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Trägermaterial für Schädlingsbekämpfungsmittel
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Die Erfindung betrifft Trägermaterial für Schädlingsbekämpfungsmittel,
wobei das Trägermaterial Fungizide oder Insektizide als Wirkstoff enthält.
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Es ist bekannt, Fungizide oder Insektizide, gegebenenfalls gelöst
in Lösungsmitteln, auf Trägerstorfe aufzubringen. Feste Trägerstoffe sind beispielsweise
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit, Perlit, Diatomeenerde, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder
Silicate. Auch Aktivkohle oder Russ werden als feste Trägerstoffe verwendet. Alle
diese Trägerstoffe haben den Nachteil, dass die, meist hydrophoben Wirkstoffe,zu
wenig fest auf den Trägerstoffen haften und die Wirkstoffe zu leicht ausgewaschen
werden. Bei der
Bekämpfung von Mücken und Larven, wie beispielsweise
Stechrücken, die in tropischen Gegenden sich an der Oberfläche von Sümpfen aufhalten,
werden Wirkstoffe, wie DDT, Dieldrin, Heptachlor, Hexachlorcyclohexan, Malathicnoder
Methoxichlor beim Versprühen durch das Wasser des Sumpfes zu rasch verdünnt und
der Wirkstoff wird seiner ursprünglichen Bestimmung zur Bekämpfung der Larven und
der Stechmücken entzogen und es wird mit dem durch das Wasser verdünnten Wirkstoff
vor allem das Grundwasser verseacht.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Wirkstoffe - Fungizide oder Insektizide
- in feiner Verteilung auf Trägermaterial aufzubringen, wobei der Wirkstoff durch
das Wasser nur sehr langsam aus dem Trägermaterial herausdiffundiert.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, feste Trägerstoffe zu schaffen,
die den Wirkstoff in feinster Verteilung enthalten,und wobei der Trägerstoff beim
Aufbringen auf Wasser nicht wie die bekanntenTrQgestoffe, wie Kaoline, Tonerden,
Kreide usw., rasch im Wasser absinken, sondern wobei diese den Wirkstoff enthaltenden
Trägerstoffe auf der Oberfläche des Wassers verbleiben, und wobei nur ein geringer
Anteil des Wirkstoffes in das Grund-, Fluss-, Meerwasser usw.
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gelangt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Trägermaterial für Schädlingsbekämpfungsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Trägermaterial expandierten Graphit
der scheinbaren 3 Dichte (Schüttgewicht) von o,oo2 bis o,8 g/cm , vorzugsweise o,o2
bis o,2 g/cm3 verwendet.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Trägermaterial für-
Schädlingsbekämpfungsmitte, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der expandierte
Graphit der scheinbaren Dichte o,oo2
bis o,8 g/cm3 ein mit Wasser
nicht oder nur beschränkt mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, in dem der
Wirkstoff enthalten ist.
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Die Herstellung von expandiertem Graphit mit einer scheinbaren Dichte
(Schüttgewicht) von o,oo2 bis o,8 g/cm3, bzw. einem expandierten Graphit mit einem
Schüttgewicht von o,o2 bis o,2 g/cm3 ist bekannt und wird beschrieben in Z. anorg.
Chem.
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105, 121 (1918); Monatshefte für Chemie 78. Bd., 1948, S.
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222 bis 242. Weitere Herstellungsverfahren von expandiertem Graphit
werden beschrieben in der GB-PS 991 581, der US-PS 3 444 276, Spalte 1, Zeile 49
bis Spalte 2, Zeile 2, der US-PS 3 492 197, Spalte 8, Zeile 52 bis Spalte 9, Zeile
23, und der US-PS 3 560 155.
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Der expandierte Graphit, der nach den genannten Verfahren hergestellt
wurde, kann als solcher oder in vorgepresster Form verwendet werden. In manchen
Fällen kann es zweckmässig sein, den expandierten Graphit in vorgepresster Form
anzuwenden. Vorgepresster, expandierter Graphit lässt sich beispielsweise raumsparender
verschicken oder besser in Wasser dispergieren, doch ist die Aufnahme an mit Wasser
nicht mischbaren oder nur beschränkt mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und einem
hydrophoben Wirkstoff geringer als die eines expandierten Graphits einer sehr geringen
Dichte. Geeignete Fungizide, die auf den erfindungsgemässen Trägerstoff aufgebracht
werden können, sind beispielsweise TriorganOZinnverbindungen, wie beispielsweise
Tr:imethylzinn-, Triäthylzinn-, Tripropylzinn-, Tri-iso-propylzinn-, Tri-n-butylzinn-,
Trioctylzinnhydroxid oder die Chloride, Alkoxide, Oxide, Acetate, Propionate usw.
