DE1642034A1 - In Wasser,insbesondere Seewasser,gegen Bewuchs und Faeulnis resistentes Material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1 642034 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den H.12_O1966 Fu/Ax

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44^18 (V.St.A.).

In V/asser, insbesondere Seewasser, gegen Bewuchs und Fäulnis resistentes Material

Die Erfindung bezieht sich auf elastomere Massen, die gegen Bewuchs durch Seepocken, Muscheln, Moostierchen, Hydrozoen, Algen, "bugula", Tunikaten und andere Organismen, die gewöhnlich im Meerwasser vorhanden sind, beständig sind. Diese elastomeren Massen werden vorzugsweise in Form von Folien, Platten oder Streifen hergestellt, die direkt mit einer Schiffshaut, Boje, PierpfäliLen, Landungsbrücken oder anderen Konstruktionen, die in Seewasser tauchen, verklebt oder daran befestigt werden«, Bs ist auch möglich, die Massen aufzusprühen. Ferner können größere Konstruktionsteile vieler Unterwasserbauten direkt aus diesen Massen hergestellt werden.

Eines der ältesten technischen Probleme der Menschheit ist die Verzögerung des Wachstums von Meeres organ! smen. auf unter Wasser befindlichen Gegenständen, wie Schiffshäuten, und die Reinigung oder Entfernung des Bewuchses mit diesen Organismen. Bis zum Beginn dieses Jahrhunderts haben die praktischen Maßnahmen der Bewuchsverhütung sich nicht wesentlich geändert, seitdem die Phönizier und ihre Zeitgenossen entdeckten, daß der Bewuchs durch Bedecken der Schiffshaut mit Kupferblechen oder durch Anstriche, die

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Kupfer-, Quecksilber- oder Arsensalze enthalten, die einige der unangenehmeren Bewuchsorganismen vergiften, verzögert wird.

In den letzten Jahren konzentrierten sich die Bemühungen, den Bewuchs auf Unterwasserkonstruktionen zu verzögern, auf die Entwicklung von verbesserten Farbbindemitteln zum Dispergieren der bekannten Kupfer- oder Quecksilbersalze oder anderer bekannter giftiger Chemikalien. Geeignete Farbbindemittel für diesen Zweck müssen eine erhebliche Haltbarkeit, Haftfestigkeit und Glätte insbesondere für die Verwendung auf einer Schiffshaut sowie die Fähigkeit haben, toxische Konzentrationen de3 Giftzusatzes aufrecht zu erhalten. Viele der wirksamsten bewuchsverhütenden Gifte sind in den geeigneten Farbbindemitteln chemisch unlöslich, so daß das Gift schnell aus dera Anstrichfilm ausgelaugt wird ο Mechanisch ist der Nutzen einer Anstrichfarbe jeder Art für diesen Zweck stark begrenzt, weil Anstrichfarben praktisch nur in verhältnismäßig dünnen Filmen aufgebracht werden können und die Kosten für den Anstrich einer Konstruktion, wie einer Schiffshaut oder von ständig im Wasser befindlichen Bauten überaus hoch sind. Demgemäß hatten die vor der Erfindung verfügbaren besten bewuchsverhütenden Anstrichfarben eine sehr begrenzte effektive toxische Lebensdauer und sind sehr unwirtschaftlich.

Gewisse Organozinnverbindungen, die gegenüber einem sehr weiten Spektrum von bewuchsbildenden Organismen sehr giftig sind, wurden kürzlich als Giftzusatz für Farbbindemittel auf Basis von Acryl- oder Vinylpolymeren vorgeschlagen, um auf diese Weise eine hochwertige bewuchsverhütende Anstrichfarbe herzustellen. Es ist zwar bekannt, daß diese Polymeren ausgezeichnete Beständigkeit gegen chemischen Abbau durch Seewasser haben, j edoch sind die giftigen Organozinnverbindungen in ihnen unlöslich und zerstreuen sich schnell aus diesen Anstrichbindemitteln, so daß die effektive Giftwirkung auch dieser verbesserten Anstrichfarben für die Ver·

