CN108990973A - 氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料及其制备方法和应用。所述氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料为表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯。本发明提供的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，在氧化石墨烯外修饰有壳聚糖季铵盐，提高了氧化石墨烯的生物相容性、减小了毒副作用，同时提高了氧化石墨烯在水溶液中的分散性，使该基于氧化石墨烯的载药体系可以更好的应用到对疏水性药物的负载。

Description

氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及药物载体材料领域，更具体地，涉及一种氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳基纳米材料包括碳纳米管与石墨烯，两者均为sp2杂化，具有相似的结构，在近红外区具有很强的吸收。单层碳纳米管可以被看为一维碳纳米材料，具有很大的比表面积，良好的光热吸收，有利于药物包载与特异性治疗。研究者发现氧化石墨烯和还原氧化石墨烯都可被广泛应用于光热治疗。
石墨烯是继维零维的富勒烯和一维碳纳米管之后发现的新型二维碳结构纳米材料，其结构是由碳原子以sp2杂化轨道组成的碳六元环。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，与石墨烯的结构大体相同，但是氧化石墨烯基面及边缘含有羟基和羧基等易于修饰的活性功能基团，这些功能基团赋予氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、亲水性和化学可修饰性。
然而未经修饰的氧化石墨烯具有明显的毒性，且在水溶液中易成团，生理稳定性差，影响了氧化石墨烯作为药物载体的进一步应用。经研究发现经过适当修饰的氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯具有良好的分散性，稳定的生理稳定性，极低的毒副作用。石墨烯的修饰可分为共价法与非共价法。共价法，利用表面具有氨基基团的亲水性高分子(例如PEG)与氧化石墨烯的羧基连接，从而提高氧化石墨烯的稳定性和生物相容性。但是现有技术中经过修饰后的氧化石墨烯的生物相容性、毒副作用以及载药情况均达不到需求。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，所述氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料为表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯。
在本发明一个优选实施方式中，所述氧化石墨烯的尺寸为20～300nm，优选为200nm。
在本发明一个优选实施方式中，所述壳聚糖季铵盐的重均分子量为10000～20000Da，优选为20000Da。
在本发明一个优选实施方式中，所述氧化石墨烯与所述壳聚糖季铵盐的质量比为1:(0.5～1.5)，优选为1:1。
在本发明一个优选实施方式中，所述氧化石墨烯与所述壳聚糖季铵盐通过静电作用复配。
本发明的另一目的是提供上述氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法，该方法包括：
向所述氧化石墨烯的水溶液中加入所述壳聚糖季铵盐，20～30℃搅拌反应12-24小时。
在本发明一个优选实施方式中，搅拌的速度为600rpm。
该制备方法在不破坏氧化石墨烯电子结构的前提下，提高了氧化石墨烯的生物相容性、减小了毒副作用，同时提高了氧化石墨烯在水溶液中的分散性，使得到的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料可以更好地应用到对疏水性药物的负载中。
本发明的再一个目的是提供上述氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料以及上述氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法在载药体系中的应用。
在本发明一个优选实施方式中，载药体系中负载的药物为农药，优选为疏水性农药，进一步优选为咪鲜胺。
在本发明一个优选实施方式中，所述载药体系的制备方法具体为：
将所述表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯分散在水溶液中，加入载药体系中负载的药物，20～30℃反应12～24h。
其中，咪鲜胺可以以咪鲜胺甲醇溶液的方式加入载药体系中。
即本发明也提供了一种载药体系，该载药体系的制备方法为：
向所述氧化石墨烯的水溶液中加入所述壳聚糖季铵盐，20～30℃搅拌反应12-24小时，离心洗涤，即得所述表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯。将该表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯分散在去离子水中，加入咪鲜胺甲醇溶液，20～30℃反应12～24h，离心洗涤，即得所述载药体系。
其中，在上述优选实施方式中，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL。壳聚糖季铵盐优选以水溶液的方式加入，其浓度优选为1mg/mL。
在本发明一个优选实施方式中，所述表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯与药的质量比为1:(1～10)，优选为1:8。
在本发明中，通过静电作用制备了相互作用制备了氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，该复合材料通过离心洗涤后，分散于1mL去离子水中，得到分散性良好的溶液，通过对氧化石墨烯水溶液以及氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料水溶液的电位表征，发现氧化石墨烯的电位为负值，而复配有壳聚糖季铵盐后电位变为正值，说明本发明提供的方法成功通过静电相互作用制备出表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯。
