CN106719627A - 一种缓释农药组合物及其构成的农药制剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓释农药组合物及其构成的农药制剂和其制备方法，其中缓释农药组合物包含石墨烯纳米材料和农药活性成分。所述农药活性成分的重量占所述农药制剂总重量的0.1％‑60％，其余为石墨烯纳米材料和农药上可接受的载体。本发明提供的农药制剂使用石墨烯与石墨烯的衍生物作为农药载体，通过物理吸附的方式，将农药活性成分负载于石墨烯材料表面，可提高了农药的光稳定性，实现有效控制农药的释放时间，并加大了的农药载药量。

Description

一种缓释农药组合物及其构成的农药制剂和其制备方法
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体涉及一种缓释农药组合物及其构成农药制剂和其制备方法、应用。
背景技术
化学农药仍然是最重要的作物保护手段，但是化学农药使用方面存在巨大的缺陷，比如：(1)常用剂型为乳油，常使用“三苯类”溶剂，此类溶剂易挥发、易燃、易爆、有毒，随农药施药后在农田土壤水体中残留时间长，不易分解代谢，污染环境。(2)大部分农药光稳定性差。尤其是阿维菌素，见光后会通过氧化和光氧化机制迅速分解，在水中阿维菌素的光降解半衰期仅为12h，在土壤中阿维菌素的光降解半衰期为21h，而在实验模拟的太阳光直接照射下阿维菌素的半衰期则不足10h。阿维菌素在实际应用环境中容易形成药膜，形成药膜后，太阳光会加速其分解过程,导致阿维菌素的半衰期仅为4-6h。因为阿维菌素易光解，使得市场上销售的阿维菌素产品打到水稻田里，8个小时后全部分解完。阿维菌素这种光解性强的特点，从而导致其光稳定性差,田间使用时持效期短。无形中增加了阿维菌素的用药次数和用药成本,并最终影响到阿维菌素在田间的进一步使用和推广。
为了解决上述两方面的问题，缓释农药是一个很好的途径。但传统控释农药存在颗粒大、控释载体体积较大、突释等原因导致农药利用率低。因此，缓释农药的研究一直是农药开发应用的一个极为重要的环节。发明人研究发现石墨烯及其衍生物作为控释农药载体不仅能解决农药光解问题，还能实现超高载药率。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种缓释农药组合物及其构成农药制剂和其制备方法、应用，在抑制农药在光照条件下分解的同时，还能有效控制农药释放时间，延长了农药的持效期。
实现本发明上述目的所采用的技术方案是：
一种缓释农药组合物，所述缓释农药组合物包含石墨烯纳米材料和农药活性成分；所述农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:10-4:1。
作为技术方案的进一步改进，以上所述农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:5-2:1。
作为技术方案的进一步改进，以上所述石墨烯纳米材料包括石墨烯及石墨烯的衍生物；
作为技术方案的进一步改进，以上所述石墨烯的衍生物包括氧化石墨烯、石墨烯三维构造粉体材料。
作为技术方案的进一步改进，以上所述农药活性成分包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂中的一种或两种；所述杀虫剂包括抗生素类杀虫剂、有机磷类杀虫剂、烟碱类杀虫剂；所述杀菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂；所述除草剂包括酰胺类除草剂、二硝基苯胺类除草剂、均三氮苯类除草剂、二苯醚类除草剂。还可为本领域已公开的常用农药成分。
作为技术方案的进一步改进，以上所述氧化石墨烯包括纳米氧化石墨烯和化学修饰的氧化石墨烯；其中所述化学修饰的氧化石墨烯包括聚乙二醇修饰的氧化石墨烯、磺酸化修饰的氧化石墨烯、乙酸化修饰的石墨烯。
本发明还提供一种含上述任一所述的缓释农药组合物的农药制剂，其中所述农药活性成分的重量占所述农药制剂总重量的0.1％-60％，其余为石墨烯纳米材料和农药上可接受的载体。
优选地，所述农药活性成分的重量占所述农药制剂总重量的1％-30％，其余为石墨烯纳米材料和农药上可接受的载体。
一种制备如上所述的农药制剂的制备方法，包括如下步骤：
a)取一定量的农药活性成分，溶解于有机溶剂或水中得到农药溶液，待用；
b)将含石墨烯材料的水溶液与农药溶液搅拌混合均匀，制得水剂产品；或将石墨烯固体材料投入农药溶液中浸泡吸附，抽滤，晾干，得到载药粉体，继续加工成粉剂、干悬浮剂等制剂产品。所述农药活性成分是通过物理吸附的方式，负载于石墨烯材料表面，形成纳米制剂。
上述所述的农药制剂并无特别限制，比较常用的为水剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或悬浮剂。在本制备方法中，当制备水剂产品时所述有机溶剂为水溶性溶剂，而制备母粉时溶剂不需要水溶；若农药为液态的可以不使用溶剂。
优选地，上述所述有机溶剂为水溶性溶剂，如甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮。
本发明上述所述的农药制剂主要应用于农业植保领域，控制农作物的病虫草害。常见的病虫草害有粘虫、夜蛾、螟虫、叶枯病、霜霉病、褐斑病、潜叶蝇、白粉虱、蚜虫、稗草等。
