CN111642515A - 一种氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂及其制备方法，应用于卫生防疫领域。该纳米缓释农药制剂的组分为高效氯氟氰菊酯、石墨烯氧化物、绿色环保型多元化合物、水。与传统高效氯氟氰菊酯制剂相比，其具有明显的优势：（1）在水相中具有良好的分散性及稳定性；（2）具有缓释功能，可持续释放高效氯氟氰菊酯；（3）使用绿色环保型多元化合物为助剂；（4）不使用有毒的有机溶剂及助剂，安全性更高。本发明为农药制剂绿色制备、农药减施增效及农业可持续发展提供新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及缓释农药领域，具体涉及一种氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂及其制备方法。
背景技术
我国是世界第二大农药生产国，也是全球最大的农药消费国之一。然而，目前我国在农药生产领域依然存在产能分散、企业规模较小、研发能力薄弱、没有自己的核心竞争力等问题，与世界主要农药生产国的差距较大。此外，目前我国农药制剂的研发仍以传统的乳剂、乳油、微乳液、粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂等为主，农药剂型落后，稳定性差，对环境威胁大。因此，利用新颖的纳米材料与前沿的纳米技术，开发具有高效稳定、低毒环保的新型纳米农药制剂成为目前的研究重点。
石墨烯被誉为新材料界的“黑金”，其具有独特的力学、热学、电学、光学特性，近十年来，研究人员对其特殊的理化性质及生物学性能已有广泛而深入的研究，其在电子元器件、催化、能源、生物医学等领域有着良好的应用前景。改性石墨烯氧化物是石墨烯家族材料中最重要的衍生物，其保留了石墨烯的巨大比表面积，并通过引入含氧基团获得显著提高的水溶性，其表面更易进行化学修饰，从而获得更多的功能。作为一种良好的载体，其具有超高的比表面积及超强的吸附性能，已经被广泛应用于药物递送领域。自2008年戴宏杰院士首次报道基于石墨烯材料的药物递送系统以来，石墨烯材料在生物医药领域的研究已有广泛基础。大量研究表明，基于石墨烯材料的纳米递药系统可以显著改善疏水性药物在水中的溶解性及稳定性，并表现出良好的缓释性能。而石墨烯材料在农药递送领域尚未有大量、系统的报道。经调研发现，目前国内外已见基于氧化石墨烯体农药递送系统载药率为5%-60%之间。
高效氯氟氰菊酯是一种高效、广谱、速效的拟除虫菊酯类农药。其对多种害虫、螨虫具有优异的防治作用，尤其是半翅目、鞘翅目及鳞翅目害虫。此外，其对蚊虫等具有良好的杀伤效果，在公共卫生防疫领域有着重要的应用。高效氯氟氰菊酯是一种疏水性小分子化合物，其在水中的溶解度极低。因此，传统的高效氯氟氰菊酯制剂需要用有机溶剂（如苯、甲苯、二氯甲烷、丙酮等）助溶，并大量使用表面活性剂以确保其在水中稀释后的稳定性。目前，高效氯氟氰菊酯的制剂主要有2.5%乳油、5%水乳剂、2.5%微胶囊剂、5%微乳剂等，稳定性差、持效期短、环境威胁大，不利于农药的绿色发展。
对高效氯氟氰菊酯这类疏水性的小分子化合物农药进行研究，并结合石墨烯载药技术拓展到农药递送领域，提高其载药率，是目前农药领域亟待解决的问题，这对农药的可持续发展具有深远意义。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种成本低廉、制备简单、绿色环保的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备方法。以改性石墨烯氧化物为载体，以绿色环保型多元化合物为助剂，通过高速匀质机混匀获得具有良好水分散性、稳定性、缓释性的高效氯氟氰菊酯制剂。
技术方案：一种氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备方法，将石墨烯氧化物溶于蒸馏水中，所述石墨烯氧化物为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氨基酸修饰氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、烷基化氧化石墨烯中的一种或多种混合；然后加入氯氟氰菊酯及绿色环保型多元化合物助剂，通过高速匀质机混匀后得到在水相中稳定分散的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。其中高速匀质机可以将悬浮溶液中的固体切割到纳米尺寸，在高速搅拌切割的作用下使载体与农药充分接触，增强两者之间的相互作用，提高吸附效率。同时，绿色环保型多元化合物助剂还可以起到稳定剂的作用，避免疏水性农药因聚集而析出、沉淀，使农药更好更稳定地结合在载体上并稳定地分散在水中。
进一步地，所述绿色环保型多元化合物助剂为：含磷酸基三元共聚物NDF-04、多羧基三元共聚物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物中的一种或多种混合。
进一步地，所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂中石墨烯氧化物的含量为0.01~20%，氯氟氰菊酯的含量为0.005~15%，绿色环保型三元共聚物助剂的含量为0~30%。
更进一步地，所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂中石墨烯氧化物的含量为0.5~5%，氯氟氰菊酯的含量为0.5~5%，绿色环保型三元共聚物助剂的含量为0~10%。
进一步地，所述高速匀质机的转速为1 k~20 k 转/分钟，混匀的时间为5~120分钟。
更进一步地，所述高速匀质机的转速为5 k~15 k 转/分钟，混匀的时间为15~60分钟。
本发明提供了一种由上述方法制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
本发明还提供了上述方法制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂在防治淡色库蚊中的应用。
有益效果：本发明构建基于石墨烯氧化物为载体的氯氟氰菊酯递药系统，并通过添加绿色环保型多元化合物助剂和水，不涉及有毒有机溶剂及助剂，形成稳定的、具有缓释功能的、抗虫活性显著提高的、环保型氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂，该缓释农药制剂的载药率可达99%，远超国内外现有氧化石墨烯体农药递送系统载药率。并且制备工艺简单、安全、环保，可应用于农业害虫的防治，对农药的减施增效及农业可持续发展具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1中氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1中氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂在不同温度下储存14天后的含量变化图。
图3是本发明实施例1中氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的缓释曲线。
图4是本发明实施例1中氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的抗虫效果图。
具体实施方式
为进一步阐释本发明，下面通过一系列具体实施例对本发明进行具体说明，其中所用的石墨烯氧化物均为纳米级石墨烯氧化物材料，且所有原料均可从市面上购得。
实施例1
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例2
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg羧基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得羧基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述羧基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例3
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg烷基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得烷基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述烷基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例4
对照组，选用氧化石墨烯量子点制备氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氧化石墨烯量子点粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氧化石墨烯量子点水溶液。
