CN104686571A - 基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂及其用途，涉及杀菌剂领域，该复配杀菌剂包括1～30份含苯基的杀菌剂和15～70份氧化石墨烯，该复配杀菌剂用于防治蔬菜霜霉病、灰霉病、枯萎病，农作物玉米大小斑病和果树轮纹斑病，含苯基的杀菌剂中的苯基团能够与氧化石墨烯通过静电作用和π-π堆垛，使得含苯基的杀菌剂能够均匀负载于氧化石墨烯的表面。氧化石墨烯为单片层的结构并具有较强的机械强度，能够破坏菌体的细胞结构，进而导致菌体死亡；氧化石墨烯能够催化与其表面负载的含苯基的杀菌剂产生羧基自由基，增加含苯基的杀菌剂的杀菌效果，使得复配杀菌剂具有较好的内吸性、渗透力、持效性和附着性。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂领域，具体涉及一种基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂及其用途。
背景技术
含苯基的杀菌剂是一类含有苯环的有机化合物，具有广谱的杀菌作用，对半知菌、子囊菌亚门等真菌引起的病害具有较好的防治效果。广泛用于水稻、棉花、蔬菜、果树和药材的病害防治。
含苯基的杀菌剂长期大量使用后，导致真菌对药物的耐受性和抵抗力增加，正常剂量的药物难以达到杀菌效果，甚至完全无效。
现阶段，为解决真菌抗药性的问题，通常采用加大用药剂量的方法，加大用药剂量不仅会提高农作物的生产成本，而且会污染环境。
申请号为201410054555.4的发明专利申请《一种含多菌灵和松脂酸铜的杀菌组合物》，公开了有效成分为多菌灵和松脂酸铜，多菌灵和松脂酸铜的重量比为1:10～10:1，该杀菌组合物能扩大杀菌范围，提高杀菌效果，降低使用成本，能够延缓病原菌的抗药性。
申请号为201210334574.3的发明专利申请公开了《一种含有噁霉灵与多菌灵复配的杀菌组合物》，公开了有效成分为噁霉灵和多菌灵，噁霉灵和多菌灵的重量比为1：1～1：100，该杀菌剂能够扩大农药杀菌谱，一次用药能够防治多种病害，从而降低人工和药剂成本；内吸性好的多菌灵和内吸性差的松脂酸铜复配，能够显著改善松脂酸铜持效期短的缺陷；二者复配能减少用量多菌灵的用量，降低农药残留。
现有的复配杀菌剂存在以下缺陷：
(1)松脂酸铜和噁霉灵在碱性条件下均容易失效，难以用于碱性土壤，使用范围较小。
(2)松脂酸铜或者噁霉灵与多菌灵复配后，持效期比较短，生物利用率较低，环境污染较大。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂及其用途，具有较好的内吸性、渗透力、持效性和附着性。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，按质量份计，复配杀菌剂包括1～30份含苯基的杀菌剂和15～70份氧化石墨烯。
在上述技术方案的基础上，按质量份计，所述复配杀菌剂还包括5～10份分散剂、2～12份湿润剂、8～90份填料和1～10份崩解剂。
在上述技术方案的基础上，按质量份计，所述复配杀菌剂包括5～25份含苯基的杀菌剂和30～60份氧化石墨烯。
在上述技术方案的基础上，按质量份计，所述复配杀菌剂包括10～20份含苯基的杀菌剂、40～50份氧化石墨烯、6～8份分散剂、5～10份湿润剂、25～60份填料和3～7份崩解剂。
在上述技术方案的基础上，所述复配杀菌剂为水分散剂或可湿性粉剂。
在上述技术方案的基础上，所述含苯基的杀菌剂为甲基托布津、百菌清、敌克松、五氯硝基苯、粉锈宁、多菌灵、恶霉灵、苯菌灵或噻菌灵。
在上述技术方案的基础上，所述分散剂为聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧化乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的至少一种。
在上述技术方案的基础上，所述湿润剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的至少一种。
在上述技术方案的基础上，所述崩解剂为膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的至少一种；所述填料为高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白碳黑、淀粉、轻质碳酸钙中的至少一种。
