DE1932959C3

DE1932959C3 - Biozide elastomere Mischungen

Info

Publication number: DE1932959C3
Application number: DE1932959A
Authority: DE
Inventors: N F Cardarelli; H F Neff
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1969-06-28
Publication date: 1979-09-13
Also published as: ES368860A2; NO134398B; DE1932959A1; NL6909848A; SE377421B; GB1230304A; FR2011769A6; AT301256B; NO134398C; PH9898A; US3639583A; OA137E; DE1932959B2; BR6910275D0

Description

Die Erfindung betrifft biozide elastomere Mischungen, die im Patentanspruch gekennzeichnet sind. Diese neuartigen clastomeren Massen mit biozidcr Wirksamkeit, die bis zu einem mittleren Grad vulkanisiert sind, setzen dein Bewuchs durch Berührung mit Secwasscr außergewöhnlichen Widerstand entgegen und können in massiver Form oder als Überzüge auf Unterlagen als Insekten. Bakterien und Pilze abweisende Belage oder in Form von anderen Schutzvorrichtungen verwendet werden. Diese bioziden Massen enthalten einen organischen Giftstoff, der in einer clastomeren Matrix, die bestimmte Ruße mit hoher Struktur enthalt, gelöst ist. Im erfindungsgemäß angewendeten Zustand der Teilvulkanisation bleibt der lösliche Giftstoff in der elastomcrcn Einbettmasse beweglich und diffundiert mit einer ausgewählten, durch Ar! und Menge des verwendeten Rußes geregelten Geschwindigkeit zur Oberfläche der Einbettmasse. Dieser Giftstoff wird aus der Masse zur Umgebung durch Molekulardiffusion freigegeben Gegebenenfalls kann die biozide Wirksamkeit dieser Massen durch Zusatz, von Erdölwachsverbindungen und Fettsäuren, die bekannte Mis.:hungszusätze für elastomere Massen sind, weiter verbessert werden.

Die Erfindung stellt einen deutlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar, wie er in den FR-PS 15 06 704 und 15 15 308 offenbart wird, da sie ein Mittel verfügbar macht, das es ermöglicht, die Geschwindigkeit, mit der der organische Giftstoff an die Umgebung abgegeben wird, mit Hilfe eines bestimmten Rußtyps aus einem ausgewählten Bereich und unter der Voraussetzung, daß die bioziden Massen bis zu einem Zwischenzustand der Vulkanisation vulkanisiert sind, von hoch bis niedrig /u regeln. Die bioziden Massen dürfen keine gummiartigcn Massen und nicht ι.,^vulkanisiert sein. Die Auffindung der Möglichkeit, die Geschwindigkeit der Freigabe des Gitstoffs zu regeln.

ermöglicht es nunmehr, in einer bestimmten Umgebung extrem niedrige, jedoch über lange Zeiten (Zeiten von Jahren) bestehen bleibende Konzentrationen der Biozide aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß Dosierungen, die weit unter denen, die letal oder gefährlich für Mensch und Tier sind, und weit unter den zur Zeit angewandter, massiven Dosen von Bioziden liegen, ausreichen, wenn sie stetig für genügend lange Zeiten aufrechterhalten werden, um Schädlinge wie Muscheln und Schistosoma cercariae sowie Schnecken, die als Wirt für den Saugwurm Schistosoma cercariae während eines Teils des Lebenszyklus des Saugwurms dienen, zu töten. Außer der Vernichtung verschiedener Formen von Schädlingen durch Anwendung eines Biozids über lange Zeiträume mit niedriger Konzentration wird durch die Erfindung der weitere Vorteil erzielt, daß diese lang anhaltende niedrige Konzentration die jeweilige Umgebung schädlingsfrei hält, indem sie das Entstehen neuer Schädlingsgenerationen verhindert.

Die FR-PS !5 06 704 beschreibt elastomere Massen, die dem Bewuchs durch Entenmuscheln, Flußkrebse, Moostierchen,Tunikaten und ähnliche bewuchsbildende Organismen, die im Meerwasser vorhanden sind, widerstehen. Die Massen werden vorzugsweise in Form von Platten oder Streifen an Schiffsrümpfen, Pierpfählen u. dgl. befestigt. Die Massen gewährleisten den Schutz gegen Bewuchs für Zeiträume von 5 Jahren oder mehr im Vergleich zu der Schutzwirkung von 6 bis 9 Monaten bei den besten bekannten Antifouling-Anstrichstoffen.

Die FRPS 15 15 308 beschreibt ähnliche Massen, die wertvoll für die Vernichtung von Schadinsekten im Larvenstadium oder während der Lebensdauer der Insekten sind. Langsame Freigabe des Giftstoffs aus den Massen verleiht diesen eine lange nutzbare Lebensdauer von Jahren im Vergleich zu der maximalen Wirkungsdauer von einigen Monaten bei Verwendung der besten bekannten l.arvizidc.

Die in den genannten französischen Patentschriften beschriebenen Massen enthalten bekannte organische Giftstoffe (Organozinnverbindungen), die in den verschiedensten Elastomeren (Polychloropren, Styrol-ButadienCopolymcrisatc, cis-Polybutadien, Butadien-Aerylnitril-Polymcrisaic mit weniger als 35 Gew.-% cinpolymerisicrtem Acrylnitril) gelöst sind. Die verschiedensten Mischungsbestandteile für die Elastomeren (Ruße, Erdölwachse, Fettsäuren u.dgl.) werden zugesetzt, um der elaslomeren Masse ausreichende physikalische Eigenschaften zu verleihen. Es ist überraschend, daß der im Elastomeren gelöste Giftstoff die physikalischen Eigenschaften, die durch bekannte Methoden der Mischungsherstellung für Elastomere erhalten werden, nicht verschlechtern.

Es wurde gefunden, daß nicht jede Mischung aus einer Organozinnvcrbindung, einem Elastomeren und bekannten Pigmenten für Elastomere, die nach den Lehren der französischen Patentschriften hergestellt wird, langlebige biozide Materialien ergibt. Die häufigste Art des Versagens besteht darin, daß der Giftstoff zu schnell an das umgebende Wasser abgegeben wird und die Wirkungsdauer der Masse in diesem Fall nicht besser ist als bei den bekannten toxischen Anstrichmitteln. Das Gegenteil dieser Art des Versagens ist festzustellen, wenn die Masse keinen Gifistoff abgibt und die biozide Anwendung nutzlos ist. Fs ist wichtig, die Ursache dieser offensichtlichen Mißerfolge der Lehren des Standes der Technik zu erkennen.

Die französischen Patentschriften weisen keinen

sicheren Weg zur Regelung der Geschwindigkeit der Freigabe des organischen Gitstoffs aus dem Elastomeren in dem er gelöst ist.

Es wurde nun gefunden und ist entscheidend wichtig für die Erfindung, daß zwar die verschiedensten bekannten organischen Giftstoffe, nicht nur die Organozinnverbindungen, in verschiedenen Elastomeren unter Bildung biozider Massen gelöst werden können, daß jedoch die Mischungen dann bis zu einem gewissen Grade aus dem thermoplastischen zu einem im wesentlichen elastischen Zustand vulkanisiert werden müssen. Sie dürfen keine Rohgummimassen sein. Sie dürfen ferner nicht bis zum Zustand eines Hartgummis vulkanisiert werden. Der Vulkanisationsgrad muß Eigenschaften des elastischen Zustandes in der Masse ausbilden. Es wurde ferner gefunden, daß die Ruße, die in den genannten französischen Patentschriften allgemein als Mischungsbestandteile von bioziden clastomeren Massen genacri werden, talsächlich mit großer Sorgfalt ausgewählt «/erden müssen. Die meisten Ruße tragen zur Vulkanisation von Elastomeren bis zu einem Zwischenzustand der Vulkanisation bei, aber nicht alle diese Massen geben, obwohl sie einen organischen Giftstoff enthalten, diesen Giftstoff in geeigneter Weise so ab, daß sie eine lange biozide Wirkungsdauer haben.

