kontrollteil weiterwuchsen.

Das Verfahren wurde unter Verwendung von 10 Teilen Zinochlorid anstelle von Hagnesiumchlorid wiederholt,. Es -ergstb sich,, daß das rprodulct etwa■ 3 % Endothall enthielt. Die Ergejbnisse ,der Behandlung von Elo;dea mit diesem Material waren die gleichen,.

Verfahren wurde im .wesentlichen in derselben Weise wieder-r holt, jedoch..unter Verwendung von 10 Teilen Eisenchlorid und unter Neutralisation mit 10 tigern wäßrigem Natriumhydroxid auf pH = 7 sowie --unter anschließender Behandlung des Niederschlages mit wäßriger Endothall-Iiösung. Das Produkt enthielt etwa 2»5 % Endothall und war, wie oben beschrieben, wirksam zur Abtötung

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»28-

von Elodea. · - ■ ' ' ·

Jn ähnlicher Weise wurden 40 Teile Hydrobiotit ( >20Q mesh) in einer Lösung von 10 Teilen Natriumaluminat in 400 Teilen Wasser aufgeschlämmt« Eine Lösung von 1 Teil CuSO., 5 Teilen Triäthanol -amin und 100 Teilen Wasser wurde dann unter Rühren hinzugegeben j und das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe verdünnter wässriger Salzsäure auf pH = 8 gebracht. Das Prodiakt wurde durch Filtration gesammelt,mit Dinatriumendothall und dann mit Wasser gewaschen. Eine 0,25 g-Probe dieses Materials wurde über der einen Hälfte der Elodea- und Algen-Vegetation verteilt,die in einem wie oben beschriebenen 10 Liter-Tank wuchs. Die behandelten Algen und Elodea starben innerhalb von einer Woche ab, wobei die unbehandelte Vegetation weiterwuchs.

■■■-■■ Beispiel 10

40 g Hydrobiotit wurden in einer Lösung von 10 g Natriumaluminat \n °00 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde durch Zugabe einer 5 Gew.-%igen wässrigen Salzlösung, enthaltend CuCl₂, MgCIp, FeCl,, ZnCl₂ und CaCIp in äquimolaren Mengen,auf einem , pH-Wert von 8 gebracht. Das Produkt, war Hydrobiotit ( >200 mesh) ,der mit. einem Gemisch aus Al(OH)^_nCl_n, Cu(0H)₂__nCl_r, Mg(OH)₂__nCl_n, Fe(OH)₃__nCl_n, Zn(OH)₂__nCl_n und Ca(OH)₂J_nCl_n überzogen war. Dieses Produkt wurde durch Filtration gesammelt und in 200 ml Wasser erneut aufgeschlämmt. Eine Lösung von 10 g Natrium-(7~oxabicyclo-[2.2.1.]-heptan-2,3-dicarboxylat) in 100 ml Wasser wurde hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter fortgesetztem Rühren während etwa einer Stunde reagieren gelassen. Das Reaktionsgemischewurde bis zur Trockne eingeengt, zu einem feinen Pulver vermählen und viermal mit 500 ml-Anteilen dest. Wasser extrahiert. Die Analyse des Wassers zeigte, daß ,jedes der Metellionen sowie auch das organische Anion mit jeder Extraktion langsam deserbiert wurde. Etwa 0,5 g dieses pulverisierten Materials wurde über die Hälfte der Pflanzen (Hornblatt-Pflanzen), die in einem 4,5

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Iiiter-Tank wichsen, verteilt. Die Pflanzen,die sich in Berührung mit den behandelten Teilchen befanden, starben innerhalb von einer Woche ab,während die übrigen Pflanzen, die in demselben Wasser wuchsen, sich jedoch nicht in Berührung mit den Teilchen befanden, weiterhin gediehen.