Geeignete Triorganozinn-Verbindungen sind in Chem. Reviews 60, S. 459 bis 539 (1960),
insbesondere S. 491, 494 bis 498 und S. 522 angegeben. Eine wichtige Verbindung,
die sich auf den erfindungsgemässen Trägerstoff
aufbringen lässt,
ist auch das Tripbylzinnacetat, das im expandierten Graphit als Trägermaterial zur
Bekämpfung von Pilzkrankheiten im Hackfruchtbau (Kartoffeln, Zuckerrüben) verwendet
werden kann. In den expandierten Graphit der 3 scheinbaren Dichte o,oo2 bis o,8
g/cm3 lassen sich auch Benzimidazolfungizide, die in einem organischen, mit Wasser
nicht mischbarem Lösungsmittel gelöst sind, einbringen, so dass diese fungiziden
Benzimidazole mit oder ohne Lösungsmittel in feiner Verteilung im expandierten Graphit
als beispielsweise Saatbeizmittel verwendet werden können. Geeignete fungizide Benzimidazole
für diesen Zweck sind beispielsweise in der DT-OS 1 792 688, der DT-OS 2 230 182,
der DT-OS 2 219 174 und der DT-OS 2 201 o62 und der DT-OS 2 320 529 beschrieben.
Beispiele für weitere fungizide Mittel, die sich zum Einbringen in expandierten
Graphit eignen, sind beispielsweise Zink- oder Mangansalze der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure
bzw. deren Ammoniakkomplexe.
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Geeignete Insektizide, die sich in den expandierten Graphit der scheinbaren
Dichte von o,oo2 bis o,8 g/cm3, vorzugsweise der scheinbaren Dichte von o,o2 bis
o,2 g/cm3 einbringen lassen, und die sich in dieser Form besonders zur Bekämpfung
von Moskitos eignen, sind beispielsweise Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT), Hexachlorcyclohexan,
O,O-Dimethyl-5- (1 ,2-dicarbäthoxi-äthyl) -dithbphosphat (Malathion) oder Insektizide,
die zur Ausrottung von Mückenlarven dienen, wie sie in der DT-OS 2 425 713 beschrieben
sind. Weitere Beispiele für geeignete Insektizide, die sich vorteilhaft im expandierten
Graphit als Trägermaterial einbringen lassen, sind O,O-Diäthyl-O- (p-nitrophenyl)
-thionophosphat, O,O-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphat und O,O-Diäthyl-O- (2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6)
-thiono-phosphat.
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Als flüssige Lösungsmittel, die die Wirkstoffe enthalten,
und
die vom expandierten Graphit (Blähgraphit) aufgenommen werden, kommen im wesentlichen
infrage: Aromaten, wie Xylol, Benzol, Toluol, chlorierte Aromaten oder chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Trichloräthan, Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, beispielsweise Erdölfraktionen,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon usw..
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Expandierter Graphit (Blähgraphit) ist als Trägermaterial für Insektizide,
beispielsweise für Malathion, bei der Bekämpfung von Mückenlarven von besonderem
Vorteil, da die Insektizide nur langsam aus dem Blähgraphit herausdiffundieren und
insbesondere im Falle der Mitverwendung von Lösungsmitteln der expandierte Graphit,
der den Wirkstoff enthält, an der Wasseroberfläche bleibt. Durch die stark hydrophobe
Eigenschaft des expandierten Graphits, der Lösungsmittel und Wirkstoff aufgenommen
hat, kommen nur geringste Mengen des Wirkstoffes in das Wasser und dieses kann somit
durch den Wirkstoff nur in geringem Masse verunreinigt werden.
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Diese Tatsache kann leicht dadurch veranschaulicht werden, dass Malathion,
das in Xylol gelöst ist, und vom expandierten Graphit auf genommen wurde, im Gegensatz
zu Malathion in Xylol, das von Kieselgur aufgenommen wurde, durch Schütteln mit
Wasser nicht aus dem Blähgraphit herauszuwaschen ist, während dessen Malathion und
Xylol, das an der Oberfläche des Kieselgurs absorbiert ist, durch leichtes Schütteln
mit Wasser bereits weitgehend herauszuwaschen ist.
