CN111587890A - 一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂及其制备方法。取适量的石墨烯氧化物粉末于蒸馏水中并超声分散，再加入一定量的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐及绿色环保型三元共聚物助剂，形成均匀分散的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药。与传统农药制剂制备方法相比，本发明所述农药制剂具有工艺简单、操作方便、绿色环保、可控缓释等特点。通过缓释实验测试，该农药制剂具有缓释性能。本发明为农药的减施增效及农业可持续发展提供新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及植物保护技术领域，具体涉及一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，在电子器件、计算机元件、能源化工、环境保护、生物医学等领域已有广泛研究及应用。石墨烯氧化物是石墨烯家族材料中最重要的衍生物，其具有巨大的比表面积、良好的水溶性、易于修饰的表面化学结构、超高的吸附性能等特性，是一种良好的载体，被广泛应用于生物医药的递送领域。例如，2008年戴宏杰教授课题组首先报道了利用纳米氧化石墨烯负载疏水性化疗药物SN38，构建具有pH值响应的SN38纳米递药系统。在此之后，由于其简单的制备工艺、良好的生物相容性、超高的载药性能，以石墨烯氧化物为载体递送疏水性药物的研究备受关注。有研究指出，石墨烯氧化物对化疗药物阿霉素的载药率可高达400%。石墨烯材料在生物医药领域的研究已有广泛基础，但其在农药递送领域尚未有大量、系统的报道。经调研发现，目前国内外已见基于氧化石墨烯体农药递送系统载药率为5%-60%之间。因此，将石墨烯递药系统推广到农药递送领域，对农药的可控递药及减施增效具有重大意义。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（以下简称甲维盐）是一种低毒、高效的生物农药，其具有胃毒作用及触杀作用，对螨类、鳞翅目、鞘翅目等害虫具有良好的灭杀作用，在蔬菜、烟草、果木、棉花、茶叶等经济作物的害虫防治具有重要的应用价值。目前，甲维盐的制剂主要以乳油、微乳剂、可湿性粉剂、颗粒剂等为主，其具有稳定性低、易突释、持效性差等缺点，此外，由于制剂中应用大量有毒有机溶剂（如甲苯、二甲苯、甲醇等），其对人体及环境都有很大危害，不利于农药可持续发展。
因此，利用纳米材料及纳米技术将石墨烯递药系统与甲维盐结合，研制出一种不涉及有毒有机溶剂及助剂，具有高载药性能的农药，有利于促进农药制剂的绿色生产，同时也满足了国家对农药零增长及减施增效的要求。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种工艺简单、绿色环保的甲维盐纳米缓释农药制剂的制备方法。以石墨烯氧化物为载体，以绿色环保型三元共聚物为助剂，通过简单的物理共混获得具有良好水分散性、稳定性、缓释性的甲维盐制剂。本发明为石墨烯的跨界应用、农药绿色生产及可持续发展提供新思路。
技术方案：本发明提供了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备方法，将石墨烯氧化物溶于蒸馏水中，所述石墨烯氧化物为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、磺酸基化氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、烷基化氧化石墨烯中的一种或多种混合；然后加入甲氨基阿维菌素苯甲酸盐及绿色环保型多元化合物助剂，通过高速匀质机混匀后得到在水相中稳定分散的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。其中高速匀质机可以将悬浮溶液中的固体切割到纳米尺寸，在高速搅拌切割的作用下使载体与农药充分接触，增强两者之间的相互作用，提高吸附效率。同时，绿色环保型多元化合物助剂还可以起到稳定剂的作用，避免疏水性农药因聚集而析出、沉淀，使农药更好更稳定地结合在载体上并稳定地分散在水中。
进一步地，所述绿色环保型多元化合物助剂为含磷酸基三元共聚物NDF-04、多羧基三元共聚物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物中的一种或多种混合。
进一步地，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂中石墨烯氧化物的含量为0.1~5%，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的含量为0.1~5%，绿色环保型三元共聚物助剂的含量为0~5%。
更进一步地，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂中石墨烯氧化物的含量为0.5~2%，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的含量为0.8~2.5%，绿色环保型三元共聚物助剂的含量为0~2%。
进一步地，所述高速匀质机的转速为1 k~20 k 转/分钟，混匀的时间为5~120分钟。
更进一步地，所述高速匀质机的转速为5 k~15 k 转/分钟，混匀的时间为15~60分钟。
本发明提供了一种由上述方法制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
本发明还提供了上述方法制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂在防治粘虫中的应用。
有益效果：本发明构建基于石墨烯氧化物为载体的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐递药系统，并通过添加绿色环保型多元化合物助剂和水，不涉及有毒有机溶剂及助剂，形成稳定的、具有缓释功能的、抗虫活性显著提高的、环保型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂，该缓释农药制剂的载药率可达153.2%，远超国内外现有氧化石墨烯体农药递送系统载药率。并且制备工艺简单、安全、环保，可应用于农业害虫的防治，对农药的减施增效及农业可持续发展具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1中甲维盐纳米缓释农药制剂的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1中甲维盐纳米缓释农药制剂在不同温度下储存14天后的含量变化图。
图3是本发明实施例1中甲维盐纳米缓释农药制剂的缓释曲线。
