DE1913049C3

DE1913049C3 - Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung von Pflanzen in Wasser

Info

Publication number: DE1913049C3
Application number: DE1913049A
Authority: DE
Inventors: Louis Anthony St. Paul Minn. Errede (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-11
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2004424A1; IL31860A0; NL6903721A; GB1262123A; DE1913049B2; CH510398A; NL139442B; IL31860A; DE1913049A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Basis eines an einen Ionenaustauscher gebundenen wasserlöslichen Herbizids. Das Schädlingsbekämpfungsmittel ist zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Wasser vorgesehen.

Schädlingsbekämpfungsmittel für wäßrige Systeme werden im allgemeinen in löslicher oder emulgierter Form in dichten Körnern, die direkt auf den Boden sinken, wo sie sich auf verschiedene Weise unter Freigabe von wesentlichen Mengen des (oxischen Mittels auflösen, verwendet. In jedem Fall wird die gesamte wäßrige Umgebung mit dem toxischen Mittel bis zu einer Konzentration belastet, die gleich oder größer als die niedrigste lethale Konzentration (NLK) ist, welche zur Abtötung der unerwünschten Species innerhalb weniger Tage erforderlich ist. Normalerweise muß wegen der natürlichen Verteilung und der Wasserströmungen, die in Seen und Teichen vorhanden sind, ein großer Überschuß zugegeben werden, um diese Konzentration örtlich aufrechtzuerhalten.

Die Behandlung mit Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden ober Herbiziden, unter langsamer Freigabe des aktiven Materials ist bisher durch Einkapselung in langsam löslichen Materialien, Verdünnung mit einem inerten Material, wie z. B. durch Adsorption an Sand oder Ton, oder Vermischen mit einem wasserlöslichen Harz erreicht worden. Solche Massen arbeiten hauptsächlich durch Regelung der Diffusion auf mechanischem Wege. Die Dichte des Trägers in diesen Zubereitungen wird so bemessen, daß die Teilchen rasch auf den Boden sinken, ohne an dem pflanzlichen Blattwerk, das in der gesamten Wassermenge verteilt ist, zu haften.

Aus Chemical Abstracts 51,9074 e sind Insektidträger auf Tonbasis in Kornform bekannt, die sich bei der Bekämpfung von Moskitolarven bewährt haben, und insbesondere dort Anwendung finden, wo die Larven eine dichte Vegetation passieren müssen, wenn sie an die Wasseroberfläche treten. Tone binden Schädlingsbekämpfungsmittel jedoch so fest, daß selbst in einem Wassermilieu, in dem biologische Prozesse ablaufen, das Mittel nicht desorbiert wird Deshalb ist es erforderlich, große Mengen des aktiven Materials auf solche Tonträger aufzubringen.

Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen und Tieren in Wasser unter Verwendung von Ionenaustauschern sind aus der FR-PS 13 41 776 bekannt Zum Desinfizieren von Fischwässern werden z. B. organische quaternäre Ammonium-Anionenaustauscher verwendet die Chlor und Brom absorbiert enthalten. Die adsorbierten Aktivsubst?nzen wirken oxidierend und werden z. B. zur Chlorierung von Swimmingspools genutzt Die Freisetzung des aktiven Materials ist hier jedoch nicht an biologische Prozesse gebunden, daher wird eine Desorption des aktiven Materials nicht durch diese Prozesse gesteuert Um lokalisiert hohe Konzentrationen der aktiven Substanz einzustellen, ist im Falle eines löslichen Mittels deshalb eine Belastung des gesamten Wasservolumens notwendig, was den Einsatz relativ großer Mengen erfordert Eine selektive Desorption nur in Anwesenheit von pflanzlichen Organismen ist mit den bekannten Mitteln nicht einzustellen, vielmehr werden die Halogenaktivsubstanzen auch in sauberem Wasser freigesetzt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Schädlingsbekämpfungsmittel für wäßrige Systeme bereitzustellen, mit dem gezielt unerwünschte Pflanzen in Wasser bekämpft werden können, ohne dabei den übrigen Teil des wäßrigen System zu belasten und z. B. geschätzte Tiere zu schädigen oder zu vernichten. Dieses Schädlingsbekämpfungsmittel sollte auf der Basis eines an einen Ionenaustauscher gebundenen wasserlöslichen Herbizids aufgebaut sein.

Diese Aufgabe wurde mit dem Mittel der Ansprüche gelöst und ze-chnet sich dadurch aus, daß dat. aktive Herbizid nur in unmittelbarer Nachbarschaft der unerwünschten Pflanzen freigesetzt wird, während der übrige Teil des wäßrigen Systems, z. B. dort, wo sich erwünschte Tierarten bewegen, unbelastet bleibt. Des weiteren wird durch die gezielte Lokalisierung der Bekämpfung verhindert, daß angrenzende Bereiche des wäßrigen Systems durch Strömung und Verteilung mitverschmutzt werden.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit von wasserlöslichen Schädlingsbekämpfungsmitteln in signifikanter Weise verbessert werden kann, indem das Schädlingsbekämpfungsmittel in seiner lonenform mit Hilfe von Ionenaustauschverfahren reversibel an ein lonenaustauschmaterial voradsorbiert wird, welches auf einem inerten kleinteiligen Material, das eine etwas größere oder geringere Dichte als Wasser aufweist, aufgetragen oder abgeschieden worden ist. Wenn die Teilchen in einem wäßrigen System zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen angewendet werden, setzen sich die Teilchen durch das wäßrige System hindurch ohne Verlust von wesentlichen Mengen des adsorbierten toxischen Mittels ab und gelangen auf die Pflanzenoberflächen, die regellos in dem gesamten Wasservolumen verteilt sind. Das toxische Mittel wird dann langsam durch lonenaustauschvorgänge mit einer sich der Stoffwechseltätigkeit der abzutötenden Pflanzen annähernden Geschwindigkeit freigeben. Die von den Teilchen getragene Menge an toxischem Mittel ist begrenzt, so daß sich die Zufuhr erschöpft, sobald die Pflanze lebensunfähig geworden ist.

Während dieser Wirkungszeitspanne enthält nur der

Bereich zwischen der Pflanzenoberfläche und den Teilchen und vielleicht noch die unmittelbaren Umgebungen der Pflanzenoberseite in Berührung mit dem Teilchen eine Konzentration oberhalb der niedrigsten lethalen Konzentration (NLK). Hier steigt die Konzentration des toxischen Mittels rasch auf die lethale Höhe an und bleibt wegen der geringen seitlichen Diffusion auf dieser Höhe. Die Pflanze atmet CO2 aus. das sich mit Wasser unter Bildung von HCC>3-lonen verbindet, die ihrerseits das toxische Mittel durch lonenaustauschvorgänge freisetzen, was zur Aufrechterhaltung des lethalen Oberflächenzustandes beiträgt Die Restmenge des Wassers bleibt für erwünschte Lebewesen, wie Fische und Menschen, sicher. Das Verteilungsmuster der Teilchen bei ihrem Absinken ist derart steuerbar, daß nur die Pflanzen in dem behandelten Bereich lokalisiert durch die langsame Freigabe des toxischen Mittels geschädigt werden. Das Abtreiben wird auf ein Minimum herabgesetzt, und Pflanzen in angrenzenden Bereichen können weiterleben.

Zur Bekämpfung der auf der Oberfläche lebenden Arten werden Trägerteilchen verwendet, die leichter als Wasser sind, z. B. beschichteter expandierter Vertimulil oder Perlit

Geeignete lonenauslauschmaterialien sind Hydroxide mehrwertiger Metalle, wie diejenigen der USA.-Patentschrift 30 02 932; Aluminiumhydroxid ist besonders geeignet, weil es amphoteren Charakter besitzt und relativ billig ist. Andere Metallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisenhydroxid, Kupferhydroxid, ferner die basischen Salze von Calcium und Barium, können ebenfalls auf dem kleimeiligen Träger verwendet werden.

Die anorganischen Hydroxide sind billig und die Menge an organischen Fremdzusätzen, die gelösten Sauerstoff durch biologischen Abbau verbrauchen und möglicherweise lösliche schädliche Abbauprodukte produzieren, sind auf ein Minimum herabgesetzt.

Siliciumhaltige Materialien, wie Tone, Glimmerarten, Vermiculite und die meisten Bodenarten sind kationische Oberflächen, die an sich zur geregelten Freigabe von kationischen Herbiziden, wie z.B. Ι,Γ-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdibromid (Verbindung IX) in Betracht kommen könnten. Diese Stoffe besitzen jedoch eine zu große Affinität für Kationen, so daß eine Desorption praktisch unmöglich ist, bevor der normale Abbau eintritt. Um diese Materialien als Träger zu verwenden, ist es erforderlich, daß sie eine um ein Mehrfaches größere Menge an toxischem Mittel adsorbieren, als zur Absättigung der Oberflächen-Kapazität für Kationen erforderlich ist. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen unangebracht, da die Hauptmenge des adsorbierten toxischen Mittels zur Bekämpfung der Wasserflora nicht freigegeben werden kann. Tatsächlich wirken Suspensionen dieser siliciumhaltigen Materialien in Wasser einer normalen Behandlung mit löslichen kationischen toxischen Mitteln sogar entgegen wegen der raschen Gesi hwi idigkeit, mit der diese Suspensiode die kaiionischen toxischen Mittel aus der Lösung entfernen.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Affinität dieser siliciumhaltigen Materialien für Kationen erheblich vermindert wird durch eine vorherige Oberflächenbehandlung mit z. B. A1(OH)3. Kationische toxische Mittel, die an A1(OH)3 adsorbiert sind, oder mit AI(OH)) beschichtete Oberflächen von Tonen, Glimmerarten, Vermiculiten usw., halten das Kation ausreichend fest, um eine wesentliche Desorption während der Sedimentation zu verhindern, jedoch ist die Desorptionsgeschwindigkeit hoch genug, um diese Materialien im Sinne der Erfindung brauchbar zu machen.

