CN104839199A - 基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，涉及杀虫剂领域，该神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，按质量百分比计，该杀虫剂包括1～20％的氧化石墨烯，5～90％的神经毒性杀虫剂，余量为助剂，本发明的氧化石墨烯的边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，使得氧化石墨烯在液体中如同界面活性剂一般存在界面，能够降低界面间的能量，提高神经毒性杀虫剂的分散性，使得复配杀虫剂不需要另外添加分散剂，比较环保；氧化石墨烯能够增加神经毒性杀虫剂的杀虫效果，有效阻碍害虫产生抗药性，进而使得神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的增效作用大于3。

Description

基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂

技术领域

本发明涉及杀虫剂领域，具体涉及一种基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂。

背景技术

有机磷杀虫剂和菊酯类杀虫剂是我国使用最广泛的神经毒性杀虫剂，有机磷类杀虫剂具有品种多、药效高、用途广、价格适中的特点，在现有的杀虫剂中占有比较重要的位置，有机磷杀虫剂的作用机理为：有机磷杀虫剂与动物体内的胆碱酯酶结合，生成磷酰化胆碱酯酶，从而抑制了胆碱酯酶分解乙酰胆碱的作用，导致动物体内的神经传导中断，产生中毒现象。

有机磷农药在使用时，不仅会杀死害虫，还会将害虫的天敌杀死，同时会污染环境和食物，破坏食物链平衡和生态平衡；有机磷农药长期使用后，会使得害虫产生一定的抗药性，杀死产生抗药性的害虫需要加大有机磷农药的剂量，会提高使用成本；同时，有机磷农药对人、畜的急性毒性很强，比较危险。

菊酯类杀虫剂通过模拟天然除虫菊花的有效成分，人工合成的杀虫剂，该杀虫剂具有高效、低毒、低残留、安全的广谱性新型的优点，是传统的有机氯、有机磷杀虫剂的理想替代品。

菊酯类杀虫剂包括溴氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯，菊酯类杀虫剂的作用机理是：改变害虫神经轴突的通透性，影响膜的电位差，从而阻断轴突的传导，同时，菊酯类杀虫剂对周围神经系统、中枢神经系统和肌肉起作用，导致虫体中毒死亡，能够防治鳞翅目、同翅目、双翅目、直翅目和鞘翅目的害虫。

菊酯类杀虫剂大量使用后，其抗性问题也日益突出，到1990年，至少有50种害虫和螨类对菊酯类药剂产生了抗性，为了达到杀灭效果，菊酯类杀虫剂的使用剂量逐年升高，从而使得菊酯类杀虫剂大量残留在自然环境中，污染土壤、水体和大气中，造成动植物产品农药残留超标，影响农产品的质量，不仅影响到国家对外贸易的健康发展，而且损害人体健康。

菊酯类杀虫剂会降低土壤中脲酶的活性，使得土壤的肥力降低，进而导致作物产量降低；菊酯杀虫剂通常采用苯类作为溶剂，苯类的毒性较大，容易污染环境。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，毒性较低，不仅对环境比较友好，而且不会产生抗药性。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，按质量百分比计，该复配杀虫剂包括：

氧化石墨烯：                1～20％；

神经毒性杀虫剂：            5～90％；

助剂：                      余量。

在上述技术方案的基础上，按质量百分比计，该复配杀虫剂包括：

氧化石墨烯：                5～15％；

神经毒性杀虫剂：            20～50％；

助剂：                      余量。

在上述技术方案的基础上，所述复配杀虫剂的增效作用大于3。

在上述技术方案的基础上，所述神经毒性杀虫剂为有机磷杀虫剂、菊酯类杀虫剂中的至少一种，有机磷杀虫剂为敌百虫、辛硫磷或三唑磷；菊酯类杀虫剂为溴氰菊酯、戊氰菊酯或氯氰菊酯。