Die Ruße, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden müssen, gehören zur Gruppe der Ruße mit hoher Struktur. Diese RuUe haben Teilchengrößen von 11 bis. 48 um und daher eine große Oberfläche sowie c^;ne ölabsorption von wenigstens 0.75 I/kg. Zu dieser Gruppe von Rußen gehören die Tvpen SAF, ISAF, EPC, HAT, FEF jnd FF. Zufällig werden in den Beispielen der ir?nzösischen Patentschriften einige dieser speziellen Ruße ι .-nannt, jedoch werdcR /weifellos mit Rußen, die keine hohe Struktur und Teilchengrößen von mehr als 48 μπι und entsprechend geringere ölabsorption aufweisen, keine befriedigenden Massen mit langer biozider Wirkungsdauer erhalten. Wenn der Ruß ordnungsgemäß ausgewählt wird, trägt er wahrscheinlich zur Regelung der Geschwindigkeit der Freigabe des Giftstoffs aus den elastischen Massen bei. Der ausgewählte Ruß wird in Mengen im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile des vulkanisierbaren organischen Elastomeren verwendet.

Die bioziden Produkte gemäß der Erfindung sind kautschukartige Massen, in denen sowohl die Konzentration des darin gelösten Giftstoffs einerseits als auch der Anteil gewisser Arten von Mischungsbestandteilen und der Vulkanisationsgrad andererseits so aufeinander abgestimmt oder eingestellt werden, daß nach teilweiscr Vulkanisation der Mischung eine gummielastischc Einbettmasse erhalten wird, in der der Giftstoff löslich und genügend beweglich bleibt, um zur Oberfläche der Masse m.it einer Geschwindigkeit zu diffundieren, mit der er von der Oberfläche entfernt wird und die begrenzt, niedrig und für die vorgesehene biozide Anwendung gewählt ist. Dieser an der Oberfläche des Elastomeren vorhandene Giftstoff wird an das umgebende Wasser in Molekülform abgegeben und kontinuierlich ersetzt, bis der Giftstoffvorrat erschöpft ist (dies kann bei richtiger Mischungszusammensetzung |ahrc dauern)

Die erfindungsgemäß ermöglichte molekulare Frei gäbe des Giftstoffs ist aus mehreren Gründen wichtig. Sie ist die für lange Wirkungsdauer wirksamste Freigabemethode. Ein Giftstoff, der in reiner f'orm oder in physikalisch verdünnter Form beispielsweise in Form von Tröpfchen dispergiert wird, hat weniger Aussichten, mit einem zu bekämpfenden Schädling in Berührung zu kommen. Gewisse Giftstoffe hydrolisieren oder oxydieren sehr leicht und sind der direkten Anwendung nicht zugänglich. Die Kautschukmatrix hält hier den Giftstoff in Lösung, bis sich die Notwendigkeit ergibt, ihn an der Oberfläche der Matrix freizugeben. Es findet eine ständige Erneuerung des Giftstoffs an der Oberfläche statt, und die gesamte Wirkungsdauer des Giftstoffs erstreckt sich über lange Zeiträume. Diese Massen ermöglichen es, die Ei- oder Larvenform vieler Schädlinge an Stelle der ausgewachsenen Form anzugreifen, so daß der Giftstoff in Konzentrationen erforderlich ist, die um eine oder zwei Dekaden unter den zur Vernichtung der ausgewachsenen Schädlinge erforderlichen Konzentrationen liegen. Insbesondere bewohnen die Saugwürmer Schistosoma cercariae eine Schnecke als Wirt zu gewissen Zeiten während ihres Lebenszyklus. Die Schnecke ist schwierig zu töten, jedoch werden die wahren Krankheitsüberträger, Schistosoma cercariae, durch Giftstoffe auf Basis von Organozinnverbindungen oder Nitrosalicylanilid bei Konzentrationen von einigen Gewichtsteilen pro Milliarde in Minuten getötet. Konzentrationen bis zu 1 ppm (Gewichtsteil pro Million Gew.-Teile) sind erforderlich, um die Schnecken zu töten.

Die bis heute gemachten Beobachtungen zeigen, daß gewisse Schädlinge eingehen oder unwiderruflich geschädigt werden, wenn sie lange Zeit einem Giftstoff bei niedrigen Konzentrationen, wie sie mit den neuen Massen möglich sind, ausgesetzt sind. Es dürfte möglich sein, die Verwendung von Giftstoffen durch Messung der bioziden Aktivität nicht auf der heute üblichen Basis von 24 Stunden und 100%iger Abtötung, sondern nach einer Einwirkungsdauer von 7. 10 oder 30 Tagen und mehr neu festzusetzen. Die Verwendung von Giftstoffen in dieser Weise ist ferner mit einer geringeren Toxizitat für Fische. Vieh und Menschen verbunden.

Es wurde gefunden, daß Ruße von holier Struktur. Erdölwachsc und Fettsäuren, die normalerweise als Bestandteile von Kautschukinischungen verwendet werden, die Diffusionsgeschwindigkeit von organischen Giftstoffen, die in der vulkanisierten Mischung gelöst sind, verringern. In Rußen ist die Ölabsorption eine Funktion der Struktur, d. h. der Kettenstruktur. Ein Ruß mit hoher Struktur zeigt auf einer Mikroaufnahme lange Ketten von Teilchen. Ruße von geringer Struktur haben kurze Teilchenketten. Nur mit Rußen, die eine Ölabsorption von 0.75 l/kg oder mehr aufweisen, können niedrige Geschwindigkeiten der Freigabe des Giftstoffs bei praktischen Rußbeladungcn erreicht werden.

Die bioziden Kautschuke gemäß der Erfindung enthalten weniger Mischungszusätze als die gleichen Elastomeren, die für nichtbio/.ide, mit hoher Beanspruchung verbundene Anwendungen vorgesehen sind. Während im allgemeinen 40 bis 100 Gew.-Teile oder mehr eines Rußes von hoher Struktur pro 100 Gew.-Teile des Grundelastomeren bei Anwendungen, bei denen hohe Beanspruchungen auftreten. /. B. in Laufflächen von Autoreifen verwendet werden, bleibt der Rußanteil bei den Produkten gemäß der Erfindung im allgemeinen unter dieser Höhe.

Die im Rahmen der Erfindung erforderliche Rußmenge scheint von dem jeweiligen Grundelastomeren, dem Grad der Struktur des Rußes selbst und der Fähigkeit der FJastomcrcnmasse, den jeweiligen Giftstoff zu lösen, abhängig zu sein. Kautschuk auf Polychloropren-

basis erfordert weniger Ruß für die Regelung der Diffusion als andere Kautschuke. Mit Rußkonzentrationen von 5 bis 35 Gew.-Teilen (vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teilen) pro 100 Teile Elastomeres wird ein weiter Bereich von Freigabegeschwindigkeiten bei Polychloropren möglich. Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkauischuke und Butylkautschuke erfordern samtlich einen etwas höheren Rußanteil, um niedrige Freigabegeschwindigkeiten des Giftstoffs zu erreichen. 30 bis 55 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres scheinen in den letztgenannten Kautschuken erforderlich zu sein. EPDM-K autschuk ist anomal, da er sehr hohe Rußkonzentrationen von 65 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk erfordert. Bei Mischungen, die höhere Rußkonzentrationen erfordern, wird die zusätzliche Verwendung von 1 bis 7 Teilen Erdölwachs pro 100 Teile Kautschuk empfohlen, da hierdurch der Rußanteil gesenkt werden kann und äquivalente Geschwindigkeiten der Freigabe des Giftstoffs erzielt werden. Bei den meisten Elastomeren und den meisten Giftstoffen sind 5 bis 85 Teile Ruß pro 100 Teile Kautschuk ein praktischer Arbeitsbereich, wobei etwa 10 bis 55 Teile pro 100 Teile Elastomeres bevorzugt werden. Giftstoffbeiadungen von mehr als 10 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erfordern gewöhnlich wenigstens 20 bis 50 oder 70 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres zur Erzielung niedriger Geschwindigkeiten der Giftstoffabgabe gemäß der Erfindung.

