DE2737502A1

DE2737502A1 - Mittel zur verhinderung der schalenfleckigkeit bei aepfeln sowie seine verwendung zum behandeln von aepfeln

Info

Publication number: DE2737502A1
Application number: DE19772737502
Authority: DE
Inventors: Ervin Dr Balazs; Erik Bogsch; Istvan Dr Gebhardt; Denes Mathe; Bela Dr Stefko; Arpad Dr Toth
Original assignee: Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar RT
Current assignee: Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Nyrt
Priority date: 1976-08-19
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1978-02-23
Also published as: GR63639B; PL118905B1; DD132563A5; AU514160B2; CH634463A5; PL119519B1; JPS5338648A; AT348826B; AU2802777A; FR2361818A1; FR2361818B1; BG28033A3; IL52707A; CA1102692A; DE2737502C2; GB1552277A; RO78663A; IT1116792B; NL7709195A; ATA596977A

Description

OR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

3360 DACHAU Bill MÜNCHEN

P O 6 TFACh ' ' *f <~7 'i ^Γ7 L AM HEIDEWEC i O / O TELEPHON: DACHAU 43Tt Poetacheckkonto München (BLZ TO0100 (0)

Konto-Nr. 1368 71

Bankkonto Nr. 908370 bei der Krale- und Stadt-

eparfcaeee Dachao-Inderadorf (BLZ TM M 40)

(VIA Beyerieche Landeb*

Glronntrato. MOnohen)

P 1 012

Beschreibung

zur Patentanmeldung

RICHTER GEDEON VEGYESZETI GYAR RT.

Budapest, Ungarn

betreffend

Mittel zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit bei Äpfeln sowie seine Verwendung zum Behandeln von Äpfeln

Die Erfindung betrifft ein neues Mittel zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit bei Äpfeln sowie seine Verwendung zum Behandeln von Äpfeln.

Die Schalenfleckigkeit der Äpfel (skin-spot, peel-spot) ist eine auf die Zersetzung ihres Farbstoffes zurückgehende Abnormität (Farbänderung) physiologischen Ursprunges, die sich in Form von Flecken mit Durchmessern von 1 bis 15

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ORIGINAL INSPECTED

ΊΟ

der Apfelschale gegebenenfalls bereits auf dem Baum oder bei der Lagerung ausbildet. Beim sogenannten "Pitting" zeigen sich hingegen kleine Flecken auf der Apfeloberfläche, die sich auch in das darunterliegende Fruchtfleisch hinein erstrecken. Eine weitere Apfelkrankheit ist der sogenannte "Scald", der bei der Lagerung des Obstes entsteht und eine braune Verfärbung der Apfelschale verursacht.

Zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit der Äpfel sind mehrere chemische Mittel beziehungsweise Verfahren und physikalische Verfahren bekannt.

Durch während der Vegetationsperiode mindestens vorgenommenes Behandeln mit einer Sprühlösung, die Calciumionen beziehungsweise Caleiumsalze, zum Beispiel Calciumnitrat oder Calciumchlorid, enthält, kann höchstens ein 10 bis 30%-iger Schutz erreicht werden, was in der Praxis natürlich nicht zufriedenstellend ist. Ein weiterer Nachteil dieses Schutzmittels beziehungsweise -verfahrene besteht darin, daß es zu einer Erhöhung des Calciumpektatgehaltes der Zellen führt, da es doch bekannt ist, daß die Anhäufung 2-wertiger Kationen, wie von Calciumionen, in den Flecken eine Begleiterscheinung der Schalenfleckigkeit ist (E. Beyers: The Fruit. Grow. 13 [1963], 319 bis 335; N. Schachrestany: Erwerbsobstbau 6 [i964j , 153 bis 154·} R. Schumacher und F. Fankhauser: Schweiz. Z. für Obst- und Weinbau 102 [1966], 431 bis 441; ungarische Patentschrift 159 199).

In der israelischen Patentschrift 26 740 ist ein Verfahren zum Schutz gegen das "Pitting" der Äpfel, bei dem die Äpfel mit einer wäßrigen Lösung beziehungsweise Suspension, die Calciumsalze und ein sogenanntes "Stop-scald"-Präparat enthält, behandelt werden, beschrieben. Im letzteren ist ein Antioxydationsmittel, zum Beispiel Diphenylamin oder

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6-Äthoxy-1,2-dihydro-2,2,^-trimethylchinolin, enthalten. Die mit dem Mittel nach dieser Patentschrift behandelten Äpfel werden 5 bis 7 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert und dann in ein Kühlhaus gebracht. Nach der Beschreibung erkrankte die unbehandel⁴,e Blindversuchs- beziehungsweise Eontrollprobe zu 55% &n "Pitting", während die behandelten Äpfel nur zu 2 bis 28% davon befallen waren.

Bei der Lagerung in gesteuerter beziehungsweise kontrollierter Atmosphäre (CA) werden die Äpfel in einem Raum, in dessen Luft das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlendioxyd konstant gehalten wird, gelagert. Einer der Nachteile dieses Verfahrens besteht darin, daß die sich während der Lagerung bildenden Duftstoffe, die Reife beschleunigenden Stoffe sowie anderen Stoffwechselprodukte (Kohlendioxyd und Äthylen) entfernt werden müssen. Die Anlage von Ventilatoren, Meßgeräte und andere technische Ausrüstungen aufweisenden Kühlhäusern ist sehr aufwendig und erhöht die Kosten der Äpfel unnötig. Es ist ein entscheidender weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß die Äpfel nach der Entnahme aus dem Lagerraum plötzlich fleckig zu werden beginnen und bereite hochgradig fleckig sind, wenn sie in den Handel gelangen (P. M. Smoch und G. D. Blanpied: Proc. Am. Soc. Hort. Sei. 1965, 73 bis 77).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein neues Mittel zum Schutz gegen die Schalenfleckigkeit von Äpfeln, welches besser und wirksamer als die bekannten Mittel ist und dabei keine schädlichen Wirkungen in anderen Hinsichten hat, sowie dessen Verwendung zum Behandeln von Äpfeln zur Verhinderung von deren Schalenfleckigkeit, welche wirksamer und einfacher als die bekannten Verfahren ist, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Schalenfleckigkeit der Äpfel verhindert beziehungsweise zumindest auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden kann, wenn die Äpfel mit einem Mittel, welches mindestens 1 Lichtschutzmittel (light-protective agent) enthält, behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung X3t daher ein Mittel zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit bei Äpfeln, insbesondere solchen der Sorte Jonathan, welches durch einen Gehalt an mindestens 1 Lichtschutzsubstanz als Wirkstoff(en), gegebenenfalls zusammen mit 1 oder mehr bekannten sonstigen biologisch aktiven Stoffen und/oder in Pflanzenschutzmitteln üblichen Trägerstoffen, Streckmitteln, Verdünnungsmitteln und/oder sonstigen Hilfsstoffen, gekennzeichnet ist.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels liegt darin, daß bei seiner Anwendung im Gegensatz zu den bekannten Mitteln und Verfahren, mit denen übrigens das Problem der Schalenfleckigkeit der Äpfel bisher nicht gelöst werden konnte, im allgemeinen durch eine einzige Behandlung mit ihm die Schalenfleckigkeit der Äpfel praktisch vermieden werden kann. Für große Obstplantagen, aber auch für kleinere Gärten ist es durchaus nicht gleichgültig, ob 5-mal oder nur 1-mal gespritzt beziehungsweise gesprüht werden muß. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Äpfel auch nach der Winterlagerung keine Schädigung erleiden, so daß sie im Gegensatz zur Lagerung in gesteuerter Atmosphäre eine endgültige Lösung des Problemes ergibt. Auch wird das Fruchtfleisch nicht weich, wie dies beim Schutz mit JT-Bestrahlung der Fall ist, und es besteht auch kein Bedarf an speziellen Vorrichtungen. Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels, daß die perorale Toxizität der Lichtschutzsubstanzen niedrig ist.

Im erfindungsgemäßen Mittel können als Lichtschutzaubstanzen bekannte Verbindungen, die zum Teil als

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UV-Stabilisatoren in der KunststoffIndustrie und zum Teil als Lichtschutzstoffe in der kosmetischen Industrie eingesetzt werden, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als LichtschutzsubstanzCen) mindestens 1 Lichtfilterstoff (light screener) und/oder mindestens 1 UV-absorbierende Substanz und/oder mindestens 1 lichtdämpfende bubstanz (quencher) und/oder mindestens 1 Radikale abfangende Substanz (radical scavenger) und/oder mindestens 1 Peroxyde zersetzende Substanz (peroxid decomposer) enthalten. Einzelne Lichtschutzsubstanzen können unter mehr als 1 dieser Arten von Lichtschutzsubstanzen fallen, das heißt gleichzeitig mehrere Lichtschutzfunktionen haben.