本发明上述所述农药活性成分并无特别限制，其能溶于溶剂，从而被纳米石墨烯材料吸附。以下均为本领域已公开的常用农药成分，如有机磷类杀虫剂包括毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、马拉硫磷、喹硫磷、二嗪磷等。
拟除虫菊酯类杀虫剂包括高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、高效氯氰菊酯、甲氰菊脂、氰戊菊酯等。
沙蚕毒素类杀虫剂包括杀螟丹、杀虫双、杀虫单；抗生素类杀虫剂包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素、多杀霉素、伊维菌素。
烟碱类杀虫剂包括吡虫啉、吡蚜酮、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺等。
氨基甲酸酯类杀虫剂包括异丙威、仲丁威、丁硫克百威、丙硫克百威、抗蚜威、灭多威、速灭威、茚虫威等。
其他杀虫剂包括溴虫腈、氟虫腈、氯虫苯甲酰胺、噻嗪酮、氟铃脲、丁醚脲、吡蚜酮等。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂包括嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、异丙菌胺或苯噻菌胺等。
三唑类杀菌剂包括苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮等。
酰胺类杀菌剂包括甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、稻瘟酰胺等。
咪唑类杀菌剂包括噻菌灵、抑霉唑、咪鲜胺、氰霜唑、氟菌唑等。
二羧酰亚胺类杀菌剂包括腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净等。
氨基甲酸酯类杀菌剂包括乙霉威、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵等。
有机磷类杀菌剂包括敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、稻瘟净等。
二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂包括福美双等。
噻唑类杀菌剂包括噻唑菌胺、叶青双等。
抗菌素类杀菌剂包括井冈霉素、硫酸链霉素、多抗霉素、春雷霉素、梧宁霉素、灭瘟素。
酰胺类除草剂包括乙草胺、异丙甲草胺等。
二硝基苯胺类除草剂包括氟乐灵、二甲戊乐灵等。
均三氮苯类除草剂包括莠去津。
二苯醚类除草剂包括乙氧氟草醚、乙羧氟草醚。
本发明具有以下有益效果：
1、石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的二维纳米材料，石墨烯与石墨烯的衍生物作为农药载体，具有如下优点：
(1)具有超大的比表面，且利用不同特性的石墨烯材料使控释载体纳米化，从而可以实现超高载药率；1克石墨烯可以负载其本身质量2倍以上的农药。
(2)具有良好的水溶性，大大提高难溶农药活性成分的溶解度，如阿维菌素、毒死蜱、甲氨基阿维菌素均能加工成水剂。在现有公开的农药溶剂的中，极少有将前述高难不溶农药活性成分制备成水剂的。
(3)具有良好的光稳定性，被石墨烯与石墨烯的衍生物吸附的农药活性成分更难自然分解失效，从而有效实现药效的缓慢释放，起到更好的杀虫、杀菌、抗菌效果；
(4)制备方法多样，目前已经可以通过廉价的石墨和简单的化学方法来制备大量的石墨烯，因此非常有利于石墨烯的广泛应用。
2、以石墨烯与石墨烯的衍生物作为农药载体，可以延长农药制剂的释放时间，延长持效期从而有效地解决目前农药制剂释放速度快、持效期短的问题。
3.利用不同特性的石墨烯材料使控释载体纳米化，大大减少有机溶剂的使用，并有效实现农药的可控释放性能，大大提高药物的利用率，延长农药的使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
阿维菌素、毒死蜱、甲氨基阿维菌素、噻虫嗪、吡虫啉均按折百质量计算。
石墨烯(市售石墨烯粉体济宁利特纳米)
纳米氧化石墨烯由中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所提供。
石墨烯三维构造粉体材料由广西大学可再生能源材料协同创新中心提供。
磺酸化修饰的氧化石墨烯、乙酸化修饰的石墨烯的制备方法可参考专利CN101691204B《生理条件下稳定的纳米氧化石墨烯及其制备方法》
聚乙二醇修饰的氧化石墨烯的制备方法可参照文献(参YANG K,ZHANG S,etal.ACS NANO,2010)。
实施例1 2％阿维菌素水剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:1)
制备工艺：称取20g阿维菌素，缓慢加入200ml丙酮，室温搅拌1小时，得阿维菌素透明溶液。
将上述阿维菌素透明溶液倒入1000mL含20g纳米氧化石墨烯的水溶液中，在通风橱中以500rpm转速搅拌2天。待丙酮充分挥发后，制得2％阿维菌素水剂。
对照药剂1 2％阿维菌素乳油