步骤2，向上述氧化石墨烯量子点水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
*稳定性测试方法：分别取上述实施例1-4制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。从表1可知，制备氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的最佳载体是氨基化氧化石墨烯，经过48小时静置后并无明显分层，也无沉淀产生，表明其稳定性良好。
表1.不同品种石墨烯氧化物对制得氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 石墨烯氧化物 | 羧基化氧化石墨烯 | 氨基化氧化石墨烯 | 烷基化氧化石墨烯 | 氧化石墨烯量子点（对照组） |
| 稳定性 | 较稳定，无分层但有少量沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 较稳定，无分层但有少量沉淀 | 不稳定，无分层但有大量沉淀 |
实施例5
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入300 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例6
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入750 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例7
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入900 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例8
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入1200 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
分别将实施例1、5、6、7、8制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。经过48小时静置后观察结果，其结果如表2所示。从表2可知，每1份质量的石墨烯氧化物可负载1份质量的氯氟氰菊酯。
表2.不同投料比对制得氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 石墨烯氧化物：氯氟氰菊酯（质量比） | 1：0.5 | 1：1 | 1：1.25 | 1：1.5 | 1：2 |
| 稳定性 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 较稳定，无分层但有少量沉淀 | 不稳定，无分层但有较多沉淀 |
实施例9
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以8000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例10
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以12000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例11
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以20000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
分别将实施例1、8、9、10制得氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。经过48小时静置后观察结果，其结果表3所示。从表3可知，高速匀质机转速达到16000转/分钟时，制备的产品即可稳定。
表3.不同转速对制得氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 匀质机转速（转/分钟） | 8000（实施例9） | 12000（实施例10） | 16000（实施例1） | 20000（实施例11） |
| 稳定性 | 不稳定，无分层但有较多沉淀 | 较稳定，无分层但有少量沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 |
实施例12
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质6分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例13
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质12分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例14
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（含磷酸基三元共聚物NDF-04），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质24分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
分别将实施例1、11、12、13制得氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。经过48小时静置后观察结果，其结果表4所示。从表4可知，匀速时间18分钟以上时，制备的产品即可稳定。
表4.不同匀质时间对制得氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 匀质时间（分钟） | 6（实施例12） | 12（实施例13） | 18（实施例1） | 24（实施例14） |
| 稳定性 | 较稳定，无分层但有沉淀 | 较稳定，无分层但有少量沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 |
实施例15
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例16
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（多羧基三元共聚物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例17
对照组，不添加多元化合物助剂。
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯，搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
分别将实施例1、14、15、16制得阿维菌素纳米缓释农药制剂置于25 mL量筒，静置48小时后观察其有无沉淀或分层。经过48小时静置后观察结果，其结果表5所示。从表5可知，添加多元化合物助剂可提高产品稳定性。
表5.添加不同助剂对制得氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的稳定性影响
| 多元化合物助剂 | 不添加（实施例17） | 多羧基三元共聚物（实施例16） | 含磷酸基三元共聚物NDF-04（实施例1） | 甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物（实施例15） |
| 稳定性 | 较不稳定，无分层但有少量沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 | 稳定，无分层或沉淀 |
实施例18
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（400 mg二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、400 mg二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例19
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg还原氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得还原氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述还原氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（400 mg甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、400 mg甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例20