Zweckmäßigerweise enthält das erfindungsgemäße Mittel die Lichtschutzsubstanz(en) in einer Menge von 0,1 bis 99»5 Gew.-%. Dabei ist bisweilen, vor allem bei UV-absorbieraaden Substanzen, eine Menge von 0,5 bis 99»5 Gew.-% bevorzugt. Besonders bevorzugt ist im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Lichtschutzsubstanz(en) im erfindungsgemäßen Mittel.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel als Licht8chutzsubstanz(en) mindestens 1 Benzophenonderivat und/oder mindestens 1 Benztriazolderivat und/oder mindestens 1 Dibenztriazolderivat und/oder mindestens 1 Tritriazolobenzolderivat und/oder mindestens 1 aromatisches Esterderivat und/oder mindestens 1 substituiertes Acrylnitrilderivat und/oder mindestens 1 metallorganische Verbindung und/oder mindestens 1 alicyclische Dienonverbindung und/oder mindestens 1 anorganisches Pigment, insbesondere Zinkoxyd und/oder Titandioxyd.

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Das erfindungsgemäße Mittel kann auch mehrere der gleichen Verbindungsgruppe oder verschiedenen Verbindungsgruppen angehörende Lichtschutzsubstanzen enthalten.

Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Mittel als Benzophenonderivat(e) ein solches beziehungsweise solche mit 1 oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Alkoxyresten, insbesondere mit 1 bis 12, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, und/oder Alkylresten, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, und/oder Sulfonsäuregruppen, gegebenenfalls in Salzform, und/oder Carboxylgruppen und/oder Halogenen, insbesondere Chlor, als ßubstituent(en) an einem oder beiden der Benzolringe.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind im erfindungsgemäßen Mittel als Benzophenonderivat(e) 1 oder mehr der folgenden enthalten:

2,4-D i hydroxybenz ophenon,

2-Hydroxy-4-me t hoxybenz ophenon,

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-me t hoxyb enz ophenon-5-sulfonsäure,

Natriumsalz von 2,2'-Dihydroxy-4,V-dimethoxybenzophenon-5-sulfonsäure,

2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon,

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2,2*-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-heptyloxybenzophenon_$ 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon (2-Hydroxy-4- -n-dodecyloxybenzophenon),

2,2*-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5- -sulfonsäure und

2-Hydroxy-2·-chlorbenzophenon.

Von diesen sind die folgenden besonders bevorzugt:

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-b.eptyloxybenzopb.enon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon,

2,2*,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und

2,2*-Dihydroxy-4,4·-dimethoxybenzophenon-5-sulfonsäure·

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Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Mittel als Benztriazolderivat(e) ein solches beziehungsweise solche mit 1 oder mehreren, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, substituierten, Phenylresten und/oder Halogenen als Subetituent(en).

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind im erfindungsgemäßen Mittel als Benztriazol- beziehungsweise Dibenztriazolderivat(e) 1 oder mehr der folgenden enthalten:

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-n-octylphenyl)-benztriazol,

2-(2·-Hydroxy-5'»5'-ditert.butylphenyl)-5- -chlorbenztriazol,

2-(2'-Hydroxy-3¹-tert.butyl-5'-methylphenyl)- -5-chlorbenztriazol und

5,11H-5' ,11'-Didehydrobenztriazolor^i-a]benztriazol.

Von diesen sind die folgenden besonders bevorzugt:

2-(2*-Hydroxy-5¹-n-octylphenyl)-benztriazol,

2-(2^f-Hydroxy-3^f-tert.butyl-5¹-methylphenyl)- -5-chlorbenztriazol,

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2-(2·-Hydroxy-3¹»5'-ditert.butylphenyl)-5- -chlorbenztriazol und

-5· ,ii'-Didehydrobenztriazolo^i-ajbenztriazol.

Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Mittel als Tritriazolobenzolderivat(e) ein solches beziehungsweise solche mit 1 oder mehreren, insbesondere 3» gegebenenfalls durch 1 oder mehrere, insbesondere 2, Nitrogruppen substituierten, Phenylresten als Substituent(en).

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind im erfindungsgemäßen Mittel als Tritriazolobenzolderivat(e) 1 oder mehr der folgenden enthalten:

2,5»8-Tri-(phenyl)-tri-(v-triazolo[a,c,e] benzol) [2,5» 8-Triphenyl-tri-v-triazolo(a,c,e)benztriazol]

2,5,8-Tri- ( 2 · -nitrophenyl) -tri-^r-triazolo[a, c, ej benaol)

(2,5,8-Tri-(nitrophenyl)-tri-v-triazolo(a,c,e)benztriazol] und

2,5,8-Tri-(2' ,V-dinitrophenyl)-tri-(v-triazo-Io fa,c,ejbenzol)

^2,5,8-Tri-(dinitrophenyl)-tri-v-triazolo(a,c,e)benzol}.

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Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Mittel als aromatisches Esterderivat beziehungsweise aromatische Esterderivate ein solches beziehungsweise solche der Benzoesäure, einer durch 1 oder mehr Hydroxygruppen und/oder Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 4·, Kohlenstoffatomen, substituierten Benzoesäure, ganz besonders der Salicylsäure beziehungsweise 3,5-ditert.Butyl-4- -hydroxybenzoesäure, der Ölsäure, der Gallussäure beziehungsweise der Digallussäure. Es ist auch vorteilhaft, daß es ein solches beziehungsweise solche mit einem, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, substituierten Phenol mit 1 oder mehr Hydroxygruppen, mit Oleylalkohol, mit Gallussäure beziehungsweise mit Digallussäure enthält.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind im erfindungsgemäßen Mittel als aromatisches Esterderivat beziehungsweise aroma· tische Esterderivate 1 oder mehr der folgenden enthalten:

Digalloyltrioleat, Phenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, tert.Butylphenylsalicylat, Hesorcinmonobenzoat und

2,4-ditert.Butylphenyl-3' -hydroxybenzoat.

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Von diesen sind die folgenden besonders bevorzugt:

Digalloyltrioleat, p-Octylphenylsalicylat, Resorcinmonobenzoat und

2,4-ditert.Butylphenyl-3',5'-ditert.butyl- -4· · -hydroxybenz ο at.

Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Mittel als substituiertes Acrylnitrilderivat beziehungsweise substituierte Acrylnitrilderivate ein solches beziehungsweise solche mit einer Carbonsaurealkylestergruppe, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 2 oder 8, Kohlenstoffatomen im, gegebenenfalls verzweigten, Alkylteil als Subetituent beziehungsweise einen Substituenten.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind im erfindungsgemäßen Mittel als substituiertes Acrylnitrilderivat beziehungsweise substituierte Acrylnitrilderivate 1 oder mehr der folgenden enthalten:

1,1·-Diphenylacrylnitrilsäureäthyleeter, 1,1'-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und o^-Cyano-ß-methyl-^-methoxyzimtsäuremethylester.

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2 V 3 7 b O 2

Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Mittel als metallorganische Verbindung(en) eine solche beziehungs weise solche von Nickel.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind im erfindungsgemäßen Mittel als metallorganische Verbindung(en) 1 oder mehr der folgenden enthalten:

[2,2· -Thio-bis- (4-tert. octylphenolat)J -n- -butylamin-nickel(II),

Nickel-bis-octylphenylsulfid INickel-bis-n- -octylphenylsulfid] (Ferro AM 101 und Ferro AM 105 [106]),

Nickel-di-n-butyldithiocarbamat,

Nickelchelat von ^,^-ditert.Butyl-^-hydroxybenzylphosphorsäuremonoäthylesterj JMolverhältnis des Nickels zum letztgenannten organischen Liganden ■ 2 : i1 (Irgastab 2002) und

Kobalt(Il)-dicyclohexyldithiophosphinat.

Von diesen sind die folgenden besondere bevorzugt:

[2,2'-Thio-bis-(4-tert.octylphenolat)] -n-butylamin-nickel(II) und

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Nickel-bis-octylphenylsulfid (Ferro AM 101 und Ferro AM 105

Vorzugsweise ist im erfindungsgemaßen Mittel ale alicyclisches Sienonderivat

5-(3'»3'-Dimetnyl-2·-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on

enthalten.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind im erfindungsgemaßen Mittel als anorganisches Pigment beziehungsweise anorganische Pigmente 1 oder mehr der folgenden enthalten:

Ruß,

Titandioxyd und

Zinkoxyd.

Von diesen sind wie bereits erwähnt die folgenden besonders bevorzugt:

Zinkoxyd und

Titandioxyd.

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Ü73VÜ02

Von den erfindungsgemäßen Mitteln, welche mehr als Lichtschutzsubstanz enthalten, sind diejenigen, welche die folgenden Kombinationen von Lichtschutzsubstanzen enthalten, bevorzugt:

2-(2'-hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)-5- -chlorbenztriazol und 2-(2'-Hydroxy-3'- -tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol,

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-me t hoxyb en ζ ophenon-5-sulfons äure,

1,1-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,

5-(3'»3'-Dimethyl-2'-norbornyliden)-pent-3-en- -2-on und 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2-(2'-H ydroxy-3'-t ert.butyl-5'-methylpheny1)- -5-chlorbenztriazol,

5-(3'»3'-Din» thyl-2·-norbornyliden)-pent-3-en- -2-on und Digalloyltrioleat,

1,1'-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und 2-HydΓoxy-4-n-octyloxybenzophenon,

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2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)- -5-calorbenztriazol und 5-(3',3*-Dimethy 1- -2'-norbornyliden)-pent-3-en-2-on,

Zinkoxyd und 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'- -methylphenyl)-5-chlorbenztriazol,

5-(3'»3'-Dimethyl-2·-norbornyliden)-pent-3-en- -2-on und Zinkoxyd,

5-( 3'» 3' -Dimethyl-2' -norbornyliden)-pent-3-en- -2-on und Nickel-bis-octylphenylsulfid (Ferro AM 101),

2-(2'-Hydroxy-3'_t5'-ditert.butylphenyl)-5- -chlorbenztriazol und Nickel-bis-octylphenylsulfid (Ferro AM 105)»

2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)-5- -chlorbenztriazol und [2,2'-Thio-bis-(4,6- -tert.octylphenolat)J -n-butylamin-nickelill) sowie

1,1 •-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und [2,2'-Thio-bis-(4,6-tert.octylphenolat)J -n-butylamin-nickel(II).