Bei den vorstehend genannten Anteilen an Ruß und anderen Mischungsbestandteilen, die mit den meisten Grundkautschuken verwendet v/erden, ergibt sich für die bioziden elastomeren Massen gemäß der Erfindung ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 1,0 bei 25¹ C. Bei Anwendungen für die Bewuchsverhütung, bei denen der Kautschuk auf eine Unterlage aufgebracht ist. ist der Einfluß der Dichte des Kautschuks gering. Bei vielen larviziden Anwendungen im Wasser sinken diese bioziden Produkte jedoch nach unten, und dies ist ein Vorteil uei der Vernichtung von Schnecken (die sich durch ein Gewässer bewegen) und anderen den Boden bevorzugenden Schädlingen oder Larven und bei anderen larviziden Anwendungen in fließenden Gewässern, da der Giftstoff durch das gesamte Gewässer freigegeben wird und freigegeben werden muß, um sich durch das gesamte Gewässer von Boden bis zur Oberfläche auszubreiten, um bei diesen Anwendungen wirksam zu sein.

Wenn eine Giftstoffbeladung gewünscht wird, die über der Löslichkeit des Giftstoffs in der gegebenen Matrix liegt, und/oder Schwierigkeiten beim Mischen durch diese hohen Giltstoffbeladungen auftreten, kann ein Phenolharz (z. B. ein Phcnolformaldehydharz) in Form von »Mikroballons« oder »Mikrokügelchen« verwendet werden, das den überschüssigen Giftstoff absorbiert und festhält. 20 bis 100 Gew.-% Phenolharz, bezogen auf das Gewicht des Giftstoffs, können in dieser Weise ohne übermäßige Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats verwendet werden, während im übrigen die Fähigkeit zur zufriedenstellenden Regulierung der Giftstoffabgabc erhalten bleibt. Obwohl beispielsweise Bis(tributylzinn)oxyd (TBTO) in Polychloroprenkautschuk nur bis /u einer Menge von etwa 9 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Rohkautschuk, löslich ist. ermöglicht die Verwendung dieser Mengen an Mikrokügelchen die Verwendung dieser Verbind,ng in einer Menge bis zu 1 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk oder noch größere Mengen in Polychloroprcnkaiitschiik bei sehr geringen anderen Veränderungen der Gesamtrezeptur und mil einer in Jahren gemessenen wirksamen bioziden Lebensdauer.

Es wurde gefunden, daß Erdölwachse des Typs, der normalerweise in Kautschukmischungen als Gleitmittel und Antioxydans verwendet wird, die Abgabegeschwindigkeit des Giftstoffs in diesen Produkten verhältnismäßig stark senken. Der Anteil des Wachses, der nach üblichen Mischverfahren in den Kautschuk eingearbeitet werden kann, ist jedoch auf eine Menge im Bereich bis zu 7 Teilen pro 100 Teile Elastomeres begrenzt. Die Verwendung von etwa 1,5 bis 5 Teilen dieses Wachses pro 100 Teile Elastomeres in einer gegebenen Mischung trägt zu langer biozider Wirkungsdauer der Masse bei, wobei weniger Ruß als ohne Zugabe des Wachses erforderlich ist. Die Verwendung von Erdölwachs zusammen mit Ruß ist im Rahmen der Erfindung optimal. Von der Anmelderin wird die gleichzeitige Verwertung von Ruß und Wachs in allen Mischungen bevorzugt, für die eine sehr l?ng jiozide Lebensdauer gewünscht wird.

Es ist ferner bekannt, daß gewisse Bestandteile von Vulkanisationssystemen auf Schwefelbasis, insbesondere die Cio—Cia-Fettsäuren, die normalerweise al¹· Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt werden oder normalerweise im Elastomeren vorhanden bind, an scheinend in irgendeiner Weise insbesondere mit den ab Giftstoffe verwendeten Organozinnverbindungen wahrend der Vulkanisation so reagieren, daß die biozide Aktivität und Wirksamkeit der Mischung relativ größer ist, als der Menge des ursprünglich zugesetzten Giftstoffs zugeschrieben werden kann. Von Jen Fettsäuren sind die Laurinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure sehr wirksam, wobei Palmitinsäure die größte offensichtliche Wirksamkeit hat. Laboratoriumsvetsuche haben bestätigt, daß Bis(tributylzinn)o\yd mil diesen Fettsäuren reagiert. 0,5 bis 10Teile, vorzugsweise 1 bis 8 Teile dieser Fettsäuren pro lOOToile Ehstomeres können wahlweise zugesetzt werden, um erhöhte biozide Aktivität der als Giftstoffe verwendeten Organozinnverbindungen sicherzustellen.

Andere Füllstoffe und/oder als Gleitmittel dienenc-.. Mischungsbestandteile haben eine geringere Wirkung als Ruß von hoher Struktur und Wachs, hemmen jedoch die Giftstoffabgabe bei höheren Beladungen und müssen bei der Zusammenstellung der Gesamtmischung berücksichtigt werden. Im allgemeinen sollte der Anteil solcher Füllstoffe außer Ruß und Wachs unter etwa 20 Teilen pro 100Teile Elastomeres liegen.

Es wurde gefunden, daß sowohl die stärker vulkanisierten bioziden Kautschuke als auch ihre entsprechenden unvulkanisierten Formen eine wesentlich geringere biozide Wirksamkeit haben als die gleichen Mischungen, die bis zu einem mittleren Grad vulkanisiert worden sind. Der Grund hierfür 1st noch nicht geklärt. Glücklicherweise wird eine hohe oder die höchste biozide Aktivität bei einer gegebenen Mischung gewöhnlich bei einem Vulkanisationsgrad oder -zustand erreicht, der r^::ht zu weit von dem entfernt ist, bei dem sich bekanntlich optimale physikalische Eigenschaften des Vulkanisats bei dem jeweils verwendeten Grundkautschuk, Mischungsrezept und Vulkanisationssystem ergeben. Der Vulkanisationsgrad oder -zustand wird durch den Giftstoff nicht beeinflußt, so daß bekannte VulkanisationssyMemc, -verfahren und -vorrichtungen in bekannter Weise verwendet werden können, um den erwünschten Vulkanisa'.ionszusiand für jede gegebene Mischung zu erzielen.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können

beliebige bekannte Vulkanisationssysteme einschließlich aller Systeme auf Basis von Schwefel. Mctalloxyden. l'croxyden. Aminen usw. enthalten. Vorzugsweise werden Vulkanisationssysleme auf Basis von Schwefel verwendet, weil sie billig, einfach und problemlos sind und die vorteilhaftesten bioziden Vulkanisate zu ergeben scheinen.

Von den Wirkungen der Mischungsbestandteile und des Vulkanisationszustandes sind die Wirkungen der ersteren auf die Freigabe des Giftstoffs stärker.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten organischen Giftstoffe müssen in ihrer chemischen Struktur chemisch gebundene organische Gruppen in einem solchen Ausmaß enthalten, daß der Giftstoff in einem Umfang von 0.02 bis 20 Gew.-¹¹/!) im vulkanisierbaren Elastomeren löslich ist. Die längste biozide Wirkungsdauer wurde bei Verwendung von 4 bis 12 Gcw.-Teilcn Giftstoff pro 100 Gew.-Teile Elastomeres beobachtet. Die gewählte Konzentration hängt von der gewünschten bioziden Anwendung und bioziden Wir kungsdauer ab. Die Giftstoffe sollten an der Luft wenig flüchtig und in natürlichen Gewässern wenig löslich sein (unter 50 ppm). Vorzugsweise liegt der Siedepunkt über 200°C. Die vorstehend genannten französischen Patentschriften nennen als Giftstoffe Organozinnverbindungen der Formel R₁S_nX. worin π eine Zahl von 1 bis i, R ein Alkylrest oder Arylrcst und X ein Substituent ist. Bevorzugt als Reste R werden Alkylrcstc mit 3 bis 8 C-Atomen. Die Butylgruppe scheint maximale Toxizität der Zinnverbindungen zu ergeben. Bevorzugt als Gruppen X werden die Oxyde, Sulfide und Halogene. Bevorzugt als Giftstoffe werden die Organozinnverbindungen Bis(tri-n-butylzinn)oxyd (TBTO) und Bis(tri-nbutylzinn)sulfid (TBTS).