在上述技术方案的基础上，所述助剂为湿润剂、崩解剂、填料、溶剂、助溶剂、pH调节剂、防光剂、稳定剂和增稠剂中的至少两种。

在上述技术方案的基础上，所述复配杀虫剂为可湿性粉剂，可湿性粉剂按质量百分比计包括：

神经毒性杀虫剂   5～81％；    氧化石墨烯       1～20％；

湿润剂           5～40％；    填料             8～60％。

在上述技术方案的基础上，所述可湿性粉剂的悬浮率大于90％、湿润性小于50s、水分含量小于0.5％、持久气泡性低于25mL。

在上述技术方案的基础上，所述复配杀虫剂水分散颗粒剂，水分散颗粒剂按质量百分比计包括：

神经毒性杀虫剂   20～70％；     氧化石墨烯      1～20％；

湿润剂          2～10％；       崩解剂          1～10％；

填料         10～65％。

在上述技术方案的基础上，所述复配杀虫剂为悬浮剂，悬浮剂按质量百分比计包括：

在上述技术方案的基础上，所述悬浮剂有效成分的含量为45％～50％，粒径为1～2μm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明中基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，包括质量百分比为5～90％的神经毒性杀虫剂和1～20％的氧化石墨烯，氧化石墨烯的边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，使得氧化石墨烯在液体中如同界面活性剂一般存在界面，能够降低界面间的能量，提高神经毒性杀虫剂的分散性，使得本发明实施例中可湿性粉剂的悬浮率大于90％，湿润性小于50s、水分含量小于0.5％；氧化石墨烯为环境友好型材料，与现有技术中使用人工合成的脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、石蜡类、金属皂类等分散剂相比，不仅分散性能较好，而且比较环保。

(2)本发明中基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，氧化石墨烯具有小尺寸和超大的比表面积，其片层的两面均能负载药剂，不仅能负载较多的神经毒性杀虫剂，而且能够较好的吸附在害虫的表面；负载药剂的石墨烯进入害虫的组织内部后，由于氧化石墨烯为单片层的结构并具有较强的机械强度，能够破坏害虫的组织结构，进而导致害虫死亡；氧化石墨烯能够催化与其表面负载的神经毒性杀虫剂产生羧基自由基，增加神经毒性杀虫剂的杀虫效果，有效阻碍害虫产生抗药性，进而使得神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的增效作用大于3。

(3)本发明中基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，包括氧化石墨烯和神经毒性杀虫剂，在喷洒复配杀虫剂的过程中，大量的复配杀虫剂会落入土壤中，氧化石墨烯在土壤中能够促进神经毒性杀虫剂分解，防止神经毒性杀虫剂在土壤中富集，能够保护环境。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例提供一种基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，按质量百分比计，该复配杀虫剂包括：

氧化石墨烯：                1～20％；

神经毒性杀虫剂：            5～90％；

助剂：                      余量。

神经毒性杀虫剂为有机磷杀虫剂、菊酯类杀虫剂中的至少一种，有机磷杀虫剂为敌百虫、辛硫磷或三唑磷；菊酯类杀虫剂为溴氰菊酯、戊氰菊酯或氯氰菊酯。

助剂为湿润剂、崩解剂、填料、溶剂、助溶剂、pH调节剂、防光剂、稳定剂和增稠剂中的至少两种。

复配杀虫剂为可湿性粉剂、水分散剂或悬浮剂，对于不同剂型的复配杀虫剂，其助剂不相同，复配杀虫剂的增效作用大于3。

当复配杀虫剂为可湿性粉剂时，按质量百分比计，可湿性粉剂包括：

神经毒性杀虫剂   5～81％；    氧化石墨烯       1～20％；

湿润剂           5～40％；    填料             8～60％。

可湿性粉剂的悬浮率大于90％、湿润性小于50s、水分含量小于0.5％，持久气泡性低于25mL。

可湿性粉剂的制备方法如下：将神经毒性杀虫剂、氧化石墨烯、分散剂、湿润剂、填料混合均匀，通过气流粉碎机粉碎后再混合均匀，得到可湿性粉剂成品。

当复配杀虫剂为水分散颗粒剂时，按质量百分比计，水分散颗粒剂包括：

神经毒性杀虫剂   20～70％；     氧化石墨烯      1～20％；

湿润剂          2～10％；       崩解剂          1～10％；

填料            10～65％。

水分散颗粒剂的制备方法如下：将神经毒性杀虫剂、氧化石墨烯、分散剂、湿润剂、崩解剂和填料放入气流粉碎机粉碎，得到水分散颗粒剂粗品。将水分散颗粒剂粗品干燥至水分含量低于3％后，得到水分散颗粒剂成品。

湿润剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX(二异丁基萘磺酸钠)、湿润渗透剂、皂角粉、蚕沙和无患子粉中的至少1种。

崩解剂为膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的至少1种。当崩解剂的成分大于1种时，崩解剂的总使用量小于等于崩解剂占制剂分量的最大值。