制备工艺：称取20g阿维菌素，缓慢加入200g丙酮溶液中，再加入乳化剂NP-10 30g和乳化剂33#20g，三甲苯补足1000g，将各组分充分搅拌混合均匀得到2％阿维菌素乳油。
实施例2 4％毒死蜱水剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比2.75:1)
制备工艺：称取55g毒死蜱，缓慢加入300ml甲醇，室温搅拌1小时，得毒死蜱透明溶液。
将上述毒死蜱透明溶液倒入1000mL含20g乙酸化修饰的石墨烯水溶液中，500rpm转速搅拌0.5小时，制得4％毒死蜱水剂。乙酸化修饰的石墨烯参考专利CN101691204B制备得到。
对照药剂2
与实施例2的区别在于，去掉乙酸化修饰的石墨烯，加入乳化剂NP-10和500#。
制备方法：称取40g毒死蜱，缓慢加入300g甲醇溶液中溶解，然后加入乳化剂NP-1040g和500#20g，甲醇补足1000g。将各组分充分搅拌均匀得到4％毒死蜱乳油。
实施例3 0.1％甲氨基阿维菌素水剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:10)
制备工艺：称取1g甲氨基阿维菌素，缓慢加入10ml二甲基甲酰胺，室温搅拌1小时，得甲氨基阿维菌素透明溶液。
将上述甲氨基阿维菌素透明液倒入1000mL含10g磺酸化修饰的氧化石墨烯水溶液中，在通风橱中以500rpm转速搅拌4小时，制得0.1％甲氨基阿维菌素水剂。
磺酸化修饰的氧化石墨烯参考专利CN101691204B《生理条件下稳定的纳米氧化石墨烯及其制备方法》制备得到。
对照药剂3
与实施例3的区别在于，去掉磺酸化修饰的氧化石墨烯，加入乳化剂NP-10和500#。
制备方法：称取1g甲氨基阿维菌素，加入10g二甲基甲酰胺中溶解，然后加入NP-1050g和500#10g，三甲苯补足1000g。将各组分混合搅拌均匀即得到0.1％甲氨基阿维菌素乳油。
实施例4 60％噻虫嗪可湿性粉剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比2:1)
制备工艺：称取6g噻虫嗪，缓慢加入100ml丙酮，分散均匀，室温搅拌2小时，得噻虫嗪的透明溶液。
将3g聚乙二醇修饰的氧化石墨烯加入到噻虫嗪的透明溶液中，在通风橱中以500rpm转速搅拌2天。将溶剂蒸干，噻虫嗪母粉。然后加十二烷基硫酸钠0.2g、木质素磺酸钠0.5g、高岭土0.3g,通过超细粉碎至一定粒径，得60％噻虫嗪可湿性粉剂。
聚乙二醇修饰的氧化石墨烯参照文献(参YANG K,ZHANG S,et al.ACS NANO,2010)制备得到。
对照药剂4
与实施例4的区别在于，去掉聚乙二醇修饰的氧化石墨烯。
制备方法：称取噻虫嗪6g，十二烷基硫酸钠0.2g、木质素磺酸钠0.5g、高岭土3.3g,通过超细粉碎至一定粒径，得60％噻虫嗪可湿性粉剂。
实施例5 30％吡虫啉粉剂(农药活性与石墨烯纳米材料的重量比36/64＝1：1.78)
制备工艺：称取100g吡虫啉，加入800ml二甲基甲酰胺，室温搅拌1小时，得吡虫啉的透明溶液。待用
将100g石墨烯三维构造粉体材料加入到吡虫啉的透明溶液中，在通风橱中以500rpm转速搅拌2天，从而使石墨烯材料吸附足量的吡虫啉。抽滤，将抽滤的粉体，干燥，检测吡虫啉含量36％，得36％的吡虫啉母粉，待用。
然后称取36％的吡虫啉母粉85g，十二烷基硫酸钠2g、烷基萘磺酸盐3g、亚甲基二萘磺酸钠3g、泥土粉7g，混合均匀，通过超细粉碎至一定粒径，得30％吡虫啉可湿性粉剂。
对照药剂5
与实施例5的区别在于，去掉石墨烯三维构造粉体材料。
制备方法：称取吡虫啉30g，十二烷基硫酸钠2g、烷基萘磺酸盐3g、亚甲基二萘磺酸钠3g、泥土粉62g，混合均匀，通过超细粉碎至一定粒径，得30％吡虫啉可湿性粉剂。
实施例6 1％氯虫苯甲酰胺悬浮剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:5)
制备工艺：称取1g氯虫苯甲酰胺，加入8ml二甲基亚砜，室温搅拌1小时，得氯虫苯甲酰胺的透明溶液。
将5g石墨烯三维构造粉体材料加入到氯虫苯甲酰胺的透明溶液中，在通风橱中以500rpm转速搅拌2天。减压蒸馏蒸干，然后加入烷基萘磺酸盐2g、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1g、高分子聚羧酸盐2g、木质素磺酸钠2g、乙二醇2g、有机硅消泡剂0.1g、去离子水补至100g，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，即得1％氯虫苯甲酰胺悬浮剂。
对照药剂6
与实施例6的区别在于，去掉石墨烯三维构造粉体材料。
制备方法：称取氯虫苯甲酰胺1g，烷基萘磺酸盐2g、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1g、高分子聚羧酸盐2g、木质素磺酸钠2g、乙二醇2g、有机硅消泡剂0.1g、去离子水补至100g。
投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，即得1％氯虫苯甲酰胺悬浮剂。
实施例7 16％茚虫威可湿性粉剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比4：1)