Weitere geeignete Giftstoffe sind die Nitrosalicylanilide und ihre Salze. Organophosphate und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Salicylanilidc und ihre Derivate einschließlich ihrer Alkali- und Alkanolaminsaize werden in den US-PS 30 79 297. 31 13 067 und 32 38 098 beschrieben. Ein besonderer Giftstoff aus dieser Klasse.

hat, erwies sich als besonders wirksam in den bioziden Kautschuken gemäß der Erfindung. Diese Verbindung soll das 2-Aminoäthanolsalz von 5.2'-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid sein, und seine Verwendung ist zumindest vorläufig von den Gesundheitsbehörden in einigen Ländern genehmigt worden.

Die folgenden Organophosphorverbindungen sind geeignet: »Malathion« (O.O-Dimethylphosphorthioat von Diäthylmercaptosuccinat) (American Cyanamid Co.). »Dursban« (Dow Chemical Co.) (O.O-Diäthyl-03,5,6-trichlor-2-pyridyiphosphorthioat) und »Abate«

{O,O,O',O'-TetramethyI-O.O'-thio-p-phenylenphosphorthioat (Cyanamid).

Als Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise das Produkt der Handelsbezeichnung »Chlordane« (Velsicol Chemical Corp.: Octachlor-4,7-methanotetrahydroindan) und »Heptachlor« (Velsicol Chem. Corp, Heptachlor-'t.y.rnethanotetrahydroindan).

Bevorzugt als organische Giftstoffe für die Zwecke der Erfindung werden die Organozinnverbindungen und dieNitrosalicylanilidverbindungen.

Bevorzugt als Kautschuke für die Produkte, die für die Bewuchsverhütung (Antifouling) in Meerwasser vorgesehen sind, werden Polychloroprene (»Neoprene«), Naturkautschuk, Butylkautschuk und Nitrilkautschuke, die nicht mehr als 35 Gew.-°/o einpolymerisiertes Acrylnitril enthalten. Das Elastomere wird unter Berücksichtigung der Kosten, der Beständigkeit gegen Abbau durch Umgebungseinflüsse, leichte Anwendung und wesentlicher physikalischer Eigenschaften, die im Gebrauch erforderlich sind, gewählt

Die Produkte genial! der Erfindung werden in üblichen Kautschukmisch- und -verarbeitungsmaschinen hergestellt, wobei lediglich etwas mehr Sorge für gute Ventilierung, Vorsicht gegen Kontakt mit der Haut usw. erforderlich sind, als dies bereits in der Kautschukindustrie üblich ist. Die Produkte sollten Antioxydantien. Gleitmittel, Beschleuniger und andere Misehungszusätzc enthalten, die zur Herstellung von hochwertigen Kautsehukvulkanisaten bei der Kaulsehukheistellung normalerweise verwendet werden. Das Elastomere wird in üblicher Weise mit dem Giftstoff gemischt, der der Charge zu dem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem ähnliche ungifiige Mischungsbestandteile zugemischt u erden. Organozinnverbindungen, die in Form von trockenen, hochschmelzendcn Pulvern geliefert werden, können mit anderen trockenen und pulverförmiger! Mischungszusatzen zugesetzt werden. Giftstoffe, die flüssig sind oder ölige Konsistenz haben, werden in der gleichen Weise wie die gebräuchlichen Gleitmittel und streckenden öle (Extenderöle) zugesetzt. Nach erfolgtem Mischen kann die Masse auf dem Kautschukmischwalzwerk oder dem Kalander für die Verwendung als Platten oder Beläge aus bewuchsverhütendem Kautschuk ausgewalzt oder mit einer Strangpresse zu Streifen oder Bändern verarbeitet werden. Die Streifen können zerschnitten, zerhackt oder zu Granulat geformt werden. Der den Giftstoff enthaltende Kautschuk kann dann vor dem Gebrauch im Ofen an der Luft oder in Wasserdampf vulkanisiert werden.

Die Massen, die als Antifoulingmittcl verwendet werden sollen, werden gewöhnlich als kalandrierte Platten von gleichmäßiger Dicke hergestellt, die dann mit Hilfe geeigneter Klebstoffe für die Verklebung von Gummi mit Metall oder mit anderen Klebstoffen aufgebracht oder direkt auf den verschiedensten Unterlagen wie Blechen, Holz. Kunststoffen. Geweben.

UtIUII,

werden, oder vorvulkanisierte Stücke dieser Massen können mit geeigneten Klebzementen und Klebstoffen auf die vorstehend genannten Unterlagen geklebt werden.

Bei Verwendung als Larvizid wird der biozide Kautschuk gewöhnlich so hergestellt, daß sein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen größer ist, als dies bei Anwendung zur Bewuchsverhütung der Fall ist. Dieser Faktor erfordert eine solche Einstellung entweder bei der Rezeptur oder bei der Vulkanisation oder in beiden, daß eine Geschwindigkeit der Giftstoffabgabe entsprechend den Erfordernissen des jeweiligen vorgesehenen larviziden Gebrauchs erhalten wird. Bei dieser Einstellung ist der biozide Kautschuk besonders wirksam gegen die zu bekämpfenden Larven, aber in den Konzentrationen, die sich zur Vernichtung der Schadinsekten eignen, unschädlich für andere Tiere und Pflanzen. Da Streifen oder Bänder an Ort und Stelle verankert werden können, ist der biozide Kautschuk sowohl in stehenden als auch fließenden Gewässern geeignet. Da der larvizide Giftstoff in äußerst beweglicher Molekülform freigegeben wird, sind im allgemeinen weder eine spezielle Verteilung des larviziden Kautschuks noch teure SpezialVorrichtungen zur Verteilung erforderlich.

Die bioziden elastomeren Massen gemäß der Erfindung haben ein breites Anwendungsspektrum. Die

Oberfläche von flatten und Delägen aus diesen Massen, die dicker sind als etwa 1.3 mm und mil mehr oder weniger undurchlässigen Unterlagen verklebt und so eingetaucht sind, daß nur eine Obcrlläche mit dem Sccwasscr in Berührung kommt, bleibt für Zeiten bis zu 50. 70 oder 90 Monaten frei von Scepocken. Mo(>:,,ierchen. Hydrozoen. Algen, »Bugula«, Muscheln. Tunikaten und anderen bewuchsbildenden Organismen. Die Mindestdicke bei Berührung nur einer Oberfläche mit dem Wasser liegt bei etwa 1.3 mm lind ist für eine lang anhaltende Antifoulingwirkung notwendig. Wenn mehr als eine Oberfläche mit dem Meerwasser in Berührung ist, sind höhere Giftstoffbeladungen, niedrigere Abgabegeschwindigkeiten und dickere Schichten (wenigstens 3,2 mm) erforderlich. Dieser Kffekt der Dicke ist der überzeugendste Beweis des Diffusionsmechanismus, der als verantwortlich für die biozide wirkung der biozicen Kauisc'nuke gemäß iici Eniiiuung angesehen wird. Es ist zu bemerken, daß 1,3 mm wenigstens ein Mehrfaches der Dicke ist. die gewöhnlich mit Anstrichstoffen (0.2 bis 0.5 mm) nach praktischen oder wirtschaftlichen Auftragverfahren bei einwandfreier und dauerhafter Haftung des Anstrichfilms erzielbar ist. Noch bessere Ergebnisse werden mit Dicken von 1,5 bis 3,8 mm erhalten. Die Schichten des Antifouling-Kautschuks (Jer etwa 3 bis 12 Teile Organozinnverbindung pro 100 Teile Elastomeres enthält) stellen ein ausreichendes Giftstoffreservoir für eine sehr lange Lebensdauer dar. Periodisch durchge· füh: ie chemische Analysen an Proben, die lange Zeit eingetaucht waren, bestätigen die langsame Abnahme der Giftstoff konzentration.