如权利要求1至9中任一项所述的复配杀菌剂的用途，所述复配杀菌剂用于防治蔬菜霜霉病、灰霉病、枯萎病，农作物玉米大小斑病和果树轮纹斑病。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)虽然现阶段已经有研究表明氧化石墨烯本身具有较好的杀菌作用，但是现有的研究均是将单一的氧化石墨烯作为杀菌剂，本领域技术人员在研发新的杀菌剂时，通常是将多种现有的杀菌剂进行混合、或者改变现有杀菌剂的官能团，以达到更好的杀菌效果，难以想到将现有的杀菌剂与氧化石墨烯复配。
本发明中基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，包括1～30份的含苯基的杀菌剂和15～70份氧化石墨烯，含苯基的杀菌剂中的苯基团能够与氧化石墨烯通过静电作用和π-π堆垛，使得含苯基的杀菌剂能够均匀负载于氧化石墨烯的表面。
氧化石墨烯具有小尺寸和超大的比表面积，其片层的两面均能负载药剂，不仅能负载较多的含苯基的杀菌剂，而且能够较好的吸附在菌体表面；负载药剂的石墨烯进入菌体的组织内部后，由于氧化石墨烯为单片层的结构并具有较强的机械强度，能够破坏菌体的细胞结构，进而导致菌体死亡；氧化石墨烯能够催化与其表面负载的含苯基的杀菌剂产生羧基自由基，增加含苯基的杀菌剂的杀菌效果，进而使得含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的增效作用大于2。
(2)本发明中基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，通过含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯复合制得，氧化石墨烯本身为环境友好的无机材料，与现有技术中将多种有机杀菌剂复配相比，本发明的复配杀菌剂不仅比较安全，而且不会产生抗药性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例提供一种基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂及其用途，按质量份计，包括1～30份含苯基的杀菌剂和15～70份氧化石墨烯，还可以包括5～10份分散剂、2～12份湿润剂、8～90份填料和1～10份崩解剂。
本发明中基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，用于防治蔬菜霜霉病、灰霉病、枯萎病，农作物玉米大小斑病和果树轮纹斑病。
在实际使用中，含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的质量比可以按照实际需要进行选择，本实施例中，含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的质量比可以为5～25:30～60。
在实际使用中，复配杀菌剂的成分根据实际需要进行选择，在本实施例中，按质量份计，所述复配杀菌剂包括10～20份含苯基的杀菌剂、40～50份氧化石墨烯、6～8份分散剂、5～10份湿润剂、25～60份填料和3～7份崩解剂。
本发明中的含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯复配杀菌剂为可湿性粉剂或水分散剂。
当复配杀菌剂为可湿性粉剂时，按质量份计，该可湿性粉剂包括5～25份含苯基的杀菌剂、30～60份氧化石墨烯、5～10份分散剂、2～10份湿润剂、1～10份崩解剂和10～90份填料。
含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯制备可湿性粉剂的方法如下：将5～25份含苯基的杀菌剂、30～60份氧化石墨烯、5～10份分散剂、2～10份湿润剂、1～10份崩解剂和10～90份填料放入混合缸中混合均匀后，通过气流粉碎机粉碎至粒径为100～300nm，混合均匀，得到可湿性粉剂型的复配杀菌剂。
当复配杀菌剂为水分散剂时，按质量份计，该水分散剂包括5～25份含苯基的杀菌剂、30～60份氧化石墨烯、5～10份分散剂、2～10份湿润剂、1～10份崩解剂和10～90份填料。
