CN108684707A

CN108684707A - 一种石墨烯和杀菌剂的复配组合物及其应用

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Publication number: CN108684707A
Application number: CN201810646029.5A
Authority: CN
Inventors: 程兴妍; 金金; 白慧; 宋猛; 付滨
Original assignee: Aeco (beijing) Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Aeco (beijing) Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2018-10-23

Abstract

本发明属于农药技术领域，特别涉及石墨烯或氧化石墨烯对农药的增效作用及其在农业杀菌方面的应用。其中石墨烯或氧化石墨烯与嘧菌酯、氟环唑或啶酰菌胺的重量比为1：50～50：1。加入助剂及填料可制成水分散粒剂,湿性粉剂和悬浮剂。对菌核、水稻纹枯和灰霉病的防效均超过单一杀菌剂品种。本发明的石墨烯和杀菌剂的复配组合物对于抑菌增效作用比较明显,对于防治植物真菌和农药的减量使用,减少环境污染具有重要作用，可广泛应用于农业领域。

Description

一种石墨烯和杀菌剂的复配组合物及其应用

技术领域

本发明属于农药技术领域，特别涉及石墨烯和氧化石墨烯与农药杀菌剂的复配组合物及其在农业杀菌方面的应用。

背景技术

石墨烯具有结构稳定、导电性高、韧度高、强度高、比表面积大等突出的物理化学性质，2004年,Manchester大学的Geim小组(Geim,A.K.et al. Science,2004,306,666.)首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的,其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,其理论厚度仅为0.35nm,是目前所发现的最薄的二维材料。氧化石墨烯(GO)是石墨烯经氧化处理后的衍生物，除了具备石墨烯的片层结构的特殊性质外，表面含有大量的羧基、羟基、烷氧基等亲水基团(Jinghong Li et al.,Chem.Rev.2012,112,6027.)。GO具有优异的物理化学性质。例如较高的比表面能、良好的亲水性、吸附性和机械性能等。石墨烯及氧化石墨烯将被广泛应用于半导体、能源再生与存储、传感器、环保、生物医学和医药等领域。石墨烯技术将会成为又一个为人类社会带来巨大变革的前沿技术，进而成为国民经济增长的重要组成部分。发展石墨烯产业对带动制造业相关下游产业技术进步，提升创新能力，加快转型升级，抢占世界新一轮竞争制高点，都有着重要的经济和社会意义(Novoselov,K S,etal.)Nature,2012,490:192.)。鉴于石墨烯和氧化石墨烯具有的广泛而优异的用途，在材料、信息、传感和环保等领域具有重要的应用，在生物和医药方面也被发现具有重要的应用价值。然而在农业领域尚未被发现成功的应用，本发明旨在将商品化的农药与石墨烯复配，达到提高药效的目的，填补石墨烯在农业领域应用这一空白。

发明内容

针对现有技术空白，本发明利用石墨烯和氧化石墨烯与农药杀菌剂复配的技术，并测试了复配后的杀菌活性结果，填补石墨烯在农业领域的应用空白。

选用的三种杀菌剂是：嘧菌酯、氟环唑和啶酰菌胺，可将原药配制成5-50％浓度的DMSO溶液。采用的石墨烯(GE)和氧化石墨烯(GO)粉末，购于北京碳世纪科技有限公司，纯度>99wt％，直径500nm～5μm，厚度0.8～1.2nm。GE和GO 储备液(10g·L^-1)用超纯水配制，超声分散30min后常温储存备用，储备液均匀分散。其余化学试剂均为国产分析纯试剂。

农药长期大量的使用对土壤、水和大气都会产生污染，对农药的减量使用已经成为国家的一项长期任务。而石墨烯十几年以来已经在各个领域均表现出重要的作用，展现出广阔的应用前景。因此我们设想将石墨烯和氧化石墨烯应用于农药方面，将其以不同比例与杀菌剂配伍，以期提高其性能，从而达到减量使用，减少污染的目的。