制备工艺：称取16g茚虫威，加入800ml甲基吡咯烷酮，丙酮1000ml，室温搅拌1小时，得茚虫威的透明溶液。
将4g石墨烯三维构造粉体材料加入到茚虫威的透明溶液中，在通风橱中以500rpm转速搅拌2天。干燥，得茚虫威母粉。然后称取十二烷基硫酸钠3g、烷基萘磺酸盐4g、亚甲基二萘磺酸钠3g、硅藻土补足100g，混合均匀，通过超细粉碎至一定粒径，得16％茚虫威可湿性粉剂。
对照药剂7
与实施例7的区别在于，去掉石墨烯三维构造粉体材料。
制备方法：称取茚虫威16g，十二烷基硫酸钠3g、烷基萘磺酸盐4g、亚甲基二萘磺酸钠3g、硅藻土补足100g，混合均匀，通过超细粉碎至一定粒径，得16％茚虫威可湿性粉剂。
实施例8 5％高效氯氟氰菊酯水分散粒剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比13/(100-13)＝1：6.7)
制备工艺：称取20g高效氯氟氰菊酯，加入二甲苯200ml，室温搅拌1小时，得透明溶液。待用
将60g石墨烯三维构造粉体材料加入到高效氯氟氰菊酯的透明溶液中，在通风橱中以500rpm转速搅拌1天，从而使石墨烯材料吸附足量的高效氯氟氰菊酯。抽滤，将抽滤的粉体，干燥，检测高效氯氟氰菊酯含量13％，得高效氯氟氰菊酯母粉。待用。
然后称取高效氯氟氰菊酯母粉39g，十二烷基硫酸钠3g、木质素磺酸钠6g，氯化铵10g，羧甲基纤维素1g，粘土补足100g，混合均匀，通过超细粉碎至一定粒径，然后挤压造粒得5％高效氯氟氰菊酯水分散粒剂。
对照药剂8
与实施例8的区别在于，去掉石墨烯三维构造粉体材料。
制备方法：称取高效氯氟氰菊酯母粉5g，十二烷基硫酸钠3g、木质素磺酸钠6g，氯化铵10g，羧甲基纤维素1g，粘土补足100g，混合均匀，通过超细粉碎至一定粒径，然后挤压造粒得5％高效氯氟氰菊酯水分散粒剂。
实施例9 3％嘧菌酯可湿性粉剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比12/(100-12)＝1:7.3)
制备工艺：称取60g嘧菌酯，加入80ml甲基吡咯烷酮，丙酮1000ml，室温搅拌1小时，得嘧菌酯的透明溶液。待用
将210g石墨烯三维构造粉体材料加入到嘧菌酯的透明溶液中，在通风橱中以500rpm转速搅拌10小时，从而使石墨烯材料吸附足量的嘧菌酯。抽滤，将抽滤的粉体，干燥，检测嘧菌酯含量12％，得嘧菌酯母粉。待用。
然后称取嘧菌酯母粉25g，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1g、高分子聚羧酸盐2g、白炭黑2g、轻质碳酸钙3g、硅藻土补足至100g，混合均匀，通过超细粉碎至一定粒径，得3％嘧菌酯可湿性粉剂。
对照药剂9
与实施例9的区别在于，去掉石墨烯三维构造粉体材料。
制备方法：然后称取嘧菌酯母粉3g，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1g、高分子聚羧酸盐2g、白炭黑2g、轻质碳酸钙3g、硅藻土补足至100g，混合均匀，通过超细粉碎至一定粒径，得3％嘧菌酯可湿性粉剂。
实施例10 15％乙草胺可湿性粉剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:3.3)
制备工艺：称取15g乙草胺，与50g石墨烯粉体混合均匀，放置2天。然后加入苯酚磺酸缩合物钠盐2g、高分子聚羧酸盐2g、白炭黑8g、硅藻土补足至100g。通过超细粉碎至一定粒径，得15％乙草胺可湿性粉剂。
对照药剂10
与实施例10的区别在于，去掉石墨烯粉体。
制备方法：称取乙草胺15g，苯酚磺酸缩合物钠盐2g、高分子聚羧酸盐2g、白炭黑8g、硅藻土补足至100g。通过超细粉碎至一定粒径，得15％乙草胺可湿性粉剂。
实施例11 0.5％呋虫胺水剂(农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:4)
制备工艺：称取0.5g呋虫胺，加入到100mL含2g乙酸化修饰的石墨烯水溶液中，500rpm转速搅拌1小时，制得0.5％呋虫胺水剂。
对照药剂10
与实施例10的区别在于，去掉乙酸化修饰的石墨烯。
制备方法：称取0.5g呋虫胺，加入到100mL水中，500rpm转速搅拌1小时，制得0.5％呋虫胺水剂。
药效试验1：
测试本发明加入石墨烯后的农药制剂与普通制剂对防治玉米粘虫的防效。
对照药剂1 2％阿维菌素乳油(自制)
对照药剂11纳米氧化石墨烯(中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所提供)
实施例1 2％阿维菌素水剂
实验方法：选取室内培养的玉米盆栽，做全植株喷雾处理，药液浓度采用预备试验取得浓度分为接近致死中量和致死量，将全部叶片喷雾润湿至叶面可见液滴，之后按试验需要放太阳下照射至指定时间，随机截取同一处理的盆栽内3*4cm面积叶片，接入试虫进行正常饲养，48h后调查有效值。选取的试虫为2-3龄期的玉米粘虫。
表1防治玉米粘虫的效果
实施例1在暗室阴干6h对玉米粘虫的活性与对照药剂1相当，光照处理4h和6h实施例1对玉米粘虫的活性明显高于对照药剂1。其中光照处理4h，且在相同浓度3ppm时，实施例1比对照药剂1的防效高68.15％。对照药剂1在日光处理6小时时基本失效，在浓度2ppm时其对玉米粘虫的防效为0。