Das erfindungsgemäße Mittel ist jedoch nicht auf einen Gehalt an den oben genannten Lichtschutzsubstanzen oder deren Kombinationen beschränkt.

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-jar- 2737bU2

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels beziehungsweise von dessen Lichtschutzsubstanzen zum Behandeln von Äpfeln, insbesondere solchen der Sorte Jonathan, zur Verhinderung von deren Schalenfleckigkeit.

Das erfindungsgemäße Mittel beziehungsweise dessen Lichtschutzsubstanzen können vorteilhaft bei roten Äpfeln mit dünner Schale, zum Beispiel der Sorten Jonathan, Jonared und Starking, verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist wie bereits erwähnt die Verwendung bei Äpfeln der Sorte Jonathan.

Die Lichtschutzsubstanzen können einzeln oder in Kombinationen miteinander, vorzugsweise nach ihrer Zubereitung zu Präparaten, zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit bei Äpfeln verwendet werden.

Die Lichtschutzsubstanzen beziehungsweise deren Gemische können in an sich bekannter Weise zu Präparaten, zum Beispiel benetzbaren ipritzpulvern (WP) _t flüssigen Konzentraten (flowable concentrate), zweckmäßig wasserlöslichen Pulverkonzentraten, wasserlöslichen Lösungs- beziehungsweise Flüssigkeitskonzentraten (WSC) und Emulsionskonzentraten (EC) sowie gegebenenfalls auch Ultraniedrigvolumkonzentraten (ULV) [ultra low volume], verarbeitet werden. In diesen Präparaten liegt die Lichtschutzsubstanz beziehungsweise liegen die Gemische von Lichtschutzsubstanzen im Gemisch mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Streckmitteln, Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln und/oder sonstigen Hilfsstoffen vor.

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Als Hifsstoffe kommen vorzugsweise oberflächenaktive Stoffe, insbesondere Netz-, Suspendier-, Emulgier- und/oder Dispergiermittel, die Klumpenbildung und/oder das Zusammenbacken verhindernde Stoffe, die Haftung verbessernde und/oder das Abbröckeln verhindernde Stoffe, das Eindringen des Mittels fördernde Substanzen und/oder Schaumverhütungsmittel in Frage. Das erfindungsgemäße Mittel kann ferner als Hilfsstoffe mit Vorteil auch die biologische Wirkung erhaltende beziehungsweise steigernde Stoffe enthalten.

Beispiele für geeignete feste Trägerstoffe und Streckmittel sind inaktive natürliche und synthetische Silikate, Kieselsäure, gegebenenfalls modifizierte, Tonminerale, wie Bentonit und Kaolin, Kieselgur (Diatomeenerde) und Erdalkalioxyde, -carbonate und -phosphate, wie Dolomit und calciniertes Magnesiumoxyd.

Als geeignete flüssige Trägerstoffe und Verdünnungsmittel kommen im allgemeinen Wasser sowie, gegebenenfalls wasserhaltige, organische Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemische, beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Glykole, Glycerin, Ketone, wie Aceton (Dimethylketon) und Methylethylketon, Ester, wie Äthylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat und Amylacetat, Lactone, wie ^-Butyrolacton, Lactame, wie 6-Aminocaprolactam, Säureamide, wie Dimethylformamid, aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Hexan, Cyclohexan, Xylole, Toluol und die unter den Handelsnamen Shellsol und Novasol bekannten Lösungsmittel, und deren Gemische, in Frage.

Die Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, Haftmittel und das Zusammenbacken und Abbröckeln verhindernden Stoffe

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können ionogene oder nicht-ionogene oberflächenaktive Stoffe sein.

Beispiele für geeignete ionogene oberflächenaktive Stoffe, die anionenaktiv, kationenaktiv oder amphoter sein können, sind die Sulfate und Sulfonate und deren Salze, wie Laurylsulfat und dessen Salze, Benzolsulfonate und deren Salze und Erdölsulfonate und deren Salze; und Seifen, wie Natriumstearat.

Beispiele für nicht-ionogene oberflächenaktive Stoffe sind: Blockpolymerisate des Äthylenoxydes mit Propylenoxyd, vorteilhaft mit niedrigem Molekulargewicht, und deren Ester und Äther sowie ferner die natürlichen und synthetischen Makromoleküle.

Die benetzbaren Spritzpulver können zum Beispiel in der Weise zubereitet werden, daß 1 oder mehr feste Lichtschutzsubstanzen, oberflächenaktive Substanzen, die biologische Wirkung erhaltende beziehungsweise steigernde Stoffe und sonstige Hilfsstoffe zu einer Teilchengröße unter 100 ^l, vorzugsweise unter 25 ^i, vermählen und homogenisiert werden. Im Falle von flüssigen oberflächenaktiven Stoffen können sie zum Beispiel durch Aufsprühen auf die Pulvermischung, die aus den 1 oder mehr festen anorganischen oder organischen Trägerstoffen und Streckmitteln besteht und gegebenenfalls bereits die Lichtschutzsubstanz(en) enthält, aufgebracht werden. Im Falle von flüssigen Lichtschutzsubstanzen kann analog vorgegangen werden. Benetzbare Spritzpulver können auch in der Weise bereitet werden, daß die gemahlenen Bestandteile homogenisiert, dann, zum Beispiel auf

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einem Walzenstuhl, gepreßt und anschließend zur oben angegebenen Teilchengröße gemahlen werden.

Wasserlösliche Pulverkonzentrate können zum Beispiel in der Weise bereitet werden, daß 1 oder mehr feste wasserlösliche Lichtschutzsubstanzen, feste oberflächenaktive Stoffe und sonstige feste Hilfsstoffe einzeln gemahlen und dann die gemahlenen Stoffe miteinander homogenisiert werden· Im Falle von flüssigen oberflächenaktiven Stoffen können diese einem organischen Lösungsmittel zugesetzt und dann die gemahlenen festen Bestandteile in diesem Lösungsmittel suspendiert werden. Sie Suspension kann dann zum Beispiel durch Zerstäubungstrocknung getrocknet werden. So wird der oberflächenaktive Stoff beziehungsweise werden die oberflächenaktiven Stoffe auf die Oberflächen der festen Li ent schutz sub stanz (en), des festen Trägerstoffes beziehungsweise der festen Trägerstoffe und des sonstigen festen Hilfsstoffes beziehungsweise der sonstigen festen Hilfsstoffe aufgebracht.

Zur Bereitung von wäßrigen Spritzbrühen geeignete sich von selbst emulgierende flüssige Konzentrate, sogenannte Emulsionskonzentrate, können in der Weise bereitet werden, daß die Lichtschutzsubstanz(en) zusammen mit 1 oder mehr oberflächenaktiven Stoffen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst wird beziehungsweise werden. Dieses Emulsionskonzentrat bildet mit Wasser von selbst oder durch geringe mechanische Einwirkung eine Emulsionespritzbrühe, die auch bei längerem Stehen unverändert bleibt.

Wasserlösliche Lösungs- beziehungsweise Flüssigkeitskonzentrate können in der Weise bereitet werden, daß die

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Lichtschutzsubstanz(en) und der entsprechende wasserlösliche Hilfsstoff beziehungsweise die entsprechenden wasserlöslichen Hilfsstoffe in einem, gegebenenfalls Wasser enthaltenden, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst werden. Die gewünschte Konzentration der Spritzbrühe kann dann durch Verdünnen mit Wasser eingestellt werden.

Wäßrige Lösungs- beziehungsweise Flüssigkeitskonzentrate der LichtschutzsubstanzCen) können bei Wahl eines geeigneten Emulgiermittels auch durch Dispergieren in mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten bereitet werden, wobei eine sogenannte Invertemulsion beziehungsweise umgekehrte Emulsion erhalten wird. Aus dieser kann durch Vermischen mit mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten ein bis zur molekularen Größenordnung dispergiertes System erhalten werden, welches sich auch bei längerer Lagerung nicht verändert.

Aus den erfindungsgemäßen Pulver- beziehungsweise Konzentratpräparaten können Spritzbrühen in bekannter Weise durch Verdünnen mit Wasser bereitet werden. Es können Spritzbrühen auch durch Zusammengießen von Spritzbrühen aus Präparaten, die jeweils nur eine einzige Lichtschutzsubstanz enthalten, bereitet werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an der Lichtschutzsubstanz beziehungsweise den LichtSchutzsubstanzen der anwendungsfertigen Zubereitung nicht mehr als 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5,0 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,1 bis 1,0 Gew*-%«

Die Behandlung der Äpfel bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann 1-mal oder mehrere Male erfolgen, wobei im allgemeinen eine 1-malige Behandlung ausreicht.