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hütung des Bewuchses verhältnismäßig kurz ist, und zwar in der gleichen Größenordnung liegt wie bei anderen bewuohsverhütenden Anstrichstoffen mit weniger wirksamen Giften.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Organozinnverbindungen der vorstehend genannten Klasse sich leicht in gewissen Elastomeren lösen, ohne daß das Elastomere abgebaut oder seine physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden· Die erhaltenen elastomeren Massen sind nicht nur beständig gegen Seewasser, sondern haben zur Verhinderung des Bewuchses durch Meeresorganismen eine effektive Giftwirkungsdauer, die ein Vielfaches der Größenordnung der Lebendauer der vorstehend genannten Anstrichfarben auf Basis von Vinyl- oder Acrylpolymeren oder beliebiger anderer bekannter bewuoheverhütender Anstrichfarben beträgt· Während die effektive bewuchsverhütende Wirksamkeit der besten Anstrichfarben auf Basis von Vinyl- oder Acrylpolymeren gewöhnlich nach Wochen oder Monaten gemessen wird, kann die effektive bewuchsverhütende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen elastomeren Massen unter den gleichen Bedingungen nach Jahren gemessen werden. Ferner werden die erfindungsgemäßen elastomeren Massen im Gegensatz zu den in dünnen Filsen aufgespritzten Anstrichfarben vorzugsweise in Form von Folien, Platten, Streifen, Bändern jeder beliebigen Picke, die für den jeweiligen Zweck gebraucht wird, aufgebracht werden, oder diese Massen können aufgespritzt oder EU Bauteilen von eingetauchten Bauten gepresst werden·

Als Elastomere eignen eich für die Zwecke der Erfindung Kautschuke aus der Klasse Neoprene (Polychloropren), Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Copolymerieat), SBR (Styrol-Butadien-Polyaere), CB (cis-*Polybutadien), EPO (Äthylen-Propylen-Kautschuk), Polyäther- und Polyesterurethane, Nitrile (Butadien-Acrylnitril-Polymere und -terpolymere) mit einem Acrylnitrilgehalt von weniger als 35?C, EPT (Äthylen-Propylen-Terpolymeres), Naturkautschuk, Hydrine (Epi-

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chlorhydrinkautschuk) und die Silieonkautschuke. Besonders vorteilhaft sind Elastomere, die vulkanisierbar oder leicht vernetzbar sind, z.B. mit Schwefel, schwefelhaltigen Verbindungen, Ketalloxyden, Peroxyden, Aminen u.dgl.

Im allgemeinen ist der andere wesentliche Bestandteil der bewuchsverhütenden Masse eine metallorganische Verbindung, die a) für die unangenehmsten bewuchsbildenden Meeresorganismen giftig oder abweisend, b) in den Elastomeren löslich und c) in Wasser wenigstens etwas löslich sind. Typische Verbindungen dieser Art sind die Organozinnverbindungen der Formel H^SnX, worin R ein Alkyl- oder Phenylrest ist« Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen die Alkylreste 3-4 C-Atcme enthalten. Der Alkyl- oder Phenylreet enthält gewöhnlich 8 oder weniger C-Atome. X ist einer der folgenden" Reste: .Sulfid, Oxyd, Chlorid, Fluorid, Bromid, Chromat, Sulfat, Nitrat, liydroxyd, Acetat, Octanoat, Laurat, Resinat, Dirnethyldithiocarbamat, Naphthenat, p-Vinylbenzoat, Acrylat, Methacrylat, Ieooctylmercaptoacetat, Hydrid oder Methoxydo Bevorzugt als Rest R wird der N-Butylrest. Vorzugsweise ist X Sauerstoff, Schwefel oder ein Halogen.Eine bevorzugte Verbindung aus dieser Klasse ist Bis(tri-n-butylzinn)oxyd. L'ine weitere hochwirksame Verbindung ist Bis(tri~ n-butylzinn)sulfid.

Als typische Beispiele weiterer Verbindungen der Formel R-,SnI, die verwendet v/erden können, seien genannt: Bis(trin-propylzinn)oxyd, Tri-n-propylzinnchlorid, Triisopropylzinnchlorid, Triapylzinnoxyd, Triisobutylzinnchlorid, Tributylzinnacetat, Tributy1zinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Tributylzinnlaurat, Tributylzinnfluorid, Tributylzinnchromat, Tributylzinnmaleat, Amyldiäthylzinnchlorid, Butyldipropylzinnchloric, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnresinat, Tributylzinnisooctylmercaptoacetst, Tributylzinndimethyldithiocarbamat, Tributylzinnnonanoat, Tributylzinnaphthenat, HexabutylzinnpolyCtributylzinnJ-p-vinylbenzoat und PoIy-(tributylzinn)n-ethacrylat.