含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯制备水分散剂的方法如下：将5～25份含苯基的杀菌剂、30～60份氧化石墨烯、5～10份分散剂、2～10份湿润剂、1～10份崩解剂和10～90份填料混合后，通过气流粉碎至粒径为100～300nm，得到制粒用料。将制粒用料送进流化床制粒干燥机内经过干燥后，得到水分散剂型的复配杀菌剂。
含苯基的杀菌剂为甲基托布津、百菌清、敌克松、五氯硝基苯、粉锈宁、多菌灵、恶霉灵、苯菌灵和噻菌灵中的任意一种。
分散剂为聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧化乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的至少一种。
湿润剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX(二异丁基萘磺酸钠)、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的至少一种。
崩解剂为膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的至少一种。
填料为高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白碳黑、淀粉、轻质碳酸钙中的至少一种。
当多菌灵与氧化石墨烯的质量比为1:2～1:15时，其增效比值SR大于2，增效作用较好。
下面，通过14个实施例进行详细说明
实施例1
按质量份，将30份多菌灵、40份氧化石墨烯、5份烷基苯磺酸钙盐、3份皂角粉和22份淀粉混合后，进行气体粉碎至70000目，得到多菌灵-氧化石墨烯可湿性粉剂。
实施例2
按质量份，将10份多菌灵、35份氧化石墨烯、5份脂肪酸聚氧乙烯酯、3份无患子、5份蚕沙和42份高岭土混合，气体粉碎至20000目，得到多菌灵-氧化石墨烯可湿性粉剂。
实施例3
按质量份，将25份多菌灵、55份氧化石墨烯、5份烷基酚聚氧乙烯醚、2份十二烷基苯磺酸钠、3份尿素、10份白碳黑混合，气体粉碎至10000目，得到水分散粒剂。
实施例4
按质量份，将10份多菌灵、20份氧化石墨烯、5份木质素磺酸盐、5份烷基苯磺酸钙盐、3份十二烷基磺酸钠、5份拉开粉BX、2份硫酸铵、3份膨润土和47份淀粉混合，并气体粉碎至90000目，得到水分散粒剂。
实施例5
按质量份，将30份多菌灵、70份氧化石墨烯、2份聚羧酸盐、木质素磺酸盐、2份烷基酚聚氧乙烯醚、2份甲醛缩合物硫酸盐、2份烷基苯磺酸钙盐、2份磺酸甲醛缩合物钠盐、1份十二烷基硫酸钠、2份十二烷基苯磺酸钠、4份拉开粉BX、3份皂角粉、1份蚕沙、1份无患子粉、3份膨润土、1份尿素、3份硫酸铵、5份氯化铝、10份高岭土、30份硅藻土、20份膨润土和30份凹凸棒土混合均匀，并气体粉碎至90000目，得到水分散粒剂。
实施例6
按质量份，将1份多菌灵、10份氧化石墨烯、2份脂肪胺聚氧化乙烯嘧、3份脂肪酸聚氧乙烯酯、5份酯聚氧乙烯嘧、1份蚕沙、1份无患子粉、3份白碳黑、20份淀粉、10份轻质碳酸钙和1份氯化铝混合，并气体粉碎至90000目，得到水分散粒剂。
实施例7
本实施例中，除含苯基的杀菌剂为甲基托布津外，其他的配比与实施例1相同。
实施例8
本实施例中，除含苯基的杀菌剂为噻菌灵外，其他的配比与实施例2相同。
实施例9
本实施例中，除含苯基的杀菌剂为百菌清外，其他的配比与实施例3相同。
实施例10
本实施例中，除含苯基的杀菌剂为敌克松外，其他的配比与实施例3相同。
实施例11
本实施例中，除含苯基的杀菌剂为粉锈宁外，其他的配比与实施例4相同。
实施例12
本实施例中，除含苯基的杀菌剂为五氯硝基苯外，其他的配比与实施例5相同。
实施例13
本实施例中，除含苯基的杀菌剂为恶霉灵外，其他的配比与实施例5相同。
实施例14
本实施例中，除含苯基的杀菌剂为苯菌灵外，其他的配比与实施例6相同。
下面，通过2个实验对本发明中复配杀菌剂的实际效果进行验证：
实验1
选择番茄灰霉菌作为菌种(由河北科技师范学院植物保护实验室菌种库提供)。