所述石墨烯和氧化石墨烯配制成10g.L^-1的水分散液待用，或根据需要配制成其他浓度。各种药剂的原药从沈阳化工研究院购得，配制50mg/L浓度的DMSO (二甲基亚砜)溶液。

本发明的目的是提供一种石墨烯或氧化石墨烯与杀菌剂复配组合物。

本发明的另一目的是该复配组合物在防治植物病害中的应用。

杀菌剂复配成分，杀菌剂与石墨烯或氧化石墨烯重量比：1:50～50:1,优选为1:20～20:1。

上述杀菌组合物，杀菌剂有效成分占组合物总质量的1～90％；石墨烯或氧化石墨烯占组合物总质量的1～60％。

所述杀菌剂组合物按照本领域技术人员所公知的方法，加入相应的助剂或填料，可制成农药所允许的剂型，较好的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。

本发明所述的助剂包括分散剂，润湿剂，粘结剂，消泡剂，乳化剂等。

本发明的有益效果为：

本发明方法利用石墨烯和氧化石墨烯与杀菌剂配伍，石墨烯为碳基质，表面积大，环境友好，将它们与农药配伍，起到提高农药效能，从而达到减量增效的目的。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于此。以下实验如无特别说明，所有配方中的百分比均为重量百分比。实验中所用具体菌株为中国农业科学院植物保护研究所生测室提供并测定。

实施例1

嘧菌酯，氟环唑，啶酰菌胺原药(＞96％纯度)从沈阳化工研究院购买。配制成50mg/L的DMSO溶液。复配方式是将杀菌剂与GE和GO以不同比例混合，稀释成含药量均为5mg/L的溶液，进行离体抑菌试验。

菌种：(实验中所用具体菌株为中国农业科学院植物保护研究所生测室提供，各菌株均为农业病害常见的致病真菌，可方便地从商业途径获得)。

油菜核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)、黄瓜灰霉(Botrytis cinerea)、瓜果腐霉菌(Pythium aphanidermatum)、稻梨孢(Pyricularia oryzae Cav.)、水稻纹枯(Rhizoctonia solani Kühn)。

真菌菌块的制备：将上述真菌在无菌条件下转移到PSA平板上，油菜核盘菌置于23-25℃温箱，其余植物病原真菌置于27～28℃温箱培养至菌丝均匀长满 PSA平板，然后用直径5mm的打孔器制成菌块。

离体抑菌实验：

用DMSO将化合物溶解并定容为5000ug/ml的试剂，再用融化的PSA培养基稀释为50ug/ml的含毒PSA培养基平板，20ml/皿。设溶剂对照和空白对照，三次重复。待皿中含毒培养基冷凝后，分别接入培养好的直径为0.5cm的病原菌菌块。置于25℃培养箱中培养。待其空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，取其平均值。以校正后的空白对照和处理的菌落平均直径计算抑制率。

菌丝生长抑制率＝[(对照菌落直径均值－处理菌落直径均值)/(对照菌落直径均值－接种菌饼直径)]×100％

石墨烯和氧化石墨烯与3种杀菌剂以不同配比进行混合，对3种植物真菌进行离体活性测定。参照《农药室内生物测定试验准则-杀菌剂》，采用菌丝生长速率法测定药剂对菌株生长的毒力。测定结果见表1.

表1不同药剂与石墨烯及氧化石墨烯不同比例配伍对植物病菌的离体抑制活性(％)

M为该杀菌剂；GE为石墨烯；GO为氧化石墨烯。

从表1中可以看出不同药剂与石墨烯及氧化石墨烯的配伍，在某些情况下会起到增强作用，某些情况下作用不明显，少数情况下反而使得抑菌活性降低。特别是，当嘧菌酯与石墨烯(GE)配伍时以不同比例(50:1～1:20)混合，抑菌活性可达到95％-100％，氟环唑与氧化石墨烯(GO)以适当比例配伍时(50:1～1:1)，对水稻纹枯病菌抑制率达到100％，效果明显比单一药剂高。当啶酰菌胺与石墨烯(GE)配伍(50：1～1：1)时，对灰霉病菌抑制效果同样优于单一的杀菌剂。然而从表中可看出，当GE或GO过量很多时，抑菌活性均有显著的下降。原因可能是石墨烯对农药分子有一定的包裹，阻碍了农药分子对病菌的抑制作用。接下来对三种药剂与GO或GE的配伍，进行田间药效试验。