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Die Konzentration der zugesetzten Organoζinnverbindung kann je nach der Löslichkeit der Verbindung im Elastomeren zwischen 0,02 und etwa 20 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren variieren,. Unter etwa 0,02 Teilen pro 100 Teile Elastomeres ist die bewuehsfreie Zeit sehr kurz (ähnlich wie hoi Anstrichfarbe), während bei Überschreiten der Eöslichkeitsgrense der erhaltene Überschuss ohne entsprechende Verlängerung der effektiven bewuchsfreien Zeit schnell abge waschen wird*

Zur Herstellung dieser Massen werden die grundlegenden-oder üblichen Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von Kautschukmischungen verwendete Besondere Vorsichtsmaßnahmen oder Apparaturen sind nicht erforderlich. Einige der wirksamsten Organozinnzusätze liegen in Form von Pulver vox*» Jas ebenso wie die anderen trockenen Mischungszusätze im Elastomeren dispergiert wird« Andere giftige Zusätze dieser Art haben die Form von Ölen und sind in dieser Form im Handel erhältlich. Diese Öle sind in gewissem Umfange gleichzeitig als Verarbeitungshilfsstoffe bei der Mischungs herstellung wirksam. Es ist natürlich möglich, die Organozinnverbindungen, falls gewünscht, dem Elastomeren in der Polymerisationsphase zuzusetzen«, Die giftigen Verbindungen können ferner flüssigen Lösungen des Elastomeren zugesetzt

Die erhaltenen Elastomerenmischungen können mit üblichen Maschinen und nach üblichen Verfahren für die Kautschukverat'beitung weiter verarbeitet werden, d,h₀ sie können stranggepresst, gewalzt, zu den gewünschten Formteilen gepresst oder auf Stoffe kalandriert werden* Sie können außerdem nach üblichen Methoden bei Drucken und Temperaturen, die für die gewählten Vulkanisationsmittel und jeweiligen Elastomeren charakteristisch sind, vulkanisiert werden. Gegebenenfalls kann den Mischungen eine spezielle Zusammensetzung für die Vulkanisation bei Raumtemperatur gegeben werden.

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Die Elastomerenmischungen können direkt auf den verschiedensten Unterlagen, wie Blechen, Holz, Kunststoffen, Geweben, Beton, Glasfasern und anderen Baustoffen vulkanisiert werden, oder vorvulkanisierte Stücke dieser Massen können mit geeigneten Klebzementen auf die vorstehend genannten Unterlagen geklebt werden. Einer der besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß sie in Form von vulkanisierten Folien oder Platten mit geeigneten Klebstoffen auf vorhandene Unterwasserbauten aufgebracht werden können. Ebenso können Massen in Form von unvulkariisierten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Kitten, Spachtel- und Füllmassen hergestellt werden, die für den Auftrag unter '.Yasser besonders bequem sind. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Elastomeren sind Kautschuke, die im rohen oder unvulkanisierten Zustand bei Raumtemperatur mehrmals auf wenigstens die zweifache ursprüngliche Länge einer Probe gereckt werden können und nach Aufhebung der Zugjeanepruchung schnell wieder ihre ungefähre ursprüngliche Länge annehmen»

Nachstehend werden spezielle Beispiele von typischen Mischungen genannt, die gemäß der Erfindung hergestellt werden.

1) üBR (Styrol-Butadien-Polymere)

Bestandteil	1	feile	pi'o 100 Teile	Kautschuk	VJ!
	OO	2	3	4	100
Styrol- Butadien* 1	5	100	100 1	OO	5
Zinkoxyd	2	5	5	5	2
Schwefel	1,75	2	2	2	2,75
Benzothiazyl- disulfid	-	3	1,75	3	1,5
Stearinsäure	40	1,5	1,5	-	40
Ohannel-ßuß	0.02-K	40	40	40	)2-1 O O- 02
TBTO	3 0.02-10 0.02-10	O.(

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♦NBS-Bezugskautschuk 387 in Mischung 1, Nr.386 in MiBChuril^eyi^1O0 in Mischung 3 und 4, Reihe 1700 in Mischung 5 und 6. Siehe ASTM DIS-62aT.

