CH634463A5 - Composition for preventing scald in apples - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit bei Äpfeln.

Das erfindungsgemässe Mittel kann für dünnschalige Äpfel von roter Farbe, wie zum Beispiel Jonared und Starking, besonders vorteilhaft für die Apfelsorte Jonathan, angewendet werden.

Die Schalenfleckigkeit der Äpfel ist normalerweise auf die Zersetzung des Farbstoffs zurückgehende Abnormität (Farbänderung) physiologischen Ursprungs, die sich in Form von Flecken des Durchmessers 1-15 mm auf der Schale des Obstes eventuell bereits auf dem Baum oder bei der Lagerung ausbildet. Beim sog. pitting zeigen sich hingegen im allgemeinen kleine Flecken auf der Oberfläche des Apfels, die sich auch in das darunterliegende Fruchtfleisch erstrek-ken. Eine weitere Apfelkrankheit ist beispielsweise der sog. scald, der bei der Lagerung des Obstes entsteht und eine braune Verfärbung der Schale verursacht.

Zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit der Äpfel (skin-spot, peel-spot) sind mehrere chemische beziehungsweise physikalische Verfahren bekannt.

Durch während der Vegetationsperiode wenigstens fünfmal vorgenommene Behandlung mit einer Sprühlösung, die Calciumionen beziehungsweise Calciumsalze, zum Beispiel Calciumnitrat oder Calciumchlorid enthält, kann höchstens ein 10-30%iger Schutz erreicht werden, was in der Praxis natürlich nicht zufriedenstellend ist. Ein weiterer Nachteil dieser Schutzmethode besteht darin, dass sie zu einer Erhöhung des Calciumpektat-Gehaltes der Zellen führt, ist es doch bekannt, dass die Anhäufung zweiwertiger Kationen, so der Calciumionen, in den Flecken eine Begleiterscheinung der Schalenfleckigkeit ist [E. Beyers: The Fruit. Grow. 13, 319-335 (1963); N. Schachrestany: Erwerbsobstbau 6, 153-154 (1964); R. Schuhmacher und F. Fankhauser: Schweiz. Z. für Obst- und Weinbau 102,431-441 (1966); ungarische Patentschrift Nr. 159 199].

Zum Schutz gegen den pitting der Äpfel ist in der israelischen Patentschrift Nr. 26 740 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Äpfel mit einer wässrigen Lösung beziehungsweise Suspension behandelt werden, die Calciumsalze und ein stop-scald-Präparat enthält. In letzterem ist ein Antioxydans, zum Beispiel Diphenylamin oder 6-Äthoxy-l,2-di-hydro-2,2,4-trimethylchinolin enthalten. Die mit dem Mittel gemäss der obigen Patentschrift behandelten Äpfel werden 5-7 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert und dann ins Kühlhaus gebracht. Gemäss der Beschreibung erkrankte die unbehandelte Kontrolle zu 55% an pitting, während die behandelten Äpfel nur zu 2-28% befallen waren.

Bei der Lagerung in kontrollierter Atmosphäre (CA) werden die Äpfel in einem Raum gelagert, in dessen Luft das Sauerstoff-Kohlendioxyd-Verhältnis konstant gehalten wird. Einer der Nachteile dieses Verfahrens besteht darin, dass die sich während der Lagerung bildenden Duftstoffe, reifebeschleunigende Stoffe sowie andere Stoffwechselprodukte (Kohlendioxyd, Äthylen) entfernt werden müssen. Die Anlage von über Ventilatoren, Messgeräte und technische Ausrüstungen verfügenden Kühlhäusern ist sehr aufwendig und verteuert die Äpfel unnötig. Ein weiterer und entscheidender Nachteil der Methode ist jedoch, dass die Äpfel nach der 15 Entnahme aus dem Lagerraum plötzlich fleckig zu werden beginnen und bereits hochgradig fleckig sind, wenn sie in den Handel gelangen [P.M. Smoch und G.D. Blanpied: Proc. Am. Soc. Hort. Sei. 73-77 (1965)].

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Präparat zum Schutz 2o gegen die Schalenfleckigkeit der Äpfel auszuarbeiten, welches besser, wirksamer und einfacher ist als die bisher bekannten Mittel.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Schalenfleckigkeit verhindert oder wenigstens auf ein Minimum 25 herabgesetzt werden kann, wenn man die Äpfel mit einem Präparat behandelt, welches wenigstens ein Lichtschutzmittel (light-protective agent) enthält.

Das erfindungsgemässe Mittel zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit bei Äpfeln ist dadurch gekennzeichnet, 3o dass es als Wirkstoff wenigstens eine Lichtschutzsubstanz und wenigstens ein Formulierungshilfsmittel enthält.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Mittels liegen beispielsweise darin, dass - im Gegensatz zu den bekannten Mitteln und Verfahren, mit denen das Problem der Schalen-35 fleckigkeit bisher nicht gelöst werden konnte - mit im allgemeinen einer einzigen Behandlung die Schalenfleckigkeit praktisch vermieden werden kann. Für grosse Obstplantagen, aber auch für kleinere Gärten ist es normalerweise durchaus nicht gleichgültig, ob fünfmal oder nur einmal ge-40 sprüht werden muss. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht beispielsweise darin, dass die Äpfel auch nach der Winterlagerung keine Schädigung erleiden, was im Geqensatz zu der Lagerung bei kontrollierter Atmosphäre (CA) eine endgültige Lösung des Problems bedeutet; das Fruchtfleisch 45 wird nicht weich, wie dies beim Schutz mit Gammabestrah-lung der Fall ist, und es besteht auch kein Bedarf an speziellen Vorrichtungen. Ausserdem ist es beispielsweise von Vorteil, dass die orale Toxizität der Lichtschutzsubstanzen niedrig ist.

so Die in dem erfindungsgemässen Mittel angewendeten Lichtschutzsubstanzen sind gewöhnlich bekannte Verbindungen, die zum Teil als UV-Stabilisatoren in der Kunststoffindustrie, zum Teil als Lichtschutzstoffe in der kosmetischen Industrie eingesetzt werden. 55 Die Lichtschutzsubstanzen können ihrer Funktion nach in folgende Gruppen eingeteilt werden:

Lichtfilter (light screeners)

UV-Absorber (UV absorbers)

Dämpfer (quenchers)

6o Radikalfänger (radical seavengers)

Peroxydzersetzer (peroxide decomposers). Zweckmässiger ist es jedoch, die Lichtschutzsubstanzen nach Verbindungsgruppen zu klassifizieren, weil die einzelnen Lichtschutzsubstanzen auch mehrere Funktionen haben 65 können.