本发明提供的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，在氧化石墨烯外修饰有壳聚糖季铵盐，在不破坏氧化石墨烯电子结构前提下对其表面进行修饰，不需要其它物质的前提下，提高了氧化石墨烯的生物相容性、减小了毒副作用，同时提高了氧化石墨烯在水溶液中的分散性，使该基于氧化石墨烯的载药体系可以更好的应用到对疏水性药物如咪鲜胺的负载，该氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料包载咪鲜胺的载药量达到87％。该氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料制备方法简单，反应条件温和，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1中表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯及载药后的材料的Zeta电位图；
图3为本发明实施例1中表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯及载药后的材料的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中使用的氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
本实施例提供一种氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料以及载药体系。该复合材料的制备方法为：
取氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)1mL于圆底烧瓶中，搅拌下加入2mL壳聚糖季铵盐水溶液(20000Da，1mg/mL)，室温下搅拌过夜，离心，去离子水洗涤三次，最后分散于1mL去离子水中，得到分散性良好的溶液，通过对氧化石墨烯水溶液以及氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料水溶液的电位表征，发现氧化石墨烯的电位为负值，而复配有壳聚糖季铵盐后电位变为正值，说明该方法成功制备出表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯，即氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料。
该载药体系的制备方法为：
将上述表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯水溶液，加入4mL咪鲜胺甲醇溶液(4mg/mL)，室温反应24小时，离心，洗涤，获得载有药物咪鲜胺的基于氧化石墨烯的载农药体系，该氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料包载咪鲜胺的载药量达到87％。
实施例2
本实施例提供一种氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料以及载药体系。该复合材料的制备方法为：
取氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)1mL于圆底烧瓶中，搅拌下加入2mL壳聚糖季铵盐水溶液(10000Da，1mg/mL)，室温下搅拌过夜，离心，去离子水洗涤三次，最后分散于1mL去离子水中，即得表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯，即氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料。
该载药体系的制备方法为：
将上述表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯水溶液，加入5mL咪鲜胺甲醇溶液(4mg/mL)，室温反应24小时，离心，洗涤，获得载有药物咪鲜胺的基于氧化石墨烯的载农药体系，该氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料包载咪鲜胺的载药量达到87％。
实验例
对实施例1得到的表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯的尺寸和形貌进行了表征，如图1所示，从图1中可以看出，实施例中所使用的氧化石墨烯的尺寸在200nm左右，呈现出单层薄膜状。
图2为实施例1中表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯及包载咪鲜胺后的材料的电位变化图，从图中可以得出表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯是通过静电相互作用复配而成。
图3为实施例1中表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯及包载咪鲜胺后的材料的紫外可吸收光谱图，通过吸收峰的变化可以说明表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯成功包载了咪鲜胺。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料为表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的尺寸为20～300nm，优选为200nm。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐的重均分子量为10000～20000Da。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述壳聚糖季铵盐的质量比为1:(0.5～1.5)，优选为1:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述壳聚糖季铵盐通过静电作用复配。
6.权利要求1至5中任一项所述的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
向所述氧化石墨烯的水溶液中加入所述壳聚糖季铵盐，20～30℃搅拌反应12-24小时。
7.权利要求1至5中任一项所述的氧化石墨烯/壳聚糖季铵盐复合材料在载药体系中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述载药体系中负载的药物为疏水药物，优选为咪鲜胺。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述载药体系的制备方法具体为：
将所述表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯分散在水溶液中，加入所述载药体系中负载的药物，20～30℃反应12～24h。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的应用，其特征在于，所述表面修饰壳聚糖季铵盐的氧化石墨烯与药的质量比为1:(1～10)。
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