实施例2

田间实验在北京市海淀区上庄乡完成。

施药前调查油菜菌核病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药二次，第二次施药后7天、14天分别调查菌核病病情，计算防效.结果见表2。试验组一、20％嘧菌酯-石墨烯(GE)水分散液(20:1)

嘧菌酯20％，石墨烯1％，烷基苯磺酸钙盐4％，木质素磺酸盐4％，十二烷基硫酸钠3％，淀粉15％，硫酸铵10％，混合制得20％嘧菌酯-石墨烯(GE)水分散液 (20:1)，

试验组二、25％嘧菌酯-石墨烯(GE)水分散液(10:1)

嘧菌酯25％，石墨烯2.5％(这是重量比，是杀菌剂的十分之一)，烷基苯磺酸钙盐4％，木质素磺酸盐4％，十二烷基硫酸钠3％，淀粉15％，硫酸铵10％，混合制得25％嘧菌酯-石墨烯(GE)水分散液(10:1)，

试验组三、25％嘧菌酯-石墨烯(GE)可湿性粉剂(5:1)

嘧菌酯25％，石墨烯5％，聚羧酸盐5％，十二烷基硫酸钠3％，白炭黑10％，膨润土40％，混合物进行气流粉碎，制得25％嘧菌酯-石墨烯(GE)可湿性粉剂 (5:1)，

试验组四、25％嘧菌酯-石墨烯(GO)悬浮剂(2:1)

嘧菌酯25％，石墨烯12.5％，聚羧酸盐3％，拉开粉BX2％，C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％，聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得25％嘧菌酯-石墨烯(GO)悬浮剂(2:1)，

试验组五、25％嘧菌酯-石墨烯(GO)悬浮剂(1:1)

嘧菌酯25％，石墨烯25％，聚羧酸盐2％，拉开粉BX2％，C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％，聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得25％嘧菌酯-石墨烯 (GO)悬浮剂(1:1)，

试验组六、25％嘧菌酯-石墨烯(GO)悬浮剂(1:2)

嘧菌酯25％，石墨烯50％，聚羧酸盐2％，拉开粉BX2％，C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％，聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得25％嘧菌酯-石墨烯 (GO)悬浮剂(1:2)，

表2、含石墨烯(GE)与嘧菌酯的杀菌组合物防治菌核病的田间试验

从表2看出，嘧菌酯与石墨烯GO的量比在20:1～1:1范围内时，防效明显优于单一25％嘧菌酯悬浮剂。尤其是10:1的比例时。效果最好，可达97.43％。

实施例3、

田间实验在北京市海淀区上庄乡完成。

施药前调查水稻纹枯病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药二次，第二次施药后7天、14天分别调查纹枯病情，计算防效.结果见表3。 12.5％氟环唑-氧化石墨烯(GE)水分散液(10：1)

试验组一、氟环唑12.5％，氧化石墨烯1.25％，聚羧酸盐2％，拉开粉BX2％， C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％，聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得 12.5％氟环唑-氧化石墨烯(GE)悬浮剂(10:1)。

试验组二、氟环唑12.5％，氧化石墨烯2.5％，聚羧酸盐2％，拉开粉BX2％， C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％，聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得 12.5％氟环唑-氧化石墨烯(GE)悬浮剂(5:1)。

试验组三、氟环唑12.5％，氧化石墨烯6.25％，聚羧酸盐2％，拉开粉BX2％， C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％，聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得 12.5％氟环唑-氧化石墨烯(GE)悬浮剂(2:1)。

试验组四、氟环唑12.5％，氧化石墨烯12.5％，聚羧酸盐2％，拉开粉BX2％， C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％，聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得 12.5％氟环唑-氧化石墨烯(GE)悬浮剂(1:1)。