Die Produkte gemäß der Erfindung, die einen larviziden organischen Giftstoff enthalten, sind äußerst wirksame Larvizide. die lediglich in genügender Menge oder Dosierung des Kautschuks in das verseuchte Wasser von Teichen. Gräben. Kanälen. Siimnfen. Flüssen oder anderen Gewässern gegeben werden müssen, um niedrige, aber letale Konzentrationen des Giftstoffs von 0,01 Teil pro Milliarde bis 1 oder 2 Teile nrn Million darin aufrechtzuerhalten. Wenn Organozinnverbindungen wie Bis(tri-n-butylzinn)oxyd in einer Konzentration von etwa 0.02 bis 20 Gew.-% in einen elastischen Kautschuk in der beschriebenen Weise eingearbeitet sind und der Kautschuk in Form von Granulat in einer Menge von 11,2 bis 28 kg/ha Wasser in das verseuchte Wasser gestreut wird, wird das behandelte Wasser für viele Monate von lebenden Moskitolarven freigehalten. Selbst bei niedrigeren Giftstoffkonzentrationen schlüpfen aus einem sehr hohen Anteil der Moskitoeier keine Larven aus. Diese larvizide Wirkung bleibt in stehendem Wasser viele Monate oder sogar Jahre und, wie beobachtet wurde, in fließendem Wasser 9 Monate und mehr erhalten.

Ein ähnliches Präparat, das »Bayluscide« (Hersteller Bayer AG, das 2-Amincäthanolsalz von 2',5'-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid) enthält und in der gleichen Weise verwendet wird, vernichtet in 24 Stunden oder weniger zu 100% Schistosoma cercariae und dessen Wirtsschnecken. Schistosoma cercariae wird nach Berührung mit Wasser, das Bayluscide in einer Menge von 1 Teil pro Milliarde Teile oder weniger enthält, in Minuten getötet.

Beispiel 1

Bis(tri-n-butylzinn)oxyd (»TBTO«) und Polychloropren werden zur Herstellung einer bioziden Kautschukmasse gemäß der folgenden Rezeptur verwendet:

Bestandteile	Gew.-Teile
Polychloropren	100,0
1-'EF-RuH	14,5
Phcnyl-/i-naphlhvlamin (PBNA)	2,0
Z_nO	5,0
l.aurinsäurc	3,0
MgO	4,0
Äthylemhioharnstoff (»Na 22«)	0,75
Bcnzothiozyldisulfid (MBTS)	1.0

Die obengenannten Bestandteile werden auf einem kalten Kautschukwalzcnmischer gemischt, indem zuerst der Kautschuk zum Fell ausgewalzt wird und anschließend die anderen Mischungsbestandteile allmählich unter weiterem Kneten zugesetzt werden. Der Stan-

I UMIIMIlUl

Ig WtI Ut I I Uli ItI Λ*- IMtUII

als ölige Flüssigkeit zugesetzt. Das TBTO verschwindet schnell und wird während des Knetens von der Kautschukmischung aufgenommen. Alle Mischungen lassen sich gut auf dem Walzenmischer kneten. Die erhaltenen Mischungen werden 30 bzw. 45 Minuten bei 149"C in einer Plattenpresse vulkanisiert. Die erhaltenen vulkanisierten Platten haben eine Dicke von 0,76 mm, 1,6 mm bzw. 3,2 mm und werden auf Metallblechc geklebt (Klebzement »Hydro-Lock«, hergestellt durch die Anmelderin). Die Bleche werden im Meer bei Miami Beach, Florida, und Duxbury und Woods Hole. Mass., versenkt. Jedes Blech wird einmal monatlich zur Prüfung aus dem Wasser gezogen, wobei die Seepocken bzw. Muscheln und Moostierchen, die sich an jedes Blech angesetzt haben, gezählt und notiert werden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

lilct.	h	tu ro	)itke	Zustand nach 40 Monaten	Anteil der
Nr.					mit Moos
		Teile/KK)	um	Zahl der	tierchen
		Kiew.-"-,)		Muscheln	bedeckten
					Oberfläche
					0
					0
351	B	12.0 (8,4)	.56	0	1%
351	C	6.0 (4,38)	.56	0	1%
35!	I)	4,0 (2,9)	.56	0	0
351	F	2,0 (1,5)	,56	0	1%
351	F	1.0 (0,75)	,56	0	35%
351	G	0,5 (0,37)	.56	0	0
3M	Il	0,25 (0,18)	.56	VIi*)	0
351	B	12,0 3,2	ü	10%
351	C	4,0	0	17%
351	F	1,0	0	VB
351	H	0,25	30	0
351	J	0,06	VB	0
351	C	6,0 ί	0	5%
351	E	2,0 ί	0
351	G	0,5 ί	2
!,2
5,2
!,2
5,2
S,81
5,81
$,81

*) Vollständig bedeckt.

Gemäß Analyse auf restliches Zinn ist zu erwarten, daß Blech 35IB 70 Monate frei von Bewuchs ist und Blech 35IC 57 Monate und Blech 351D 50 Monate.

Die Verwendung von 4.0 Teilen des 2-Aminoäthanoisaizes von 2'.5'-Dichlor-4'-nitrosaIicylanilid bei Blech 35ID statt von TBTO ergibt Bewuchsfreiheit von 35 Monaten.

Il

Ähnliche Versuche werden auch mit Platten durchgeführt, die 0,8 mm, l,b mm und 3,2 mm dick sind und 0,25, 1,0, 4,0 und 12 Teile Giftstoff/100 Teile Elastomeres

enthalten. Dies veranschaulicht die Wechselbeziehung zwischen der Giftstolfkonzentration und der Dicke. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Platte	Picke	TIITO	Monat, in	dem	Muscheln	Monat, in dem
Nr.			Bewuchsbildung	24	der Bewuchs
	mm	teile/	begann	-	100".
		100			erreichte
			ΛI ac n	17
351 15	0.8	12	17	30	33
351 U	1,6	12	TO	-	-
351 B	3,2	12		13	-
351 D	0,8	4.0	10	12	18
351 D	1,6	4,0	18	18	-
351 D	3.2	4.0	-
351 F	0,8	1.0	7	19
351 F	1,6	1,0	(l	17
351 F	3,2	1,0	10	23

Die nicht vollständig bewachsenen Beläge waren nach 42 Monaten noch nicht vollständig bedeckt. Aus diesen und anderen Werten ergibt sich, daß eine lang anhaltende bewuchsverhütende Wirkung mit Organozinnverbindungen als Giftstoffe eine Dicke von wenigstens etwa 1,3 mm und eine Konzentration der Organozinnverbindung von wenigstens etwa 2 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erfordert.

Ähnliche Ergebnisse wie bei Miami wurden auch bei Bimini, B.W.I., Kaneoha Bay, Hawaii. Seattle. Washington und Long Beach, Kalifornien, erhalten.

Beispiel 2

Bei einem weiteren Warmwasserversuch bei Miami, zeigten ähnliche 3,2-mm-PIa¹¹Cn, die 6 bis 12 Teile TBTO pro 100 Teile Elastomeres enthielten, eine sehr lange bewuchsfreie Zeit. Bei einer dieser Platten wurde Bis(tributylzinn)sulfid (TBTS) an Stelle von TBTO verwendet.

Vom Innenteil dieser Platten entnommene Proben wurden auf restlichen Zinngehalt als Basis für die »Voraussage der bewuchsfreien Zeit« analysiert. Die lolgcnden Ergebnisse wurden erhalten:

(.iiftstolT	Teile/100 Teile	Bewuchsireie	Vorausgesagte
	Elastomeres	Zeit in	bewuchsfreie
		Monaten beim	Zeit. Monate
		let/ten Bericht
TBTO	7	39	55
TBTS	7	40	60
TBTO	12	40	70

Wie bereits erwähnt, basiert die Voraussage der bewuchsfreien Zeit auf Analysen auf restlichen Zinngehalt. Nachstehend sind die Ergebnisse einer typischen Reihe von Analysen mit einer Polychloroprenplatte genannt, die etwa 12 Teile TBTO/100 Teile Polychloropren enthielt (entspricht 3.52 Gew.-¹Vo Zinn, gerechnet als Zinn).

Diese Ergebnisse übertreffen die besten Ergebnisse mit den besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffen um einen Faktor von 4 bis 6 oder mehr bei Konzentrationen der Organozinnverbindungen von '/5 bis Ui der Konzentrationen in den Anstrichstoffen.