Beispiel 11

hO g Hydrobiotit ( ^15O mesh) wurden in einer Lösung von 20 g Alaun (KAl(SO,)„) in 400 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, und das ausgefällte Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Das unlösliche Produkt zeigte eine starke Affinität für Anionen, was sich aus der Leichtigkeit ergab, mit der es Eosin aus einer Lösung adsorbierte. 1 g-Proben dieses Produktes wurden in 5 %igen Lösungen (je 20 ml) jeder der Verbindungen I bis VII erneut aufgeschlämmt und dann wiederum in derselben Weise gesammelt und gewaschen. Jede Probe wurde hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Bereichs-spezifisches Herbizid folgendermaßen bewertet: die Probe (0,5 g) wurde selektiv über Pflanzen verteilt, die in einem Abschnitt eines 4,5 Liter-Tanks wuchsen. Die in dem zweiten Abschnitt wachsenden Pflanzen wurden während der zur Sedimentation benötigten Zeit durch eine Trennwand geschützt. In jedem Falle starben die in dem mit den Teilchen behandelten Abschnitt-wachsenden Pflanzen innerhalb von einer Woche ab, während die in dem anderen Abschnitt der gemeinsamen Wasserumgebung wachsenden Pflanzen weiterhin gediehen.

Beispiel 12

¹V-i g fein verteilter Hydrobiotit wurden in einer Lösung von 20 g Natriumaluminat in 500 ml Wasser dispergiert. Eine Lösung, die 4 g Schwefelsäure und 2 g Kupfersulfat in 200 ml Wasser enthielt, wurde zu dem. Gemisch unter Rühren hinzugegeben. Der mit Al(0H)₃__nX_n und ^Cu(°^H)2-n^Xn C^X=SO4²~) überzogene Hydrobiotit wurde durch Filtration von der alkalischen Mutterlauge ^;

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abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer Lösung von 110 g Verbindung I, 37 g Verbindung III und 12 g Verbindung VIII in 1 Liter Wasser erneut aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde etwa 20 Minuten lang zwecks Ionenaustausch stehen gelassen, und das Produkt wurde, erneut durch Filtration gesammelt, dreimal mit 1 Liter Wasser gewaschen und getrocknet. Das Material wog 47 g; bei der Analyse ergaben sich folgende Gehalte: 1 % Cu, 0,3 % N, 0,3 $ Cl und 2,4 % C; anhand dieser Werte wurde berechnet, daß der Überzug (mit einem Gewicht von 7 g) etwa der folgenden Zusammensetzung entsprach:

Al(OH)₉ ' (0-VIII)_{n 19}III_{n ni}I_{n no} ·

°roben der kleinteiligen Masse, von denen jede 0,11 g wog, wurden über der einen Hälfte des Bereiches von 4,5 Liter-Tanks verteilt, in denen Elodea, Hornblatt, südliche Najadenpflanzen bzw. Algen wuchsen. Jeder Versuch wurde in doppelter Ausführung durchgeführt. In ,jedem Falle starben die Wasserpflanzen, auf deren oder eingeschlossenen in deren Blattwerk sich die behandelten Teilchen befanden, innerhalb von einer Woche ab, während die Pflanzen, die frei von Teilchen in dem anderen Abschnitt wuchsen, weiterlebten.

Beispiel 13

200 Teile fein gemahlener Hydrobiotit wurde-n in einer Lösung von 174 Teilen Aluminiumchlorid in 3000 Teilen Wasser dispergiert.Das Gemisch wurde mit 10 tigern wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert (pH=7). Das unlösliche Produkt wurde durch Filtration gesammelt und bei 100⁰C getrocknet. Das trockene Material (305 Teile) wurde in einer Lösung von 36 Teilen des Natriumsalzes von Verbindung I in 1000 Teilen Wasser wii»ederum auf geschlämmt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt,dreimal mit 1 Liter dest. Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die Werte der Elementaranalyse betrugen für Kohlenstoff 1,3 %, woraus sich das Vor-

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handemsein: .Von 2 % des .organischen Anions ergab. Die Zusammensetzung des. Überzuges war etwa folgende:

" Al(OH)₂^(Verbindung r)_OjO3

Die Wirksamkeit dieses Materials wurde in einem See· an einer Stelle geprüft, die mit Sago-Laichkraut befallen war, welches unter, der Oberfläche bis zu einer Höhe, von 0,3 bis 0,61 m wuchs. Die durchschnittliche Tiefe des Sees an der Untersuchungsstölle betrug etwa 0,91 m. Zwei Versuchsbereiche,jeder et-

ο
wa.6,5 m groß,wurden in einem Abstand von 10 m abgesteckt. In dem einen Bereich wurden 28 g des Natriumsalzes von Verbindung I,gelöst in 1 Liter Wasser,gleichmäßig von der Oberfläche aus in dem Versuchsbereich verteilt. Hierbei ergab sich eine Konzentration von A ppm an toxischem Mittel in dem Kontrollversuchsbereich. In dem zweiten Bereich wurden 280 g des Oberflächen-modifizierten pulverisierten Hydrobiots, der 6 g des Anions von Verbindung I in adsorbierter Form enthielt, auf der Oberfläche verteilt. Das trockene Pulver benetzte sich sofort und das AbStandsmuster der Teilchen dehnte sich kontinuierlich auf ihrem Wege nach unten aus. Die schimmernde Goldfarbe der Teilchen kennzeichnete klar die Anwendungszone. Ein Teil des Materials wurde aufgrund einer geringfügigen Strömung nach außerhalb dieser Zone in Richtung auf die Kontrollstelle getrieben. Die beiden Bereiche und der Hintergrund wurden wöchentlich bewertet. Die Beobachtungen sind unten angegeben:

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19130A9

Versuchsstelle,behandelt Anzahl mit kleinteiligem Hydroder biotit, enthaltend 6 g
Wochen adsorbierte Verbindung I

Unkräuter wurden dunkel, sanken zum Grund

keine Veränderung

Unkräuter aufgelöst

Versuchsstelle,behandelt mit 28g des Natriumsalzes von Verbindung I

Hint ergrund

Unkräuter wuchsen bis innerhalb von 30 cm von der
Oberfläche,gesunde grüne' Farbe

keine Veränderung

Unkräuter wuchsen bis zur Oberfläche

Unkräuter wuchsen bis innerhalb

30 cm, gesunde grüne Farbe

keine Veränderung

Unkräuter wuchsen bis zur Oberfläche

50 g pulverisierter, Oberflächen-modifizierter Hydrobiotit,der wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurden mit 1 Liter Wasser in einem 2 Liter-Gefäß vermischt und lebhaft eine Minute lang geschüttelt, um die Teilchen gleichmäßig zu dispergieren. Das kleinteilige Material wurde fast sofort benetzt. Unter Verwendung eines Handsprühers wurde das Gemisch auf eine Fläche

ρ
von etwa 6,2m , die sich am Ufer eines Sees befand, dessen Oberfläche vollständig mit Wasserlilien bedeckt war und dessen Wasservolumen unter der Oberfläche mit einem dichten submersen Unkrautwachstum angefüllt war, aufgesprüht. Die Sprühdispersion setzte sich auf den Wasserlilien und der Oberfläche des Wassea^s zwischen den Blättern ab, von wo aus sich die Teilchen gleichmäßig über den gesamten Wasserraum unterhalb der Oberflächen-Vegetation in einem Muster ausbreitete, das'die ungefähre Gestalt des behandelten Oberflächenbereiches wiederholte. Ein geringfügiger allmählicher Anstieg in dem Zielbereich trat ein^" während die Teilchen abwärts zum Grund absanken. Die Teilchen auf den Blättern der Wasserlilien trockneten zu einem' zusammenhängenden Film, der fest haftete. Er verlieh jedem Blatt einen goldfarbenen Überzug, der trotz zeitweiligen heftigen Regens,der den Spiegel des Sees während der sieben Ta^e nach dem'

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-33-Auftrag um 5 cm anhob , nicht weggewaschen wurde.