2) Styrol-Butadien Rx	1	2	2
Ameropol 1007	100	100	100
HAF-Buß	40	40	5
Tetramethylthiuramdisulfid	3	-	3
Dicumylperoxyd/Calciumcarbonat	-	5	3
TBTO	0,02-10	-	50
3) Transparenter SBR-Kautschuk			t
Styrol-Butadien Rx	100		1
Siliciumdioxyd (HiSiI)	39		0,02-10
Zinkoxyd	1
Hercaptobensylthiasol	0,75
Diphenylguanidin	1,5
Hexamethylentetramin	1
Schwefel	1,75
Diethylenglykol
Stearinsäure	1
TBTO	0,02-8
4) Naturkautschuk
	2
Naturkautschuk*	100
Zinkoxyd	5
Schwefel	2»5
Stearinsäure	2,0
Channel-Ruß	-
Benzothlazyldisulfid	1
Bienyl-ß-naphthylamin	1
TBTO	0,02-10

KBS-Standard Naturkautschuk 385

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5) Naturkautschuk (transparent) Pale Crepe Siliciumdioxyd (HiSiI) Zinkoxyd Antioxydans Mercaptobenzylthiazol Methyl-Zimate Hexamethylentetramin Schwefel SuIfasan R Ammoniumacetat Stearinsäure TBTO

100

25-39 1 2 1

0,25

0,02-8

6) Neoprene-Verbindungen

Neoprene GN Neoprene WRT Zinkoxyd Magnesiumoxyd Stearineäure Channel-Ruß Erdölwachs* FEF-Ruß

Phe ny1-ß-naphthylamin

Mareaptobenzylthiazol

Laurinsäure TBTO

TiOo

100

5 4 0,5

2 100

5 4 1

20-40 T eile

100

5 4

0-5 12-20

1
0-4

100 5 4

0-2

0-4

■ -X-K ·*

100 5 4

0-2

0-4

0,02-12 0,02-12 0,02-20 0,02-8 0,02-8

"Titanox" Pyrazolinrot

- - - 12-30 12-30

2-5

♦Zur Überwachung der Auslaugegeschwindigkeit ♦•Weißes Neoprene
♦♦♦Rotes Neoprene

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- 9 -	7) Butylkauts chuk	1642034
Butylkautschuk (NBS 388)	Teile
Zinkoxyd	100
Schwefel	5
Stearinsäure	2
Benzothiazyldisulfid	3
Tetramethyl thiuraindisulf id	0,5
Channel-Ruß	1
TBTO	50
8) Nitril-Butadien Rx	0,02-14
Nitril-Butadien Rx
(gebundenes VON 18-341;*)
SRF-Ruß	100
Stearinsäure	30-45
Mer-capbobenzylthiazol	1
Schwefel	1
Zinkoxyd	1-2
TBTO	5
9) Polyesterurethan	0,02-10
Urethan 5740X1*	1 1L
Entane 5701*	100 100
TBTO	100
0.02-5 O.C

♦Handelsbezeichnung der BoFoG-oodrioh Go· 1O) Aus Lösung gegossenes Polyeaterurethan

Estane VC Lösungsmittel TBTO

100 1000+

0,02-4

* Hergestellt gemäß U.S.A.-Patent 2 831 ** Handelsbezeichnung der B.F_eGoodrich Co·

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In den vorstehenden Beispielen verstehen sich die Mengenangaben für die Bestandteile in Teilen pro 100 Teile des eingesetzten Kautschukbestandteils. Die Abkürzung "TBTO" bedeutet in jedem Fall Bis(tri-n-butylzinn)oxyd. Dieses Tributylzinnoxyd kann bei allen Beispielen durch den gleichen Anteil Tributylzinnsulfid, Tributylzinnfluorid, Tributylainnohlorid oder Tributylzinnacetat ersetzt werden. Natürlich können die Mengen vieler Mischungsbestandteile in den vorstehenden Mischungsbeispielen in der bei der Herstellung von Kautschukmischungen gebräuchlichen Weise so variiert werden, daß bestimmte physikalische Eigenschaften des Kautschuks erzielt werden»