Aufenthalts/eil	Re<lli	c h e r
im Wasser	Zinna	elull
Monate	(. i c \<-. -
0	3.52
!	2.46
1	2.11
	1.7?
30	0.81

Muscheln beginnen sich anzusetzen, wenn die Konzentration an restlichem Zinn auf etwa 0,04 bis 0.05 Gew.-% gefallen ist. Bewuchs mit Algen beginnt, wenn der Gehalt an restlichem Zinn auf etwa 0,1 Gew.-% gefallen ist.

Ähnliche Massen auf Basis von Polychloropren, jedoch mit HAF-Ruß. werden mit verschiedenen Konzentrationen von TBTO bzw. TBTS hergestellt. Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

	Gew.-Teile
Polychloropren	100
HAF-Ruß	29.6
PBNA	2.0
ZnO	5,0
Stearinsäure	0,5
Na22 (Äthylenthioharnstoff)	0,5
MgO	2,0

Die Mischungen der obengenannten Zusammensej- zuri werden 15 Minuten bei 153°C in Form von Platten einer Dicke von 1.9 mm vulkanisiert. Die Platten werden in der beschriebenen Weise hergestellt und bei Miami, Florida, im Meer versenkt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

	13	(üftstolTnicngi: Tcilo/KXlTeilj Elastomeres	1932	959	I	14
Platte Nr.	C iiltstnlf	I	Monate his Γ',, Algen		19	dien Bewuchs mit Muscheln vollst. Bewuchs
B 151	O (Kontrolle)	1,0	I	/um üurchschnittli I Muschel 50	27	_.
B 152	TBTO	3.0	7	1	-	21
B 153	TBTO	5.0	24	18	-	29
B 154	TBTO	8,0	26	26	28	-
B 155	TBTO	2.0	30	28	-	-
B 156	TBTS	4.0	20	31	-	-
B !57	TBTS	6.0	22	26	_	-
B 158	TBTS	10.0	21	27	-
B 159	TBTS		-

Wenn in der vorstehenden Tabelle und an anderen Stellen kein Wert angegeben ist, ist der Tauchversuch mit den bewuchsfreien Platten noch im Gang. Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß die Konzentration von 29,6 Teilen Ruß pro !00 Teile Elastomeres für die Platten, die nur I bis 3% Giftstoff enthielten, etwas zu hoch war. Platten mit 4 oder mehr Teilen Giftstoff pro 100 Teile Elastomeres sind ausgezeichnete bewuchsverhütende Materialien. TBTS erweist sich als ebenso wirksam oder wirksamer als TBTO.

Da die Produkte von Beispiel 2 bei vergleichbarer TBTO-Konzentration eine kürzere bewuchsfreie Zeit hatten als die Produkte von Beispiel I. wurde beschlossen, den Einfluß des Rußtyps auf die bcwuchsverhütende Wirksamkeit von Polyclnloroprenmischungen zu ermitteln. Auf die in Beispnel 1 beschriebene Weise und mit der dort beschriebenen Rezeptur wurden getrennte Mischungen mit verschiedenen handelsüblichen Rußen hergestellt. Prüfplatten wurden dann hergestellt und bei Miami, Florida, im Meer versenkt. Zur Verkürzung der Testzeit wurden nur 0.72 Gew.-ⁿ/o TBTO (1 Teil pro 100 Teile Polychloropren) verwendet, in der folgenden I aDelle sind die HandeisDezeichnungen der Ruße, ihre Teilchengröße und die typischen Ölabsorptionswerte angegeben.

Rußtyp	Teilchen	Ölabsorptions-	Bcwuchs-
	größe	vermögen.	hildung in
		1/100 kg	5 Monaten
SAF	11 19		keine
ISAF	20-2<	ca. 124	keine
EIC	26-30	ca. 92	keine
FF	31-39	ca. 79,3	keine
FEF	40-48		Bewuchs
			beginn nach
			4 Monaten
HMF	49-60	ca. 58,4	Bewuchs
			beginn nach
			3 Monaten
SRF	61-100	ca. 50	Bewuchs
			beginn nach
			2 Monaten
FT	in) -200	ca. 42	Bewuchs
			beginn nach
			2 Monaten
MT	201-500	ca. 33,4	desgl.

Bei dnr obengenannten TBTO-Konzentration kann damit gerechnet werden, daß Mischungen auf Basis von Polychloropren und TBTO wenigstens 6 oder 7 Monate vollständig frei von Algen und wenigstens 12 bis 13 Monate frei von Muscheln bleiben. Die Ruße mit höherer Struktur, erkennbar an einem Ölabsorptions vermögen über 0,75 l/kg und kleinerer Teilchengröße als 49 Micron, zeigen die gewünsehte langsame Abgabe des Giftstoffs.

Diese Untersuchung wurde ausgedehnt, wobei ähnliche Mischungen sämtlich auf Basis von ISAF-Ruß, jedoch mit unterschiedlichen ISAF-Antcilen hergestellt wurden. Diese biozidcn Kautschuke mit 0,18 Gew.-% TBTO (0,25 Teile pro 100 Teile Polychloropren) hatten die folgende bewuchsverhütende Wirkung:

ISAI-RuB.	Monate bis zum
Teile/K)(I Teile	Ansatz dc^r
Polychloropren	ersten Muschel
1 \l 14.5
14.5	-
20.0	2
30,0	3

Diese Werte zeigen, daß die in Beispiel 2 festgestellte kürzere bewuchsverhüiende Wirkung auf eine zu hohe Rußkonzentration bei dieser niedrigen TBTO-Konzentration zurückzuführen ist. Offensichtlich sind die Diffusionsgeschwindigkeiten von TBTO bei den höheren Rußkonzentrationen bei dieser niedrigen TBTO-Konzentration zu niedrig, um die Oberfläche bewuchsabweisend zu halten.

Um festzustellen, ob die Vulkanisationsbedingungen bei den oben beschriebenen Versuchen nicht richtig waren, wurde eine weitere Reihe von Produkten hergestellt, die pro 100 Teile des Elastomeren sämtliche 14,5 Teile iSAF-Ruß und 0,25Teile TBTO enthielten und sämtlich bei 149°C, jedoch unterschiedlich lange vulkanisiert wurden. Die bewuchsverhütende Wirkung von Prüfplatten, die 6 Monate bei Miami, Florida, im Meer versenkt wurden, ergibt sich aus den folgenden Werten.

Vulkanisutionszeit.	Monate his zum	Zahl tier in
Minuten	Ansatz der ersten	b Monaten
	Muschel	angesetzten
		Muscheln
20		keine
30	-	keine
45	-	keine
45	6	2
60	3	1
60	4	1
90	2	20

Die vorstehenden Werte zeigen, daß mit einer π Vulkanisationsdauer von 20 bis 30 Minuten bei 149°C eine erheblich bessere bewuchsverhütende Wirkung als selbst bei nur mäßig übervulkanisierten Platten erzielt wird, die 45 bis 60 Minuten vulkanisiert werden.

B e i s ρ i e 1 3

Bei dieser Versuchsreihe wurden Tafeln hergestellt, an die eine 1.6 mm dicke Schicht einer Polychloropren-TBTO-Mischung der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung (6,5 Teile TBTO/100 Teile Polychloropren), _>-, jedoch mit unterschiedlichen Anteilen eines Erdölwachses geklebt wurde. Die Kautschukplatten wurden 45 Minuten bei 149 C vulkanisiert. Die Tafeln wurden bei Miami im Meer versenkt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: nt

Platte

Wachsanteil*)

Auftreten von
Algen Muscheln

HewuiTisfreie
Zeit, Monate**)

105 B -

373 B 5
373 C 2

32
38
38

55
58

*) Sonncnschut/wachs. spc/illsches (iewicht 0,92.
·*) Bestimmt durch Analyse auf restlichen Zinngehalt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von 2 bis 5 Teilen Wachs pro 100 Teile Polychloropren einen ziemlich starken Einfluß auf die bewuchsfreie Zeit hat. Eine bewuchsfreie Zeit von fast 5 Jahren in subtropischen Küsiengewässern ist wenigstens dreimal so gut oder noch besser als bei den besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffen.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise werden Tafeln auf Basis von Naturkautschuk unter Verwendung von TBTO und TBTS hergestellt. Die allgemeine Rezeptur und die Vulkanisationsbedingungen sind nachstehend angegeben.