试验组五、氟环唑12.5％，氧化石墨烯25％，聚羧酸盐2％，拉开粉BX2％，C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％，聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得12.5％氟环唑-氧化石墨烯(GE)悬浮剂(1:2)。

表3.含氟环唑与氧化石墨烯(GO)的杀菌组合物防治水稻纹枯的田间试验

从表3看出，当氟环唑与氧化石墨烯(GO)的量比在10:1～1:2范围内时，防效明显优于单一12.5％氟环唑悬浮剂。当二者比例5:1时，防效最好，可达到 95.80％。

实施例4

田间实验在北京市海淀区上庄乡完成。

施药前调查灰霉病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药二次，第二次施药后7天、14天分别调查灰霉病情，计算防效.结果见表3。

50％啶酰菌胺-石墨烯(GE)水分散液(20：1)

试验组一、啶酰菌胺50％，石墨烯2.5％，聚羧酸盐3％，十二烷基硫酸钠3％，白炭黑10％，膨润土31.5％，混合物进行气流粉碎，混合制得50％啶酰菌胺-石墨烯可湿性粉剂(20:1)

试验组二、啶酰菌胺50％，石墨烯5％，聚羧酸盐3％，十二烷基硫酸钠3％，白炭黑10％，膨润土29％，混合物进行气流粉碎，混合制得50％啶酰菌胺-石墨烯可湿性粉剂(10:1)

试验组三、啶酰菌胺50％，石墨烯10％，聚羧酸盐3％，十二烷基硫酸钠3％，白炭黑10％，膨润土24％，混合物进行气流粉碎，混合制得50％啶酰菌胺-石墨烯可湿性粉剂(5:1)

试验组四、啶酰菌胺50％，石墨烯25％，聚羧酸盐3％，十二烷基硫酸钠3％，白炭黑10％，膨润土9％，混合物进行气流粉碎，混合制得50％啶酰菌胺-石墨烯可湿性粉剂(2:1)

试验组五、啶酰菌胺40％，石墨烯40％，聚羧酸盐2％，十二烷基硫酸钠3％，白炭黑10％，膨润土5％，混合物进行气流粉碎，混合制得40％啶酰菌胺-石墨烯可湿性粉剂(1:1)

试验组六、啶酰菌胺20％，石墨烯40％，聚羧酸盐2％，十二烷基硫酸钠3％，白炭黑10％，膨润土25％，混合物进行气流粉碎，混合制得30％啶酰菌胺-石墨烯可湿性粉剂(1:2)

施药前调查灰霉病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药二次，第二次施药后7天、14天分别调查灰霉病情，计算防效.结果见表4

表4.含石墨烯(GE)与啶酰菌胺的杀菌组合物防治灰霉病的田间试验

从表4看出，啶酰菌胺与石墨烯GE的量比在20:1～1:2范围内时，防效明显优于单一50％啶酰菌胺可湿性粉剂。当二者比例为5:1时，防效最好，可达87.80％。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种石墨烯和杀菌剂的复配组合物，其特征在于，包括杀菌剂与石墨烯或氧化石墨烯，二者的重量比为1:50～50:1。

2.根据权利要求1所述的复配组合物，其特征在于，所述杀菌剂与石墨烯重量比优选为20:1～1:1。

3.根据权利要求1所述的复配组合物，其特征在于，所述杀菌剂与氧化石墨烯的重量比优选为20:1～1:1。

4.根据权利要求1所述的复配组合物，其特征在于，所述石墨烯或氧化石墨烯占组合物总质量的1～60％，所述杀菌剂有效成分占组合物总质量的1～90％。

5.根据权利要求1所述的复配组合物，其特征在于，所述杀菌剂为嘧菌酯、氟环唑和啶酰菌胺之一。

6.权利要求1所述复配组合物在防治植物病害中的应用，其特征在于，将所述复配组合物加入助剂或填料，制成农药剂型。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述助剂包括分散剂，润湿剂，粘结剂，消泡剂和乳化剂。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。