Eine weitere Quelle der Desaktivierung von kationisehen toxischen Verbindungen, wie z. B. Verbindung VIII, in wäßrigen Medien ist starkes Sonnenlicht Der schädigende photochemische Abbau wird merklich vermindert, wenn solche Verbindungen an mit AI(OHJi modifizierten Teilchen in den erfindungsgemäßen

1« Massen adsorbiert sind.

Kationen, wie z.B. Cu⁺⁺, können ebenfalls in den Al(OH)₃-0berzug durch Ionenaustausch aus konzentrierten Kupfersalzlösungen oder durch Mitfällung mit Al(OH)₃ als Cu(OH)₂ eingeführt werden. Die langsame

is Freigabe des Cu^{+ +} tritt auf der Pflanzenoberfläche ein, um die örtliche lethale Konzentration, wie oben beschrieben, aufrechtzuerhalten.

Das Ergebnis des Beschichtens des kleinteiligen Materials mit einem lonenaustauschmittel, welches dann mit dem toxischen Mittel behandelt wird, besteht darin, daß die Zubereitung durch das wäßrige Medium innerhalb eines vernünftigen Zeitintervalls ohne wesentlichen Verlust an toxischem Mittel zum Zielbereich transportiert wird, wo sie dann an der behandelnden Oberfläche haftet Die Geometrie und Größe der Teilchen werden so gewählt daß das Haftvermögen größer ist als die aufgrund der Schwerkraft und der umgebenden Wasserströmungen einwirkenden Kräfte.

Eine Vielzahl von kleinteiligen Materialien kann in

jo einer Weise modifiziert werden, daß sich oberflächlich Anionenaustauscheigenschaften ergeben. Einige solche Materialien sind z. B. Hydrobiotit, Vermiculit, Sand, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Tone, Bentonit, Glimmer, extrem leichtes SiO₂, Glasmikrokugeln und Perlit. Im

j5 wesentlichen kann jedes wasserunlösliche Material verwendet werden, sofern es mit dem lonenaustauschmittel beschichtet werden kann und dieses gegenüber einer Entfernung durch Wasser festzuhalten vermag.
Hydrobiotit ist ein glimmerartiges Material, das durch Austausch des Kaliums im Biotit durch Wasser hergestellt werden kann, wie es z. B. in The American Mineralist 26, Nr. 8, S. 478-484 (1941) beschrieben wird.

Die Auswahl dieser Substrate kann gemäß dem angestrebten Verwendungszweck erfolgen. So sollte man zur langsamen Freigabe am Boden eines Wasserbereiches ein. Material mit einer hohen Schüttdichte, wie z. B. Sand, Tone, Glimmer oder pelletierten kleinteiligen Biotit oder Vermiculit zwecks rascher

so Sedementation wählen. Zur Oberflächenbehandlung werden leichtere Materialien, wie z. B. expandierter Vermiculit, Perlit oder Glasmikroblasen bevorzugt. Zur Behandlung von im Wasser vorkommender Vegetation, die regellos in dem gesamten Wasservolumen verteilt ist, sind Materialien von einer mittleren Dichte, wie z. B. feingemahlener expandierter Hydrobiotit oder Vermiculit, besser geeignet.

Wenn es vom Standpunkt der Kapazität erforderlich und vom Standpunkt der Sedimentationsgeschwindig-

bo keit aus anwendbar ist, so kann das Anionenaustauschermaterial per se als Träger ohne das inerte Substrat verwendet werden. Normalerweise ergibt sich daraus jedoch kein besonderer Vorteil, da in den meisten Fällen ein Bedarf für Teilchen mit einer geringen Kapazität im

b5 Hinblick auf das toxische Mittel vorliegt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sollte der Gewichtsteil de-, Ionenaustauschüberzuges vorzugsweise so gering als möglich und der erforderlichen Menge an toxischer

Verbindung angemessen sein.

Die Sedimentationsgeschwindigkeit und die Fähigkeit, an Oberflächen der Wasservegetation zu haften, kann auf vorteilhafte Weise modifiziert werden durch Verwendung von Zusätzen wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose. Erwünschtenfalls ist es möglich, diese Teilchen mit den organischen Polymerisaten zu beschichten, um die Desorptionsgeschwindigkeit noch weiter herabzusetzen.

Die als Ionenaustauschüberzüge verwendeten Metallhydroxide werden auf die Oberfläche des gewählten inerten kleinteiligen Materials geeigneterweise aufgebracht durch Ausfällung des Hydroxides in einer wäßrigen Aufschlämmung der Teilchen. Dies kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden, wie nachstehend durch die folgenden typischen Gleichungen aufgezeigt wird:

(1) Neutralisierung der löslichen alkalischen Form

z.B.:

20

NaAlO₂ + HZ + H₂O - AI(OH)₃ + NaZ.

wobei HZ eine anorganische Säure, wie z. B. HCI, H₂SO₄, HNO₃ oder irgend eine organische Säure mit Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen bedeutet.

(2) Neutralisierung der löslichen Säureform z. B.:

AlX₃ + 3 NaA + 3 H₂O

- AI(OH)₃ + 3 NaX + 3 HA,

wobei X ein Anion einer starken Säure, wie z. R. Cl-, Br-, SO4²-, NO3-, oder ein Gemisch eines solchen Anions mit OH" ist und A entweder OH- oder ein Anion einer schwachen Säure, wie z. B. Essigsäure, Benzoesäure, usw. bedeutet. j5

Die Dicke des Hydroxidüberzuges ist eine Funktion des Verhältnisses der erzeugten Menge an Metallhydroxid zu der zur Verfügung stehenden Oberfläche des inerten einzeUeiligen Substrates, das zu dem Gemisch hinzugegeben worden ist. Die Metallhydroxidüberzüge können eine gewisse Menge der zur Durchführung der Neutralisation verwendeten Anionen zurückhalten, ohne daß sich ein wesentlicher Verlust an Austauschkapazität ergibt. Die Zusammensetzung des Überzuges ist daher in Wirklichkeit AI(OH)₃__nXn, wobei X verschiedene aus der Lösung ausgetauschte Anionen bedeutet. Die Höhe dieser Absorption (n) ist proportional der Endkonzentration, die durch die Gleichgewichtskonstanten bei dem in Frage kommenuen pH-Wert bestimmt wird.

Erwünschtenfalls besteht die Möglichkeit, NaAlO₂ wie in der obigen Arbeitsweise (2) mit der sauren Form des entsprechenden toxischen Mittels zu neutralisieren, oder es kann eine anorganische Säure zur Neutralisation verwendet und anschließend das Anion gegen das gewünschte toxische Mittel ausgetauscht werden, und zwar entweder in derselben Lösung oder nachdem die Festkörper durch Filtration gesammelt und in der zweiten Lösung erneut aufgeschlämmt worden sind.

25

JO Die lonenaustauschreaktion, die zur Adsorbierung des toxischen Mittels an das Hydroxid oder einen anderen Ionenaustauscher verwendet wird, besteht in dem Austausch von OH-Ionnen durch anorganische oder organische Anionen. Dies.; allgemeine Umsetzung verläuft wie nachstehend angegeben:

Al(OH)₃^X_n-I-mL- -* Al(OH)_Wro,^_nX_n+ roOH .

Der Austausch von anderen adsorbierten Anionen als OH - tritt gleichzeitig mit der obigen Reaktion ein:

Al(OH)₃_„X„ + mL-

f_n- _myL_m + mX -.

Die relativen Geschwindigkeiten dieser alternativen Reaktionen werden durch die relativen Affinitäten der entsprechenden Ionen für das Metallhydroxidsubstrat bestimmt.

Ein sichtbarer Beweis für die allgemeine Art dieser Reaktion ergibt sich aus der Farbabsorption unter Verwendung von Anionen, wie z.B. MnO₄-, CrO₄ ² oder organischen Farbstoffen mit gebundenen -OH, -COOH', -SO₃H- oder PO₃H2-Gruppen_; Beispiele dafür sind Eosin, Fluoreszein, Methylorgange und dgl.

Diese Farbstoffanionen werden durch wiederholte Extraktion mit destilliertem Wasser langsam desorbiert. Die Desorptionsgeschwindigkeit wird durch das Vorhandensein von Salzen nach den bekannten Grundsätzen des Ionenaüstausches erhöht.

Die Verwendung von farbstofftragenden Teilchen ist als Sichthilfe zur Kenntlichmachung von behandelten Bereichen geeignet.

So wurde nur wenig Farbstoff abgegeben, als die Teilchen in einem Tank mit einem Fassungsvermögen von 75,7 Liter, gefüllt mit Seewasser, absitzen gelassen wurden. Innerhalb eines Tages jedoch entwickelte sich eine gefärbte Schicht mit einer Dicke von etwa 6,35 bis 12,7 mm über dem Boden des Tanks, wo die Teilchen zur Ruhe gekommen waren. Als der Tank mit wachsenden Pflanzen versehen und der Sedimentationsversuch wiederholt wurde, erschien die gefärbte Schicht in der Nähe der auf den Pflanzen liegenden Teilchen (sowie auch auf dem Boden), und die Farbstoffkonzentration verminderte sich seitwärts nach außen und abwärts von den Blättern zu der Masse des Wassers hin. In ähnlicher Weise verliehen Teilchen, die zu dem Ablaufwasser eines Feldes hinzugesetzt worden waren, dem Wasserstrom keine sichtbare Färbung mit Ausnahme des Bereiches, in dem die Teilchen sich schließlich in ruhenden Lachen sammelten.