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Ferner wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung die Behandlung der Äpfel mit dem, vorzugsweise in verdünnter Fora eingesetzten, erfindungsgemäßen Mittel im allgemeinen noch auf dem Baum vor der Ernte durchgeführt. Dabei ist es besondere bevorzugt, dies höchstens etwa 1 Monat vor der Ernte zu tun. Die Behandlung kann jedoch auch an bereits geernteten Äpfeln vorgenommen werden.

Vorzugsweise wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung die Behandlung der Äpfel durch Spritzen beziehungsweise Besprühen durchgeführt, also das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Spritzbrühe eingesetzt.

Zur Prüfung eines Mittels werden im allgemeinen 10 Äpfel in etwa 1 1 Spritzbrühe eingebracht und 1 Minute lang in dieser gelassen. Als die Äpfel getrocknet sind, wird in einer Entfernung von 40 cm über ihnen eine Quecksilberdampflampe angeordnet (Tungsram Germicid F, Energieausstrahlung im Bereich von 185 his 578 mu). Je nach dem Farbstoffgehalt der Schale werden die Äpfel 1 bis 5 Stunden lang bestrahlt; stärker gefärbte Äpfel werden im allgemeinen nur kürzere Zeit behandelt. Die so bestrahlten Äpfel und die nicht bestrahlten Blindversuchs- beziehungsweise Kontrolläpfel werden 2 Monate lang bei +4⁰C gelagert und dann bewertet. An der bestrahlten Seite der Äpfel zeigen sich die Flecken der Schale zu genau dem gleichen Zeitpunkt wie die natürliche üchalenfleckigkeit, was beweist, daß die Behandlung mit der Quecksilberdampflampe in enger Beziehung zu den Feilandversuchen steht.

Bei den Freilandversuchen werden die Apfelbäume einige Wochen, vorzugsweise 3 bis 6 Wochen, vor der Apfelernte,

809808/1005 - ²² -

2737SÜ2

erfindungsgemäß gespritzt. Je nach der Sonnenbestrahlung wird 1-mal oder mehrmals gespritzt, meistens ist jedoch ein 1-maliges Spritzen ausreichend. Wenn zur Zeit der Apfelreife die Sonne stark scheint, dann ist es zweckmäßig, ein mehrmaliges Sprühen zu vermeiden, was durch Verwendung von ßpritzbrühen mit einer höheren Konzentration an der Lichtschutzsubstanz beziehungsweise den Lichtschutzsubstanzen, wie der UV-absorbierenden Substanz beziehungsweise den UV-absorbierenden Substanzen, möglich ist.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung hat sich das Tropfnaßspritzen besonders bewährt. Bei diesem wird je Bestandeinheit eine Menge von 2 bis 10 1, vorzugsweise 3 bis 7 1» Spritzbrühe eingesetzt. Eine Bestandeinheit ist diejenige Fläche (unabhängig von Art und dem Alter des Bestandes), auf welche bei 1-maligem Spritzen mittels einer einen Sprühdüsendurchmesser von 1,5 um und einen Anfangsdruck von 8 atü aufweisenden Batteriespritzvorrichtung 15 1 Flüssigkeit gespritzt werden kann (Mezogazdasagi Lexikon, Mezogazdasagi Kiado Budapest 1958 [Lexikon der Landwirtschaft, Landwirtschaftsverlag Budapest], Band II, Seite 593).

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Die folgenden Beispiele 1 bis 6 betreffen benetzbare Spritzpulver.

- 23 809808/1005

Beispiel 1

2,4-Dihydroxybenzophenon (Teilchen größe unter 10

Hochdisperse Kieselsäure"*"^ 30 Gew.-%

Kaolin 42 Gew.-%

Natriumsalze von aliphatischen

Sulfonsäuren⁴^ ^{4 Gew}-*

Pettalkohol-Polyglykoläther⁺⁺⁺^ 4 Gew.-%

100 Gew.-%

⁺'Ultrasil, Aerosil, Durosil

S 1880 (Hoechst) S 1998 (Hoechst)

- 24 -

809808/1005

Beispiel 2 2 7 3 7 b Ü 2

2_i2'-Dihydroxy-4,4·'-dimethoxybenzo- _2Q
phenon (Teilchengröße unter 10 μ)

Hochdisperse Kieselsäure*' 35 Gew.-%

Kaolin 35 Gew.-%

Octylphenol-Polyglykoläther"*"¹"' 5 Gew.-%

Natriumlaurylsulfat 4 Gew.-%

Polyvinylpyrrolidon K 90⁺⁺⁺' 1 Gew.-%

100 Gew.-%

"'"''Ultrasil, Aerosil, Durosil

'Triton X-100 (Rohm and Haas)

Corp.

Beispiel 3

5,11H-5',11¹-Didehydrobenz-

triazolo[2',1-a]benztriazol (Teilchen- 80 Gew.-#

größe unter 20

Kaolin 10 Gew.-%

Hochadsorptives Silicagel 5 Gew.-%

Nonylphenol-P olyglykolather (etwa ^
15 Äthylenoxydeinheiten [eo ^15])

Polyvinylpyrrolidon K-90⁺' 1 Gew.-%

100 Gew.-%

Corp.
809808/1005 - 25 -

2-(2·-Hydroxy-3¹-tert.butyl-5'-
-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol (Teilchengröße unter 20 ja) ^{45 Gew}--#

2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-ditert.butyl-

phenyl)-5-chlorbenztriazol (Teil- 40 Gew.-% chengröße unter 10ju)

Hochadsorptivea Silicagel 10 Gew.-%

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa

15 Äthylenoxydeinheiten) ⁴ Gew.-%

Polyvinylpyrrolidon K-90⁺^ 1 Gew.-%

100 Gew.-%

Corp. Beispiel 5

Zinkoxyd (Teilchengröße unter 5 ji) 90 Gew.-%

Gafac RM 71O⁺^ 2 Gew.-%

Triäthanolamin 1 Gew.-%

Hochadsorptives Silicagel"¹"*"' 5 Gew.-%

Polyvinylpyrrolidon K-90⁺⁺⁺^ 2 Gew.-%

100 Gew.-%

⁺ \ ⁺⁺⁺>GAP Corp. ⁺⁺^Aerosil, Durosil, Supersil

- 26 -

809808/1005

Beispiel 6
Zinkoxyd (Teilchengröße unter 5 u) 60 Gew.-%

2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl- ₂ % phenyl)-5-chlorbenztriazol

Hochadsorptives Silicagel"*"^ 5 Gew.-%

Octylphenol-Polyglykoläther (etwa g 10 Äthylenoxydeinheiten JEU ^ 1oJ)

Gafac BM 1O⁺⁺' in Form des Äthanolamin- , salzes

Polyvinylpyrrolidon K-90⁺⁺⁺^ 1 Gew.-%

100 Gew.-%

⁺'Aerosil, Durosil, Supersil '⁺), ⁺⁺⁺>GAF Corp.

809808/ 1 005

Die folgenden Beispiele 7 Die 14 betreffen wasser lösliche Pulverkonzentrate.

Beispiel 7

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- «c -sulfonsäure

Wasserfreies Natriumcarbonat 20 Gew.-%

Natriumdioctylsulfosuccinat 2,5 Gew.-%

Polyvinylpyrrolidon K-90⁺^ 2.5 Gew.-%

100,0 Gew.-%

⁺^GAP Corp.

Beispiel 8 Natriumsalz von 2,2'-Dihydroxy-

S- 90 Gew.-% -sulfonsäure

Polyvinylpyrrolidon K 9O⁺' 5 Gew.-%

Natriumdioctylsulfosuccinat 5 Gew.-%

5 Gew.-% 100 Gev.-%

Corp.

- 28 809808/1005

Beispiel 9

Natriumsalz von 2,2'-Dihydroxy-4,4^l-di- _Qrk „_Ä%Jr *

jyj View»"^

methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
Natriumdioctylsulfosuccinat 5 Gew.-%

Hydroxyathylcellulose 5 Gew.-%

100 Gew.-%

Beispiel 10
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5~ nc n-~ öl

(? uew.-ja

-sulfoneäure

Natriumcarbonat 20 Gew.-%

Natriumdioctylsulfosuccinat 3 Gew.-%

100 Gew.-%

Beispiel 11

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- 2 g
-sulfonsäure

Triäthanolamin Gafac BM 51O⁺^ Äthanol

Wasser

10,0 cm⁵

1	,5	β
0	,9	β
5		ο'
1	car

Corp.
B09808/1005

Beispiel 12

2,2*,4,4·-Tetrahydroxybenzophenon

2-Hydroxy-4-me thoxybenz ophenon-5- -sulfonsäure

Triethanolamin Gafac BM ⁺^ Methanol
Wasser

2,2*,4,4*-Tetrahydroxybenzophenon Triethanolamin

Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat Methanol

0	,5	β
1	,5	β
0	,75	g
0,75	g
6	cm*
1	cnr

10,0 cm⁵ Corp.