Die in den erfindungsgemässen Präparaten als Wirkstoff vorliegenden Lichtschutzsubstanzen können zum Beispiel Vertreter folgender Verbindungsgruppen sein: Benzopheno-

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ne, Benztriazole, Dibenztriazole, Tri-triazolobenzol-Derivate, aromatische Ester, substituierte Acrylnitrile, metallorganische Verbindungen, alicyclische Dienonderivate sowie einige anorganische Pigmente usw. Die erfindungsgemässen Präparate können auch mehrere, zu der gleichen Verbindungsgruppe oder zu verschiedenen Verbindungsgruppen gehörende Lichtschutzsubstanzen enthalten.

Die Äpfel werden mit dem erfindungsgemässen Mittel, vorzugsweise in verdünnter Form, im allgemeinen noch auf dem Baum, vor der Ernte, behandelt. Die Behandlung kann jedoch auch an bereits geernteten Äpfeln vorgenommen werden.

Erfindungsgemäss können zum Beispiel die folgenden Benzòphenonderivate eingesetzt werden: 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-natrium-sulfonat,

2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon,

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-n-heptoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-sulfonsäure,

2-Hydroxy-2'-chlorbenzophenon.

Besonders bevorzugte Benzophenonderivate sind zum Beispiel die folgenden: 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-heptoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-sulfonsäure.

Erfindungsgemäss können zum Beispiel die folgenden Benztriazol- und Dibenztriazolderivate verwendet werden:

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-n-octylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenz-triazol,

2-(2'-Hydroxy-3',5/-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol. 5,11H-5,1 r-Dideshydro-benztriazolo[2,l-a]-benztriazol.

Besonders bevorzugte Benztriazolderivate sind zum Beispiel die folgenden:

2-(2'-Hydroxy-5'-n-octylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenz-triazol,

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 5,11H-5', 11 '-Dideshydro-benztriazolo[2, l-a]-benztriazol.

Erfindungsgemäss können zum Beispiel die folgenden Tri-triazolobenzol-Derivate verwendet werden: 2,5,8-Triphenyl-tri-w-triazolo(a,c,e)benzol, 2,5,8-Tri-(nitrophenyl)-tri-w-triazolo(a,c,e)benzol, 2,5,8-Tri-(dinitrophenyl)-tri-w-triazolo(a,c,e)benzol.

Erfindungsgemäss können zum Beispiel die folgenden aromatischen Esterderivate eingesetzt werden:

Digalloyltrioleat,

Phenylsalicylat,

p-Octylphenyl-salicylat,

tert.-Butylphenyl-salicylat,

Resorcinmonobenzoat,

2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoat.

Besonders bevorzugte Vertreter der aromatischen Esterderivate sind zum Beispiel die folgenden:

Digalloyltrioleat,

p-Octylphenyl-salicylat,

s Resorcinmonobenzoat, 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoat.

Erfindungsgemäss können zum Beispiel die folgenden substituierten Acrylnitrilderivate verwendet werden:

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäureäthylester, .

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester,

a-Cyano-ß-methyI-4-methoxyzimtsäuremethylester.

Von den substituierten Acrylnitrilderivaten sind folgende 15 bevorzugt:

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäureäthylester, 1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester, a-Cyano-ß-methyI-4-methoxyzimtsäuremethylester. Erfindungsgemäss können zum Beispiel die folgenden 20 metallorganischen Verbindungen verwendet werden: [2,2/-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nik-kel(II),

Nickel-bis-octylphenyl-sulfid (Ferr AM 101 und AM 106) [3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremono-25 äthylester 2:1 Nickelchelat], Irgastab 2002, Cobalt(II)-dicyclohexyl-dithiophosphinat.

Bevorzugte metallorganische Verbindungen sind zum Beispiel die folgenden:

[2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butyl-amin-nik-30 kel(II),

Nickel-bis-octylphenyl-sulfid (Ferro AM 101 und AM 106).

Von den alicyclischen Dienonderivaten kann erfindungsgemäss zum Beispiel sehr vorteilhaft das 5-(3,3-Dimethyl-norbornyliden)-3-penten-2-on verwendet werden. 35 Von den anorganischen Pigmenten können erfindungsgemäss zum Beispiel Russ, Titandioxyd, Zindoxyd verwendet werden. Bevorzugt sind zum Beispiel Titandioxyd und Zinkoxyd.

In den erfindungsgemässen Präparaten kann nicht nur 40 ein, sondern können auch mehrere Lichtschutzsubstanzen verwendet werden, so zum Beispiel ein oder mehrere Benzo-phenon(e) und/oder ein oder mehrere Benztriazol(e) und/ oder ein oder mehrere Dibenztriazol(e) und/oder ein oder mehrere Tri-triazolbenzol-Derivat(e) und/oder ein oder 45 mehrere aromatische(s) Ester und/oder ein oder mehrere substituierte(s) Acrylnitril(e) und/oder eine oder mehrere metallorganische Verbindungen) und/oder ein oder mehrere alicyclische(s) Dienonderivat(e) und/oder ein oder mehrere anorganische(s) Pigment(e).

so Diese mehr als eine Lichtschutzsubstanz enthaltenden erfindungsgemässen Präparate enthalten zum Beispiel die folgenden Lichtschutzsubstanzen:

2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenz-55 triazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol,

Zinkoxyd und 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphe-

nyl)-5-chlorbenztriazol, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-60 methoxybenzophenon-5-sulfonsäure,

l,r-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und 2-Hy-

droxy-4-methoxybenzophenon, 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on und 2-Hy-droxy-4-n-octyloxybenzophenon, 65 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on und Zinkoxyd,

5

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5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on und Digalloyltrioleat,

l,r-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und 2-Hy-

droxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol und 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on, 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on und Nik-

kel-bis-octylphenyl-sulfid (Ferro AM 101), 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und Nickel-bis-octylphenyl-sulfid (Ferro AM 105), 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und[2,2'-Thio-bis-(4,6-octylphenolat)]-n-butyl-amin-nik-kel(II),

l,l'-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und [2,2'-Thio-bis-(4,6-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel(II). Das erfindungsgemässe Mittel ist im allgemeinen jedoch nicht auf die in der obigen Aufzählung genannten Lichtschutzsubstanzen beziehungsweise deren Kombinationen beschränkt. Die Aufzählung soll vorzugsweise die Erfindung lediglich veranschaulichen, jedoch auch weitere, hier nicht namentlich aufgeführte Lichtschutzsubstanzen enthaltende Präparate und deren Verwendung fallen in den Schutzumfang der Erfindung.