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Von besonderem Vorteil ist die Anwendung von expandiertem 3 Graphit
der scheinbaren Dichte von o,o2 bis o,2 g/cm3 bei der Absorption von Tributylzinnoxid
(Hexabutyl-Stannoxan), wobei durch Schütteln mit Wasser dieses Trägermaterial, das
die Triorganozinn-Verbindung enthält, nur Spuren der Triorganozinn-Verbindung herausgewaschen
werden können. Selbst Meerwasser ist nicht in der Lage, die Triorganozinn-Verbindung,
die
einem organischen, mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel enthalten ist, wobei
die Lösung vom Blähgraphit absorbiert ist, merklich herauszuwaschen. Auch bei längerer
Einwirkung von Meerwasser verbleibt die Triorganozinn-Verbindung im expandierten
Graphit. Aus diesem Grunde eignet sich expandierter Graphit (Blähgraphit), der eine
Triorganozinn-Verbindung, gelöst in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel enthält, vorzüglich zum Herstellen von Unterwasseranstrichen für Schiffsanstriche,
gegebenenfalls in Gegenwart von Kupferpulver, wobei das Ansetzen von Muscheln, Algen,
Seepocken usw. am Schiffsbodenkorper verhindert wird. Bei diesen als Antifoulings
bezeichneten Schiffsbodenfarben wird die Triorganozinn-Verbindung durch das Meerwasser
bereits nach einem Monat der Einwirkung weitgehend aus dem Schutzanstrich herausgelöst,
wohingegen die Triorganozinn-Verbindung, die in einem organischen Lösungsmittel
gelöst und vom expandierten Graphit aufgenommen wurde, weitestgehend in der Schiffsbodenfarbe
verbleibt und somit einen weit längeren Schutz vor Algenbewuchs gewährleistet.
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Der expandierte Graphit, der eine Organozinn-Verbindung und ein organisches,
mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbares Lösungsmittel enthält, eignet sich
als Aufschlämmung auch zur Verwendung bei der Zirkulation von Betriebswasser, beispielsweise
in Papierfabriken, wo die Schimmel- oder Algenbildung vermieden werden muss. Auch
kann dieser Blähgraphit, der die Triorganozinn-Verbindung enthält, auch bei der
Herstellung von Zellulosematerialien oder von Kunststoffschäumen verwendet werden,
die durch Schimmelbefall gefährdet sind, beispielsweise kann der die Triorganozinn-Verbindung
enthaltende Blähgraphit bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in das
Polyol eingearbeitet werden.
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Die Herstellung von Materialien, die zur Wärmedämmung dienen,
wie
beispielsweise Zellulosebahnen oder -vliesen, die durch Schimmelbefall zerstört
werden können, lassen sich durch Zusätze des die Triorganozinn-Verbindung enthaltenden
expandierten Graphits vom Schimmelbefall vollkommen frei halten.
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Der das Fungizid enthaltende Blähgraphit kann auch in Gipsplatten
oder homogenisiert in Dispersionsfarben eingearbeitet werden, wobei auch diese Materialien
frei von Schimmelbefall werden. Auch Lacke, die über eine längere Zeit oder in tropischen
und feuchten Ländern selbst im verschlossenen Gefäss von Schimmel befallen werden
können, lassen sich durch expandierten Graphit, der eine Triorganozinn-Verbindung
enthält, an der Oberfläche vor Schimmelbefall schützen, wobei der den Wirkstoff
enthaltende expandierte Graphit vorzugsweise in eine Zellulose- oder Kunststoffbahn
eingearbeitet ist, die sich gegebenenfalls leicht von der Oberfläche des Lackes,
des Leimes oder der Dispersionsfarbe wieder entfernen lässt. Der ein Fungizid, das
in einem organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, gelöst ist, enthaltende expandierte
Graphit kann auch Torf beigemischt werden, wobei resistente Pilze, die im Gartenbau
Rosen und Zierpflanzen befallen, vernichtet werden.
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Eine beondere Ausgestaltung der erfindungsgemässen Trägermaterialien
besteht darin, dass der expandierte Graphit neben den Wirkstoffen mindestens 1o
% eines mit Wasser nur beschränkt mischbaren Lösungsmittels enthält. Die in Wasser
beschränkt mischbaren Lösungsmittel sind so definiert, dass loo Gew.-Teile Wasser
höchstens 40 Gew.-Teile des mit Wasser beschränkt mischbaren Lösungsmittels lösen.
Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, bei denen loo Gew.-Teile Wasser
höchstens 15 Teile des betreffenden Lösungsmittels lösen. Beispiele für solche mit
Wasser beschränkt mischbare Lösungsmittel, die die Wirkstoffe enthalten und die
vom expandierten Graphit (Blähgraphit) aufgenommen werden, sind Buttersäureäthylester,
Butylalkohol,
Buttersäuremethylester, Meitiyläthylketon, Diäthylketon,
Methylisopropylketon, Essigsäureisoamylester, Propionsäureäthylester, Methylisopropylketon,
Methylisobutylcarbinol, usw.. Diesen Lösungsmitteln kann vor oder nach dem Zugeben
des Wirkstoffes ein mit Wasser'nicht mischbares Lösungsmittel beigegeben werden,
wie Chlorbenzole, Chloräthylene, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen usw., wobei dieses Gemisch anschliessend vom
expandierten Graphit, gegebenenfalls beim Homogenisieren, aufgenommen wird. Expandierter
Graphit, der ein mit Wasser beschränkt mischbares Lösungsmittel und den Wirkstoff,
z.B.