填料为高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白碳黑、淀粉、轻质碳酸钙中的至少1种。

当复配杀虫剂为悬浮剂时，按质量百分比计，悬浮剂包括：

悬浮剂中有效成分的含量为45％～50％，粒径为1～2μm。

溶剂为芳烃、脂肪烃、酮、醚、苯、甲苯、二甲苯、奈烷、汽油、煤油、机油、甲乙酮、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、石油醚中的至少1种。

助溶剂为甲醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的至少1种。

pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸、盐酸中至少1种，

增效剂为增效醚、增效砜、碳酸烷基酯氯化脂肪、甲醛中的至少1种。

防光剂为对氨基苯甲酸、蓖麻油、当归油中至少1种。

稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油中的至少1种。

增稠剂为二氧化硅、膨润土中的至少1种。

下面，通过16个实施例和1个实验例对本发明进行详细说明。

实施例1

复配杀虫剂为可湿性粉剂，按质量百分比计，该可湿性粉剂包括：

辛硫磷           81％；       氧化石墨烯       1％；

十二烷基硫酸钠   4％；       十二烷基苯磺酸钠  6％；

高岭土            8％。

可湿性粉剂的悬浮率为91％、湿润性为30s、水分含量为0.2％，持久气泡性为23mL。

实施例2

复配杀虫剂为可湿性粉剂，按质量百分比计，该可湿性粉剂包括：

辛硫磷           20％；       戊氰菊酯         35％；

氧化石墨烯       20％；       拉开粉BX        10％；

湿润渗透剂     5％；        白碳黑          10％。

可湿性粉剂的悬浮率为95％、湿润性为25s、水分含量为0.25％，持久气泡性为24mL。

实施例3

复配杀虫剂为可湿性粉剂，按质量百分比计，该可湿性粉剂包括：

可湿性粉剂的悬浮率为97％、湿润性为22s、水分含量为0.3％，持久气泡性为23mL。

实施例4

复配杀虫剂为可湿性粉剂，按质量百分比计，该可湿性粉剂包括：

可湿性粉剂的悬浮率为96％、湿润性为25s、水分含量为0.2％，持久气泡性为24mL。

实施例5

复配杀虫剂为可湿性粉剂，按质量百分比计，该可湿性粉剂包括：

可湿性粉剂的悬浮率为92％、湿润性为25s、水分含量为0.2％，持久气泡性为24mL。

实施例6

复配杀虫剂为水分散颗粒剂，按质量百分比计，该水分散颗粒剂包括：

实施例7

复配杀虫剂为水分散颗粒剂，按质量百分比计，该水分散颗粒剂包括：

实施例8

复配杀虫剂为水分散颗粒剂，按质量百分比计，该水分散颗粒剂包括：

实施例9

复配杀虫剂为水分散颗粒剂，按质量百分比计，该水分散颗粒剂包括：

实施例10

复配杀虫剂为悬浮剂，按质量百分比计，该悬浮剂包括：

实施例11

复配杀虫剂为悬浮剂，按质量百分比计，该悬浮剂包括：

实施例12

复配杀虫剂为悬浮剂，按质量百分比计，该悬浮剂包括：

实施例13

复配杀虫剂为悬浮剂，按质量百分比计，该悬浮剂包括：

实施例14

复配杀虫剂为悬浮剂，按质量百分比计，该悬浮剂包括：

实施例15

复配杀虫剂为悬浮剂，按质量百分比计，该悬浮剂包括：

实施例16

复配杀虫剂为悬浮剂，按质量百分比计，该悬浮剂包括：

实验例1

测试本发明的复配杀虫剂对玉米螟的室内毒力，其中，死亡率的计算公式为：

死亡率(％)＝(死亡虫数/供试总虫数)×100％

校正死亡率的计算公式为：

校正死亡率(％)＝[(处理组死亡率-对照组死亡率)/(1-对照组死亡率)]×100％

试验方法采用孙云沛等1960年提出的毒力指数计算复配杀虫剂联合毒力的方法。首先以常规的方法测得复配杀虫剂、组成复配杀虫剂中所有单一杀虫剂(包括神经性杀虫剂和氧化石墨烯)的毒理回归方程，复配杀虫剂和所有单一杀虫剂的LD50(Lethal Dose 50％，半数致死量)。

然后任意选择组成复配杀虫剂的一个单一杀虫剂为标准，计算各所有单一杀虫剂的毒力指数，最后根据复配杀虫剂的实际毒力指数和理论毒力指数，计算其共毒系数(co-toxicity coefficient，CTC)。其简化公式如下：