Die Lichtschutzsubstanzen können für sich oder miteinander kombiniert zu Präparaten formuliert und als solche zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit bei Äpfeln verwendet werden.

Die Lichtschutzsubstanzen, beziehungsweise deren Gemische, werden gewöhnlich in an sich bekannter Weise zu Präparaten verarbeitet, so zum Beispiel zu benetzbaren Spritzpulvern (WP), flüssigen Konzentraten (flowable concentrate), zweckmässig zu wasserlöslichen Pulverkonzentraten, wasserlöslichen Lösungskonzentraten (WSC), Emulsionskonzentraten (EC), gegebenenfalls auch zu ULV (ultra low volume) Konzentraten. Zur Herstellung dieser Präparate werden die Lichtschutzsubstanzen oder deren Gemische in der Regel mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Streckmitteln, Lösungsmitteln und fallweise anderen Hilfsstoffen vermischt.

Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel oberflächenaktive Stoffe in Frage, wie Netzmittel, Suspendier- und Dispergiermittel, Emulgatoren, die Klumbenbildung und das Zusammenbacken verhindernde Stoffe (anti-cacking), die Haftung verbessernde, das Abbröckeln verhindernde Stoffe (anti-sticking), das Eindringen begünstigende Substanzen, Anti-schaummittel sowie Stoffe, die die biologische Wirkung erhalten oder steigern.

Geeignete feste Träger- und Streckmittel sind inaktive natürliche und synthetische Silikate, Kieselsäure, modifizierte Tonmineralien, Bentonit, Erdalkalioxyde, -carbonate, -phosphate usw., zum Beispiel Diatomeenerde, Kaolin, Dolomit, kalziniertes Magnesiumoxyd usw.

Geeignete flüssige Trägerstoffe und Verdünnungsmittel sind zum Beispiel Wasser, ferner gegebenenfalls wasserhaltige organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, zum Beispiel Alkohole wie Methanol und Äthanol, Glycole, zum Beispiel Glycerin, Ketone, wie Dimethylketon und Methyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat, n- und Isobutyl-acetat, Amylacetat, Lactone, wie y-Butyrolacton, Lactame, wie e-Amino-caprolactam, Säureamide, wie Dimethyl-formamid, aliphatische, aromatische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyclohexan, Xylole, To-luol, die Lösungsmittel der Handelsnamen Shellsol, Novasol usw.

Geeignete Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, Haftmittel, das Zusammenbacken und Abbröckeln verhindernde Stoffe sind ionische und nichtionische Stoffe. Von den ionischen Stoffen, die anionischen, kationischen oder amphote-ren Charakter haben können, seien beispielsweise besonders erwähnt: Sulfate und Sulfonate sowie deren Salze, wie Lau-rylsulfat und dessen Salze, Benzolsulfate und deren Salze, 5 Petroleumsulfonate und deren Salze, Seifen, wie Natrium-stearat usw. Von den nichtionischen seien besonders erwähnt: Blockpolymerisate des Äthylenoxyds mit Propylen-oxyd und deren Ester und Äther, ferner die natürlichen und synthetischen Makromoleküle.

io Benetzbare Spritzpulver (WP) können zum Beispiel hergestellt werden, indem man die festen Lichtschutzsubstanzen, die Hilfsstoffe, oberflächenaktiven Substanzen, die biologische Wirkung erhaltende oder steigernde Stoffe auf eine Teilchengrösse von unter 100 (im, vorzugsweise unter 25 (im, is vermahlt und homogenisiert. Ist der oberflächenaktive Stoff flüssig, so kann er zum Beispiel durch Aufsprühen auf die Pulvermischung aufgebracht werden, die aus den festen, anorganischen oder organischen Träger- und Streckmitteln besteht und gegebenenfalls den Wirkstoff (die Wirkstoffe) 20 bereits enthält. Ist die Lichtschutzsubstanz flüssig, so wird im allgemeinen ähnlich vorgegangen. Benetzbare Spritzpulver können auch hergestellt werden, indem man die gemahlenen Komponenten homogenisiert, dann zum Beispiel auf einem Walzenstuhl presst und anschliessend auf die oben an-25 gegebene Teilchengrösse mahlt.

Wasserlösliche pulverförmige Konzentrate werden zum Beispiel hergestellt, indem man feste, wasserlösliche Lichtschutzsubstanzen, feste oberflächenaktive Stoffe und sonstige feste Hilfsstoffe einzeln mahlt und die gemahlenen Stof-30 fe dann miteinander homogenisiert. Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe können diese einem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden, und die gemahlenen festen Komponenten werden dann in diesem Lösungsmittel suspendiert. Die Suspension kann dann zum Beispiel zer-35 stäubungsgetrocknet werden. Auf diese Weise werden normalerweise die oberflächenaktiven Stoffe auf die Oberfläche der festen Lichtschutzsubstanzen und Trägerstoffe aufgebracht.

Zur Bereitung von wässrigen Spritzbrühen werden nor-40 malerweise von selbst emulgierende flüssige Konzentrate, sog. Emulsionskonzentrate (EC) hergestellt, indem man die Lichtschutzsubstanzen mit einem der oben aufgeführten oberflächenaktiven Stoffe zusammen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst. Dieses Emulsionskon-45 zentrat bildet mit Wasser von selbst oder durch geringe mechanische Einwirkung gewöhnlich eine Emulsionsspritzbrühe, die auch bei längerem Stehen unverändert bleibt.

Wasserlösliche Flüssigkeitskonzentrate (WSC) können hergestellt werden, indem man die Lichtschutzsubstanz und so die entsprechenden wasserlöslichen Hilfsstoffe in einem gegebenenfalls Wasser enthaltenden, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löst. Die gewünschte Konzentration der Spritzbrühe wird dann beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser eingestellt.

ss Das wässrige Lösungskonzentrat der Lichtschutzsubstanz kann bei Wahl eines geeigneten Emulgators auch in mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten dispergiert werden, wobei eine sog. umgekehrte Emulsion erhalten wird. Aus dieser kann durch Vermischen mit nicht wassermisch-60 baren Flüssigkeiten ein bis zu molekularer Grössenordnung dispergiertes System erhalten werden, welches sich auch bei längerer Lagerung nicht verändert.