Eine Reihe von aufeinanderfolgend gemachten Farbphotographien von dem Zielbereich ließen erkennen, daß die Qberflächenblätter;die durch die aufgetragenen Hydrobiotitflocken,welche nun in Form eines dünnen Films vorlagen, gefärbt waren, nach einem Tag begannen, sich zu kräuseln, nach 3 Tagen braun wurden, nach 4 Tagen zu sinken begannen und innerhalb von 7 Tagen auf den Boden absanken. Das submerse Wachstum, das den Raum unterhalb der Oberfläche ausfüllte, starb ebenfalls innerhalb von Tagen ab. Es wurde dabei nur diejenige Wasserpflanzenvegetation abgetütet, an der die behände„.lten Teilchen hafteten, wäarend diejenigen Pflanzen, die in unmittelbarer Nachbarschaft der behandelten Pflanzen wuchsen, ungeschädigt blieben,obwohl sie im wesentlichen in derselben Gesamtwassermasse wuchsen,-Der Zielbereich war klar und vollständig frei von jeder Vegetation, und zwar in scharfem Gegensatz zu dem umgebenden Bereich, in dem die Wasservegetation weiterhin gedieh.

Beispiel 14

80 Abschnitte mit Abmessungen von 1,27 - 1,27 m wurden in einem Teich mit einer Tiefe von etwa 1,52 m in der Fähe von Denver, Colorado, markiert. Jeder Abschnitt enthielt ein dichtes Wachstum von Hornblatt, Wassergarbe (Myriophyllum proserpinacoides) ^!und Üago-Laichkraut. Je zwei Abschnitte wurden mit dem Natriumsalz von Verbindung I in Mengen von 1,18 und 2,36 kg(eine Menge, die einer Konzentration in dem Gesamtvolumen von 3 bzw. 6 ppm äquivalent ist)als Kontrollen ,behandelt, während jeweils zwei andere mit einer Menge von 0,59 und 1,18 kg von Verbindung I₁ adsorbiert an einem Träger (mit Aluminiumhydroxid überzogener Hydrobiotit) behandelt wurden,wobei diese Mengen,wenn sie sofort vollständig desorbiert wurden, Gesamtkonzentrationen von 1,5 bzw. 3 ppm ausmachen würden. : , .

Bei den Kontrollversuchen beschränkte sich die Schädigung auf die

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' -34-

oberen Teile der Pflanzen, und eine Auswärtsströmung des , Herbizides aus den Abgrenzungen heraus ließ sich anhand von ■■■·- : Pflanzenschädigungen erkennen, die weit außerhalb des Behandlungsbereich.es auftraten, Die Wirkung der Zugabe von 1,18 kg Verbindung 1(3 ppm) bestand darin, daß eine leichte Schädigung nur der oberen Pflanzenteile verursacht wurde, während durch die Zugabe von 2,36 kg (6 ppm) eine etwas stärkere Schädigung eintrat, wobei das Unkrautbeet in erkennbarerem Maße abgesunken war;jedoch beschränkte sich die Schädigung auch hier auf die oberen Pflanzenteile. In deutlichem Gegensatz zu, dries en Ergebnissen trat fast kein Hinwegtreiben des Herbizides aus denjenigen abgegrenzten Bereichen auf, die mit der Versuchszu-

" bereitung behandelt worden waren. Die Kanten dieser Abgrenzungen waren von gesunden Pflanzen umgeben, worauf dann innerhalb der Abgrenzung, wo die Behandlung stattgefunden hatte, ein schroffer Abfall der Vegetationahöhe vorlag. Bei der höheren Konzentration war die Vegetation bis auf den Boden-des Teiches abgesunken, wobei ein kastenförmiger freier Raum zurückblieb. Die Höhe der Pflanzenschädigung, die durch die Zugabe von 2,36 kg von Verbindung I in ihrer loslichen Form in den Kontrollbereichen hervorgerufen wurde, war ebv/a derjenigen äquivalent, die in den Versuchsbereichen durch 0,59 kg verursacht wurde, wobei hler die Zugabe in Form der erfindungsgemäßen Massen erfolgt war,und war erheblich geringer als diejenige Schädigung, die durch die Zugabe von 1,18 kg in der erfindungsgemäßen Form verursacht worden war.