Beispiel 13

2	β
1	g
2	g
6,	cnr



,3

10,0 cm⁵

809808/1005

Beispiel 14

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- ^ _ -sulfonsäure

2,2·,4,4·-Tetrahydroxybenzophenon Tri äthano1amin

Polyoxyäthylensorbitamaonopalmitat Gafac RM ⁺^

Triäthanolaminmonooleat (Monoester der Ölsäure mit Triäthanolamin)

Isopropanol Methanol

1	ε
0,5	β
0,5	S
0,5	e
0,5	β
1	cm*
6	cnr

10,0 cm⁵

)
GAF Corp.

Das Präparat bildete mit Wasser eine kolloidal· Lö sling.

Die folgenden Beispiele 15 bis 47 betreffen Emulsionskonzentrate.

809808/1005

Beispiel 15

2-Hydroxy-4~methoxybenzopheiion Emuisogen IC⁺' Emuisogen M⁺⁺'

Xylol

10,0 c«³

2	β
0,	β
O,	g
	cm*
,05
,05
7,5

*', +"^Hoechet	2 g
Beispiel 16	1 g
1,1·-Diphenylacrylnitrilsäure- äthyleeter	0,5 g
Polyoxyäthylensorbitantrioleat	7,5 cm⁵
Polyoxyäthylensorbitanmonostearat
Xylol

10,0 cm⁵

Beispiel 17

1,1·-Dipheaylacrylnitrilsäure-2- g -äthylhexylester

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat Polyoxyäthylensorbitantristearat

Xylol

809808/1005

1	g
1	g
7,	P cm³
10,	0 CM*
32 -

- 2737S02

VO

Beispiel

Iji'-Diphenylacrylnitrilsäure-^- g er -äthylhexylester

Polyoxyäthyleneorbitanmonooleat Sorbitanmonooleat Xylol

1	,5	β
O	,1	g
7	,0	enr
10

Beispiel 19

c^-Cyano-ß-methyl-^-methoxyziintsäure- g methylester

Methanol 1»5 cm*^

Polyoxyäthylensorbitaomonooleat 1,0 g

Sorbitantrioleat 1,5 g

Xylol 7,2 ^

10,0 cm⁵

809808/1005

Beispiel 20

5-(3'»3¹-Dimethyl-^¹-norbornyliden) -pent-3-en-2-on

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat Polyoxyäthylensorbitanmonostearat Sorbitantristearat Isopropanol

Propylenglykol

Xylol

1	,5	ε
O	»3	κ
O	U	β
O	/ι	cm*
O		cm*
ρ	cm*

10,0 cm⁵

Beispiel 21

5-(3' ,3^l-Dimetliyl-2^l-norbornyliden)- ₂

-pent-3-en-2-on

Polyozcyäthylensorbitantrioleat 2 g

Isopropanol 6,4 cm^

10,0 cm⁵

809808/1005

1,60	g
0,30	g
0,3	β
0,4	aar
0,4	cm*
3,25	cm*

Beispiel 22

5-( 3',3'-Dimethyl-2'-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on als 66%-ige Lösung 3,05 g in Isopropylmyristat

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat Sorbitanmonostearat Isopropanol

Propylenglykol

Xylol

10,00 cm⁵

Beispiel 23

5-(3',3*-Dimethyl-2¹-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on als 66%-ige Lösung 3,05 g in Ieopropylmyristat

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat Polyoxyäthylensorbitanmonostearat Sorbitanmonostearat

Xylol

10,00 cm⁵

- 35 -809808/1005

1	,0	g
O	,5	g
O	,5	g
?	,75	B

2737bü2

Beispiel 24

₂ -n-buty1amin-nicke1(II)

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa „, _ö _ 10 Athylenoxydeinheiten)

Xylol 7»3 cm^

1O₁O cm³

Beispiel 25

Nickel-bis-octylphenyleulfid (Ferro

IM "^ ⁸

Nonylplienol-Polyglykoläther (etwa 18k

10 Äthyleaoxydeizüxeiten)

Xylol 7«3 cm^

10,0 ca⁵

⁺'Ferro Chemical

- 36 -

809808/1005

Beispiel 26 Nickel-bis-octylphenylsulfid (Ferro

2	,8	β
1		β
7	cm*

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa 10 Äthylenoxydeinheiten)

Xylol

10,0

⁺'Ferro Chemical

Beispiel 27

Besorcinmonobenzoat	2	β
Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa	1	,0 g
10 Äthylenoxydeinheiten)
Sorbitantrioleat	0	»5 g
Polyoxyäthyleneorbitanmonooleat	o	»5 g
Äthylacetat	5	cm*
Xylol	2	»5 cm*

10,0 cm⁵

- 37 -

809808/1005

2737SÜ2 - W>

Beispiel 28

Digalloyltrioleat

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa 10 Äthylenoxydeinheiten)

Sorbitantrioleat Xylol

2	,5	β
1		β
0		g
7	cnr

10,0 cm⁵

Beispiel 29

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa 10 Äthylenoxydeinheiten)

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa 4 bis 6 Äthylenoxydeinheiten)

Xylol ^

10,0 cm⁵

2	β
1,	•
0,	β
	cm⁵
,5
,5
7i?

- 38 -

809808/1005

Beispiel 30

_Λ _ς „ ¹»? β -äthylhexylester

2-Hydroxy-4—methoxybenzoplienon 0,5 β

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa ic,, 10 Athylenoxydeinheiten)

Xylol 7.

10,0 cm⁵

Beispiel 31

5-( 3'»3'-Dimethyl-2'-norbornyliden)-
-pent-3-en-2-on als 66%-ige Lösung 1,5 g in Isopropylmyristat

Nickel-bis-octylphenylsulfid (Ferro ^
AM 10I)⁺)

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa ^
10 Äthylenoxydeinneiten)

fettalkohol-Polyglykoläther

Polyoxyäthylensorbitantrioleat

Xylol

⁺'Ferro Chemical

0	,5	ε
0	,5	g
_?		cm*

10,0 ca⁵

- 39 -

809808/1005

2737bO2

Beispiel 32

Iti'-Diphenylacrylnitrilsäure·^- Λ st -äthylhexylester

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 1 g

lionylphenol-Polyglykoläther (etwa nc.» 10 Äthylenoxydeinheiten)

Fettalkohol-Polyglykoläther 0,5 g Polyoxyäthylensorbitantrioleat 1 g

Xylol 6,3 c

Beispiel 33

1,1'-Diphenylacrylnitrileäure-2- -äthylhexylester

2-Hydroxy-4-n-o cty1oxybenzophenon

lionylphenol-Polyglykoläther (etwa 10 Äthylenoxydeinheiten)

Fettalkohol-Polyglykoläther Polyoxyäthylensorbitantrioleat

Xylol

10,0 ca³

1	5	β
1	5	β
ο,		β
ο,	3	β
1	β
	cm*

10,0 cm⁵

- 40 -

809808/1005

- Mf -Beispiel 54 2 /3 7 b Ü 2

Nickel-bis-octylphenyleulfid (Ferro AM ⁺>

2-(2'-Hydroxy-3',^'-ditert.butylphenyl)- ₀ 4 β -5-chlorbenztriazol

Nonylphenol-Polyglykoläther (etwa. _{Λ c} 10 Äthylenoxydeinheiten)

Fettalkohol-Polyglykolather	+'Ferro Chemical	0	.5 β
Polyoxyäthylensorbitantrioleat	Beispiel 35	1	e
Xylol	Nickel-bie-octylphenylsulfid (Ferro AM 105)^	7	cm*
	2-(2·-Hydroxy-3'»5'-ditert.butyl- phenyl)-5-chlorbenztriazol	10,	,0 CB*
Nonylphenyl-Polyglykoläther (etwa 10 Äthylenoxydeinheiten)
Fettalkohol-Polyglykoläther
Polyoxyäthyleneorbitantrioleat	1,	6 g
Xylol	O₁	4 β
0,	5 β
o,	5 g
1	β
7

+'Ferro Chemical 809808/1005

2737bü2

Beispiel 36

[2,2·-Thio-bis-(4-tert.octylphenolat)J- 1 6 g -n-butylamin-ni ekel(II)

2-(2'-Hydroxy-3',5-ditert.butyl- O 4 β phenyl)-5-chlorbenztriazol

Nonylphenol-Polyglykoläther Fettalkohol-Polyglykoläther Polyoxyäthylensorbitantrioleat Xylol

0	,5	g
0	,5	g
1		g
7		cm*
10		cm*

Beispiel 37

1,1·-Diphenylacrylnitrilsäure-2- ^ -äthylhexylester

[2,2'-Thio-bis-(4-tert.octylphenolat)] -n-butylamin-nickelClI) {[2,2'-Thio- _Λ

-bis-(4-tert.octylphenolat)] -4-butylamin-nickel(II)]

Nonylphenol-Polyglykoläther Fettalkohol-Polyglykoläther Polyoxyäthylensorbitantrioleat'*"' Xylol

10,0 cm⁵

+^Hoechst AG

- 42 -809808/1005

0	,5	g
0	,5	g
1		g
	cm*

Beispiel 38

5-(3',3^l-Dimethyl-2^l-norbornyliden)- ie«.