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基酸修饰氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基酸修饰氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基酸修饰氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800mg多元化合物助剂（400 mg三全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、200 mg甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、200 mg三全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例21
氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备：
步骤1，将600mg氨基化氧化石墨烯粉末溶于120 mL蒸馏水，超声分散2 h，获得氨基化氧化石墨烯水溶液。
步骤2，向上述氨基化氧化石墨烯水溶液中依次加入600 mg氯氟氰菊酯和800 mg多元化合物助剂（200 mg三全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、200 mg二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、200 mg二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、200 mg三全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物），搅拌均匀。
步骤3，利用高速匀质机以16000转/分钟的速度匀质18分钟，得到氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
实施例22
以实施例1-4所述制备方法为例，对其性能进行一系列表征：
载药率计算：在低速离心条件下，未吸附的氯氟氰菊酯在水中不溶解，因此会被离心下来，而被吸附在石墨烯氧化物上的氯氟氰菊酯则溶解在水中，不会沉下来，因此可以通过低速离心来分离未吸附的氯氟氰菊酯，以此测定氯氟氰菊酯的负载率。方法：取2mL实施例1制备的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂溶液，3000转/分钟离心30分钟，取0.1毫升上层溶液，测定其中氯氟氰菊酯的含量。根据以下公示计算载药率：
载药率=氯氟氰菊酯/载体质量×100%。
计算得到实施例1中氨基化氧化石墨烯对氯氟氰菊酯的载药率为107.8%，实施例2中的羧基化氧化石墨烯为104.3%，实施例3中的烷基化氧化石墨烯为101.9%，实施例4（对比组）中的石墨烯量子点35.1%。由此可见本发明中石墨烯氧化物农药递送系统载药率远高于目前国内外已见基于氧化石墨烯体农药递送系统载药率，尤其是实施例1中所述的氨基化氧化石墨烯最高，达到107.8%。
形貌的测定：取一定量的上述实施例1制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂，稀释后滴在超薄碳膜铜网上制样，利用透射电子显微镜观察其形貌。如图1所示，羧基化氧化石墨烯表面出现大量尺寸为200-500纳米的颗粒，这些颗粒即为氯氟氰菊酯。一般来说，尺寸越小，物质在水中的溶解性越好。因此，可以认为，纳米化的氯氟氰菊酯对其在水中溶解性及稳定性的提高有一定作用。
高温储存稳定性测试：将实施例1制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂置于54℃保存14天，观察有无沉淀或分层现象，并测定其含量。如图2所示，高温储存后无沉淀产生，也无分层现象出现，其中氯氟氰菊酯含量测定为1.57%±0.02%，未表现出明显降低。
低温储存稳定性测试：将实施例1制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂置于0℃保存14天，观察有无沉淀或分层现象，并测定其含量。如图2所示，低温储存后无沉淀产生，也无分层现象出现，其中氯氟氰菊酯含量测定为1.59%±0.01%，未表现出明显降低。
缓释性测定：取10ml实施例1制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂（稀释成1mg/mL）置于透析袋（8000 Da）中，然后在2L含30%乙醇的透析液中透析72h，于第0、1、2、4、6、8、10、12、24、36、48、72h取样测定透析液中氯氟氰菊酯浓度，得到氯氟氰菊酯的缓释曲线。如图3所示，氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂具有良好的缓释性能，其在72小时内缓慢释放30%左右，并表现出持续释放的趋势。
抗虫性能测试：试验采用强迫接触法，分别将药物涂布在毛玻璃板上，涂布浓度为500ppm，分别存放0，7，14，21，28天并检测其对淡色库蚊成虫的药效。如图4所示，氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂对小菜蛾表现出高于高效氯氟氰菊酯乳油的毒性。
Claims (8)
1.一种氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：将石墨烯氧化物溶于蒸馏水中，所述石墨烯氧化物为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氨基酸修饰氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、烷基化氧化石墨烯中的一种或多种混合；然后加入氯氟氰菊酯及绿色环保型多元化合物助剂，通过高速匀质机混匀后得到在水相中稳定分散的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
2.根据权利要求1所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述绿色环保型多元化合物助剂为：含磷酸基三元共聚物NDF-04、多羧基三元共聚物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-硬脂酸酯多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、甲基-双全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-苯磺酸钠多元化合物、二甲基-单全氟癸基硅-多乙氧基-萘磺酸钠多元化合物、三全氟癸基硅-多乙氧基-油酸酯多元化合物中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述高速匀质机的转速为1 k~20 k转/分钟，混匀的时间为5~120分钟。
4.根据权利要求3所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述高速匀质机的转速为5 k~15 k 转/分钟，混匀的时间为15~60分钟。
5.根据权利要求1所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂中石墨烯氧化物的含量为0.01~20%，氯氟氰菊酯的含量为0.005~15%，绿色环保型三元共聚物助剂的含量为0.5~30%。
6.根据权利要求5所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂的制备方法，其特征在于：所述氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂中石墨烯氧化物的含量为0.5~5%，氯氟氰菊酯的含量为0.5~5%，绿色环保型三元共聚物助剂的含量为0.5~10%。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂。
8.根据权利要求7所述方法制得的氯氟氰菊酯纳米缓释农药制剂在防治淡色库蚊中的应用。
Priority Applications (1)
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