BcslüMvitciiC	T.^il.w ΗΊίϊ T..;i..
	Kautschuk
Naturkautschuk	100
HAF-RuB	40
FBMA	1
ZnO	5
Stearinsäure	3
MBTS	0,6
Schwefel	2,5

Die Mischungen werden 15 Minuten bei 153' C ir Form von Platten von 152,4 χ 152,4 χ 1,M mm vulkanisiert. Die Platten werden mit einem Klebstoff mii Polyvinylchloridplatten verklebt, damit nur eine Ober fläche mit dem Meerwasser in Berührung kommt. Bi; zum Datum des letzten Berichts befanden sich die Platten 35 Monate im Meer bei Miami, Florida Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Platte Nr.	Giftstoff Typ	Teile	Monate his I % Algen	/um Ansät/ I Muschel	von*) 50 Muscheln	vollständig bewachsen
B 1	-	_	1	I	1	1
B 2	TBTO	1	11	13	15	18
in	TBTO	3	18	16	20	21
B 4	TBTO	5	26	22	24	28
B 5	TBTO	8	26	26	-	-
B 6	TBTS	2	8	Il	19	19
B 7	TBTS	4	20	18	21	23
B 8	TBTS	(l	20	22	23	23
B 9	TBTS	8	21	29

*) Durchschnitt 2 his (< l'laltcn.

Die vorstehenden Ergebnisse /eigen, daß Mischungen auf Basis von Naturkautschuk den Ciiftstoff verhältnismäßig schneller verlieren als Polychloropren.

Die Platten mit 5-8 Teilen Giftstoff pro 100 Teile Kautschuk sind gute bewuchsverhülende Materialien für etwa 2 Jahre oder mehr unter extrem bewuchs fördernden Bedingungen in subtropischen Küstenge wässern.

909 637/56

Beispiel 5

Eine Reihe von Platten, die je IO Teile TBTS pro 100 Teile Kautschuk enthalten, wird aus Mischungen auf Basis der folgenden Monomeren hergestellt: Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit etwa 55 Gew.-% gebundenem Acrylnitril (BAC 1), Butadien-Acrylnitril-Copoiymeres mit 34 Gew.-% gebundenem Acrylnitril (BAC 2),

Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit etwa 18 Gew.-% gebundenem Acrylnitril (BAC 3), SBR-Kautschuk 1001, 1013 und 1015,cis-l,4-Polybutadien, Butylkautschuk und EPDM-Kautschuk.

Die Kautscliukmischungen (außer Polychloropren und Naturkautschuk, deren Rezepturen in den obigen Beispielen genannt sind) hatten die folgende Zusammensetzung:

	CB	BAC	SBR	Butyl	EPDM¹)
Kautschuk	100	HX)	100	100	100
ISAF-Ruß	30	-	-	-	85
SRF-Ruß	-	40	-	-	-
HAF-Ruß	-	-	40	-	-
EPC-Ruß	-	-	-	50	-
ZnO	3,6	3,h	5	5	5
Stearinsäure	-	-	1,5	3,0	0,5
Laurinsu'ure	3,0	3.0	-	-	-
MBTS	-		0.8	0,5	0,5
TMTD	-	0.4	0,15	1,0	1,5
N-CyeiohexyI-2-benzo-	1,70		-
thiazylsulfenamid
Schwefel	2,50	1,5	1,75

Vulkanisation

Dauer, Minuten 15 15

Temperatur, C 153 153

') f-mhalt niiUerclem 5(1Tl-Uc Verarheilungshill^ü pm 100 Teile Kautschuk.

60
153

Die Bestandteile werden auf einem Kautschukwal zenmischer gemischt und /u Platten von 152,4 χ 152,4 χ 1.9 mm gepreßt. Die Pliitten werden mit einem geeigneten Klebstoff entweder an nichiro stenden Stahl oder Polyvinylchlorid geklebt. Die so hergestellten Platten werden bei Miami. Florida, im Meerwasser gehalten Während einer Versiichsdaiicr von 33 Minuten werden die bewuchsvcrhütcndc Wirkung und die Dauer dieser Wirkung ermittelt Kolirende Ergebnisse wurden erhalten:

I l.i.:.ι.lieu's

Monate his /um Ansät/

	-Mi-	HAC I	I Muschel	vollständigem
	cipii; '	HAC 2		Bcwiiclis
I	trielu'	Naturkautschuk	35 +	35 +
2		SBR 1013	30	35 +
3		lis-I.4-Po1.v-	29	35 +
4	butadien	29	35 +
5	SHK 1015	2.1	35 +
	HAC .t
(ι	Buivlkaulschuk	24	.15 t
7	SHR ItH)I		35 f
S	ITDM-KautsLhuk	η	35 -r
'J	V(K-.'ι-¹- -tvI it' .iiii'i
O	•γΙι,-1'Ι, η (lie h-ΜΓ-	.»1	-5
,,ff,-		iron übertre'fi-.
- '-. hsv	"rhiitenden At

Beispiel 6

TBTO und das 2-Aminoäthanolsalz von 2',5-Dichlor-4-nitrosalicylanilid in Polychloropren werden als 1 arvi7id gegen Schnecken (Helisoma Trivolvis) erprobt. Eine Mischung, die 8 Teile TBTO pro 100 Teile Polychloropren enthalt, wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt und vulkanisiert. Ähnliche Mischungen, die 1,4 und 8 Teile des Nitrosalicylanilids pro 100 Teile Polychloropren enthalten, werden in der gleichen Weise hergestellt. Streifen der erhaltenen vulkanisierten Platten werden 8 Wochen in fließendem Wasser aufgehängt, bevor sie beim Verbuch verwendet werden. Fs wird angenommen, daß dies einen Test auf larvi/ide Wirkungsdauer darstellt. 300 cm² des gewaschenen Kautschuks werden 24 bis 27 Stunden in 600 ml entchlortem Wasser gehalten und dann vor dem l^:.inset7en der Schnecken entfernt. Die Konzentration des Giftstoffs in der Vorraislösiing ist unbekannt, jedoch werden wahrscheinlich keine Gleichgewichtslöslichkeitskon/entrationen erreicht. In allen Fällen werden die Schnecken in 24 Stunden oder weniger zu I00ⁿ/o ireiriiet

H e i s ρ ι e I 7

line geringe Menge der Lösung die mit der in Hf-κφΗ b beschriebenen. H Teile T»TO in 100 Teilen !Vl'-i'hlnropren enthüllenden Mischung erhalten wor-J<·!! i>i wird mit einer Pipette in Uhrgliner überführI, die SchiM"soma cercariae in verschiedenen Mengen destilliertem Wasser enthalten.

Auf Ι,·- f",rnncllagf der geschätzten TBTO-Diffu-

sionsgeschwindigkeit bei langzeitigem Eintauchen in Seewasser liegt die Anfangskonzentration in jedem Uhrglas in der Größenordnung von höchstens 0,1 ppm bei einer unteren Grenze von etwa 1 Teil pro Milliarde. Die Schädlinge werden innerhalb des gesamten ι Konzentrationsbereichs zu 100% getötet, und zwar fast unmittelbar oder in ganz wenigen Minuten nach der Zugabe der das TBTO enthaltenden Lösung.

Eine Lösung von 8 Teilen des 2-Aminoäthanolsalzes von 2',5-Dichlor-4'-nitrosalicylanilids in 100 I eilen :o Polychloropren ergibt unter den gleichen Prüfungen vergleichbare Ergebnisse.