¹»? 8 -pent-3-en-2-on

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon Polyoxyäthylensorbitanmonooleat Polyoxyäthylensorbitanmonostearat Isopropanol

Propylenglykol

Xylol

10 car

Beispiel 39

Sigalloyltrioleat A- g

Folyoxyäthyleneorbitanmonolaurat 4 g

Toluol 2 κ

10 g

1,0	R
1,0	β
0,3	β
0,5	cnr
0,5	cm*
	cnr

809808M005

Beispiel 40 2 7 37 b 02

5-(3',3'-Dimethyl-2·-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on als 66%-ige Losung in 6,05 g Isopropylmyristat

Polyoxyathylensorbitanmonooleat	1,6	g
PolyOxyäthylensorbitanmonolaurat	0,5	ε
Sorbitanmonolaurat	0,5	β
Isopropanol	1,0	cm*
Propylenglykol	0,4	car
Xylol	1f?	cm*

S 1880 (Hoechst AG) S 1998 (Hoechst AG)

809808/1005

10,0 ca⁵

Beispiel 41

2-(2'-Hydroxy-^-tert.butyl-5¹- -methylphenyl)-5-chlorbenz- 50

triazol (Teilchengröße unter 5

Hochdisperse KXeSeISaUrO⁺' 20 Gew.-%

Kaolin 25 Gew.-%

Natriumsalze von aliphatischen Sulfon- _{9 rAU} «/

++) ^d <»^ew·-* sauren '

Fettalkohol-Polyglykoläther⁺⁺⁺^ 3 Gew.-%

100 Gew.-%

"'"'Durosil, Supersil, Aerosil

"δ" 2737Ü02

Beispiel »2

-J¹ ,5'-<iitert.butylphenyl)-5-chlorbenztriazol (Teichen- 50 Gew.-% größe unter 5

Hochdisperse Kieselsäure"¹"' 10 Gew.-%

Kaolin 33 Gew.-%

Natriumsalze von aliphatischen ^ _Gew _^ Sulfoneäuren⁺⁺' Pettalkohol-Polyglykoläther⁺⁺⁺^ 5 Gew.-%

100 Gew.-%

⁺'Durosil, Supereil, Aeroail

S 1880 (Hoechst AG) S 1998 (Hoechst AG)

809808/1005

Beispiel 43

2,5,8-Tri-(phenyl)-tri-

-(v-triazolo£a,c,ejbenzol) /Teil- 50 Gew.-%

chengröße unter 5 /jV

Hochdisperse Kieselsäure'¹'^ 12 Gew.-%

Kaolin 29 Gew.-%

Tributylphenol-Polyglykoläther⁺⁺' 7 Gew.-%

Hydroxyäthylcellulose*"'""'"^ 2 Gew.-%

100 Gew.-%

⁺'Durosil, Supersil, Aerosil ⁺⁺^Sapogenat T-180 (Hoechst AG) ⁺⁺⁺^Tylose H 20 (Hoechst AG)

809808/1005

2 7 3 7 b Ü 2

Beispiel 44

2,5,8-Tri-(2',4'-dinitrophenyl)- -tri-(v-triazolo£a,c,e^benzol) (Teil- 40 Gew.-chengröße unter 5 \

Hochdisperse Kieselsäure"¹"' 40 Gew.-%

Kaolin 10 Gew.-%

Tributylphenol-Polyglykoläther⁺⁺^ 7 Gew.-%

Hydroxyäthylcellulose⁺⁺⁺) 3 Gew.-%

100 Gew.-%

⁺'Durosil, Supersil, Aerosil ⁺⁺^Sapogenat T-180 (Hoechst AG) +++)_{Tylo8e H} 20 (Hoechst AG)

809808/1005

Beispiel ¹V? Titandioxyd (Teilchengröße unter 5 u) 90 Gew.-% Gafac BM 71O⁺^ 2 Gew.-% Triäthanolamin 1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon K-90⁺⁺' 2 Gew.-% Hochadeorptives Silicagel⁺⁺⁺^ 5 Gew.-%

100 Gew.-%

^!Gaf Corp. Corp.

., Curosil, Supereil

809808/1005

	273	7502
"ft"
Beispiel 46
2-(2·-Hydroxy-5'-methylphenyl)-
-benztriazol (Teilchengröße unter	50	Gew.-%
5,0
Hochadsorptives Silicagel⁴'	30	Gew.-%
Kaolin	15	Gew.-%

Natriumsalze von aliphatischen Sulfon-

säuren ^J

Pettalkohol-Polyglykoläther"·"*"¹"^ 2 Gew.-%

Hydroxyäthylcellulose⁺⁺⁺⁺^ 1 Gew.-%

100 Gew.-%

"""'Aerosil, Durosil, Supersil

1880 (Hoechst AG) 1998 (Hoechst AG) ++++)_{Tylose H} 20 (Hoechst AG)

809808/1005

■ff

Beispiel 47

-benztriazol (Teilchengröße unter 5

Hochadsorptives Silicagel*' JO Gew.-%

Kaolin 15 Gew.-%

Natriumsalze von aliphatischen Sulfon- ρ ß_ew „% säuren*"'"''

Pettalkohol-Polyglykoläther⁺⁺⁺^ 2 Gew.-%

Hydroxyethylcellulose"¹""¹"*"⁴"^ 1 Gew.-%

100 Gew.-%

"""'Aerosil, Durosil, Supereil

1880 (Hoechst AG) 1998 (Hoechst AG) ++++)_{Tylose H} 20 (Hoechst AG)

Die folgenden Beispiele 48 bis 54 betreffen Wirkungsversuche mit erfindungegemäßen Mitteln.

809808/1005

Beispiele 48 bis 54

Es wurde für in den obigen Beispielen beschriebene erfindungsgemäße Mittel mit Jeder der 3 Apfelsorten Jonathan, Jonared und Starking je 1 Versuch angesetzt. Dabei wurden je 10 Äpfel in einer 0,2 Gew.-% Lichtschutzsubstanz enthaltenden Spritzlösung 1 Minute lang gelassen und dann bei Zimmertemperatur getrocknet, über den behandelten Äpfeln wurde in einer Entfernung von 40 cm eine Quecksilberdampflampe (Tungsram Germicid F; Strahlungsbereich 185 bis 578 mu) angeordnet. Die Äpfel wurden 4 Stunden lang bestrahlt und dann zusammen mit 100 Stück nicht bestrahlten BlindVersuchs- beziehungsweise Kontrolläpfeln 2 Monate lang bei +4⁰C gelagert. Danach erfolgte die Bewertung. Die verwendeten Mittel und Apfelsorten und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

809808/ 1 0OB

- 51 -

Tabelle

Bei spiel Nr.	Mittel nach Beispiel Nr.	Lichtschutzsubstanz des Mittels	Jonathan Jonared i I	Q Ipfel Starking	I	-
48	44	2,5»8-Tri-(2·_t4'-dinitrophenyl)-tri- -(v-triazolo Ta,c, el benzol)	8 · ; 5		-
49	18 '	1,1·-Diphenylacrylnitrilsäure-2- -äthylhexylester	5 j 10		-
50	21	5-(3',3'-Dimethyl-2'-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on	¹ ! ·	-
51	25	Nickel-bis-octylphenylsulfid	10 . ■ 5	3
52	20	5-(3'»3'-Dimethyl-2¹-norbornyliden)-pent- -3-en-2-on	²I ¹
53	5	Zinkoxyd	2 ,2
54	45	Titandioxyd	3 j 4
Blindversuch j keine	10 j 10

?737SÜ2

Aus der obigen Tabelle 1 geht die gute vorbeugende Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel gegen die Schalenfleckigkeit von Äpfeln hervor, wobei die Mittel, welche 5-(3'13'-Dimethyl-2·-norbornyliden)-pent-3-en-2-on, Zinkoxyd beziehungsweise Titandioxyd enthalten, eine besonders gute Wirkung haben.

Die folgenden Beispiele 55 bis 62 betreffen Freilandversuche mit erfindungsgemäßen Präparaten.

Beispiel 55

Es wurden Spritzbrühen, welche als Wirkstoff 5-(3',3'-Dimethyl-2¹-norbornyliden)-pent-3-en-2-on sowie ferner 0,1 Gew.-% Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat (Tween 20) und 0,05 Gew.-% Toluol enthielten, verwendet. Die Wirkstoffkonzentrationen der Spritzbrühen betrugen 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,4 Gew.-%, 0,6 Gew.-% beziehungsweise 1 Gew.-%. Mit jeder dieser Spritzbrühen mit verschiedener Wirkstoffkonzentration wurden 24 Tage vor der Apfelernte 2 Jonathanbäume (10-jährig; auf eine in East Mailing selektierte Unterlage M IV gepfropft) gespritzt, wobei je Baum 5 1 Spritzbrühe verwendet wurden. Es wurden im Versuch auch 2 unbehandelte Jonathanbäume als Blindversuch mitlaufen gelassen.

Infolge der günstigen Witterungsbedingungen wurde am 1. Oktober, das heißt für ungarische Klimabedingungen spät geerntet. Die Versuche fanden also unter besonders herausfordernden Bedingungen statt, weil diese Klimabedingungen die Ausbildung der Schalenflecken begünstigen.