光稳定性实验1：
试验方法：取一12孔板，并在每孔分别放置含阿维菌素20mg的样品(对照药剂1或实施例1)。将整个12孔板置于紫外灯(12W，365nm)下持续照射，隔一定时间(12、24、36、48、72、96h)用锡箔纸遮盖部分孔避免照射。照射完成后，在板孔中加入2mL异丙醇使阿维菌素溶解。1小时后将异丙醇溶解转移至离心管中，1000rpm离心5分钟，并测定上清液在254nm处的紫外吸收。将未照射样品在254nm处的吸光度设为A0，照射一定时间的样品的吸光度At。以At/A0对照射时间得到表2即可用于说明农药在紫外光下的稳定性。
表2阿维菌素在紫外照射下的稳定性(紫外灯12W照射0-96小时)
由表2可看出对照药剂1中的阿维菌素在紫外光下稳定性很差，而与石墨烯结合后的实施例1的稳定性大大提高。相同紫外照射时间下，实施例1与对照药剂1在紫外光下，阿维菌素的稳定性提高了272.2％-337.0％。
贮存稳定性实验1：
试验条件为(54±2)℃贮存14天，于24h内完成对有效成分含量的检测。
参考：GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法，GB/T 19137-2003农药低温稳定性测定方法
表3阿维菌素贮存稳定性试验结果
每个试验均设3次重复，取平均值。
从上表3可知实施例1中阿维菌素的热贮分解率比对照药剂1的低2.88％。
缓释试验1：
方法：取200mg实施例1的2％阿维菌素水剂样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW 8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其237nm处的吸光度值。将吸光度值换算成农药质量并计算相对总质量的比例，即农药释放量。设3次重复，取平均值。
表4实施例1与对照药剂1的农药释放对比
药剂 时间h 1 2 4 8 24 48 72
实施列1 释药率％ 11.4 13 14.5 19.8 24.5 29.3 32.7
对照药剂1 释药率％ 88.2 95.6 100 100 100 100 100
从表4可知，实施例1的农药释放量比对照药剂1释放慢，其中1h时，实施例1的释药率为11.4％，而对照药剂1的释药率为88.2％。实施例1有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期，从而有效地解决目前农药制剂释放速度太快、持效期短的问题。
药效试验2：
测试本发明加入石墨烯后的农药制剂与普通制剂防治甜菜夜蛾幼虫防效。
对照药剂2 4％毒死蜱乳油(自制)
对照药剂12乙酸化修饰石墨烯(自制)参考专利CN101691204B制备得到
实施例2 4％毒死蜱水剂
试验方法：
试验每个处理50头虫(甜菜夜蛾2-3龄幼虫，养虫室提供)左右，4次重复。将药用一定倍数的水稀释后，盛放于表面皿，置于紫外灯3W照射不同时间(3天，7天，10天)。本实验采用浸虫法，将试虫浸入相应处理药液中5秒钟后取出，放在报纸上摊开吸干多余的药液后，再把试虫放到有饲料的饲养盒里饲养，于观察室内保温保湿饲养。
表5甜菜夜蛾的防效调查结果
由表5的结果可知，实施例2在药后3、7、10天的死亡率均比两个对照药剂的高，其中实施例2在药后10天的死亡率分别比对照药剂2、对照药剂12高20.7％、62.27％。
贮存稳定性实验2：
试验方法：参照贮存稳定性实验1。
表6毒死蜱的贮存稳定性的试验结果
每个试验均设3次重复，取平均值。从上表可知实施例1中毒死蜱的热贮分解率比对照药剂2的低4.5％。
光稳定性实验2：
表7毒死蜱在紫外照射下的稳定性(方法同阿维菌素)
看出对照药剂2中的毒死蜱在紫外光下稳定性很差，而与石墨烯结合后的实施例2的稳定性大大提高。96h时，对照药剂2已经分解了72％，而实施例2分解仅8％。
缓释试验2：
方法：取100mg实施例2的4％毒死蜱水剂样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW 8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其吸光度值。将吸光度值换算成农药质量并计算相对总质量的比例，即农药释放量。设3次重复，取平均值。
表8实施例2的农药释放量
药剂 时间h 1 2 4 8 24 48 72
实施例2 释药率％ 6 12 18 23 26 29 31
对照药剂2 释药率％ 90.1 95.2 99.3 100 100 100 100
从表8可知，实施例2的农药释放量比对照药剂2释放慢，其中1h时，实施例2的释药率为6％，而对照药剂2的释药率为90.1％。实施例2有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期，从而有效地解决目前农药制剂释放速度太快、持效期短的问题。
药效试验3：
测试本发明加入石墨烯后的农药制剂与普通制剂防治甘蓝蚜防效。
实施例3 0.1％甲氨基阿维菌素水剂
对照药剂3
试验方法：