Anionen, die besonders brauchbar sind zur Bekämpfung der Vegetation im Wasser sind, sind beispielsweise 7-Oxabicyclo[2,2,l]heptan-2,3-dicarboxylat (I) 2,4-Dichlorphenoxyacetat (II), 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionat (III), Trichloracetat (IV), 2,2-Dichlorpropionat (V), 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carboxylat (VI), Arsenit (VII) und dgl. Sie können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

CO,

(1)

(im

CCI₁CO,
(IV)

CH₂CCl₂CO, (V)

NH, Cl j Cl

Cl CO,

(Vl)

AsO,

(VII)

Die Natrium- oder Kaliumsalze dieser Verbindungen Bekämpfung der Wasservegetation, gehören: I bis Vl sind im Handel erhältliche Produkte. l,1'-Äthylen-2,2'-bipyridinium (VIII),

Zu den Kationen, die besonders brauchbar sind zur l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridinium(IX),z. B.

CH.,-N

(VIII)

N-CH,

(IX)

und Kupfer(II)-lonen.

Die Bromid- bzw. Chloridsalze der Substanzen VIII ₂ί und IX sind im Handel.

Einige ionische Verbindungen, die zur Bekämpfung von im Wasser lebenden Tieren verwendet werden, sind:

2-Trifluormethyl-4-nitrophenol(X),
3'-Chlor-3-nitrosalicylanilid(Xl),
2'-,5-Dichlor-4'-nitrosalicyIanilid (XII),
N,N-Dimethylcocosamin(XIll),
Antimycin A (XIV) und Pentachlorphenol (XV);
die entsprechenden Formeln sind folgende:

OH

Ir-CONH

NO,

OH

NO,

(XII)

(CH,),N(CH,)_n_₂₁CH.,
(XIIl)

I! oh

HC I NH

O CH,

Ii ι ■

C —Ο—CH

CH

CH, \" O—C-CH(CHj)₅CH₃

(XlV)

Il

CH OCCH₅CH(CH,),

Wenn eine (oder mehrere) dieser toxischen Verbindungen (T) an oberflächenaktive kleinteilige Materialien adsorbiert sind, ist die Freigabegeschwindigkeit aus der folgenden Gleichung zu ermitteln:

worin <Prden mit dem toxischen Mittel bedeckten Anteil der Oberfläche, /,- die Konzentration des solvatierten p-ten Anions und k seine entsprechende Geschwindigkeitskonstante, welche der relativen Affinität für die kleinteilige Oberfläche proportional ist, bedeuten. Die Desorptionsgeschwindigkeit ist in destilliertem Wasser geringer als in Seewasser, welches gelöste Anionen enthält, und ist der örtlichen lonenstärke proportional. Auf Blattoberflächen, die in der Nacht CO₂ abgeben.

sowie in Schlammböden mit zersetzter Vegetation ist die Desorptionsgeschwindigkeit größer, als wenn das kleinteilige Material in der Hauplphase des Gewässers suspendiert ist.

Jede Verbindung wird zur Bekämpfung einer begrenzten Reihe von lebenden Organismen hinzugegeben, die eine spezielle Empfindlichkeit gegenüber der entsprechenden Verbindung besitzen. Die Auswahl des toxischen Mittels, das an der lonenaustauschoberfläche adsorbiert werden soll, wird durch die abzutötende Art bestimmt. In Bereichen, die von mehreren unerwünschten Arten bewohnt werden, welche gegenüber verschiedenen toxischen Verbindungen empfindlich sind, ergibt sich die Notwendigkeit, zwei oder mehr adsorbierte ionische toxische Verbindungen anzuwenden. In dieser Hinsicht können Zubereitungs-Kombinaiionen sowohl anionischer als auch kationische Stoffe enthalten. Erforderlichenfalls können neutrale Herbizide, wie z. B. 2,6-Dichlorphenylcyanid oder die Ester der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, durch Absorbierung der neutralen Verbindung in der porösen Struktur des Trägers enthalten sein. Auf diese Weise ist es möglich, drei oder mehr Arten von toxischen Mitteln auf demselben Teilchen vorliegen zu haben, oder ein Gemisch von drei oder mehr Arten auf getrennten Teilchen anzuwenden. Die Fähigkeit, die Abtötung durch Kontaminierung lediglich der Umgebung in unmittelbarer Berührung mit der Pflanze zu bewirken, macht auch eine mehrfache toxische Behandlung praktisch durchführbar, und zwar unter den Gesichtspunkten der Kosten, der Kapazität der Beladung mit dem toxischen Mittel und der synergistischen Aktivität.

Die verbesserte Wirksamkeit der örtlichen Behandlung zur Abtötung von Wasserunkräutern, wie sie durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Massen erzielt wird, ist in Laborversuchen und in zahlreichen Feldbewertungen aufgezeigt worden. Verschiedene Wasserunkräuter (wie sie in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind), die in Versuchsgefäßen mit festgesetzter Wassermenge und einer Standardmenge verschiedener toxischer Verbindungen wuchsen, wurden bei den Laborversuchen angewendet. Es wurde eine solche Menge an toxischem Mittel gewählt, daß die Konzentration, die sich aus dem Verhältnis des toxischen Mittels zum Wasservolumen ergibt, geringer als die festgestellte niedrigste lethale Konzentration war, die zur Abtötung von einem Zehntel der Pflanzen nach einer Dauer von 10 Tagen in der behandelten Lösung erforderlich war.

Die Testversuche, bei denen die Pflanzen mit toxischen Massen gemäß der Erfindung überzogen wurden, ergaben die totale Abtötung sämtlicher Pflanzen, während bei Kontrollversuchen, bei denen dieselbe Menge an toxischer Verbindung in gelöster Form hinzugegeben wurde, keine wesentliche Pflanzenschädigung festzustellen war. In ähnlicher Weise war keine Pflanzenschädigung zu beobachten, als die erfindungsgemäßen Massen, die dieselbe Menge an toxischer Verbindung enthielten, zu dem Versuchssystem in einer solchen Weise hinzugegeben wurden, daß keine Teilchen in Berührung mit irgendeiner Pflanzenoberfläche gelangte. Diese Versuche wurden unter Verwendung der toxischen Materialien I bis VH durchgeführt, um die allgemeine Anwendbarkeit des lonenaustauschmechanismus zur Bekämpfung von Wasserpflanzen durch lokalisierte Behandlung der Pflanzenoberflächen aufzuzeigen. In der Tat war die Gesamtkonzentration bei Verwendung der kleinteiligen Teilchen so gering, daß kleine Fische, wie z. B. Guppies und Pflanzen, die in demselben Wasser lebten, deren Blattwerk jedoch nicht mit den Teilchen in Berührung kam, während der Versuchsdauer keine Schädigungs-Ί Symptome zeigten. Die Verwendung von Gesamtkonzentrationen, die für die Pflanzen toxisch gewesen wären, hätte die Fische ebenfalls gelötet.

Während im Rahmen der Erfindung Massen beschrieben worden sind, die toxische Mittel enthalten, ist es κι ersichtlich, daß in den erfindungsgemäßen Massen auch Substanzen, die für die Wasserlebewesen vorteilhaft sind, wie z. B. Düngemittel, zur Anwendung gelangen können.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile, falls Ii nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, sollen die Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht begrenzen.

Beispiel I

2» Hydratisiertes Aluminiumchlorid, AICl) · 6 H2O, wurde in einer Menge von 313 g (1,3 Mol) in 1 Liter Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit festem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Das ausgefällte Produkt wurde dann mittels Filtration

>"i gesammelt, getrocknet und dann zu einem feinen weißen Pulver vermählen. Das Material wurde wiederholt mit 500-ml-Anteilen destilliertem Wasser extrahiert, und die mit jeder Extraktion entfernte Menge an Cl" wurde durch volumetrische Titration bestimmt. Die

«ι Extraktion wurde fortgesetzt, bis weniger als 0,1 g/l Clin dem Filtrat vorhanden waren. Die Werte der Elementaranalyse betrugen für den Rückstand nach 12 Extraktionen 64,4% Al₂O₃; 9,34% Cl; 0,01% Na; 0,01% Si; diese Zusammensetzung entspricht der empirischen

r> Formel

Al(Nao.ooo4)(Si0₂)₀.ooo3(Al₂03)o.o3(OH)2.7₈Cloi2

oder bei Nichtbeachtung der kleinen Mengen an Verunreinigungen:

Dieses Material wurde weiterhin mit vier aliquoten Teilen von 0,5 Liter einer 5%igen wäßrigen Natriumnitratlösung extrahiert, und ein großer Anstieg der durch

4i Ionenaustausch freigesetzten Menge an Cl (16 g/l) wurde in Übereinstimmung mit einem Anstieg der Ionenstärke beobachtet Nach zwei weiteren Extraktionen mit 1 Liter destilliertem Wasser entsprachen die Werte der Elementaranalyse des Produktes (13,5%

ίο NO₃; 0,45% Na; 0,66% Cl; 57,0% Al₂O₃) der empirischen Formel

Proben des so hergestellten Nitrat-ausgetauschten Aluminiumhydroxides wurden verwendet, um zu zeigen, daß die Anionen OH-, NO₃- und Cl- gegen eine Vielzahl von Anionen ausgetauscht werden konnten,

z. B. MnO₄-, CrO₄ ²-, SO₄ ²", Picrat, Fluorescein, Esosin, Methylorange, Light Fast Yellow und Xhlorantine Fast

bo Turquoise VLL.