An geeigneten Versuchasteilen in Seen, die sich in Minnesota, Colorado, Florida und Massachusetts befinden, wurden Wasserunkräuter, die in den Zielbereichen wuchsen, sorgfältig identifiziert, so daß die spezielle Empfindlichkeit gegenüber dem betreffenden Herbizid in Relation zu seiner normalen Reaktion gegenüber dem in seiner gelösten Form angewendeten Herbizid bewertet werden konnte. Jeweils,doppelte Versuchsbereiche (etwa 186 m ) wurden angewendet.

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Die Anionen der'Verbindungen I, Il-und III oder Kombinationen davon· wurd^eh-ain .mit Al(OH)^_nX_n überzogenem Hydrobiotit oder Vermiculit adsorbiert und über einige der Versuchsbereiche mittels der üblichen mechanischen Sprühgeräte verteilt.Andere Bereiche -wurden mit einer flüssigen oder körnigen Form der toxischen Mittel zu Vergleichszwecken behandelt.Dieverwendeten Mengen Jedes Materials und die Kombinationen wurden so gewählt, daß Kontroll- und Versuchsbereiche eine Behandlung auf äquivalenter Basis erhielten, d.h. es wurde eine solche Menge der erfindungsgemäßen Masse verwendet, daß die Konzentration des toxischen Mittels, wenn es sofort in Lösung gegangen wäre, die gleiche oder ein Bruchteil derjenigen der löslichen Form des toxischen Mittels in den Kontrollbereichen gewesen wäre. Die in den Vergleichsbereichen angewendeten Konzentrationen der Kontrollen lagen im Bereich von 0,5 bis 16 ppm; die theoretischen Konzentrationen der erfindungsgemäßen Massen, die für die Versuche angewendet wurden, lagen im Bereich von 0,25 bis 8 ppm*

Das Ausmaß der Schädigung jeder Species in den Versuchs- und Kontrollbereichen wurde festgestellt, und die relative Wirksamkeit einer gegebenen Menge an toxischem Mittel, das in seiner adsorbierten Form angewendet wurde, gegenüber derjenigen, die in der solvatisierten Form angewendet wurde, wurde bewertet. In jedem Falle war die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kassen größer als die der vergleichbaren löslichen toxischen Mittel; gemäß einer Abschätzung der relativen Wirksamkeit ergaben sich für die neuartigen Massen etwa drei bis achtmal bessere Wirksamkeit als für die einzeln angewendeten toxischen Mittel.

Beispiel 15 - ·

40 Teile Bentonit ( 200 n;esh) wurden in einer lösung von 10 Teilen des quaternären Methyljodidsalzes von Poly-(5-vinyl-2-methylpyridin) , gelöst in 500 Teilen Wasser,, äufgeschlämmt. Die Adsorption des polymeren Salzes verursachte das Absetzen des

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- . 1913043

Bentonits aus der Suspension« Das überzogene B_: ent onit produkt' .._; wurde durch Filtration abgetrennt, dann mit wässrigem Di-· ,: . · . natriumendothall behandelt und anschließend mit Wasser ge-?^ . .. waschen« Eine Probe (etwa 0,27 g Äquivalent-Trockengewicht) , -... dieses Materials wurde über der einen Hälfte von Elodea-Pflanzen verteilt, die wie oben beschrieben in einem 10. Liter-Tank wuchsen. Es starben nur die Pflanzen ab·,, di'e mit dem ... - _%. überzogenen Bentonit in Berührung gelangten., die ..übrigen Pflanzen blieben praktisch unbeeinflußt. -. . -■ ...