试验每个处理50头虫(养虫室提供)左右，4次重复。将药用一定倍数的水稀释后，盛放于表面皿，置于紫外灯3W照射不同时间(6小时，12小时，24小时)。本实验采用浸虫法，将试虫浸入相应处理药液中5秒钟后取出，放在报纸上摊开吸干多余的药液后，再把试虫放到有饲料的饲养盒里饲养，于观察室内保温保湿饲养。
表9甘蓝蚜的防效调查结果
由表9的结果可知，实施例3在药后6小时，12小时，24小时后的死亡率均比对照药剂3的高。
贮存稳定性实验3：试验方法：参照贮存稳定性实验1。
表10甲氨基阿维菌素的贮存稳定性试验结果
每个试验均设3次重复，取平均值。从上表可知实施例3中甲氨基阿维菌素的热贮分解率比对照药剂3的低5％。
光稳定性实验3：
试验方法：试验方法同阿维菌素。
表11甲氨基阿维菌素在紫外照射下的稳定性
从上表看出对照药剂3中的甲氨基阿维菌素在紫外光下稳定性很差，而与石墨烯结合后的实施例3的稳定性大大提高。96h时，对照药剂3已经分解了65％，而实施例3分解仅8％。
缓释试验3：
方法：取100mg实施例3的0.1％甲氨基阿维菌素水剂样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW 8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其吸光度值。将吸光度值换算成农药质量并计算相对总质量的比例，即农药释放量。设3次重复，取平均值。
表12实施例3的农药释放量
药剂 时间h 1 2 4 8 24 48 72
实施例3 释药率％ 14 16 20 23 30 32 37
对照药剂3 释药率％ 90.5 98.8 100 100 100 100 100
从表可知，实施例3的农药释放量比对照药剂3释放慢，其中1h时，实施例3的释药率为14％，而对照药剂3的释药率为90.5％。实施例3有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期，从而有效地解决目前农药制剂释放速度太快、持效期短的问题。
药效试验4：
测试本发明加入石墨烯后的农药制剂与普通制剂防治稻飞虱防效。
对照药剂4 60％噻虫嗪可湿性粉剂(自制)
实施例4 60％噻虫嗪可湿性粉剂
试验方法：参照《GB/T 17980.4-2000农药田间药效试验准则(一)杀虫剂防治水稻飞虱》
结果调查如下：
表13防治稻飞虱的调查结果
从表13可知，在相同用药量情况下，实施例4在药后5d、15d、20d的防效均高于对照药剂4。
贮存稳定性实验4：
试验方法：参照贮存稳定性实验1。
表14噻虫嗪的贮存稳定性试验结果
每个试验均设3次重复，取平均值。从上表可知实施例4中噻虫嗪的热贮分解率比对照药剂4的低2.8％。
光稳定性实验4：
表14噻虫嗪在紫外照射下的稳定性(方法同阿维菌素)
从上表看出对照药剂4中噻虫嗪稳定性比对照药剂要好，96h时，对照药剂4已经分解了21％，而实施例4分解仅4％。
缓释试验4：
方法：取10mg实施例4的60％噻虫嗪可湿性粉剂样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW 8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其吸光度值。将吸光度值换算成农药质量并计算相对总质量的比例，即农药释放量。设3次重复，取平均值。
表15实施例4的农药释放量
药剂 时间h 1 2 4 8 24 48 72
实施例4 释药率％ 15 17 21 23 29 32 35
对照药剂4 释药率％ 90.6 100 100 100 100 100 100
从表可知，实施例4的农药释放量比对照药剂4释放慢，其中1h时，实施例4的释药率为15％，而对照药剂4的释药率为90.6％。实施例4有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期，从而有效地解决目前农药制剂释放速度太快、持效期短的问题。
药效试验5：
对照药剂5 30％吡虫啉可湿性粉剂(自制)
实施例5 30％吡虫啉可湿性粉剂
观赏菊花蚜虫的田间药效试验
试验方法：参照《农药田间药效试验准则NY/T1464.27-2010》试验方法，在菜蚜发生期蚜虫数量每叶不低于20头时开始施药，设7个小区，每小区面积20m2，各个处理至少设4次重复。
调查方法：参照《农药田间药效试验准则NY/T1464.27-2010》调查方法，采用5点取样，每点调查6株，每株标记1张有足够蚜虫数量的叶片，数整张叶片的蚜虫数，每小区基数调查蚜虫数量不低于500头。施药前，调查虫口基数，施药后分别于1d、3d、7d调查存活的蚜虫数。测试结果详见表6。
表16吡虫啉防治观赏菊花蚜虫田间药效试验结果
由测定结果表16：防治观赏菊花蚜虫，施药后1-7d，实施例5防效效果高于对照药剂5的防效效果，说明对照药剂5对观赏菊花蚜虫具有很高的防效效果。并且药后7d，防效仍能达到90％以上，持效期长。
贮存稳定性实验5：
试验方法：参照贮存稳定性实验1。
表17吡虫啉的贮存稳定性试验结果
每个试验均设3次重复，取平均值。从上表可知实施例5中吡虫啉的热贮分解率比对照药剂5的低6.5％。
光稳定性实验5：
表18吡虫啉在紫外照射下的稳定性(方法同阿维菌素)
从上表看出对照药剂5中吡虫啉的稳定性比对照药剂要好，96h时，对照药剂5已经分解了36％，而实施例5分解仅4％。
缓释试验5：