Die Freigabegeschwindigkeit dieser adsorbierten

Ionen war in destilliertem Wasser relativ gering und erhöhte sich merklich in verdünnten Salzlösungen. Dies ließ sich durch Anionenaustausch von gefärbten Ionen

b5 deutlich nachweisen.

Die relative Affinität von anorganischen Anionen für Al(OH)₃-„Xn, wie sie durch die relative Geschwindigkeit des Austausches von adsorbiertem Eosin durch

Il

0,1 molare wäßrige Salzlösung gezeigt wird, ergab die Reihenfolge

HPO₄ ²- = SO₄ ²" = HCOj
= F->C1- > Br-> NOr.

In ähnlicher Weise ergab sich für die relative Affinität der organischen Säuren die Reihenfolge: Dicarbonsäure > Monocarbonsäure; Disulfonsäuren > Monosulfonsäuren; stark saure Phenole > schwach saure Phenole.

Proben dieses Materials wurden mit den toxischen Anionen 1 bis VIl aus wäßrigen Standardlösungen der toxischen Salze durch Ionenaustausch versehen. Die Menge der adsorbierten Ionen wurde durch Elementaranalyse bestimmt.

Eine Gewichtsmenge jeder auf diese Weise erzeugten toxischen Masse, enthaltend etwa 0,00025 g adsorbiertes toxisches Mittel, wurde in Versuchsgefäßen dispergiert, die 4,5 Liter Wasser enthielten, in welchem als Beispiele dienende Unkräuter aus derjenigen Gruppe von Unkräutern wuchsen, die gegenüber dem speziellen toxischen Mittel empfindlich waren. Die Teilchen der das toxische Mittel aufweisenden Masse gelangten auf die Blätter der Pflanzen. Eine äquivalente Gewichtsmenge jedes toxischen Mittels in seiner solvatisierten Salzform wurde zu anderen Unkräuter enthaltenden Gefäßen hinzugefügt, welche als Kontrollen dienten.

'.n allen Fällen wurden diejenigen Pflanzen, deren Blätter sich mit dem kleinteiligen Material, das mit dem toxischen Mittel überzogen war. in Berührung befanden, innerhalb von einer Woche abgetötet, während die Pflanzen in den Kontrollgefäßen unbegrenzt weiterlebten.

Für eine weitere Kontrolle wurde das kleinteilige Material zu einem weiteren Versuchssystem durch eine bis auf den Boden reichende Glasrohre hinzugegeben, so daß sämtliche Teilchen am Boden des Kolbens abgelagert wurden und keines in Berührung mit den wachsenden Pflanzen kam. Diese Pflanzen gediehen wie die reguläre Kontrolle, und zwar trotz des Vorhandenseins der mit dem toxischen Mittel beschichteten Teilchen. Dieses Ergebnis zeigt, daß die normale Desorption von den Teilchen nicht ausreichte, um die Konzentrationshöhe des toxischen Mittels in der Wasserhauptphase auf die niedrigste lethale Konzentration, die zur Abtötung der Pflanzen erforderlich ist, anzuheben, und zwar selbst in einem abgeschlossenen System nicht.

Eine 20-g-Probe von Nitrat-ausgetauschtem Aluminiumhydroxid, die wie oben hergestellt worden war, wurde in konzentriertem wäßrigem CuSO₄ digeriert Die Probe wurde dann wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Geschwindigkeit der Entfernung von Cu²⁺ war etwa l,5mal höher als die Geschwindigkeit der Entfernung von SO₄ ²-, und nach 10 Extraktionen mit 250-ml-Anteilen von destilliertem Wasser enthielt das Material noch immer 1,9% Cu⁺ + und 3,9% SO₄ ^2-. 0,25-g-Proben von gewaschenem oder ungewaschenem, Kupferionen enthaltendem Aluminiumhydroxid wurden in 4,5-Liter-Versuchsgefäße eingebracht, in denen fadenförmige Algen wuchsen. Die Algen wurden innerhalb von 5 Tagen abgetötet Im Gegensatz dazu vermochte eine äquivalente Gewichtsmenge an Kupfersulfat, die zu Kontrollgefäßen hinzugefügt wurde, die darin enthaltenen Algen nicht zu zerstören.

In ähnlicher Weise wurde Verbindung VIII an einer Probe von Nitrat-ausgetauschtem Aluminiumhydroxid adsorbiert, wobei beobachtet werden konnte, daß die Verbindung mit einer annehmbaren Geschwindigkeit in destilliertem Wasser desorbiert werden konnte, was sich aus der spektrographischen Analyse von wiederholten ι Extrakten ergab. Die Wirksamkeit der an Aluminiumhydroxid adsorbierten Verbindung VIII als Herbizid für Wasserpflanzen wurde wie oben beschrieben mit derjenigen verglichen, die für die Verbindung in ihrer löslichen Form festgestellt wurde. Die Pflanzen, die mit in den mit dem toxischen Mittel beschichteten Aluminiumhydroxidteilchen behandelt worden waren, starben nach 5 Tagen ab, während diejenigen Pflanzen in Berührung mit Wasser, das eine äquivalente Menge an toxischem Mittel in Lösung enthielt, unbegrenzt weiterlebten.

Beispiel 2

100 g Natriumaluminat wurden in 3 Litern Wasser gelöst. Die klare Lösung (pH = 12,5) wurde langsam mit 20%:ger wäßriger Salpetersäure neutralisiert. Die Menge an Niederschlag erhöhte sich linear mit zunehmender Säurezugabe. Der pH-Wert verminderte sich langsam auf etwa 10, an welchem Punkt die Neutralisation zu 85—90% vollständig war. Danach veränderte sich der pH-Wert bei Zugabe von Säure rasch, und das Gemisch wurde auf pH = 5,5 gebracht. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und über Nacht bei 120⁰C getrocknet. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und dann nacheinander mit drei 2-Liter-AnteiIen destillier-

3ü tem Wasser gewaschen. Die Werte der Elementaranalyse (66,3% Al₂O₃; 10,3% NO₃; 0,04% Na) zeigten, daß das Material im wesentlichen aus AI(OH)^g (N0₃)o.2 zusammen mit Na⁺ und Al₂O₃ bestand.
Dieses Material, das als nitrathaltiges Aluminiumhydroxid beschrieben werden kann, adsorbierte Anionen leicht, was sich aus der Leichtigkeit ergab, mit der es durch anionische Farbstoffe gefärbt wurde, wobei es durch neutrale Farbstoffe nichi gefärbt wurde. Seine Ionenaustauscheigenschaften waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des in Beispiel 1 hergestellten Materials.

Andere Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure wurden anstelle von Salpetersäure zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid verwendet Die Menge des Anions »X«, die dem Produkt AI(OHJa-nXn einverleibt wurde, war eine Funktion der relativen Affinität und Konzentration des Anions der Säure zur Zeit der Abtrennung. In ähnlicher Weise wurden organische Säuren anstelle von Mineralsäuren mit vergleichbaren Ergebnissen verwendet, z. B. wurden Stearinsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, die aus den Verbindungen I bis V gebildeten Säurenformen, Picrinsäure und Phenol zur Ausfällung des Aluminiumhydroxides durch einfache Neutralisation angewendet Solange der endgültige pH-Wert oberhalb desjenigen lag, bei dem die Säurefcrm unlöslich wird, war die in das Produkt eingeführte Menge des Anions dieselbe wie bei Verwendung von Mineralsäuren. Die Zusammensetzung der erzeugten Produkte wird durch die folgende allgemeine empirische Formel dargestellt:

A1(OH}₃_„X„,

in der X das zur Neutralisation verwendete Anion bedeutet und η einen Wert im Bereich von 0,1 bis 2 oder höher aufweist

Die Anionen X und OH können ihrerseits durch andere organische Anionen (T) ersetzt werden, beispielsweise durch diejenigen der Verbindungen I bis

VlI, wie vorstehend beschrieben, und zwar unter Erzielung von Produkten mit der allgemeinen Formel:

A\(OH)₃-_(n+mjK_mTn.

Die mit dem toxischen Mittel überzogenen Teilchen, die z. B. entweder (1) durch direkte Neutralisation von Natriumaluminat mit dem toxischen Mittel in seiner Säureform oder (2) durch nachfolgenden Anionenaustausch des toxischen Mittels gegen X oder OH in AI(0H)3-nXn erzeugt wurden, waren in gleicher Weise als Herbizide gegen Wasserpflanzen wirksam. Die Wirksamkeit des toxischen Mittels in wesentlich kleineren Mengen als denjenigen, die zur Abtötung von Pflanzen erforderlich ist, wenn das toxische Mittel in gelöster Form verwendet wird, war der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar, was unter Verwendung von Wasserunkräutern in 4,5-Liter-Gefäßen festgestellt wurde.