将多菌灵、氧化石墨烯分别加入不同的PDA培养基(PotatoDextrose Agar，马铃薯葡萄糖琼脂培养基)中，得到2个对照组培养基。将不同配比的复配杀菌剂分别加入不同的PDA培养基中，得到若干含有不同浓度复配杀菌剂的处理组培养基。
将所有对照组培养基和处理组培养基分别倒入培养皿中制成若干平板，在每个平板上接种直径为0.8cm的菌饼后，置于温度为25～30℃的条件下恒温培养5d后，采用十字交叉法测量每个平板中菌落的直径。
根据菌落的直径计算每个平板上菌落的净生长量和相对抑制率，根据毒力回归式，计算EC50(concentration for 50％of maximal effect，半最大效应浓度)。
净生长量(mm)＝测量菌落的直径－8
菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量－处理净生长量)/对照组净生长量]×100％
将菌丝生长抑制率换算成几率值y，药液的浓度(μg/mL)转换成对数值x，根据最小二乘法求得毒力回归方程y＝a+bx，根据毒力回归方程计算出每种药剂的EC50值。
同时根据Wadley法计算两种药剂不同配比下的联合增效比值(SR)，当SR＜0.5，为拮抗作用；当0.5≤SR≤1.5，为相加作用；当SR＞1.5，为增效作用。SR的计算公式如下：
EC50的计算公式中，c为多菌灵在复配杀菌剂中的质量百分比，d为氧化石墨烯在复配杀菌剂中的质量百分比。C为多菌灵，D为氧化石墨烯。
表1中，GO为氧化石墨烯。
表1复配杀菌剂对番茄灰霉病的毒理测定表
| 药剂 | 配比 | 毒力回归方程 | 观察值 | 理论值 | 增效比值 |
| 多菌灵 | y＝2.6778+1.6973x | 23.3374 | - | - | |
| GO | y＝0.2975+0.4775x | 199.1685 | - | - | |
| 多菌灵：GO | 1:1 | y＝2.7329+1.5912x | 26.5931 | 41.8410 | 1.5734 |
| 多菌灵：GO | 1:2 | y＝2.8279+1.5169x | 27.0351 | 56.8182 | 2.1016 |
| 多菌灵：GO | 1:4 | y＝2.6056+1.6232x | 29.8643 | 79.4913 | 2.6617 |
| 多菌灵：GO | 1:8 | y＝2.6655+1.5418x | 32.6747 | 96.0219 | 2.9387 |
| 多菌灵：GO | 1:15 | y＝2.2615+1.6091x | 50.3381 | 118.2796 | 2.3497 |
| 多菌灵：GO | 1:30 | y＝2.4462+1.1971x | 99.4353 | 160.2895 | 1.6120 |
参见表1可知：单一组分多菌灵的毒理回归方程为y＝2.6778+1.6973x，抑制中浓度(EC50)为23.3374μg/mL；单一组分氧化石墨烯测定的毒理回归方程为y＝0.2975+0.4775x，抑制中浓度(EC50)为199.1685μg/mL。
复配杀菌剂中多菌灵与氧化石墨烯的质量比为1:1、1:2、1:4、1:8、1:15、1:30的条件下，该复配杀菌剂对番茄灰霉病抑制中浓度(EC50)分别为：26.5931μg/mL、27.0351μg/mL、29.8643μg/mL、32.6747μg/mL、50.3381μg/mL和99.4353μg/mL；对应的增效比值SR分别为1.5734、2.1016、2.6617、2.9387、2.3497和1.6120。
由此可知：复配杀菌剂中多菌灵与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:30时，均表现出较好的增效作用，尤其当多菌灵与氧化石墨烯重量比为1:8时，复配杀菌剂的增效比值SR为2.9387，说明在该比例条件下，复配杀菌剂的增效作用最为明显，当多菌灵与氧化石墨烯的质量比为1:2～1:15时，其增效比值SR大于2，增效作用较好。
采用甲基托布津、百菌清、敌克松、五氯硝基苯、粉锈宁、恶霉灵、苯菌灵和噻菌灵中的任意一种与氧化石墨烯复配得到的复配杀菌剂，均具有较好的增效作用，且当含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的质量比为1:2～1:15时，增效比值SR均大于2。
实验2