方法：取10mg实施例5的30％吡虫啉可湿性粉剂样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW 8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其吸光度值。将吸光度值换算成农药质量并计算相对总质量的比例，即农药释放量。设3次重复，取平均值。
表19实施例5的农药释放量
时间h 1 2 4 8 24 48 72
实施例5 释药率％ 17 19 21 25 28 30 31
对照药剂5 释药率％ 81.2 89.9 95.7 100 100 100 100
从表可知，实施例5的农药释放量比对照药剂5释放慢，其中1h时，实施例5的释药率为17％，而对照药剂5的释药率为81.2％。实施例5有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期，从而有效地解决目前农药制剂释放速度太快、持效期短的问题。
药效试验6：
对照药剂6 1％氯虫苯甲酰胺悬浮剂(自制)
实施例6 1％氯虫苯甲酰胺悬浮剂
防治稻纵卷叶螟的田间试验：
试验方法及药效计算方法：参照《GB/T 17980.2-2000农药田间药效试验准则(一)杀虫剂防治稻纵卷叶螟》；防治对象为稻纵卷叶螟。小区面积为50m2，重复次数为4次。采用喷雾法施药，于稻纵卷叶螟发生初期施药，每亩用水量为45kg，空白对照喷等量清水。药后7天、14天调查防治效果，每小区五点取样共查25丛稻，统计卷叶率。
药效计算方法：
表20氯虫苯甲酰胺对稻纵卷叶螟的田间试验结果
表20试验结果表明，实施例6对比对照药剂6增效明显，7天的防治效果提高8％，14天的防效提高6％。
贮存稳定性实验6：试验方法：参照贮存稳定性实验1。
表21氯虫苯甲酰胺的贮存稳定性试验结果
每个试验均设3次重复，取平均值。从上表可知实施例6中氯虫苯甲酰胺的热贮分解率比对照药剂6的低4.1％。
光稳定性实验6：
表22氯虫苯甲酰胺在紫外照射下的稳定性(方法同阿维菌素)
从上表看出对照药剂6中氯虫苯甲酰胺稳定性比对照药剂要好，96h时，对照药剂6已经分解了70％，而实施例6分解仅7％。
缓释试验6：
方法：取100mg实施例6的1％氯虫苯甲酰胺悬浮剂样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW 8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其吸光度值。将吸光度值换算成农药质量并计算相对总质量的比例，即农药释放量。设3次重复，取平均值。
表23实施例6的农药释放量
药剂 时间h 1 2 4 8 24 48 72
实施例6 释药率％ 10 12 14 17 20 25 27
对照药剂6 释药率％ 81.1 89.4 96.2 100 100 100 100
从表可知，实施例6的农药释放量比对照药剂6释放慢，其中1h时，实施例6的释药率为10％，而比对照药剂的释药率为81.1％。实施例6有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期，从而有效地解决目前农药制剂释放速度太快、持效期短的问题。
药效试验7：
对照药剂7 16％茚虫威可湿性粉剂
实施例7 16％茚虫威可湿性粉剂
参照药效试验6：防治稻纵卷叶螟的田间试验。
表24茚虫威对稻纵卷叶螟的田间试验结果
表24试验结果表明，实施例7比对照药剂7的防效增效明显，防治效果提高8％以上。
贮存稳定性实验7：
试验方法：参照贮存稳定性实验1。
表25茚虫威的贮存稳定性试验结果
每个试验均设3次重复，取平均值。从上表可知实施例7中茚虫威的热贮分解率比对照药剂7的低2.6％。
光稳定性实验7：
表26茚虫威在紫外照射下的稳定性(方法同阿维菌素)
从上表看出对照药剂7中茚虫威稳定性比对照药剂要好，96h时，对照药剂7已经分解了58％，而实施例7分解仅5％。
缓释试验7：
方法：取5mg实施例7的16％茚虫威可湿性粉剂样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW 8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其吸光度值。将吸光度值换算成农药质量并计算相对总质量的比例，即农药释放量。设3次重复，取平均值。
表27实施例7的农药释放量
药剂 时间h 1 2 4 8 24 48 72
实施例7 释药率％ 8 12 14 16 21 26 28
对照药剂7 释药率％ 86.9 90.9 94.8 98.7 99.8 100 100
从表可知，实施例7的农药释放量比对照药剂7释放慢，其中1h时，实施例7的释药率为8％，而对照药剂7的释药率为86.9％。实施例7有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期，从而有效地解决目前农药制剂释放速度太快、持效期短的问题。
药效试验8：
对照药剂8 5％高效氯氟氰菊酯水分散粒剂
实施例8 5％高效氯氟氰菊酯水分散粒剂
防治十字花科蔬菜青虫的田间药效
根据《农药田间药效试验准则一(GB/T 17980.13-2000)》中的有关内容进行试验。