Beispiel 3

10 Teile Natriumaluminat wurden in 500 Teilen Wasser gelöst. 40 Teile pulverisierter Hydrobiotrit (mit einer Teilchengröße von annähernd >200 mesh) wurden 20 Minuten lang in der Lösung aufgeschlämmt. Die Mischung wurde durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert (pH = 7) und bei 70⁰C bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Bei der Analyse ergab sich der Gehalt an organischem lon zu 14,8% und das Verhältnis von Al zu RCO2 in dem Überzug zu 2,5 :1.

Die lonenaustauscheigenschaften des adsorbierten Anions waren denjenigen vergleichbar, die in Abwesenheit eines inerten Trägers festgestellt wurden. Das Material ließ sich gleichmäßig mit Eosin färben, wie sich bei der Untersuchung des Materials unter einem Mikroskop mit 60facher Vergrößerung ergab, was anzeigt, daß der Oberzug fest an dem Träger gebunden war. Der Eosinfarbstoff wurde .seinerseits durch Extraktion mit verdünnten Salzlösungen der entsprechenden Anionen gegen andere Anionen ausgetauscht, wie bereits beschrieben wurde. Gleichermaßen absorbierten die überzogenen Hydrobiotit-Teilchen toxische Materialen durch Ionenaustausch.

Beispiel 4

Eine Lösung von 10 Teilen Natriumaluminat in 1000 Teilen Wasser wurde mit 40 Teilen fein gemahlenem Vermiculit vermischt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10 gebracht. Die Festkörper wurden durch Filtration von der Lösung abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann in 500 Teilen einer 0,1 molaren Lösung der Verbindung I erneut ausgeschlämmt, wiederum abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet Jedes Gramm des Produktes enthielt 43 mg Verbindung I. Ein Zehntel des Produkts wurde in einem 4,5-Liter-Tank dispergiert, der verschiedene gut gedeihende Hornblatt-Pflanzen enthielt. Die Pflanzen in diesem Tank waren innerhalb von einer Woche abgestorben, während die Pflanzen in einem Kontrolltank, zu welchem eine gleiche Menge an Verbindung I in ihrer löslichen Form hinzugefügt worden war, weiterhin gediehen. In ähnlicher Weise gediehen Pflanzen weiter, die mit einer Menge an mit Aluminiumhydroxid beschichtetem Vermiculit ohne Verbindung I behandelt worden waren, die lOmal so hoch wie diejenige Menge war, die in dem mit Endolhall behandelten Tank verwendet wurde.

Beispiel 5
5

Eine Lösung von 10 Teilen Natriumaluminat in 3000 Teilen Wasser wurde mit 100 Teilen fein gemahlenem Muscovit (>200 mesh) vermischt und dann mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 6 eingestellt. Das Gemisch wurde durch Filtration getrennt. Der Filterkuchen wurde bei 100⁰C getrocknet, pulverisiert und mit Wasser gewaschen. Proben des feuchten Materials wurden verwendet, um verschiedene Anionen aus ihren entsprechenden wäßrigen Lösungen zu adsorbieren.

Die Anionen Ibis VII sowie die Phenol X bis XV wurden an 5-g-Anteilen jeweils in Mengen von 30 mg pro Gramm adsorbiert.

Diese zusammengesetzten Massen wurden anhand von Pflanzenversuchen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben worden sind, bewertet. Wiederum erwies sich das toxische Anion in seiner adsorbierten Form als wirksameres Wasser-Herbizid, als wenn es direkt in solvatisierter Form zugegeben wird. Bei anderen Versuchen wurden die mit dem toxischen Mittel überzogenen Teilchen, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, durch Formung unter Druck mit farbstoffbeschichteten Teilchen vermischt. Diese Pellets wurden zu 1,52 m tiefen Wassertanks hinzugegeben. Die Pellets lösten sich während ihres Absinkens auf,

jo und das kleinteilige Material verteilte sich gleichmäßig über den Boden. Während des Absinkens der Muscovitteilchen wurde nur wenig des adsorbierten Materials verloren, was durch geringfügige oder keine Farbentwicklung in der Wasserhauptphase angezeigt wurde.

j") Eine gefärbte Schicht mit einer Dicke von etwa 1,27 cm entwickelte sich über Nacht entlang des Bodens, was ein sichtbarer Beweis dafür war. daß am Boden eine örtliche Oberflächenkontaminierung stattfand.

Pellets, die aus Teilchen hergestellt worden waren, welche die Verbindungen X. Xl, XII. XIIl, XIV und XV enthielten, wurden hinsichtlich der Anwendbarkeit auf Seeböden zur Bekämpfung von Organismen, die auf Seeböden leben oder sich dort ernähren, geprüft. Die Pellets erweichten, sobald sie das Wasser berührten, und die Abwärtsbewegung reichte aus. um die Auflösung zu vervollständigen. Die erhaltenen Teilchen verteilten sich gleichmäßig über den Boden. Wiederum zeigte die Verteilung von Farbe entlang des Bodens die örtliche Kontaminierung mit dem toxischen Mittel sichtbar an.

Dies wurde begleitet durch eine erhöhte Aktivität der Schlammbewohner bei ihrem Versuch, dem kontaminierten Bereich zu entkommen, und dem nachfolgenden Tod dieser Organismen.

Um zu prüfen, ob ein für das Seeneunauge toxisches Mittel, wie z. B. m-Trifluormethyl-p-nitrophenol, nach der Desorption von der Anionenaustauschoberfläche stärker toxisch auf das Fischleben wirkt, wurden Vergleichsumgebungen hergestellt, wobei die niedrigste lethale Konzentration dieses Materials in einem als Kontrolle dienenenden Tank gelöst war und die gleiche Menge des toxischen Mittels, adsorbiert an den Ionenaustauschteilchen, zu einem zweiten Tank hinzugegeben wurde. Dann wurden drei Süßwasser-Elritzen in jeden Tank eingebracht Der Versuch wurde dreifach

b5 durchgeführt In jedem Falle starben sämtliche Fische in den Kontrolltanks, jedoch nur einer von neun Fischen in denjenigen Tanks, die die unlöslichen lonenaustauschmassen enthielten.

Beispiel 6

Eine Probe von 48 g von mit fein verteiltem Al(OH)₃-SCl_n beschichtetem Hydrobiotit (>200 mesh), die wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt worden war, wurde mit 20 Teilen m-Trifluormethyl-pnitrophenol in einer wäßrigen Suspension vermischt Nachdem der Ionenaustausch stattgefunden hatte, wurden die Teilchen mit einer dünnen Schicht von geringfügig vernetztem Harnstoff-Formaldehyd überzogen, und zwar durch kurzzeitige Einwirkung einer kleinen Menge Formaldehyd. Die beschichteten Teilchen waren sehr hydrophil. Der Oberzug aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat verschwand nachdem er mehrere Tage lang einem langsamen Wasserstrom ausgesetzt war. Die Desorptionsgeschwindigkeit des Phenolates war während dieses Zeitraums äußerst gering. Nach der Entfernung des Oberzuges ergab sich eine Desorptionsgeschwindigkeit, wie sie für die Bedingungen des Wassers und der auf den Teilchen zurückbleibenden Phenolatfraktion zu erwarten war. Diese Teilchen sind brauchbar zur Behandlung von sich rasch bewegenden Strömungen, in denen die Teilchen über mehrere Meilen transportiert werden müssen, bevor sie in ruhigen Lachen, die z. B. von den Larven des Seeneunauges bewohnt werden, zur Ruhe kommen. Dort setzen sich die Teilchen dann auf dem Schlamm ab, wo die Ionenbedingungen aufgrund des Abbaus und der Oxydation von organischen Stoffen das Phenolat rasch freisetzen und der örtliche Larvenbefall abgetötet wird.

Beispiel 7

Eine Probe von 40 Teilen von mit fein gemahlenen Al(OH)3-fn_+c,/r„T'_m überzogenem Bentonit (>325 mesh), wobei T und T' die Wasser-Herbizid-Verbindungen I und III bedeuten und η und m 0,2 bzw. 0,1 sind wurde in 300 Teilen einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohl dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, wobei ein leicht in Wasser dispergierbares Pulver erhalten wurde. Der Polyvinylalkoholüberzug quoll im Wasser auf und diente zur Verbesserung des Haftvermögens bei der Berührung der Teilchen mit dem Blattwerk der Wasserpflanzen. Die visuelle Beobachtung zeigte eine größere Anzahl von Teilchen, die an der Pflanze hafteten, als bei Verwendung der unbeschichteten Teilchen. Die Wirksamkeit als Wasser-Herbizid war derjenigen der mit dem normalen Al(OH)₃-_nT„ überzogenen Teilchen vergleichbar und merklich besser als diejenigen des toxischen Mittels, wenn es in seiner solvatisierten Form hinzugegeben wurde.

Beispiel 8

Ein abgeschlossenes System, enthaltend 40 g Perlit, wurde bis zu einem Druck von 2 mm Hg evakuiert. Eine Lösung von 10 g Natriumaluminat in 50υ ml Wasser wurde in das System eingezogen, und die Mischung wurde gerührt, bis sämtliche evakuierten Porenräume des Perlits mit der wäßrigen Lösung angefüllt waren. Das System wurde dann wieder auf atomosphärischen Druck eingestellt. Sodann wurde das Gemisch durch Zugabe von 7-Oxabicyclo-[2.2.1.]-heptan-2,3-dicarbonsäure (Verbindung I) auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Das Gemisch wurde durch Filtration getrennt und einmal mit einer verdünnten Lösung von 1,1 '-Äthylen-2,2'-dipyridiniumdibromid (Verbindung VIII) gewaschen. Das Produkt wurde bei 7O⁰C getrocknet und auf C und N untersucht, um die Mengen der adsorbierten toxischen Mittel zu bestimmen. 23 mg Verbindung 1 und 5 m Verbindung VIII wurden in jedem Gramm des Produktes gefunden. Nach dem Trocknen wurden die Porenräume regeneriert, so daß das Produkt eine niedrige Dichte aufwies. Das Produkt ließ sich leicht mit Wasser benetzen, schwamm jedoch an der Oberfläche. Die Freigabegeschwindigkeit jeder Verbindung war etwa der in Beispiel 1 festgestellten vergleichbar. Als das Material mit in einem Tank befindlicher schwimmender Entengrütze vermischt wurde, war es als Wasser-Herbizid wirksamer als die gleiche Gesamtmenge der beiden Herbizide, die man in ihrer löslichen Form zu dem System hinzugegeben hatte.