Bei der Ernte wurden die von je 2 in gleicher Weise behandelten Bäumen stammenden Apfel (etwa 180 kg/Baum) je-

809808/1005 -53-

2 7 3 7 b O 2

weils in einzelnen Behältern gesammelt. Jedem Behälter wurde eine Durchschnittsprobe in Form von je etwa 200 Äpfeln entnommen, und in Apfelkisten (Typ Szabolcs) gelegt und die Kisten wurden noch am Tag der Ernte in einem Kühlhaus bei +4-⁰C eingelagert.

Bei der Ernte selbst wurde keine Schalenfleckigkeit be obachtet, es fiel jedoch auf, daß die Äpfel von den behandelten Bäumen eine gleichmäßigere Farbe hatten als die von den unbehandelten.

Am Ende des Lagerungszeitraumes von 5 Monaten wurde das Maß des Fleckenbefalles bewertet. Ferner wurde der Lagerverlust (die Anzahl der verdorbenen Äpfel) festgestellt.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

809808/1005

OO O CD GO O OO

O O Ot

- 54 -

Tabelle

5-(3',3'-Dimethyl-2'-norbornyliden)-pent- -3-en-2-onkQH2erfcration der Spritzbrühe in Gew.-%	Anzahl der Äpfel	insgesamt	verdorben	schalen viele Flecken	fleckig 1 bis 2 Pladcen	I
0,1	202	15	-	31
0,2	212	12	-	19
OA	185	13	-	8
0,6	197	11	-	5
1,0	210	14	-	O
O (Blindversuch)	241	19	66	-
O (Blindversuch)	443	23	119

Aus der obigen Tabelle 2 geht hervor, daß durch die erfindungsgemäßen Präparate das Erscheinen und die Entwicklung der Schalenfleckigkeit verhindert beziehungsweise auf ein Mindestmaß verringert wurde. Dagegen konnten mit einem Calciumsalze enthaltenden bekannten Mittel (ungarische Patentschrift 159 199) auf gleichen und verschiedenen Böden nur Schutzgrade von 10 bis 30% erzielt werden.

Auch wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Präparate auf die Lagerfähigkeit und die Substanzgehaltswerte keine nachteilige' Wirkung hatten. Die diesbezüglichen Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt .

809808/1005

OO O OO

O O Ul

- 56 -

Tabelle

Parameter	5-(3\3'-D -pent- d 0 (Blindversuch)	imethyl-2¹-nörborn; 3-en-2-onkonzentrai er Spritzbrühe in Gew.-% 0 (Blindversuch)	/■liden)- fcion 0,2
Ä'thylenerzeugung fin 10 g/ul.Stunde	3,8	4,0	3,0
	0,43	0,47	0,51
Säuregehalt fin g Apfelsäure/100 cm* Preßsaft]	9,41	8,31	8,65
Zuckergehalt fin g Glucose/100 cnr Preßsaft]	12,50	13,20	13,0
Brechung fin %j	1,13 0,42	0,84 0,55	0,97 0,46
Farbstoffgehalt (0,2 g Schale und 100 cm^ Saft) Extinktion ⁵⁶° "Ρ 530 mjx

er-O fs»'

2 7 3 7 b G 2

Beispiel 56

Es wurde in der im Beispiel 55 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß die Apfelbäume mit einer 1,0 Gew.-% 5-(3'»3¹-Dimethyl-2¹-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on enthaltenden Spritzbrühe 2-mal gespritzt wurden. Die zweite Behandlung erfolgte 1 Woche nach der ersten.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

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- 58 -Tabelle

α> ο co

Zahl der Behand lungen	Zeitpunkt der Behandlungen	Anzahl der Äpfel	insgesamt	verdorben	schale viele Flecken	»nfleckig 1 bis 2 Flecken
0 ( Blindversuch)	-	241	19	66	-
1	4. September	210	14	-	-
2	4. September und 11. September	185	17	-	3
0 (Blindversucty	-	443	23	119	-

-59 -

2737S02

Aus der obigen Tabelle 4- geht hervor, daß die 2-mal ige Behandlung kaum praktische Bedeutung hat. Die nach der zweiten Behandlung wahrgenommene Schalenfleckigkeit mit 1 bis 2 Flecken bei einem geringen Teil der Äpfel liegt innerhalb der Fehlergrenzen.

Beispiel 57

Es wurde in der im Beispiel 55 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß ein als Wirkstoff Digalloyltrioleat enthaltendes erfindungsgemäßes Mittel verwendet wurde. Die Spritzbrühe enthielt 0,1 Gew.-# Digalloyltrioleat, 0,1 Gew.-% Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat (Tween 20) und 0,05 Gew.-% Toluol.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

- 60 -

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OO O CD OO O 00

ο cn

- 60 Tabelle 5

Digalloyltrioleatkonzentration der Spritzbrühe in Gew.-%	Anzahl der Äpfel	insgesamt	verdorben	schale viele Flecken	afleckig 1 bis 2 Flecken
1	145	8	10	16
O (Blindversuch)	443	23	119	-

Aus der obigen Tabelle 5 geht die sehr starke vorbeugende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels gegen die Schalenfleckigkeit von Äpfeln hervor.

Auch in diesem Fall wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel auf die Lagerfähigkeit und die Substanzgehaltswerte keine nachteilige Wirkung hatte. Die diesbezüglichen Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Parameter	Digalloyltriolea der Spritzb in Gew.-% 0 (Blindversuch)	tkonzentratdon ruhe 0,1
Ät hy1enerζeugung [in 10~⁶ g//il. Stunde]	3,8	3,2
Säuregehalt [in g Apielsäure/100 cn? Preßsaft]	0,43	0,46
Zuckergehalt fin g Glucose/100 cnr Itoeßsaft]	9,41	8,82
Brechung [in %\	12,50	14,40
Farbstoffgehalt (0,2 g Schale und 100 cm⁵ Saft Extinktion ⁵⁶° Ύ 530 mu	1,13 0,42	0,66 0,73

- 62 -

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X)

Beispiele 58 bis 62

Es wurde in der im Beispiel 55 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß aus den in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellten erfindungsgemäßen Mitteln Spritzbrühen mit einem Lichtschutzsubstanzgehalt von 0,2 Gew.-% bereitet und mit jeder Spritzbrühe 2 Bäume behandelt wurden. Die Behandlung erfolgte am 8. September und die Äpfel wurden am 8. Oktober geerntet. Von jeder Behandlung wurden mittels zufälliger Probenwahl 100 bis 200 Äpfel bis zum 31. Januar des folgenden Jahres bei 4°C in einem Kühlhaus gelagert. Auch die Ergebnisse der Bewertung, die am 1. Februar erfolgte, sind in der folgen den Tabelle 7 zusammengestellt.

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- 63 Tabelle 7

	Bei spiel Nr.	Mittel nach Beispiel Nr.	LichtschutzsubstanzCen) des Mittels	Anzahl der Äpfel	ins gesamt	ohne Fteken	sät 1bis2 Becken	mit vielen Kecfcaa	Anteil der jfco&obne Flecken in %, bezogen auf dip fiRSamfcssihl
809808	58	5	Zinkoxyd (Teilchengröße tinter 5 /O	127	104	23	-	der Äpfel
/1005	59	6	Zinkoxyd (Teilchengröße unter 5 ^) 2-(2'-Hydroxy-3¹-tert.butyl-5'- -methylphenyl)-5-chlorbenztriazol	128	88	36	3	81,0
	60	12	2-Hydroxy-4-me thoxybenzophenon-5- -sulfonsäure und 2,2',4,4*-Tetrahydroxybenzophenon	132	67	48	17	68,0
	61	31	Nickel-bis-octylphenylsulfid und 5-( 3'»3' -Dimethyl-2' -norbornyliden}- -pent-3-en-2-on	145	87	51	7	50,0
60,0

Fortsetzung der Tabelle 7

	Bei spiel Hr.	Mittel nach Beispiel Hr.	Lichtschutzsubstanz(en) des Mittels	Anzahl der Äpfel	ins gesamt	ohne Füßdcen	mit 1tds 2 Stecken	mit vielen F]BCkEEL	Anteil der Flecken in bezogen auf dip fifcKamhmhl
809801	62	40	5-(3'»3'-Dimethyl-2'-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on	118	98	14	16	der Äpfel
	Blindversuch	keine	385	73	181	131	83,0
SOO	18,9

Patentansprüche

Claims

Pat ent ansprüche

bei Äpfeln, insbesondere solchen der Sorte Jonathan, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 1 Lichtschutzsubstanz als Wirkstoff(en), gegebenenfalls zusammen mit 1 oder mehr bekannten sonstigen biologisch aktiven Stoffen und/oder in Pflanzenschutzmitteln üblichen Trägerstoffen, Streckmitteln, Verdünnungsmitteln und/oder sonstigen Hilfsstoffen.
2.) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß es als Lichtschutzsubstanz(en) mindestens 1 Lichtfilterstoff und/oder mindestens 1 UV-absorbierende Substanz und/oder mindestens 1 lichtdämpfende Substanz und/oder mindestens 1 Radikale abfangende Substanz und/oder mindestens 1 Peroxyde zersetzende Substanz enthält.
3.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Lichtschutzsubstanz(en) in einer Menge von 0,1 bis 99*5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, enthält.
4.) Mittel nach Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanz(en) Zinkoxyd und/oder Titandioxyd enthält.
5.) Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanz(en) mindestens 1 Benzophenonderivat und/oder mindestens