Aus den erfindungsgemässen Präparaten werden üblicherweise die Spritzbrühen in bekannter Weise durch Ver-65 dünnen mit Wasser hergestellt. Der Gehalt an Lichtschutzsubstanz der anwendungsfertigen Zubereitung liegt im allgemeinen unter 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 0,1 Gew.-%. Man kann auch Spritzbrühen aus Präparaten be

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reiten, die jeweils nur eine einzige Lichtschutzsubstanz enthalten, und diese Spritzbrühen dann zusammèngiessen.

Die Schutzbehandlung wird im allgemeinen mit der aus den erfindungsgemässen Mitteln hergestellten Spritzbrühe vorgenommen. Zur Prüfung eines Mittels werden im allgemeinen 10 Äpfel in etwa 1 Liter Spritzbrühe gegeben und in dieser eine Minute belassen.

Nachdem die Äpfel getrocknet sind, wird normalerweise in 40 cm Entfernung über ihnen eine Quecksilberdampflampe angebracht (Tungsram Germicid F, Energieausstrahlung im Bereich 185-578 nm). Abhängend vom Farbstoffgehalt der Schale werden die Äpfel beispielsweise 1-5 Stunden lang bestrahlt. Stärker gefärbtes Obst wird im allgemeinen nur kürzere Zeit behandelt. Die behandelten Äpfel und die unbe-strahlte Kontrolle werden gewöhnlich 2 Monate lang bei +4 °C gelagert und dann bonitiert. Auf der bestrahlten Seite der Äpfel zeigen sich in der Regel die Flecken der Schale zu genau dem gleichen Zeitpunkt wie die natürliche Schalenfleckigkeit, was beweist, dass die Behandlung mit der Lampe in enger Korrelation zu den Freilandversuchen steht.

Bei den Freilandversuchen werden die Apfelbäume gewöhnlich einige Wochen vor der Apfelernte, vorzugsweise 3-6 Wochen davor, gesprüht. Abhängend von der Sonnenbestrahlung wird im allgemeinen einmal oder mehrmals gesprüht, meistens ist einmaliges Sprühen ausreichend. Scheint zur Zeit der Apfelernte die Sonne stark, so ist es zweckmässig, mehrmaliges Sprühen zu vermeiden, was beispielsweise durch Anwendung von Spritzbrühe mit einer höheren Konzentration an UV-Absorber möglich ist.

Es hat sich beispielsweise das Tropfnasssprühen besonders bewährt: Bei diesem wird auf eine Bestandseinheit eine Menge von 2-10 Litern, vorzugsweise 3-7 Litern Spritzbrühe eingesetzt. Eine Bestandseinheit ist diejenige Fläche (unabhängig von Art und Alter des Bestandes), die bei einmaligem Sprühen mittels einen Sprühdüsendurchmesser von 1,5 mm und einen Anfangsdruck von 8 atü aufweisender Batteriesprühvorrichtung kit 15 Liter Flüssigkeit gesprüht werden kann [Mezögazdasagi Lexikon, Mezögazdasagi Ki-adó Budapest 1958 (Lexikon der Landwirtschaft, Landwirtschaftsverlag Budapest), Band II, S. 593].

Die Erfindung kann an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne sich indessen auf die Beispiele zu beschränken:

Beispiele Benetzbare Spritzpulver (WP)

Beispiel 1 2,4-Dihydroxybenzophenon (Teilchengrösse unter 10 um)

hochdisperse Kieselsäure*

Kaolin aliphatisch-sulfonsaures Natrium** Fettalkohol-Polyglycoläther***

* Untrasil, Aerosil, Durosil ** Hoe S 1880 (Hoechst)

*** Hoe S 1998 (Hoechst)

Beispiel 2 . 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon (Teilchengrösse unter 10 um)

hochdisperse Kieselsäure*

Kaolin

Octylphenolpolyglycoläther* * Na-Laurylsulfat Polyvinylpyrrolidon K-90***

20% 30% 42% 4% 4% 100%

20% 35% 35% 5% 4% 1% 100%

* Ultrasil, Aerosil, Durosil

** Triton X-100 (Rohm and Haas) *** GAF Corp.

5 Beispiel 3

5,11H-5', 11 '-Dideshydrobenztriazolo-[2', l-a]benztriazol (Teilchengrösse unter 20 um)

Kaolin

10 hochadsorptives Kieselgel Nonylphenylpolyglycoläther (EO 15) Polyvinylpyrrolidon K-90*

* GAF Corp.

15

Beispiel 4

2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol (Teilchengrösse unter 20 um)

20 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol (Teilchengrösse unter 10 um) hochadsorptives Silikagel Nonylphenolpolyglycoläther (EO 15)

25 Polyvinylpyrrolidon K-90*

* GAF Corp.

Beispiel 5

30 Zinkoxyd (Teilchengrösse unter 5 (im) Gafac RM 710*

Triäthanolamin hochadsorptives Silikagel** Polyvinylpyrrolidon K-90***

35

*, *** GAF Corp.

** Aerosil, Durosil, Supersil usw.

Beispiel 6

40 Zinkoxyd (Teilchengrösse unter 5 |xm) 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol hochadsorptives Silikagel* Octylphenolpolyglycoläther (EO 10)

45 Gafac RM 10** in Form des Äthanolaminsalzes Polyvinylpyrrolidon K-90***

* Aerosil, Durosil, Supersil **, *** GAF Corp.

80% 10% 5% 4% 1% 100%

45%

40% 10% 4% 1% 100%

90% 2% 1% 5% 2% 100%

60%

25% 5% 6% 3% 1% 100%

Wasserlösliche pulverförmige Konzentrate

Beispiel 7

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-55 sulfonsäure Natriumcarbonat sicc. Na-Dioctylsulfosuccinat Polyvinylpyrrolidon K-90*

60* GAF Corp.

75 % 20 % 2,5% 2,5% 100 %

Beispiel 8

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzo-phenon-5-Na-sulfonat 90%

65 Na-Dioctylsulfosuccinat 5%

Polyvinylpyrrolidon K-90* 5%

* GAF Corp.