Der Versuch wurde unter Verwendung von expandiertem Vermiculit anstelle von Perlit bei vergleichbaren Ergebnissen wiederholt

Beispiel 9

Ein kleinteiliges Gemisch von Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid zu gleichen Teilen, an dem ein äquivalentes Ion des organischen DicarboKylat-Herbizides Verbindung I durch Ionenaustausch aus einer 5%^;gen wäßrigen Lösung adsorbiert worden war, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit als Wasser-Herbizid unter Verwendung von Elodea (EIodea canadensis) und Hornblatt (Ceratophyllum demersum), die in 5-Liter-Tanks wuchsen, bewertet Jeder Tank war durch eine poröse Membran geteilt, die impermeabel für Teilchen, aber permeabel für Wasser war. Auf diese Weise konnten Teilchen zu der einen Seite hinzugegeben werden, ohne daß die Gefahr bestand, daß sie mit den auf der anderen Seite wachsenden Pflanzen in Berührung kamen. Beide Pflanzengruppen jedoch wuchsen in demselben Wasser, in welchem eine gleichmäßige Konzentrationsverteilung an desorbiertem toxischen Mittel in beiden Kammern durch Diffusion und Mischung aufrechterhalten wurde. Etwa 0,25 g dieser Teilchen, die weniger als 1 °/o an toxischem Mittel an ihrer Oberfläche adsorbiert enthielten, wurde jeweils in eine Kammer eines jeden von drei Wiederholungsansätzen hinzugegeben. Die Teilchen setzen sich gleichmäßig auf dem Blattwerk und auf anderen Oberflächen ab. Sämtliche in dieser Kammer wachsenden Pflanzen der drei Wiederholungsansätze starben innerhalb von einer Woche ab, während diejenigen, die in demselben Wasser, jedoch in der von Teilchen freien Kammer wuchsen, weiterhin gediehen. 40 Teile Hydrobiotit (>200 mesh) wurden in einer Lösung von 10 Teilen MgCb, gelöst in 200 Teilen Wasser, aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde mit verdünnter wäßriger NaOH auf pH = 9 gebracht. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt und mit einer wäßrigen Lösung von Dinatriumendothall und dann mit Wasser gewaschen. Die Analyse zeigte, daß das Produkt etwa 2,7% Endothall enthielt. Die Masse wurde wie oben unter Verwendung einer 0,25-g-Probe bewertet. Die in dem behandelten Teil wachsenden Pflanzen starben innerhalb von einer Woche ab, während diejenigen in dem Kontrollteil weiterwuchsen.

Das Verfahren wurde unter Verwendung von 10

Teilen Zinkchlorid anstelle von Magnesiumchlorid

wiederholt. Es ergab sich, daß das Produkt etwa 3% Endothall enthielt. Die Ergebnisse der Behandlung von Elodea mit diesem Material waren die gleichen.

Das Verfahren wurde im wesentlichen in derselben Weise wiederholt, jedoch unter Verwendung von 10 Teilen Eisenchlorid und unter Neutralisation mit

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10%igem wäßrigem Natriumhydroxid auf pH = 7 sowie unter anschließender Behandlung des Niederschlages mit wäßriger Endothall-Lösung. Das Produkt enthielt etwa 2,5% Endothall und war, wie oben beschrieben, wirksam zur Ab'ötung von Elodea.

In ähnlicher Weise wurden 40 Teile Hydrobiotit (> 200 mesh) in einer Lösung von 10 Teilen Natriumaluminat in 400 Teilen Wasser aufgeschlämmt Eine Lösung von 1 Teil CuSO₄, 5 Teilen Triethanolamin und 100 Teilen Wasser wurde dann unter Rühren hinzugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe verdünnter wäßriger Salzsäure auf pH = 8 gebracht. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Dinatriumendothall und dann mit Wasser gewaschen. Eine 0,25-g-Probe dieses Materials wurde über der einen Hälfte der Elodea- und Algen-Vegetation verteilt, die in einem wie oben beschriebenen 10-Liter-Tank wuchs. Die behandelten Algen und Elodea starben innerhalb von einer Woche ab, wobei die unbehandelte Vegetation weiterwuchs.

Beispiel 10

40 g Hydrobiotit wurden in einer Lösung von 10 g Natriumaluminat in 200 ml Wasser aufgeschlämmt Das Gemisch wurde durch Zugabe einer 5gew.-°/oigen wäßrigen Salzlösung, enthaltend CuCl₂, MgCl₂, FeCl₃, ZnCl₂ und CaCl₂ in äquimolaren Mengen, auf einem pH-Wert von 8 gebracht Das Produkt war Hydrobiotit (> 200 mesh), der mit einem Gemisch aus

Al(OH)₃ - JCIn. Cu(OH)₂ _ „Cl„, Mg(OH)₂ _ „CU
Fe(OH)₃ - „CL Zn(OH)₂ - „Cl_n und Ca(OH)₂ - „Cl_n

überzogen war. Dieses Produkt wurde durch Filtration gesammelt und in 200 ml Wasser erneut aufgeschlämmt. Eine Lösung von 10 g Natrium-(7-oxabicyclo-[2.2.1.]-heptan-2,3-dicarboxylat) in 100 ml Wasser wurde hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter fortgesetztem Rühren während etwa einer Stunde reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde bis zur Trockne eingeengt, zu einem feinen Pulver vermählen und viermal mit 500-ml-Anteilen destilliertem Wasser extrahiert. Die Analyse des Wassers zeigte, daß jedes der Metallionen sowie auch das organische Anion mit jeder Extraktion langsam desorbiert wurde. Etwa 0,5 g dieses pulverisierten Materials wurden über die Hälfte der Pflanzen (Hornblatt-Pflanzen), die in einem 4,5-Liter-Tank wuchsen, verteilt. Die Pflanzen, die sich in Berührung mit den behandelten Teilchen befanden, starben innerhalb von einer Woche ab, während die übrigen Pflanzen, die in demselben Wasser wuchsen, sich jedoch nicht in Berührung mit den Teilchen befanden, weiterhin gediehen.

Beispiel 11

40 g Hydrobiotit (> 150 mesh) wurden in einer Lösung von 20 g Alaun (KAL(SO₄J₂) in 400 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, und das ausgefällte Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Das unlösliche Produkt zeigte eine starke Affinität für Anionen, was sich aus der Leichtigkeit ergab, mit der es Eosin aus einer Lösung adsorbierte. 1-g-Proben dieses Produktes wurden in 5%igen Lösungen (je 20 ml) jeder der Verbindungen I bis VIl erneut aufgeschlämmt und dann wiederum in derselben Weise gesammelt und gewaschen. Jede Probe wurde hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Bereichs-spezifisches Herbizid folgendermaßen bewertet: die Probe (0,5 g) wurde selektiv über Pflanzen verteilt, die in einem Abschnitt eines 4,5-Liter-Tanks wuchsen. Die in dem zweiten Abschnitt wachsenden Pflanzen wurden während der zur Sedimentation benötigten Zeit durch eine Trennwand geschützt In jedem Fall starben die in dem mit den Teilchen behandelten Abschnitt wachsenden Pflanzen innerhalb einer Woche ab, während die in dem anderen Abschnitt der gemeinsamen Wasserumgebung wachsenden Pflanzen weiterhin gediehen.

Beispiel 12

40 g fein verteilter Hydrobiotit wurden in einer

Lösung von 20 g Natriumaluminat in 500 ml Wasser dispergiert Eine Lösung, die 4 g Schwefelsäure und 2 g Kupfersulfat in 200 ml Wasser enthielt wurde zu dem Gemisch unter Rühren hinzugegeben. Der mit

Al(OH)₃_„X_nUndCu(OH)2-<,X,,(X = SO₄ ²")

überzogene Hydrobiotit wurde durch Filtration von der alkalischen Mutterlauge abgetrennt Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer Lösung von 110 g Verbindung I, 37 g Verbindung IH und 12 g Verbindung VIII in 1 Liter Wasser erneut aufgeschlämmt Das Gemisch wurde etwa 20 Minuten lang zwecks Ionenaustausch stehen gelassen, und das Produkt wurde erneut durch Filtration gesammelt, dreimal mit 1 Liter Wasser gewaschen und getrocknet. Das Material wog 47 g; bei der Analyse ergaben sich folgende Gehalte: 1 % Cu, 0,3% N, 0,3% Cl und 2,4% C; anhand dieser Werte wurde berechnet, daß der Überzug (mit einem Gewicht von 7 g) etwa der folgenden Zusammensetzung entsprach:

Al(OH»₂.7(0-VIII)o.,₂HIo.oiIo.o₂.