Die Schwierigkeitfⁿdie sich ergeben, wenn Ton vorliegt, sowie das brauchbare Material, das unter Verwendung von Ton als kleinteiliger Träger trotz seiner irreversiblen Adsorptionseigenschaften hergestellt werden kann, sind aus den folgenden Arbeitsweisen erkennbar : 50 Teile fein pulverisierter Ton wurden in 10 Teilen Natriumaluminat, gelöst iji. 500 Teilen Wasser_rdispergiert.Das Gemisch wurde durch Zugabe von. 10 $iger . wässriger Salzsäure auf pH = 6 gebracht., und die. Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und in frischem Wasser erneut aufgeschlämmt« Die suspendierten Festkörper wurden durch Filtration in einer Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Höhe von 30,5 cm wiederaufgefangen. Eine Aufschlämmung, enthaltend 2,4 g 1,1' -Äthylen-2,2' -dipyridiniumbrpniid. (Diquat) in.1 Liter Wasser wurde durch die Säule geschickt. Anschließend wurden 3 Liter frisches Wasser und 3-Liter einer 1 ^igen wässrigen Hatriumchloridlösung-, die das nicht-adsorbierte toxische Kittel entfernt^ auf die oäule gegeben. Der Inhalt der Säule wurde entfernt und getrocknet; die Analyse zeigte, daß das , Material etwa 1 ^c,l Di.quat enthielt.

Eine äquivalente Gewicht sin enge an unmodifiziertem Ton wurde angewendet, um die oben beschriebene Austauschersäule zu packen. 1 Liter der, 2,4 g Diquat enthaltenden Lösung -wurde durch die Säule geschickt. Das gesamte Diquat wurde zurückgehalten, und das nachfolgende Waschen mit mehreren Litern -frischen _;V/a3i-i.er ^ und sodann mit der 1 fi.igen NaCl-Lösung vermochte keine .nach-

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•weisbaren Mengen des adsorbierten Diquats zu eluieren. Der Inhalt der Säule wurde entfernt und getrocknet; die Analyse zeigte, daß der -unmodifizierte Ton etwa 4 °/° Diquat zurückhielt, welche nicht desorbiert v/erden konnten. .

Proben von jedem der obigen Produkte mit einem Gewicht von jeweils etwa 0,25 g wurden in Versuchsgefäße gegeben, die mit 4,5 Litern Wasser gefüllt waren, in· denen gesunde Elodea-Bestände wuchsen. Die Pflanzen, über die der Ton verteilt wurde, der mit an Aluminiumhydroxid adsorbiertem Diquat überzogen war, starben innerhalb von einer Woche ab. Die Pflanzen dahingegen, über die der unmodifizierte Ton, an den das Diquat adsorbiert war, verteilt worden war, gediehen weiter. ' ■ '

Die Arbeitsweise der Aufschlämmung eines kleinteiligen Trägers mit Natriumaluminat und nachfolgenden Ausfällung von Aluminiumhydroxid auf den Oberflächen der Teilche'n," wie sie in _%den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben worden ist, läßt sich auch mit anderen kleinteiligen Trägern als den in diesen Beispielen'beschriebenen in brauchbarer Weise anwenden. So können z.B. fein verteilter Sand sowie auch pulverisiertes Talkum, Kaolin, Titandioxid,Siliciunidioxid(z.B. das unter der Handelsbezeichnung "Cab-Q-Sil"'erhältliche Produkt, welches ein flockiges Material mit niedriger Dichte ist), synthetischer Slimmer (z.B. in der USA-Patentschrift¹ 3 001 571 beschrieben), Glas- oder-Kunststoffmikroblasen und dgl", verwendet werden.'

Bei Verwendung von überzogenem Sand ergab sich, anhand von Versuchen unter Verwendung von Farbstoffen, daß die Teilchen nicht vollkommen gleichmäßig überzogen sind, sondern einen teilweisen Überzug auf der Oberfläche aufweisen können. Trotzdem adsorbieren diese das toxische Mittel auf dem Wege des Ionenaustausches und sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.