将多菌灵、氧化石墨烯和复配杀菌剂作为药剂，选择黄瓜霜霉病病情的初期的若干黄瓜苗作为待测植株，将若干待测植株均分为4组：第一对比组、第二对比组、第一实验组和第二实验组。
使用浓度为80％的多菌灵可湿性粉剂处理第一对比组，使用氧化石墨烯处理第二对比组、使用浓度为80％、状态为水分散粒的复配杀菌剂处理第一实验组、使用浓度为45％状态为可湿性粉剂的复配杀菌剂处理第二实验组。
上述处理均为每7天施药一次，共施药3次，并于第二次施药后7天、第三次施药后14天分别调查黄瓜霜霉病病情指数并计算防效。
参见表2所示，在复配杀菌剂稀释倍数远高于多菌灵和氧化石墨烯的条件下，复配杀菌剂的防治效率远高于多菌灵和氧化石墨烯，由此可知，多菌灵与氧化石墨烯复配得到的复配杀菌剂，能有效防治黄瓜霜霉病，药效的持续时间较长。并且在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，同时对黄瓜白粉病有较好的防治效果。
表2多菌灵、氧化石墨烯及复配杀菌剂防治苹果黄瓜霜霉病的药效测试结果
本发明实施例中，采用多菌灵之外的含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯复配得到的复配杀菌剂，其增效作用和杀菌作用均与多菌灵相近。
同时，该复配杀菌剂对灰霉病、枯萎病，农作物玉米大小斑病和果树轮纹斑病也具有较好的防治效果。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：按质量份计，复配杀菌剂包括1～30份含苯基的杀菌剂和15～70份氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：按质量份计，所述复配杀菌剂还包括5～10份分散剂、2～12份湿润剂、8～90份填料和1～10份崩解剂。
3.如权利要求2所述的基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：按质量份计，所述复配杀菌剂包括5～25份含苯基的杀菌剂和30～60份氧化石墨烯。
4.如权利要求3所述的基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：按质量份计，所述复配杀菌剂包括10～20份含苯基的杀菌剂、40～50份氧化石墨烯、6～8份分散剂、5～10份湿润剂、25～60份填料和3～7份崩解剂。
5.如权利要求3所述的基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：所述复配杀菌剂为水分散剂或可湿性粉剂。
6.如权利要求3所述的基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：所述含苯基的杀菌剂为甲基托布津、百菌清、敌克松、五氯硝基苯、粉锈宁、多菌灵、恶霉灵、苯菌灵或噻菌灵。
7.如权利要求3所述的基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：所述分散剂为聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧化乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的至少一种。
8.如权利要求3所述的基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：所述湿润剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的至少一种。
9.如权利要求3所述的基于含苯基的杀菌剂与氧化石墨烯的复配杀菌剂，其特征在于：所述崩解剂为膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的至少一种；所述填料为高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白碳黑、淀粉、轻质碳酸钙中的至少一种。
10.如权利要求1至9中任一项所述的复配杀菌剂的用途，其特征在于：所述复配杀菌剂用于防治蔬菜霜霉病、灰霉病、枯萎病，农作物玉米大小斑病和果树轮纹斑病。
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