Proben der kleinteiligen Masse, von denen jede 0,11 g wog, wurden über der einen Hälfte des Bereiches von 4,5 Liter-Tanks verteilt, in denen Elodea, Hornblatt, südliche Najadenpflanzen bzw. Algen wuchsen. Jeder Versuch wurde in doppelter Ausführung durchgeführt.

In jedem Falle starben die Wasserpflanzen, auf deren oder eingeschlossen in deren Blattwerk sich die behandelten Teilchen befanden, innerhalb von einer Woche ab, während die Pflanzen, die frei von Teilchen in dem anderen Abschnitt wuchsen, weiterlebten.

Beispiel 13

200 Teile fein gemahlener Hydrobiotit wurden in einer Lösung von 174 Teilen Aluminiumchlorid in 3000 Teilen Wasser dispergiert. Das Gemisch wurde mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert (pH = 7). Das unlösliche Produkt wurde durch Filtration gesammelt und bei 100° C getrocknet. Das trockene Material (305 Teile) wurde in einer Lösung von 36 Teilen des Natriumsalzes von Verbindung I in 1000 Teilen Wasser wiederum aufgeschlämmt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, dreimal mit 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die Werte der Elementaranalyse betrugen für Kohlenstoff 1,3%, woraus sich das Vorhandensein von 2% des organischen Anions ergab. Die Zusammensetzung des Überzuges war etwa folgende:

AI(O H)₂.9( Verbindung 1)o.üj.

_b5 Die Wirksamkeit dieses Materials wurde in einem See an einer Stelle geprüft, die mit Sago-Laichkraut befallen war, welches unter der Oberfläche bis zu einer Höhe von 0,3 bis 0,61 m wuchs. Die durchschnittliche Tiefe des

Sees an der Untersuchungsstelle betrug etwa 0,91 m. Zwei Versuchsbereiche, jeder etwa 6,5 m² groß, wurden in einem Abstand von 10 ml abgesteckt In dem einen Bereich wurden 28 g des Natriumsalzes von Verbindung I₁ gelöst in 1 Liter Wasser, gleichmäßig von der Oberfläche aus in dem Versuchsbereich verteilt Hierbei ergab sich eine Konzentration von 4 ppm an toxischem Mittel in dem Kontrollversuchsbereich. In dem zweiten Bereich wurden 280 g des Oberflächen-modifizierten pulverisierten Hydrobiots, der 6 g des Anions von Verbindung I in adsorbierter Form enthielt, auf der

Oberfläche verteilt Das trockene Pulver benetzte sich sofort und das Abstandsmuster der Teilchen dehnte sich kontinuierlich auf ihrem Wege nach unten aus. Die schimmernde Goldfarbe der Teilchen kennzeichnete klar die Anwendungszone. Ein Teil des Materials wurde aufgrund einer geringfügigen Strömung nach außerhalb dieser Zone in Richtung auf die Kontrollstelle getrieben. Die beiden Bereiche und der Hintergrund wurden wöchentlich bewertet Die Beobachtungen sind unten angegeben:

Anzahl Versuchsstelle, behandelt mit

der kleinteiligem Hydrobiotit,,

Wochen enthaltend 6g adsorbierte

Verbindung I

Versuchsstelle, behandelt mit 28 g des Natriumsalzes von Verbindung I

Hintergrund

Unkräuter wurden dunkel,
sanken zum Grund

Unkräuter wuchsen bis innerhalb von 30 cm von der Oberfläche, gesunde grüne Farbe

Unkräuter wuchsen bis innerhalb einer Oberfläche von
30 cm, gesunde grüne Farbe

2	keine Veränderung	keine Veränderung	keine Veränderung
4	Unkräuter aufgelöst	Unkräuter wuchsen bis zur	Unkräuter wuchsen bis zur
		Oberfläche	Oberfläche

50 g pulverisierter, Oberflächen-modifizierter Hydrobiotit, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurden mit 1 Liter Wasser in einem 2-Liter-Gefäß vermischt und lebhaft eine Minute lang geschüttelt, um die Teilchen gleichmäßig zu dispergieren. Das kleinteüige Material wurde fast sofort benetzt Unter Verwendung eines Handsprühers wurde das Gemisch auf eine Fläche von etwa 6,2 m², die sich am Ufer eines Sees befand, dessen Oberfläche vollständig mit Wasserlilien bedeckt war und dessen Wasservolumen unter der Oberfläche mit einem dichten submersen Unkrautwachstum angefüllt war, aufgesprüht. Die Sprühdispersion setzte sich auf den Wasserlilien und der Oberfläche des Wassers zwischen den Blättern ab, von wo auch sich die Teilchen gleichmäßig über den gesamten Wasserraum unterhalb der Oberflächenvegetation in einem Muster ausbreitete, das die ungefähre Gestalt des behandelten Oberflächenbereiches wiederholte. Ein geringfügiger allmählicher Anstieg in dem Zielbereich trat ein, während die Teilchen abwärts zum Grund absanken. Die Teilchen auf den Blättern der Wasserlilien trockneten zu einem zusammenhängenden Film, der fest haftete. Er verlieh jedem Blatt einen goldfarbenen Überzug, der trotz zeitweiligen heftigen Regens, der den Spiegel des Sees während der sieben Tage nach dem Auftrag um 5 cm anhob, nicht weggewaschen wurde.

Eine Reihe von aufeinanderfolgend gemachten Farbphotographien von dem Zielbereich ließen erkennen, daß die Oberflächenblätter; die durch die aufgetragenen Hydrobiotitflocken, welche nun in Form eines dünnen Films vorlagen, gefärbt waren, nach einem Tag begannen, sich zu kräuseln, nach 3 Tagen braun wurden, nach 4 Tagen zu sinken begannen und innerhalb von 7 Tagen auf den Boden absanken. Das submerse Wachstum, das den Raum unterhalb der Oberfläche ausfüllte, starb ebenfalls innerhalb von 7 Tagen ab. Es wurde dabei nur diejenige Wasserpflanzenvegetation abgetötet, an der die behandelten Teilchen hafteten, während diejenigen Pflanzen, die in unmittelbarer Nachbarschaft der behandelten Pflanzen wuchsen, ungeschädigt blieben, obwohl sie im wesentlichen in derselben Gesamtwassermasse wuchsen. Der Zielbereich war klar und vollständig frei von jeder Vegetation, und zwar in scharfem Gegensatz zu dem umgebenden Bereich, in dem die Wasservegetation weiterhin gedieh.

Beispiel 14

80 Abschnitte mit Abmessungen von 1,27 —1,27 m wurden in einem Teich mit einer Tiefe von etwa 1,52 m in der Nähe von Denver, Colorado, markiert. Jeder Abschnitt enthielt ein dichtes Wachstum von Hornblatt, Wassergarbe (Myriophyllum proserpinacoides) und Sago-Laichkraut. Je zwei Abschnitte wurden mit dem Natriumsalz von Verbindung I in Mengen von 1,18 bis 2,36 kg (eine Menge, die einer Konzentration in dem Gesamtvolumen von 3 bzw. 6 ppm äquivalent ist) als Kontrollen behandelt, während jeweils zwei andere mit einer Menge von 0,59 und 1,18 kg von Verbindung I. absorbiert an einem Träger (mit Aluminiumhydroxid überzogener Hydrobiotit) behandelt wurdeiv, wobei diese Mengen, wenn sie sofort vollständig desorbiert würden, Gesamtkonzentrationen von 1,5 bzw. 3 ppm

so ausmachen würden.

Bei den Kontrollversuchen beschränkte sich die Schädigung auf die oberen Teile der Pflanzen, und eine Auswärtsströmung des Herbizides aus den Abgrenzungen heraus ließ sich anhand von Pflanzenschädigungen erkennen, die weit außerhalb des Behandlungsbereiches auftraten. Die Wirkung der Zugabe von 1,18 kg Verbindung I (3 ppm) bestand darin, daß eine leichte Schädigung nur der oberen Pflanzenteile verursacht wurde, während durch die Zugabe von 2,36 kg (6 ppm) eine etwas stärkere Schädigung eintrat, wobei das Unkrautbeet in erkennbarerem Maße abgesunken war; jedoch beschränkte sich die Schädigung auch hier auf die oberen Pflanzenteile. In deutlichem Gegensatz zu diesen Ergebnissen trat fast kein Hinwegtreiben des Herbizides aus denjenigen abgegrenzten Bereichen auf, die mit der Versuchszubereitung behandelt worden waren. Die Kanten dieser Abgrenzungen waren von gesunden Pflanzen umgeben, worauf dann innerhalb der

Abgrenzung, wo die Behandlung stattgefunden hatte, ein schroffer Abfall der Vegetationshöhe vorlag. Bei der höheren Konzentration war die Vegetation bis auf den Boden des Teiches abgesunken, wobei ein kastenförmiger freier Raum zurückblieb. Die Höhe der Pflanzenschädigung, die durch die Zugabe von 2,36 kg von Verbindung I in ihrer löslichen Form in den Kontrollbereichen hervorgerufen wurde, war etwa derjenigen äquivalent, die in den Versuchsbereichen durch 0,59 kg verursacht wurde, wobei hier die Zugabe in Form der erfmdungsgemäßen Massen erfolgt war, und war erheblich geringer als diejenige Schädigung, die durch die Zugabe von 1,18 kg in der erfindungsgemäßen Form verursacht worden war.