待测复配杀虫剂M中含有A、B两种杀虫剂，A的质量百分比为P_A、B的质量百分比为P_B，待测复配杀虫剂M的CTC计算公式为：

共毒系数(CTC)＝(A的LD50×B的LD50×100)/[M的LD50×(P_A×B的LD50+P_B×A的LD50)]

当复配杀虫剂组成中杀虫剂的种类大于2，如有A、B、C三种时，将其中任意两种组合为一个整体计算，并取组合后计算结果较大的值作为该复配杀虫剂的共毒系数。

CTC小于80时，复配杀虫剂表现为拮抗作用；CTC大于120时，复配杀虫剂表现表示增效作用；CTC为80～120时，复配杀虫剂表现表现为相加作用。

参见表1和表2所示，本发明为6个实例，6个实例中除神经性杀虫剂种类、神经性杀虫剂与氧化石墨烯(graphene oxide，GO)的比例不同外，其他的助剂均相同，实例1的神经性杀虫剂为辛硫磷，辛硫磷：GO为6:1；实例2的神经性杀虫剂为三唑磷，三唑磷：GO为50:1；实例3的神经性杀虫剂为敌百虫，敌百虫：GO为7:3；实例4的神经性杀虫剂为溴氰菊酯，溴氰菊酯：GO为8:5；实例5的神经性杀虫剂为氯氰菊酯，氯氰菊酯：GO为20:1；实例6的神经性杀虫剂为戊氰菊酯，戊氰菊酯：GO为40:1；实施例7的神经性杀虫剂为三唑磷、戊氰菊酯和氯氰菊酯，三唑磷：戊氰菊酯：氯氰菊酯：GO为20:1:5:5；实施例8的神经性杀虫剂为敌百虫、溴氰菊酯和戊氰菊酯，敌百虫：溴氰菊酯：戊氰菊酯：GO为8:6:1:16；实施例9的神经性杀虫剂为溴氰菊酯、辛硫磷和三唑磷，溴氰菊酯：辛硫磷：三唑磷：GO为30:30:10:8；实施例10的神经性杀虫剂为辛硫磷和戊氰菊酯，辛硫磷：戊氰菊酯：GO为20:35:20。

参见表1和表2所示，本发明的复配杀虫剂对玉米螟幼虫均具有很好的室内毒杀效果，复配杀虫剂的LD50值均低于单一神经性杀虫剂的LD50，说明复配杀虫剂的毒性较小，对人体安全性高于单一的神经性杀虫剂。本发明复配杀虫剂的共毒系数均大于120，表现出较强的增效作用，且增效作用大于3。

表1 本发明混配农药制剂对玉米螟幼虫的室内毒力

表2 本发明混配农药制剂对玉米螟的联合作用

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：按质量百分比计，该复配杀虫剂包括：

氧化石墨烯：          1～20％；

神经毒性杀虫剂：      5～90％；

助剂：                余量。

2.如权利要求1所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：按质量百分比计，该复配杀虫剂包括：

氧化石墨烯：          5～15％；

神经毒性杀虫剂：      20～50％；

助剂：                余量。

3.如权利要求1所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：所述复配杀虫剂的增效作用大于3。

4.如权利要求1所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：所述神经毒性杀虫剂为有机磷杀虫剂、菊酯类杀虫剂中的至少一种，有机磷杀虫剂为敌百虫、辛硫磷或三唑磷；菊酯类杀虫剂为溴氰菊酯、戊氰菊酯或氯氰菊酯。

5.如权利要求1至4任一项所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：所述助剂为湿润剂、崩解剂、填料、溶剂、助溶剂、pH调节剂、防光剂、稳定剂和增稠剂中的至少两种。

6.如权利要求5所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：所述复配杀虫剂为可湿性粉剂，可湿性粉剂按质量百分比计包括：

7.如权利要求6所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：所述可湿性粉剂的悬浮率大于90％、湿润性小于50s、水分含量小于0.5％、持久气泡性低于25mL。

8.如权利要求5所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：所述复配杀虫剂为水分散颗粒剂，水分散颗粒剂按质量百分比计包括：

9.如权利要求5所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：所述复配杀虫剂为悬浮剂，悬浮剂按质量百分比计包括：

10.如权利要求9所述的基于神经毒性杀虫剂与氧化石墨烯的复配杀虫剂，其特征在于：所述悬浮剂有效成分的含量为45％～50％，粒径为1～2μm。