图4是本发明实施例1中甲维盐纳米缓释农药制剂的抗虫效果图。
具体实施方式
为进一步阐释本发明，下面通过一系列具体实施例对本发明进行具体说明，其中所用的石墨烯氧化物均为纳米级石墨烯氧化物材料，且所有原料均可从市面上购得。
实施例1
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例2
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例3
对照组，选用羧基化氧化石墨烯制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg羧基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得羧基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述羧基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例4
对照组，选用氧化石墨烯量子点制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg氧化石墨烯量子点粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氧化石墨烯量子点水溶液。
步骤2，向上述氧化石墨烯量子点水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
*稳定性测试方法：将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。从表1可知，制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的最佳载体是烷基化氧化石墨烯，经过48小时静置后并无明显分层，也无沉淀产生，表明其稳定性良好。
表1.不同品种石墨烯氧化物对制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 石墨烯氧化物 | 羧基化氧化石墨烯（实施例3） | 氨基化氧化石墨烯（实施例2） | 烷基化氧化石墨烯（实施例1） | 氧化石墨烯量子点（实施例4） |
| 稳定性 | 不稳定，明显分层与沉淀 | 较稳定，无分层，有少量沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 不稳定，分层及大量沉淀 |
实施例5
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例6
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入1000 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例7
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入400 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
分别将实施例1、5、6、7制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。经过48小时静置后观察结果，其结果如表2所示。从表2可知，1份质量的石墨烯氧化物最多负载1.6份质量的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐。
表2.不同投料比对制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 石墨烯氧化物：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（质量比） | 1：0.8（实施例7） | 1：1.2（实施例5） | 1：1.6（实施例1） | 1：2（实施例6） |
| 稳定性 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 不稳定，无分层，但有沉淀 |
实施例8
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以4000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例9
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以8000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例10
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
分别将实施例1、8、9、10制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂置于25mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。经过48小时静置后观察结果，其结果表3所示。从表3可知，高速匀质机转速达到12000转/分钟时，制备的产品即可稳定。
表3.不同转速对制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 匀质机转速（转/分钟） | 4000 | 8000 | 12000 | 16000 |
| 稳定性 | 较稳定，无分层但有沉淀 | 较稳定，无分层但有少量沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 |
实施例11
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质10分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例12
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质30分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例13
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质40分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
分别将实施例1、11、12、13制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。经过48小时静置后观察结果，其结果表4所示。从表4可知，匀速时间20分钟以上时，制备的产品即可稳定.