An geeigneten Versuchsstellen in Seen, die sich in Minnesota, Colorado, Florida und Massachusetts befinden, wurden Wasserunkräuter, die in den Zielbereichen wuchsen, sorgfältig identifiziert, so daß die spezielle Empfindlichkeit gegenüber dem betreffenden Herbizid in Relation zu seiner normalen Reaktion gegenüber dem in seiner gelösten Form angewendeten Herbizid bewertet werden konnte. Jeweils doppelte Versuchsbereiche (etwa 186 m²) wurden angewendet

Die Anionen der Verbindungen I, II und III oder Kombinationen davon wurden am mit Al(OH)3_„X_n überzogenem Hydrobiotit oder Vermiculit adsorbiert und über einige der Versuchsbereiche mittels der üblichen mechanischen Sprühgeräte verteilt Andere Bereiche wurden mit einer flüssigen oder körnigen Form der toxischen Mittel zu Vergleichszwecken behandelt. Die verwendeten Mengen jedes Materials und die Kombinationen wurden so gewählt, daß Kontroll- und Versuchsbereiche eine Behandlung auf äquivalenter Basis erhielten, d. h. es wurde eine solche Menge der erfindungsgemäßen Masse verwendet, daß die Konzentration des toxischen Mittels, wenn es sofort in Lösung gegangen wäre, die gleiche oder ein Bruchteil derjenigen der löslichen Form des toxischen Mittels in den Kontrollbereichen gewesen wäre. Die in den Vergleichsbereichen angewendeten Konzentrationen der Kontrollen lagen im Bereich von 0,5 bis 16 ppm; die theoretischen Konzentrationen der erfindungsgemäßen Massen, die für die Versuche angewendet wurden, lagen im Bereich von 0,25 bis 8 ppm.

Das Ausmaß der Schädigung jeder Species in den Versuchs- und Kontrollbereichen wurde festgestellt, und die relative Wirksamkeit einer gegebenen Menge an toxischem Mittel, das in seiner adsorbierten Form angewendet wurde, gegenüber derjenigen, die in der solvatisierten Form angewendet wurde, wurde bewertet. In jedem Falle war die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen größer als die der vergleichbaren löslichen toxischen Mittel; gemäß einer Abschätzung der relativen Wirksamkeit ergaben sich für die neuartigen Massen etwa drei bis achtmal bessere Wirksamkeit als für die einzeln angewendeten toxischen Mittel.

Beispiel 15

40 Teile Bentonit (200 mesh) wurden in einer Lösung von 10 Teilen des quaternären Methyljodidsalzes von Poly-(5-vinyl-2-methylpyridin), gelöst in 500 Teilen Wasser, aufgeschlämmt. Die Adsorption des polymeren Salzes verursachte das Absetzen des Bentonits aus der Suspension. Das überzogene Bentonitprodukt wurde durch Filtration abgetrennt, dann mit wäßrigem Dinatriumendothall behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen. Eine Probe (etwa 0,27 g Äquivalent-Trockengewicht) dieses Materials wurde über der einen Hälfte von Elodea-Pflanzen verteilt, die wie oben beschrieben in einem 10-Liter-Tank wuchsen. Es starben nur die Pflanzen ab, die mit dem überzogenen Bentonit in Berührung gelangten, die übrigen Pflanzen blieben praktisch unbeeinflußt

Die Schwierigkeiten, die sich ergeben, wenn Ton vorliegt sowie das brauchbare Material, das unter Verwendung von Ton als kleinteiliger Träger trotz

ίο seiner irreversiblen Adsorptionseigenschaften hergestellt werden kann, sind aus den folgenden Arbeitsweisen erkennbar: 50 Teile fein pulverisierter Ton wurden in 10 Teilen Natriumaluminat gelöst in 500 Teilen Wasser, dispergiert Das Gemisch wurde durch Zugabe von 10%iger wäßriger Salzsäure auf pH = 6 gebracht und die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und in frischem Wasser erneut aufgeschlämmt Die suspendierten Festkörper wurden durch Filtration in einer Säule mit einem Durchmesser von 2^4 cm und einer Höhe von 303 cm wiederaufgefangen. Eine Aufschlämmung, enthaltend 2,4 g l,rÄthylen-2£'-dipyridiniumbromid in 1 Liter Wasser wurde durch die Säule geschickt. Anschließend wurden 3 Liter frisches Wasser und 3 Liter einer l°/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung, die das nicht-adsorbierte toxische Mittel entfernte, auf die Säule gegeben. Der Inhalt der Säule wurde entfernt und getrocknet; die Analyse zeigte, daß das Material etwa 1 % Diquat enthielt

Eine äquivalente Gewichtsmenge an unmodifiziertem Ton wurde angewendet um die oben beschriebene Austauschersäule zu packen. 1 Liter der 2,4 g Herbicid enthaltenden Lösung wurde durch die Säule geschickt Das gesamte Herbicid wurde zurückgehalten, und das nachfolgende Waschen mit mehreren Litern frischem Wasser und sodann mit der l%igen NaCl-Lösung vermochte keine nachweisbaren Mengen des adsorbierten Herbicids zu eluieren. Der Inhalt der Säule wurde entfernt und getrocknet; die Analyse zeigte, daß der unmodifizierte Ton etwa 4% Herbicid zurückhielt, welche nicht desorbiert werden konnten.

Proben von jedem der obigen Produkte mit einem Gewicht von jeweils etwa 0,25 g wurden in Versuchsgefäße gegeben, die mit 4,5 Litern Wasser gefüllt waren, in denen gesunde Elodea-Bestände wuchsen. Die Pflanzen, über die der Ton verteilt wurde, der mit an Aluminiumhydroxid adsorbiertem Diquat überzogen war, starben innerhalb von einer Woche ab. Die Pflanzen dahingegen, über die der unmodifizierte Ton, an den das Diquat adsorbiert war, verteilt worden war, gediehen weiter.

Die Arbeitsweise der Aufschlämmung eines kleinteiligen Trägers mit Natriumaluminat und nachfolgenden Ausfällung von Aluminiumhydroxid auf den Oberflächen der Teilchen, wie sie in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben worden ist, läßt sich auch mit anderen kleinteiligen Trägern als den in diesen Beispielen beschriebenen in brauchbarer Weise anwenden. So können z. B. fein verteilter Sand sowie auch pulverisiertes Talkum, Kaolin, Titandioxid, Siliciumdioxid ein flockiges Material mit niedriger Dichte, synthetischer Glimmer (z.B. in der USA.-Patentschrift 30 01571 beschrieben), Glas- oder Kunststoffmikroblasen und dgl. verwendet werden.

Bei Verwendung von überzogenem Sand ergab sich,

b5 anhand von Versuchen unter Verwendung von Farbstoffen, daß die Teilchen nicht vollkommen gleichmäßig überzogen sind, sondern einen teilweisen Überzug auf der Oberfläche aufweisen können. Trotzdem adsorbie-

rcn diese das toxische Mittel auf dem Wege des Ionenaustauscher und sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Wenn synthetischer Glimmer von der in der genannten Patentschrift betriebenen Art angewendet wird (synthetischer Fluor-Phlogopit-Glimmer), wird ein Gel gebildet, das mit toxischen Mittel vermischt werden kann, um den Ionenaustausch in dem Gel herbeizuführen. Dieses wird als solches angewendet und behält seinen gelartigen Zustand selbst dann, wenn es in Tröpfchenform in Wasser dispergiert wird. Das Gel haftet an der Oberfläche von Unkräutern oder Algen, und diese werden durch die örtliche Konzentration des toxischen Mittels abgetötet.

Als die oben beschriebenen überzogenen kleinteiügen Träger verwendet wurden, um auf dem Wege des loncnaustausches Verbindung I bis VI, Antimycin A, Pentachlorphenol, Trichloressigsäure, 2,2-Dichlorpropionsäure zu adsorbieren, waren die erhaltenen Massen in hohem Maße wirksam zur Abtötung von Wasserunkräutern und anderen unerwünschten Wasserorganismen.

So wurde z.B. eine 100-g-Probe von Sand, der mit Aluminiumhydroxid überzogen war und Pentachlorphenolat-Ionen in einer Menge von 3%, bezogen auf das Produkt, enthielt, über eine Fläche von 0,93 m² über einer Austernbank verteilt. Eine erneute Untersuchung 3 Monate später ergab, daß die Austern in dem so behandelten Bereich frei vom Befall des Austernbohrers (Urosalpinx cinera) waren, während die Austern in Kontrollbereichen, welche mit einer äquivalenten

ίο Menge an Pentachlorphenol in seiner solvalisierten Form behandelt worden waren, erhebliche Schädigungen durch diesen Schädling zeigten.

Eine weitere 100-g-Probe von mit Aluminiumhydroxid überzogenem Sand wurde mit 0,5 g Antimycin A, gelöst in 30 ml Aceton, behandelt und dann getrocknet. Das Produkt wurde dann über einem wäßrigen Schlammbett verteilt, über das ein langsamer Wasserstrom floß. Die Teilchen sanken in einem gleichförmigen Muster rasch auf den Grund. Jungkarpfen, die diese

2(i Schlammboden-Umgebung bewohnten, wurden getötet, während andere über dem Schlammbett schwimmende Fische ungeschädigl blieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Wasser auf der Basis eines an einen Ionenaustauscher gebundenen wasserlöslichen Herbizids, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher das Hydroxid eines mehrwertigen Metalls ist das sich auf einem wasserunlöslichen kleinteiligen inerten Träger befindet

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Träger Aluminiumhydroxid ist

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Träger Bentonit expandierter Glimmer oder Sand ist

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Ionenaustauscher Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid, Zinkhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid ist