100%

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Beispiel 9

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzo-phenon-5-Na-sulfonat Na-Dioctylsulfosuccinat Hydroxyäthylcellulose

Beispiel 10 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure Natriumcarbonat Na-Dioctylsulfosuccinat

Beispiel 11 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure Triäthanolamin Gafac RM 510*

Äthanol Wasser

* GAF Corp.

Beispiel 12

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-

sulfonsäure

Triäthanolamin

Gafac RM 510*

Methanol

Wasser

* GAF Corp.

Beispiel 13

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon Triäthanolamin

Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat Methanol

Beispiel 14 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon Triäthanolamin

Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat Gafac RM 510*

Triäthanolamin-monoölsäureester

Isopropanol

Methanol

* GAF Corp.

Das Präparat bildet mit Wasser eine kolloide Lösung.

Emulsionskonzentrate (EQ Beispiel 15

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon Emuisogen IC*

Emuisogen M**

Xylol

*, ** Hoechst

90% 5% 5% 100%

75% 20% 5% 100%

2 g 1 g 0,5 g 5,9 ml 1 ml 10,0 ml

0,5 g

1,5 g 0,75 g 0,75 g 6 ml

_1 ml

10,00 ml

2 g

1 g

2 g 6,3 ml 10,0 ml

1 g 1 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g 1 ml 6 ml 10,0 ml

Beispiel 16 1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäureäthylester Polyoxyäthylensorbitantrioleat Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 5 Xylol

Beispiel 17

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäureäthyl-hexylester io Polyoxyäthylenmonooleat Polyoxyäthylensorbitantristearat Xylol

15

2 g 0,05 g 0,05 g 7,5 ml 10,00 ml

60

65

Beispiel 18

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäureäthyl-hexylester

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat

Sorbitanoleat

Xylol

20

Beispiel 19 a-Cyano-ß-methyl-4-methoxyzimtsäure-methylester 25 Methanol

Polyoxyäthylensorbitanoleat

Sorbitantrioleat

Xylol

30

Beispiel 20

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on

Polyoxyäthylensorbitanoleat 35 Polyoxyäthylensorbitanmonostearat Sorbitantristearat Isopropanol Propylenglycol Xylol

Beispiel 21

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on

Polyoxyäthylensorbitantrioleat 45 Isopropanol

Beispiel 22

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-50 2-on als 66%ige Lösung in Isopropyl-miristat

Polyoxyäthylensorbitanoleat Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat Sorbitanmonostearat ss Isopropanol Propylenglycol Xylol

Beispiel 23

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on als 66%ige Lösung in Isopropyl-miristat

Polyoxyäthylensorbitanoleat

Polyoxyäthylensorbitanstearat

Sorbitanstearat

Xylol

2 g 1 g 0,5 g 7,5 ml 10,0 ml

2 g 1 g 1 g 7,5 ml 10,0 ml

2 g 1 g 0,5 g 7,1 ml 10,0 ml

2 g 1,5 ml 1,0 g 1,5 g 7,2 ml 10,0 ml

2 g 1 g 0,5 g 0,3 g 0,4 ml 0,4 ml 5 ml 10,0 ml

2 g 2 g 6,4 ml 10,0 ml

3,05 g 1,60 g 0,30 g 0,3 g 0,4 ml 0,4 ml 3,25 ml 10,00 ml

3,05 g 1,0 g 0,5 g 0,5 g 3,75 g 10,00 ml

634 463

Beispiel 24 [2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel(II) Nonylphenolpolyglyeoläther (EO 10)

Xylol

Beispiel 25 Nickel-bis-octylphenyl-sulfid (Ferro AM 101)*

Nonylphenolpolyglyeoläther (EO 10)

Xylol

* Ferro Chemical

Beispiel 26 Nickel-bis-octylphenyl-sulfid (Ferro AM-105)*

Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10)

Xylol

* Ferro Chemical

Beispiel 27 Resorcinol-monobenzoat Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10) Sorbitan-trioleat Polyoxyäthylen-sorbitanoleat Äthylacetat Xylol

Beispiel 28

Digalloyltrioleat

Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10)

Sorbitan-trioleat

Xylol

Beispiel 29 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10) Nonylphenol-polyglycoläther (EO 4-6)

Xylol

Beispiel 30 1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthyl-hexylester

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10)

Xylol

Beispiel 31

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-

2-on als 66%ige Lösung in Isopropylmiristat

Nickel-bis-octylphenylsulfid (Ferro AM 101)*

Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10)

Fettalkohol-polyglycoläther

Polyoxyäthylen-Sorbitantrioleat

Xylol

* Ferro Chem.

Beispiel 32 1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthyl-hexylester

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10)

2 g 1,8 g 7,3 ml 10,0 ml

2 g 1,8 g 7,3 ml 10,0 ml

2 g 1,8 g 7,3 ml 10,0 ml

2 g 1,0 g 0,5 g 0,5 g 5 ml 2,5 ml

10,0 ml

2g 1,5 g 0,5 g 7,5 ml 10,0 ml

2 g 1,5 g 0,5 g 7,5 ml 10,0 ml

1,5 g 0,5 g 1,5 g 7,4 ml 10,0 ml

1,5 g 1 g 1 g 0,5 g 0,5 g 5 ml 10,0 ml

1 g 1 g 0,5 g io

Fettalkohol-polyglycoläther

Polyoxyäthylen-sorbitantrioleat

Xylol

Beispiel 33 1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthyl-hexylester

2-Hydroxy-4-n-octyIoxybenzophenon Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10) Fettalkohol-polyglycoläther Polyoxyäthylen-sorbitantrioleat Xylol

15 Beispiel 34

Nickel-bis-octylphenylsulfid* 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol

Nonylphenol-polyglycoläther (EO 10) 20 Fettalkohol-polyglycoläther Polyoxyäthylen-sorbitantrioleat Xylol

25

* Ferro Chem. AM 101

Beispiel 35 Nickel-bis-octyl-phenylsulfid* 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol Nonylphenyl-polyglycoläther (EO 10) Fettalkohol-polyglycoläther Polyoxyäthylen-sorbitantrioleat Xylol

35 * Ferro Chem. AM-105

Beispiel 36 [2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel(II) 40 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol Nonylphenol-polyglycoläther Fettalkohol-polyglycoläther Polyoxyäthylen-sorbitantrioleat 45 Xylol