表4.不同匀质时间对制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 匀质时间（分钟） | 10 | 20 | 30 | 40 |
| 稳定性 | 较稳定，无分层但有少量沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 |
实施例14
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例15
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（三全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例16
对照组，不添加多元化合物助剂。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
分别将实施例1、14、15、16制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。经过48小时静置后观察结果，其结果表5所示。从表5可知，添加多元化合物助剂可提高产品稳定性。
表5.添加不同助剂对制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 多元化合物助剂 | 不添加（实施例16） | 多羧基三元共聚物（实施例1） | 含磷酸基三元共聚物NDF-04（实施例14） | 三全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物（实施例15） |
| 稳定性 | 较不稳定，无分层但有少量沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 |
实施例17
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（500 mg二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、500mg二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例18
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg还原氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得还原氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述还原氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（400 mg甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、400 mg甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、200 mg三全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例19
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg磺酸基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得磺酸基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述磺酸基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（300 mg甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、400 mg三全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、300 mg甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例20
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将500mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于100 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入800 mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和1000 mg多元化合物助剂（400 mg二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、300 mg二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、300 mg三全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质20分钟，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
实施例21
以实施例1-4所述制备方法为例，对其性能进行一系列表征：
载药率计算：在低速离心条件下，未吸附的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中不溶解，因此会被离心下来，而被吸附在石墨烯氧化物上的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐则溶解在水中，不会沉下来，因此可以通过低速离心来分离未吸附的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，以此测定甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的负载率。方法：取2ml实施例1制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂溶液，3000转/分钟离心30分钟，取0.1毫升上层溶液，测定其中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的含量。根据以下公示计算载药率：
载药率=甲氨基阿维菌素苯甲酸盐质量/载体质量×100%。
计算得到实施例1中烷基化氧化石墨烯对甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的载药率为153.2%，实施例2中的羧基化氧化石墨烯载药率142.7%，实施例3中的氨基化氧化石墨烯载药率138.9%，实施例4（对比组）中的石墨烯量子点55.3%。由此可见本发明中石墨烯氧化物农药递送系统载药率远高于目前国内外已见基于氧化石墨烯体农药递送系统载药率，尤其是实施例1中所述的烷基化氧化石墨烯最高，达到153.2%。
形貌的测定：取一定量的上述实施例1制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂，稀释后滴在超薄碳膜铜网上制样，利用透射电子显微镜观察其形貌。如图1所示，烷基化氧化石墨烯表面出现大量尺寸为200-500纳米的颗粒，这些颗粒即为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐。一般来说，尺寸越小，物质在水中的溶解性越好。因此，可以认为，纳米化的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对其在水中溶解性及稳定性的提高有一定作用。
高温储存稳定性测试：将实施例1制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂置于54℃保存14天，观察有无沉淀或分层现象，并测定其含量。如图2所示，高温储存后无沉淀产生，也无分层现象出现，其中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐含量测定为1.57%±0.02%，未表现出明显降低。
低温储存稳定性测试：将实施例1制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂置于0℃保存14天，观察有无沉淀或分层现象，并测定其含量。如图2所示，低温储存后无沉淀产生，也无分层现象出现，其中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐含量测定为1.59%±0.01%，未表现出明显降低。
缓释性测定：取10ml实施例1制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂（稀释成1mg/mL）置于透析袋（8000 Da）中，然后在2L含30%乙醇的透析液中透析72h，于第0、1、2、4、6、8、10、12、24、36、48、72h取样测定透析液中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐浓度，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的缓释曲线。如图3所示，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂具有良好的缓释性能，其在72小时内缓慢释放30%左右，并表现出持续释放的趋势。
抗虫性能测试：向玉米苗喷洒如实施例1所述方法制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂，在施药后第0，1，2，4，7，10，14天分别摘取等量叶片并用以饲养玉米粘虫。48小时后统计各组玉米粘虫的活死情况。如图4所示，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂在施药后14天内可有效防治玉米粘虫。
Claims (8)
1.一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：将石墨烯氧化物溶于蒸馏水中，所述石墨烯氧化物为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、磺酸基化氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、烷基化氧化石墨烯中的一种或多种混合；然后加入甲氨基阿维菌素苯甲酸盐及绿色环保型多元化合物助剂，通过高速匀质机混匀后得到在水相中稳定分散的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
2.根据权利要求1所述一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述绿色环保型多元化合物助剂为：含磷酸基三元共聚物NDF-04、多羧基三元共聚物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂中石墨烯氧化物的含量为0.1~5%，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的含量为0.1~5%，绿色环保型三元共聚物助剂的含量为0.5~5%。
4.根据权利要求3所述一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂中石墨烯氧化物的含量为0.5~2%，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的含量为0.8~2.5%，绿色环保型三元共聚物助剂的含量为0.5~2%。
5.根据权利要求1所述一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述高速匀质机的转速为1 k~20 k转/分钟，混匀的时间为5~120分钟。
6.根据权利要求5所述一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述高速匀质机的转速为5 k~15 k 转/分钟，混匀的时间为15~60分钟。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂。
8.根据权利要求7所述方法制得的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米缓释农药制剂在防治粘虫中的应用。
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