Beispiel S

I Ί

Eine Reihe von bioziden Präparaten auf Basis von Naturkautschuk wird nach der in Beispiel 4 angegebenen allgemeinen Rezeptur und unter den dort genannten Vulkanisationsbedingungen hergestellt mit dem Unterschied, daü der TBTO-Gehalt variiert und die :n Stearinsäure ganz oder teilweise durch verschiedene andere Fettsäuren ersetzt wurde. Die erhaltenen vulkanisierten Kautschukplatten wurden bei dem in Beispiel 6 beschriebenen Versuch verwendet. Vorratslösungen des Giftstoffs, in denen die Präparate 7 Tage ;·-, gehalten worden waren, wurden hergestellt und bei einigen der Versuche lOfach, lOOfach und lOOOfach verdünnt. Die LKi«(max)(Konzeniration zur 100%igen Abiölung in 24 Stunden) wurde für jeden bioziden Kautschuk berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Präparat	Fettsäure	TBTO	LK\|oo
Nr.			(max), ppm
	Teile/100 Teile	Teile/
	Kautschuk	100 Teile	(Einwirkung
		Kautschuk	24 Stunden)
300E	2 - Oleinsäure	1,0	2
300H	1 - Palmitinsäure	1,0	15,1
300F	6 - Oleinsäure	4,0	0,95
300 Π	4 - Laurinsäure	6,0	2,0
300J	3 - Palmitinsäure	6,0	0,25
300A	4 - Laurinsäure	8,0	1,5
300B	6 - Laurinsäure	8,0	1,3
300C	8 - Laurinsäure	12,0	0,35
300G	8 - Oleinsäure	12,0	0,09
300K	8 - Palmitinsäure	12.0	0.09

Einige der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Vorratslösungen werden 21 Tage stehengelassen, bevor die beschriebenen Versuche mit den Schnecken wiederholt werden. Diese Versuche dienet, dazu, die bleibende Wirkung des gelösten Wirkstoffs bzw. seine Stabilität nachzuweisen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

I'rii pa rat	Giftstoff	Menge*)	Verdiinnungsfaktor	LfT	L + T	L + T	L + T
Nr.		12	L + T	0,05	0,01	0,005	0.(K)I
	Typ	12	0.1	0+20	17 + 3	16 + 4	—
30OC	TBTO	6	0+20	-	0 + 20	9+11	19+;
30OK	TBTO	12	-		9+ 11	19+ 1	19+ 1
300J	TBTO	-	-	8+12	15 + 5	17 + 3
300G	TBTO	-

L + T - Lebende + Tote.

*) Teile pro lOOTcile Kautschuk.

Anmerkung: »19 + 1« ist als normale Mortalität i: 'nommen.

Die Werte zeigen, daß ein TBTO-X (Material, dessen Abgabe von einem Fettsäure enthaltenden Vulkanisat angenommen wird) eine erhebliche Wirkung behält. Das TBTO-X erscheint beständig gegenüber Hydrolyse oder andere Änderungen während des Stehens in Wasser. Palmitinsäure ist offensichtlich die wirksamste Fettsäure im bio/iden Sinne.

Beispiel 4

Die Wirkung von bioziden Kautschuken gegen Moskitolarven (Ciilex Pipiens) wurde rrmittclt, Als bin/ider Kautschuk wurde die in Beispiel I beschriebene Mischung verwendet, die 6.5 Teile TBT^ pro 100 Teile Po|vi:hl'>mprcn enthielt. Verschiedene Mengen de·. Kautschuk', wurden mit einer bekannten /ahI lebender Moskitnlarven in Wasser gereh"n Die /aiii der ■il")g':iiiti''en Larven wurde nach verschiedenen Zeiten in Abhängigkeit von der Kon/eniratm" ge/iihli Die l'oli'etiden I'lircbnissc wurden er'vlien:

Dosierung*)

0,5 ppm

0,1 ppm

0,03 ppm

1,0 ppm (reines TBTO)

24Stunden
X Tage
12 Tage
24Stunden

*) Berechnet auf der Grundlage von DilTusionsgcschwjndigkeitcn, die nach der Analyse aul restliches /inn hei lange eingetauchtem Kautschuk bestimmt wurden.

Ahnliche Losungen wurden als l.arvi/idc gegen Miickenlarven und Larven \nn schviar/cn I liegen verwendet. Seihst bei einer Kon/enrration von 0.0 i ppm «er-den Mückenlarven inp;rh,ilh von JM Stunden /u HM)'",, abgelötet.

!'in hl m langes Stück eine¹- fjummibandcs. das aus der vorstehend beschriebenen TBTO-Polychlornprcn

Mischung, die 6,5 Teile TBTO (2,32 Gew.-°/o Zinn) enthielt, hergestellt worden war, wurde unter der Oberfläche des Wassers in einem vorstädtischen Entwässerungsgraben befestigt. Abgesehen von Zeiten von starkem Zugang von Fäulniserregern wurde eine sichere Bekämpfung der Moskitolarven über einen Zeitraum von 2 Jahren beobachtet. Eine nach 8 Monaten entnommene Probe des Bandes zeigte eine Abnahme des restlichen Zinngehalts (gerechnet als Zinn) von 2,32% auf 2,28 Gew.-%.

Beispiel 10

Verschiedene Bakterien und Kleinpilze werden 48 Stunden in flüssigen Medien bebrütet. Proben von biozidem Kautschuk werden auf Petrischalen gelegt und 15 Minuten bei 1,05 kg/cm² mit Wasserdampf sterilisiert. Die Kulturbrühe wird dann mit der Pipette in die sterilisierten Petrischalen gegeben, worauf das Wachsturn der Kultur 48 Stunden beobachtet wird. Die folgenden Mikroorganismen werden verv ^ndet:

Klassifizierung

Fungus
Fungus
Coccus Gm+ Coccus üta+ Bacillus gm-Bacillus gm-Bacillus gm-Bacillus gm-Bacillus gm-Bacillus gm+

Kurz	Mikroorganismus
bezeich
nung
AN	Aspergillus niger
RN	Rhizopus nigricians
SA	Staphylococcus albus
SI¹	Streptococcus pyogenes
EC	Escherichia coli
PA	Pseudomonas aeruginosa
AF	Alcaligenes fecalis
AA	Aerobacter aerogenes
PV	Proteus vulgaris
BS	Bacillus subtilis

Kurz-

hezejch-

nung

Mikroorganismus

Klassifizierung

BM Bacillus megaterium Bacillus gm+

SM Serratia marscicens Bacillus gm+

SL Streptococcus lactus Bacillus gm+

ι» Nachstehend sind die verwendeten bioziden Kautschuke, Giftstoffe und die Konzentrationen im Kautschuk sowie die zu 100% in 48 Stunden abgetöteten Mikroorganismen angegeben.

Kautschuk

Nr.

Giftstoff Wirksamkeil

Typ Menge (zu 100% abgetötet).

Mikroorganismus

105 B TBTO 6,5 Slmtlici.e

Mikroorganismen,
ferner Gemische
von AN, RN, SA,
SP, EC, PA

443 A TBTO 8,0 Sämtliche

Mikroorganismen

819 A TBTO 5,0 Sämtliche

Mikroorganismen

105 A - - (Kontrolle)

100%ige Abtötungen ergeben sich auch bei allen obengenannten Mikroorganismen mit Kautschuken, die TBTA (Tribulylzinnacctat), TPLA (Tripropylbleiacetat) TPTC (Tripropylzinnchlorid) Ο,Ο,Ο',Ο'-Tetramcthyl-O.O'-thiodi-p-phenylen-phosphorjodat und andere Giftstoffe enthalten.

Claims

Patentanspruch:

Biozide elastomere Mischungen mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 1,0 bei 25"C, enthaltend

a) ein vulkanisiertes organisches Elastomeres,

b) 0,02 bis 20 Gew.-Teile eines im Elastomeren gelösten organischen Giftstoffs pro 100 Gew.-Teüe Elastomeres,

c) Ruß, und

d) gegebenenfalls 1— 7 Gew.-Teile Erdölwachs pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren und

e) gegebenenfalls 0,5 bis 10 Gew.-Teile einer Cto—Ci8-Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren

dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere nur bis zu einem mittleren Grad vulkanisiert isi und der Ruß aus der aus Rußen mit hoher Struktur bestenenden Gruppe von SAr-, ISAF-, EPC-, HAF-. FEF- und FF-Rußen, die ein ölabsorptionsvermögen von mehr als 0,75 l/kg und eine Teilchengröße von !! bis 40 Mikron aufweisen, ausgewählt ist, wobei die Ruße in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen Ruß pro !00 Gew.-Teile des Elastomeren vorhanden sind.