Beispiel 37 1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthyl-hexylester

50 [2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-4-butylamin-nickel(II) Nonylphenol-polyglycoläther Fettalkohol-polyglycoläther Polyoxyäthylen-sorbitantrioleat* 55 Xylol

* Hoechst AG

Beispiel 38

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon

Polyoxyäthylen-sorbitanoleat

Polyoxyäthylen-sorbitanstearat

Isopropanol

Propylenglycol

Xylol

60

0,5 g 1 g 6,3 ml 10,0 ml

1 g 1 g 0,5 g 0,5 g 1 g 6,3 ml 10,0 ml

1,6 g

0,4 g 0,5 g 0,5 g 1 g 7 ml 10,0 ml

1,6 g

0,4 g 0,5 g 0,5 g 1 g 7 g 10,0 ml

1,6 g

0,4 g 0,5 g 0,5 g 1 g 7 ml 10,0 ml

1 g

1 g 0,5 g 0,5 g 1 g 6,5 ml 10,0 ml

1,5 g 1,0 g 1,0 g 0,3 g 0,5 ml 0,5 ml 5 ml 10,0 ml

9

634463

Beispiel 39

Digalloyltrioleat

Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat Toluol

Beispiel 40

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3 -

penten-2-on als 66%ige Lösung in

Isopropylmiristat

Polyoxyäthylen-sorbitanoleat

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat

Sorbitanmonolaurat

Isopropanol

Propylenglycol

Xylol

Beispiel 41 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol (Teilchengrösse unter 5 |xm)

hochdisperse Kieselsäure*

Kaolin aliphatisch-sulfonsaures Na** Fettalkohol-polyglycoläther*

* Durosil, Supersil, Aerosil usw.

** Hoe S 1880 Hoechst AG

*** Hoe S 1998 Hoechst AG

Beispiel 42 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol (unter 5 |xm) hochdisperse Kieselsäure*

Kaolin aliphatisch-sulfonsaures Na** Fettalkohol-polyglycoläther***

* Durosil, Supersil, Aerosil usw.

** Hoe S 1880 Hoechst AG

*** Hoe S 1998 Hoechst AG

Beispiel 43

2,5,8-Triphenyl-tri-w-triazolo(a,c,e)-benzol (unter 5 um)

hochdisperse Kieselsäure*

Kaolin

Tributylphenol-polyglycoläther** Hydroxyäthylcellulose***

* Durosil, Supersil, Aerosil usw. ** Sapogenat T-180, Hoechst AG

*** Tylose H 20, Hoechst AG

Beispiel 44 2,5,8-Tri-(dinitrophenyl)-tri-w-triazolobenzol (unter 5 |xm)

hochdisperse Kieselsäure*

Kaolin

4g 4g lÄ

10 g

6.05 g

1.6 g 0,5 g 0,5 1,0 0,4 1,9

g ml ml ml

10,00 ml

50% 20% 25% 2% 3%

100%

50% 10% 33% 2% 5% 100%

50% 12% 29% 7% 2% 100%

Tributylphenol-polyglycoläther** Hydroxyäthylcellulose***

* Durosil, Supersil, Aerosil 5 ** Sapogenat T-180, Hoechst AG *** Xylose H 20, Hoechst AG

Beispiel 45 Titandioxyd (unter 5 um)

10 Gafac RM 710*

Triäthanolamin Polyvinylpyrrolidon K-90** hochadsorptives Silikagel***

15 * Gaf Corp.

** Gaf Corp.

*** Aerosil, Curosil, Supersil usw.

Beispiel 46 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol (unter 5 um) hochadsorptives Silikagel*

Kaolin aliphatisch-sulfonsaures Na**

Fettalkohol-polyglycoläther***

Hydroxyäthylcellulose***

7% 3% 100%

20

25

90% 2% 1% 2% 5% 100%

50% 30% 15% 2% 2% 1% 100%

50% 30% 15% 2% 2% 1% 100%

40% 40% 10%

* Aerosil, Durosil, Supersil ** Hoe 1880, Hoechst AG

*** Hoe 1998, Hoechst AG 30 **** Xylose H 20, Hoechst AG

Beispiel 47 2-(2'-Hydroxy-5'-n-octylphenyl)-benztriazol (unter 5 um)

35 hochadsorptives Kieselgel*

Kaolin aliphatisch-sulfonsaures Na** Fettalkohol-polyglycoläther***

Hydroxyäthylcellulose****

40

* Aerosil, Durosil, Supersil ** Hoe 1880, Hoechst AG

*** Hoe 1998, Hoechst AG **** Tylose H 20, Hoechst AG

45

Beispiele 48-67 (Wirkungsbeispiele)

Für jedes der in den obigen Beispielen beschriebenen Mittel wird mit jeder der drei Apfelsorten (Jonathan, Jona-50 red und Starking) je ein Versuch angesetzt. Dabei werden 10 Äpfel in einer 0,2 Gew.-% Lichtschutzsubstanz enthaltenden Sprühlösung eine Minute lang belassen und dann bei Zimmertemperatur getrocknet. Über den behandelten Äpfeln wird in 40 m Entfernung eine Quecksilberdampflampe ange-55 bracht (Tungsram Germicid F; Strahlungsbereich 185-578 mm). Die Äpfel werden 4 Stunden lang bestrahlt und dann zusammen mit 100 Stück nicht bestrahlten Kontrolläpfeln 2 Monate lang bei +4 °C gelagert. Danach erfolgt die Bonitierung.