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einen Thiophosphorsäureester, enthält, eignet sich bei der Verwendung
zur Ausrottung von Mückenlarven in Sümpfen.
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Expandierter Graphit, z.B. der scheinbaren Dichte von o,o4 g/cm3 ist
in der Lage, über das 10-fache seines Eigengewichtes des Gemisches aus Wirkstoff
und Lösungsmittel aufzunehmen. Kieselgur oder Aktivkohle können höchstens das 4-
bis 5-fache ihres Eigengewichtes aufnehmen und beim Schütteln mit Wasser wird das
Lösungsmittel und der Wirkstoff weitgehend herausgewaschen und von der Trägersubstanz
abgelöst.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Es wird ein Gemisch
von 70 ml Cyclohexan und 60 g Bis-(Tributylzinn)-oxid hergestellt. In dieses Gemisch
werden unter Rühren 11 g eines expandierten Graphits der Dichte o,o7 g/cm3 eingestreut.
Nach kurzer Zeit ist das Gemisch aus Cyclohexan und der Trioryanozinn-Verbindung
vollkommen vom expandierten Graphit aufgenommen.
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Dieser expandierte Graphit, der Cyclohexan und die Triorganozinn-Verbindung
enthält, eignet sich zum Einarbeiten in Schiffsbodenfarbe auf der Basis von Chlorkautschuk
oder anderen Polymerisaten, wobei gleichzeitig auch Kupferpulver eingearbeitet wird.
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Der so hergestellte die Triorganozinn-Verbindung und Cyclohexan enthaltende,
expandierte Graphit lässt sich bei 2o-fachem Schütteln mit Wasser nicht vom Wirkstoff
und dem Cyclohexan befreien. 20 g Kieselgur dagegen, die die gleiche Menge an Cyclohexan
und der Triorganozinn-Verbindung aufgenommen haben, lassen sich bereits nach 1o-maligem
Schütteln in Wasser vom Wirkstoff und vom Lösungsmittel zu über 70 % freiwaschen.
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Auch 20 g einer Aktivkohle, die das oben genannte Gemisch aus Cylcohexan
und der Triorganozinn-Verbindung aufgenommen haben, lassen sich nach 1o-maligem
Schütteln mit Wasser zu etwa 50 % vom genannten Gemisch freiwaschen.
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Beispiel 2 lo g Malathion (O,O-Dimethyl-S- (1 ,2-dicarbäthoxy-athyl)
-dithiophosphat) werden in 30 ml Methylisopropylketon gelöst und in dieses Gemisch
werdenh:3,8 g expandierEer~~Graphit, der j scheinbaren Dichte von o,o5 g/cm eingearbeitet.
Der trockene, schüttbare expandierte Graphit, der Malathion und Methylisopropylketon
enthält, eignet sich zum Bekämpfen von Mückenlarven (Moskitos) in Sümpfen, wobei
das Malathion lediglich an der Oberfläche des Wassers wirkt, und wobei aus dem expandierten
Graphit das Malathion zusammen mit Methylisopropylketon nur langsam freigegeben
wird.
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Beispiel1,3 1o g Hexachlorcyclohexan werden in 15 ml Buttersäureäthylester
und
15 ml Xylol gelöst. Dieses Gemisch wird auf 6 g eines expandierten Graphits (Blähgraphit)
der scheinbaren Dichte von o,o5 g/cm3 aufgesprüht. Auch dieses Präparat eignet sich
zur Bekämpfung von Stechmückenlarven (Moskitos) in Sümpfen, wobei des Wirkstoff
ebenfalls auf die Oberfläche des Wassers konzentriert wird, und wobei nur geringste
Mengen des Wirkstoffes in das Grundwasser gelangen und der expandierte Graphit den
Wirkstoff jeweils nur in geringen Mengen an der Wasseroberfläche freigibt.
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Beispiel 4 Es wird eine Emulsion aus 5 g Trimethylzinnhydroxid, 15
ml Toluol und 3g eines Anlagerungsproduktes des Äthylenoxids (10 Mol) an 1 Mol Nonylphenol
und 400 ml Wasser hergestellt.
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Diese Emulsion wird mit 3 g eines expandierten Graphits 3 der scheinbaren
Dichte von o,o4 g/cm geschüttelt, wobei sich die Emulsion im expandierten Graphit
fein verteilt und das Wasser der Emulsion vollkommen klar wird. Danach wird der
expandierte Graphit, der Toluol und die Triorganozinn-Verbindung enthält, abfiltriert.
Dieses Mittel lässt sich zum Freihalten von Betriebswasser von Algen und Schimmelpilzen
verwenden. Auch zum Einarbeiten in Gipsplatten, auf denen sich kein Schimmel bilden
darf,ist das Produkt geeignet.