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OR/G/NAL INSPECTED

- 66 -

1 Benztriazolderivat und/oder mindestens 1 Dibenztriazolderivat und/oder mindestens 1 Tritriazolobenzolderivat und/oder mindestens 1 aromatisches Esterderivat und/oder mindestens 1 substituiertes Acrylnitrilderivat und/oder mindestens 1 met anorganische Verbindung und/oder mindestens 1 alicyclische Dienonverbindung enthält.
6.) Mittel nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß es als Benzophenonderivat(e) ein solches beziehungsweise solche mit 1 oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Alkoxyresten, insbesondere mit 1 bis 12, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, und/oder Alkylresten, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, und/oder Sulfonsäuregruppen, gegebenenfalls in Salzform, und/oder Carboxylgruppen und/oder Kalogenen, insbesondere Chlor, als Substituent(en) an einem oder beiden der Benzolringe enthält.
7.) Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Benzophenonderivatfc) 2,4~Dihydroxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und/oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und/oder 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und/oder das Natriumsalz, von 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-sulfonsäure und/oder 2-Hydroxy-4- -methoxy-4'-methylbenzophenon und/oder 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy- -4-n-heptyloxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy-4-n- -octyloxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy-4-methoxy- -2'-carboxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon und/oder 2,2^I-Dihydroxy-4,4^I-

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- 67 -

-dimethoxybenzophenon-5-sulfonsäure und/oder 2-Hydroxy-2'-chlorbenzophenon enthält.
8.) Mittel nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es als Benztriazolderivat(e) ein solches beziehungsweise solche mit 1 oder mehreren, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, substituierten, Phenylresten und/oder Halogenen als Substituent(en) enthält.
9·) Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Benztriazol- und/oder Dibenztriazolderivat(e) 2-(2·-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol und/oder 2-(2·-Hydroxy-5¹-n-octylphenyl)- -benztriazol und/oder 2-(2'-Hydroxy-3^l ,5'-ditert3xitgiphenyl)-5-chlorbenztriazol und/oder 2-(2'-Hydroxy- -3¹-tert.butyl-5¹-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol und/oder 5,11H-5' ,H'-Didehydrobenztri»- azolo^¹,1-ajbenztriazol enthält.
10«) Mittel nach Anspruch 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, daß es als Tritriazolobenzolderivat(e) ein solches beziehungsweise solche mit 1 oder mehreren, insbesondere 3, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere, insbesondere 2, Nitrogruppen substituierten, Phenylresten als Substituent(en) enthält.
11.) Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tritriazolobenzolderivat(e) 2,5,8-Tri-(phenyl)-tri-(v-triazolo£a,c,e^Jbenzol) und/oder 2,5,8-Tri-(2'-nitrophenyl)-tri- -(v-triazo. _t ,ejbenzol) und/oder 2,5»8-Tri-

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2 7 3 7 b O 2

-(2¹ ,4^l-dinitrophenyl)-tri-(v-triazolo[^a,c_le]benzol) enthält.
12.) Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatisches Esterderivat beziehungsweise aromatische Esterderivate ein solches beziehungsweise solche der Benzoesäure, einer durch 1 oder mehr Hydroxygruppen und/oder Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 4, Kohlenstoffatomen, substituierten Benzoesäure, ganz besondere der Salicylsäure beziehungsweise 3»5~ditert.Butyl- -4-hydroxybenzoesäure, der ölsäure, der Gallussäure beziehungsweise der Digallussäure enthält.
13·) Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatisches Esterderivat beziehungsweise aromatische Esterderivate ein solches beziehungsweise solche mit einem, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, substituierten Phenol mit 1 oder mehr Hydroxygruppen, mit Oleylalkohol, mit Gallussäure beziehungsweise mit Digallussäure enthält.
14.) Mittel nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatisches Esterderivat beziehungsweise aromatische Esterderivate Digalloyltrioleat und/oder Phenylsalicylat und/oder p-Octylphenylsalicylat und/oder tert.Butylphenylsalicylat und/oder Resorcinmonobenzoat und/oder 2,4-ditert.Butylphenyl- -3* ,^'-ditert.butyl-V-hydroxybenzoat enthält.

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2 7 3 7 b O 2
15«) Mittel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituiertes Acrylnitrilderivat beziehungsweise substituierte Acrylnitrilderivate ein solches beziehungsweise solche mit einer Carbonsäurealkylestergruppe, insbesondere mit 1 bis 8, ganz besonders 2 oder 8, Kohlenstoffatomen im, gegebenenfalls verzweigten, Alkylteil als Substituent beziehungsweise einen Substituenten enthält.
16.) Mittel nach Anspruch .1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituiertes Acrylnitrilderivat beziehungsweise substituierte Acrylnitrilderivate 1,1'-Diphenylacrylnitrilsäureäthylester und/oder 1,1'-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und/oder oi-Cyano-ß-methyl-4-methoxyzimtsäuremethylester enthält.
17.) Mittel nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als met anorganische Verbindung(en) eine solche beziehungsweise solche von Nickel enthält.
18.) Mittel nach Anspruch 1 bis I7» dadurch gekennzeichnet, daß es als metallorganische Verbindung(en) [2,2*-Thio-bis-(4-tert.octylphenolat)] -n-butylamin-nickel(II) und/oder Nickel-bis-octylphenylsulfid und/oder Nickel-di-n-butyldithiocarbamat und/oder ein Nickelchelat von £3»5-ditert.Butyl-4- -hydroxybenzylphosphorsäuremonoäthylesterj [Molverhältnis des Nickels zum letztgenannten organischen Liganden ■ 2 : Λ\ enthält.

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19·) Mittel nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als acyclische Sienonverbindung 5-(3'»3¹-Dimethyl-2·-norbornyliden)-pent-3-en-2-on enthält.
20·) Mittel nach Anspruch 1 bis 3» 5» 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als LichtSchutzsubstanzen 2-(2'-Hydroxy-2',5'-ditert.butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und 2-(2^l-Hydroxy-3'-tert.butyl-5^l- -methylphenyl)-5-chlorbenztriazol enthält.
21.) Mittel nach Anspruch 1 bis 3 oder 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4- -methoxybenzophenon-5-sulfonsäure enthält.
22.) Mittel nach Anspruch 1 bis 3» 5 bis 7» 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 1,1'-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und 2-Hydroxy-4—methoxybenzophenon enthält.
23.) Mittel nach Anspruch 1 bis 3, 5 bis 7 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 5-(3' ,3'-Dimethyl^¹-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on und 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon enthält.
24.) Mittel nach Anspruch 1 bis 3 oder 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2-(2'-Hydroxy -3'-tert.butyl-5¹ -methylphenyl)-5-chlorbenztriazol enthält.

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25·) Mittel nach Anspruch 1 bis 3, 5, 12, 13, 14 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 5-(3',3'-Dimethyl-2¹-norbornyliden)-pent-3- -en-2-ou. und Digalloyltrioleat enthält.
26.) Mittel nach Anspruch 1 bis 3, 5 bis 7, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 1,1'-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und 2-Hydroxy-4—n-octyloxybenzophenon enthält.
27.) Mittel nach Anspruch 1 bis 3, 5 bis 9 oder 19» dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-(2·-Hydroxy-3¹-tert.butyl-5¹-methylphenyl)-5- -chlorbenztriazol und 5-(3' ,3* "-Dimethyl-2· -norbornyliden)-pent-3-en-2-on enthält.
28.) Mittel nach Anspruch 1 bis 5» 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet ,daß es als Lichtschutzsubstanzen Zinkoxyd und 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol enthält.
29.) Mittel nach Anspruch 1 bis 5 oder I9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 5-(5'»3*-Dimethyl-2¹-norbornyliden)-pent-3-en-2-on und Zinkoxyd enthält.
30.) Mittel nach Anspruch 1 bis 5 oder I? bis I9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 5-(3*,3'-Dimethyl-2¹-norbornyliden)- -pent-3-en-2-on und Nickel-bis-octylphenyleulfid (Ferro AM 101) enthält.

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31.) Mittel nach Anspruch 1 bis 5, 8, 9, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)- -5-chlorbenztriazol und Nickel-bis-octylphenylsulfid (Ferro AM 105) enthält.
32.) Mittel nach Anspruch 1 bis 5, 8, 9, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)- -5-chlorbenztriazol und r2,2'-Thio-bis-(4-tert.octylphenolat)j-n-butylamin-nickel(II) enthält.
33·) Mittel nach Anspruch 1 bis 5 oder 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzsubstanzen 1,1·-Diphenylacrylnitrilsäure-2- -äthylhexylester und [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octylphenolat)] -n-butylamin-nickel(II) enthält.
34.) Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 33 beziehungsweise von dessen Lichtschutzsubstanzen zum Behandeln von Äpfeln, insbesondere solchen der Sorte Jonathan, zur Verhinderung von deren Schalenfleckigkeit.
35.) Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Äpfel höchstens etwa 1 Monat vor der Ernte vornimmt.
36.) Verwendung nach Anspruch 34 oder 35» dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Äpfel durch Spritzen beziehungsweise Besprühen durchführt.

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