Beispiel Mittel gemäss Beispiel Apfelsorte

Lichtschutzsubstanz des Mittels

48

49

50

51

1

2 9

11

Jonathan 2,4-Dihydroxybenzophenon

Jonathan 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon

Jonathan 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon-5-

Na-sulfonat

Jonathan 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure

634463

10

Beispiel

Mittel gemäss Beispiel

Apfelsorte

Lichtschutzsubstanz des Mittels

52

13

Jonathan

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon

53

15

Jonathan

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

54

29

Jonathan

Jonared

Starking

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon

55

41

Jonathan

Jonared

Starking

2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol

56

42

Jonathan

Jonared

Starking

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol

57

43

Jonathan

2,5,8-Triphenyl-tri-w-triazolo-(a,c,e)-benzol

58

44

Jonathan

2,5,8-Tri-(dinitrophenyl)-tri-w-triazolo(a,c,e)-benzol

59

18

Jonathan

Jonared

Starking

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-äthylhexylester

60

19

Jonathan

Jonared

Starking a-Cyano-ß-methyl-4-methoxy-zimtsäuremethyl-ester

61

21

Jonathan

Jonared

Starking

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on

62

24

Jonathan

Jonared

Starking

[2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butyl-amin-nickel (II)

63

25

Jonathan

Jonared

Starking

Nickel-bis-octylphenylsulfid

64

26

Jonathan

Jonared

Starking

Nickel-bis-octylphenylsulfid

65

20

Jonathan

Jonared

Starking

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-penten-2-on

66

5

Jonathan

Jonared

Starking

Zinkoxyd

67

45

Jonathan

Jonared

Starking

Titanoxyd

Die Ergebnisse der Bonitierung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Nr. Mittel gemäss Beispiel Anzahl der fleckigen Äpfel

Jonathan Jonared Starking

58

44

8

5

_

59

18

5

10

-

61

21

1

2

-

63

25

10

5

-

65

20

2

1

-

66

5

2

2

-

67

45

3

4

-

unbehandelte

Kontrolle

10

10

3

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass besonders die Präpa- 65 Freilandversuche rate, welche 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2- Beispiel 68 on, Zinkoxyd und Titandioxyd enthalten, eine gute vor- 24 Tage vor der Apfelernte werden pro Konzentrationsbeugende Wirkung gegen die Schalenfleckigkeit haben. stufe 2 Jonathanbäume (lOjährig; gepfropft auf die in East

11

634 463

Mailing selektierte Unterlage MIV) sprühbehandelt. Pro Baum werden 5 Liter Spritzbrühe verwendet, die 5-(3,3-Di-methyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on als Wirkstoff, ferner

0.1 Gew.-% Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat (Tween

20) und 0,05 Gew.-% Toluol enthält. Die Wirkstoffkonzen- 5 trationen sind: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 und 1 Gew.-%.

Infolge der günstigen Witterungsbedingungen wurde am

1. Oktober, d.h. für ungarische Klimaverhältnisse spät geerntet. Die Experimente fanden daher unter besonders pro-vokativen Umständen statt, weil diese Klimaverhältnisse die Ausbildung der Schalenflecken begünstigen.

Bei der Ernte wurden die von den zwei jeweils gleich behandelten Bäumen stammenden Äpfel (etwa 180 kg/Baum)

in Container gesammelt. Von jedem Container wurde eine Durchschnittsprobe genommen, in Form von je etwa 200 Äpfeln in Apfelkisten (Typ Szabolcs) gelegt und die Kisten noch am Tag der Ernte im Kühlhaus bei +4 °C eingelagert.

Bei der Ernte selbst wurde keine Schalenfleckigkeit beobachtet, jedoch fiel auf, dass die Äpfel von den behandelten Bäumen eine gleichmässigere Farbe hatten als die von den unbehandelten.

Am Ende der Lagerungsperiode, nach 5 Monaten, wurde das Mass des Fleckenbefalls bonitiert. Ferner wurden der Lagerverlust (die Anzahl der verdorbenen Äpfel) festgestellt.

Die Ergebnisse der Bonitierung sind in Tabelle 1 zusam-mengefasst.

10

Tabelle 1

UV-Absorber-Konzen- Anzahl der Äpfel tration in der Brühe insgesamt verdorben schalenfleckig

Gew.-% viele Flecken 1-2 Flecken

0,1

202

15

-

31

0,2

212

12

-

19

0,4

185

13

-

8

0,6

197

11

-

5

1,0

210

14

-

0

0 (Kontrolle)

241

19

66

-

0 (Kontrolle)

443

23

119

-

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren beziehungsweise dem erfindungsgemässen Mittel das Erscheinen und die Entwicklung der Schalenfleckigkeit verhindert oder doch auf ein Minimum verringert werden kann.

Mittel (ungarische Patentschrift Nr. 159 199) auf gleichen und verschiedenen Böden nur Schutzraten von 10-30% erzielt.

Beispiel 69

30 Es wird auf die im Beispiel 68 beschriebene Weise vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Apfelbäume mit 1,0 Gew.-% 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-3-on enthaltender Spritzbrühe zweimal gesprüht werden. Die zweite Behandlung erfolgt eine Woche nach der ersten.

35 Die Ergebnisse der Bonitierung sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Anzahl und Zeitpunkt Anzahl der Äpfel der Behandlung insgesamt verdorben schalenfleckig viele Flecken

1-2 Flecken

0 (Kontrolle) 241

1 (4.IX.; Kontrolle) 210 2(4.IX. u. 11.IX.) 185 0 (Kontrolle) 443

19 14 17 23

66 119

Aus der Tabelle kann entnommen werden, dass die zweimalige Behandlung kaum praktische Bedeutung hat. Die nach der zweiten Behandlung wahrgenommene Schalenfleckigkeit von 1-2 Flecken liegt innerhalb der Fehlergrenzen.

Beispiel 70

Es wird auf die im Beispiel 68 beschriebene Weise gearbeitet mit dem Unterschied, dass ein als Wirkstoff Digalloyltrioleat enthaltendes erfindungsgemässes Mittel verwendet wird. Die Spritzbrühe enthält 0,1 Gew.-% Wirkstoff, 0,1 Gew.-% Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat (Tween 20) und 0,05 Gew.-% Toluol.

ss Die Ergebnisse der Bonitierung sind in Tabelle 4 zusam-mengefasst. Die Analysenergebnisse der Gehaltsbestimmungen zeigt Tabelle 5.

Tabelle 4

Behandlung

Anzahl der Äpfel insgesamt verdorben schalenfleckig viele Flecken

1-2 Flecken

1

0 (Kontrolle)

145 443

23

10 119

16

634 463

Tabelle 5

12

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Parameter

UV-Absorberkonzentration in der Spritzbrühe, Gew.-% 0 (Kontrolle) 0,1

Parameter

Äthylenproduktion

[10-6 g/|tl - h] 3,8

Säuregehalt fg Apfelsäure/100 ml Presssaft] 0,43 Vitamin C

[mg/100 ml Presssaft]

Zuckergehalt

[g Glucose/100 ml Presssaft] 9,41

Refraktion [%] 12,50

3,2 0,46

8,82 14,40

UV-Absorberkonzentration in der Spritzbrühe. Gew.-% 0 (Kontrolle) 0,1

10

Farbstoffgehalt (0,2 g Schale u. 100 ml Saft)

Extinktion 360 nm 1,13

530 nm 0,42

0,66 0,73

Beispiele 71-84 Es wird auf die im Beispiel 68 beschriebene Weise gearbeitet mit dem Unterschied, dass aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Mitteln Spritzbrühen bereitet 15 und mit jedem Mittel 2 Bäume behandelt werden.