试验方法：于每株上有3头以上3龄前幼虫时第一次喷雾施药，5d后第二次喷雾施药，共施药2次，设立6个小区，每个小区30m2，并设保护行，重复4次，共24个小区，试验结果取平均值。
调查方法：施药前调查虫口基数，施药后3天、7天各调查一次。每小区调查15株作物上不同龄的活幼虫数，调查整个植株。
病指计算公式：
式中：CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。
表28防治十字花科蔬菜青虫的田间药效试验结果
田间药效试验结果表28可知：实施例8的3d、7d的防效效果高于对照药剂8(有效成分用量10g/667m2)5％以上；并且在药后14d的防效效果能达到90％以上，持效期长。
贮存稳定性实验8：
试验方法：参照贮存稳定性实验1。
表29高效氯氟氰菊酯的贮存稳定性试验结果
每个试验均设3次重复，取平均值。从上表可知实施例8中高效氯氟氰菊酯的热贮分解率比对照药剂8的低1.9％。
光稳定性实验8：
表30高效氯氟氰菊酯在紫外照射下的稳定性(方法同阿维菌素)
从上表看出对照药剂8中高效氯氟氰菊酯稳定性比对照药剂要好，96h时，对照药剂8已经分解了68％，而实施例7分解仅6％。
缓释试验8：
方法：取50mg实施例8的5％高效氯氟氰菊酯水分散粒剂样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW 8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其吸光度值。将吸光度值换算成农药质量并计算相对总质量的比例，即农药释放量。设3次重复，取平均值。
表31实施例8的农药释放量
药剂 时间h 1 2 4 8 24 48 72
实施例8 释药率％ 15.6 17.8 19.5 21.6 30.5 31 35
对照药剂8 释药率％ 79.9 86.2 90.7 99.8 100 100 100
从表可知，实施例8的农药释放量比对照药剂8释放慢，其中1h时，实施例8的释药率为15.6％，而对照药剂8的释药率为79.9％。实施例8有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期，从而有效地解决目前农药制剂释放速度太快、持效期短的问题。
申请采用同样的方法，对其他实施例进行贮存稳定性实验、光稳定性实验和缓释试验，结果表明：本发明的农药制剂热贮分解率比对照药剂至少降低1.5％以上，96h时分解率比对照药剂至少提高17％以上，从1-72小时的释药率％与对照药剂相比更是降低了50％，有效地控制农药的释放量，延长了农药的持效期。
应当指出的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种缓释农药组合物，其特征在于，所述缓释农药组合物包含石墨烯纳米材料和农药活性成分；所述农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:10-4:1。
2.根据权利要求1所述的的缓释农药组合物，其特征在于，所述农药活性成分与石墨烯纳米材料的重量比1:5-2:1。
3.根据权利要求1或2所述的缓释农药组合物，其特征在于，所述石墨烯纳米材料包括石墨烯及石墨烯的衍生物。
4.根据权利要求3所述的缓释农药组合物，其特征在于，所述石墨烯的衍生物包括氧化石墨烯、石墨烯三维构造粉体材料。
5.根据权利要求1或2所述的缓释农药组合物，其特征在于，所述农药活性成分包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂中的一种或两种；所述杀虫剂包括抗生素类杀虫剂、有机磷类杀虫剂、烟碱类杀虫剂；所述杀菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂；所述除草剂包括酰胺类除草剂、二硝基苯胺类除草剂、均三氮苯类除草剂、二苯醚类除草剂。
6.根据权利要求4所述的缓释农药组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯包括纳米氧化石墨烯和化学修饰的氧化石墨烯；其中所述化学修饰的氧化石墨烯包括聚乙二醇修饰的氧化石墨烯、磺酸化修饰的氧化石墨烯、乙酸化修饰的石墨烯。
7.一种含权利要求1-6任一项所述的缓释农药组合物的农药制剂，其特征在于，所述农药活性成分的重量占所述农药制剂总重量的0.1％-60％，其余为石墨烯纳米材料和农药上可接受的载体。
8.根据权利要求7所述的含缓释农药组合物的农药制剂，其特征在于，所述农药活性成分的重量占所述农药制剂总重量的1％-30％，其余为石墨烯纳米材料和农药上可接受的载体。
9.如权利要求7或8所述的含缓释农药组合物的农药制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)取一定量的农药活性成分，溶解于有机溶剂或水中得到农药溶液，待用；
b)将含石墨烯材料的水溶液与农药溶液搅拌混合均匀，制得水剂产品；或将石墨烯固体材料投入农药溶液中浸泡吸附，抽滤，晾干，得到载药粉体，继续加工成粉剂、干悬浮剂制剂产品。
10.权利要求7或8所述的农药制剂在农业植保领域上的应用。
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