V/enn synthetischer Glimmer von der in der genannten Patentschrift beschriebenen Art angewendet wird (synthetischer Pluor-

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Phlogopit-Glimmer), wird ein Gel gebildet, das mit toxischen Mittel vermischt werden kann, um den Ionenaustausch in dem Gel herbeizuführen. Dieses wird als solches angewendet und behält seinen gelartigen Zustand selbst dann,wenn es in Tröpfchenform. in Wasser dispergiert wird. Das Gel haftet an der Oberfläche von Unkräutern oder Algen, und diese werden durch die örtliche Konzentration des toxischen Mittels abgetötet..

Als die oben beschriebenen überzogenen kleinteiligen Träger verwendet wurden, um auf dem Wege des Ionenaustausches Endothall, Antimycin A, Pentachlorphenol, Picloram, Trichloressigsäure, 2,2-Dichlorpropionsäure, Dalapon, Amitrole,2,4,5-T, Silber und dgl. zu adsorbieren, waren'die erhaltenen Massen in hohem Maße wirksam zur Abtötung von Wasserunkräutern und anderen unerwünschten Wasserorganismen.

So wurde z.B. eine 100 g-Probe von Sand, der mit Aluminiumhydroxid überzogen war und Pentaehlorphenolat-Ionen in einer Menge von 3 fo, bezogen auf das Produkt, enthielt, über eine' Fläche ' von 0,93 m über einer Austernbank verteilt. Eine erneute Untersuchung 3 Monate später ergab, daß die Austern in dem so behandelten Bereich frei vom Befall des Austernbohrers(Urosalpinx cinera) waren,während die Austern in Eontrollbereichen,welche mit einer äquivalenten Menge an Pentachlorphenol in seiner solvatisierten Form behandelt worden waren, erhebliche Schädigungen durch diesen Schädling zeigten.

Eine weitere 100 g-Probe von mit Aluminiumhydroxid überzogenem Sand wurde mit 0,5 g Antimycin A, gelöst in 30 ml Aceton, behandelt und dann getrocknet. Das Produkt wurde dann über einem wässrigen Schlammbett verteilt, über das ein langsamer Wasserstrom floss. Die Teilchen sanken in einem gleichförmigen Muster rasch auf den Grund. Jungkarpfen, die diese Schlammboden-Umgebung bewohnten, wurden getötet, während andere über dem Schlammbett schwimmende Fische ungeschädigt blieben.

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Claims (6)

1. -39- M 2587

   - - * - ^P-a t e-n t aus ρ r ii. c h e -. . ■ . .

   I.¹ 'Schädlingsbekämpfungsmasse für die Verwendung in Wasser zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder Tieren in diesem, bei der chemische Verbindungen mit bekannter Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem inerten Träger kombiniert sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine wirksame Menge mindestens-einer normalerweise wasserlöslichen, bioziden', ionischen, toxischen Substanz durch reversiblen Ionenaustausch an die Oberfläche eines wasserunlöslichen,kleinteiligen, inerten Trägers gebunden enthält, wodurch die Masse, wenn sie in Vfasser dispergiert wird, auf örtliche Bereiche begrenzt ist, und wobei die biozide Substanz auf dem V/ege des Ionenaustausches desorbiert wird, um lokalisierte Konzentrationen an biozidem Mittel zu liefern.
2. 2. Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinteilige Träger Aluminiumhydroxid ist.
3. 3. Masse gesiäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der. Ionenaustauscher sich auf einem -wasserunlöslichen, kleinteiligen, inerten Trägermediurn befindet.
4. 4. Masse gemäß Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher ein Hydroxid eines mehrwertigen Metalles ist, wie z.B. AluEiiniumhydroxid,Eisenhydroxid j Zinkhydroxid, Calciumhydroxid otter Magnesiumhydroxid.- ■ ■-'·"-"-.
5. 5- Masse geriä'£ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher ein organisches. Ionenaustauscheriaateriäl, z.B. ein quateriiärer Anujioniuai-Ionenaustauscher, ist.
6. 6. Kasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger ein Ionenaustauscher ist, der als überzug auf die

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   Ofcerflache eines wässerunlöslieneiii inerten Materials * wie Bentonite expandiertet· Glimmer» Sand oder dgl** aufgebraeht worden ist.

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