Beispiel

Mittel gemäss Beispiel

Lichtschutzsubstanz des Mittels

71

3

5,1 lH-5',1 r-Dideshydrobenztriazolo-[2',l-a]benztriazol

72

5

Zinkoxyd (Teilchengrösse unter 5 (im)

73

6

Zinkoxyd (Teilchengrösse unter 5 (im)

2-(2'-Hydroxy-3/-tert.-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol

74

12

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-suIfonsäure;

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon

75

17

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester

76

24

[2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel(II)

77

29

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon

78

35

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol;

Nickel-bis-octylphenylsulfid

79

36

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol;

[2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel(II)

80

37

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthyl-hexylester*

81

25

Nickel-bis-octylphenylsulfid Ferro AM 101

82

26

Nickel-bis-octylphenylsulfid Ferro AM 105

83

31

Nickel-bis-octylphenylsulfid

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on

84

40

5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on

*2-[2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-4-butylamin-nickel(II)

Aus den in den obigen Beispielen beschriebenen Präpara- Äpfel bis zum 31. Januar des folgenden Jahres bei 4 °C im ten wurden Sprühlösungen mit einem Wirkstoffgehalt von Kühlhaus gelagert. Das Ausmass der Fleckigkeit wurde am

0,2% hergestellt. Die Apfelbäume wurden am 8. September 1. Februar bonitiert. Die Ergebnisse der Bonitierung sind in behandelt und die Äpfel am 8. Oktober geerntet. Von jeder 45 der folgenden Tabelle enthalten.

Behandlung wurden mittels zufälliger Probenwahl 100-200

Beispiel Mittel gemäss

Anzahl der Äpfel

Beispiel insgesamt ohne Flecken mit mit vielen

% der flecken

1-2 Flecken

Flecken losen Äpfel unbehandelte Kontrolle

385

73

181

131

18,9

72 5

127

104

23

-

81,0

73 6

128

88

36

3

68,0

74 12

132

67

48

17

50,0

83 31

145

87

51

7

60,0

84 40

118

98

14

16

83,0

Claims (25)

634 463

1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und/oder a-Cyano-ß-methyl-4-methoxyzimtsäuremethylester enthält.

1. Mittel zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit bei Äpfeln, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff wenigstens eine Lichtschutzsubstanz und wenigstens ein Formulierungshilfsmittel enthält.

2,5,8-Tri-(dinitrophenyl)-tri-w-triazolo(a,c,e)benzol enthält.

2,5,8-Triphenyl-tri-w-triazolo(a,c,e)-benztriazol und/oder 2,5,8-Tri-(nitrophenyl)-tri-w-triazolo(a,c,e)benztriazol und/ oder

2-(2/-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-

benztriazol und/oder 5,11H-5', 11 '-Dideshydrobenztriazolo[2', l-a]benztriazol enthält.

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol und/oder 2-(2'-Hydroxy-5'-n-octylphenyl)-benztriazol und/oder 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und/oder

2-Hydroxy-2'-chlorbenzophenon enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz Zinkoxyd und/oder Titandioxyd enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3 634463

säure-2-äthylhexylester und [2,2'-Thio-bis-(4-octyl-phenolat)]-n-butylamin-nickel(II) enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz wenigstens ein Benzophenon-derivat und/oder wenigstens ein Benztriazolderivat und/oder wenigstens ein Dibenztriazolderivat und/oder wenigstens ein Tri-triazolobenzolderivat und/oder wenigstens ein aromatisches Esterderivat und/oder wenigstens ein substituiertes Acrylnitrilderivat und/oder wenigstens eine metallorganische Verbindung und/oder wenigstens eine ali-cyclische Dienonverbindung enthält.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als alicyclische Dienonverbindung 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on enthält.

5

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Benzophenonderivat 2,4-Dihydroxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und/oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und / oder 2,2',4,4/-Tetrahydroxybenzophenonund/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und/oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-natriumsul-

fonat und/oder 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon und/oder 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und/ oder 2-Hydroxy-4-n-heptoxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und/oder 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon und / oder 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon und/oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-sulfonsäure und/oder

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Benztriazol- oder Dibenztriazolderivat

7. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Tri-triazolobenzolderivat

8. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als aromatisches Esterderivat Digalloyltrioleat und/oder

Phenylsalicylat und/oder p-Octylphenylsalicylat und/oder tert.-Butylphenylsalicylat und/oder Resorcinmonobenzoat und/oder 2,4-tert.-Butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat enthält.

9. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als substituiertes Acrylnitrilderivat 1,1 '-Diphenylacrylnitrilsäureäthylester und/oder

10

10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als metallorganische Verbindung [2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel(II)

und/oder

Nickel-bis-octylphenylsulfid und/oder Nickel-dibutyldithiocarbamat und/oder [3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremono-

äthylester 2:1 Nickelchelat] enthält.

11. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 2-(2'-Hy-droxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenz-triazol enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 1,1'-Di-phenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 5-(3,3-Di-methyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on und 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon enthält.

15

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol enthält.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 5-(3,3-Di-methyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on und Digalloyltrioleat enthält.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz i.l'-Di-phenylacrylnitrilsäure-2-äthylhexylester und 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon enthält.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol und 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on enthält.

19. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz Zinkoxyd und 2-(2'-Hy-droxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol enthält.

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20. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 5-(3,3-Dimethyl-2-nor-bornyliden)-3-penten-2-on und Zinkoxyd enthält.

21. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 5-(3,3-Dimethyl-2-nor-bornyliden)-3-penten-2-on und Nickel-bis-octylphenylsulfid (Ferro AM 101) enthält.

22. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und Nickel-bis-octylphenyl-sulfid (Ferro AM 105) enthält.

23. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und [2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel(II) enthält.

24. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lichtschutzsubstanz l,r-Diphenylacrylnitril-

25. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 zur Verhinderung der Schalenfleckigkeit von Äpfeln.