Die typischen bekannten bewuchsverhindernden Anstrichfarben enthalten giftige oder abweisende Chemikalien und eine al3 Bindemittel dienende Verbindung mit den nötigen Lösungsmitteln, Stabilisatoren usw. Die Wirkung dieser Anstrichfarben als bewuchsverhiitende Mittel beruht entweder auf einem Auslaugemechanismus öder einem Abblätterungs— prozess. Im ersten Fall lösen sich die Giftstoffmoleküle im Anstrichfilm, die der Oberfläche am nächsten sind, zuerst und hinterlassen eine leere Stelle, in die das Seewasher eindringt und allmählich die nächsten benachbarten Giftstoffmoleküle löst. Durch diese allmähliche Auflösung dringt das Seewasser immer tiefer in den Film ein, bis der Giftstoff bis auf einen unwirksamen Gehalt erschöpft ist. Während dieses Auslaugeprozesses wird der Anstrichfilm zunehmend porös und geschwächt, bis er schließlich aufzuplatzen beginnt.

Bei den bewuchsverhiniernden Anstrichfarben, deren V/irkung auf dem Abblätterungsprozess beruht, werden dünne Schichten des Anstrichs, der den giftigen Zusatzstoff enthält, und die einbettende Grundmasse (die selbst leicht giftig sein kann) an der Wasser-Anstrich-Grenzfläche allmählich erodiert. Diese Anstriche sollen dem Bev/uchs einen gewissen Widerstand bieten, bis der Anstrichfilm vollständig abgetragen ist ο

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Die Anstrichfarben beider Typen haben eine begrenzte Wirkungsdauer des Giftstoffs, denn wenn die Erschöpfung des Giftstoffs einen bestimmten Wert erreicht hat, sinkt die Wirksamkeit schlagartig ab, und starke Bewuchsbildung beginnt. Jahreszeit, geographische Bedingungen, Salzgehalt und andere Umgebungsbedingungen äowie die Art und Bewegung de3 jeweiligen Objekts spielen eine sehr große Rolle hinsichtlich der nutzbaren Wirkungsdauer dieser Anstriche, auch wenn die notwendige Sorgfalt bei der Aufbringung des Anstrichs und der Vorbereitung des Untergrundes ausgeübt wurde. Bei den besten bekannten bewuchsverhütenden Anstrichen liegt die zu erwartende Lebensdauer zwischen etwa 18 Monaten in nördlichen kalten Gewässern und etwa 6 Monaten in wärmeren tropischen Gewässern.

Die Wirksamkeit einer bewuchsverhütenden Anstrichfarbe für Schiffe und Unterwasserbauten ist abhängig von der Menge des anwesenden giftigen Materials und der Geschwindigkeit, mit der es in das umgebende Medium ausgelaugt wird oder abblättert. Von Natur aus kann ein Anstrich nur in sehr dünnen Filmen aufgebracht werden, und nur eine begrenzte Anzahl solcher Filme kann ohne kritischen Verlust der Haftfestigkeit zwischen den Filmen übereinander gelegt werden. Eine maximale Gesamtdicke des Anstrichs über 0,5 mm kann praktisch nicht erreicht werden. Die Anstriche, die zur Zeit für diesen Zweck gebräuchlich sind, haben gewöhnlich eine Dicke zwischen 0,2-0,5 mm·

Die physikalische Untersuchung solcher Anstrichfilme durch RöntgenfluoreszenB und andere Aniysenmethoden ergibt das Vorhandensein eines Giftstoffgradienten in einem Anstrichfila, dessen Wirkung auf der Auslaugung beruht, und eine allmähliche Abtragung der Filmmasse und des Giftstoffs im anderen Fall. Hierdurch wird die vorstehende Erklärung der Wirkungsweise dieser Anstrichfarben bestätigt. Damit diese bekannten Anstrichfarben ihre Aufgabe erfüllen, ist entweder ein Auslaugemechanismus oder ein Abblätterungsmecha-

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nismus notwendig, weil der Giftstoff in dem Bindemittel nicht löslich und demzufolge das eingeschlossene Molekül in der Einbettmasse nicht beweglich ist«, Mit anderen Worten, die Giftstoff moleküle können nicht zur Grenzfläche Wasser-Anstrichfilm "schwimmen" und sich im Wasser lösen.

Bei einigen der in letzter Zeit vorgeschlagenen Anstrichfarben, bei denen giftige Organozinnverbindungen mit Bindemitteln auf Basis von Acrylharzen oder Vinylchlorid, in denen diese Giftstoffe unlöslich, sind, verwendet werden, sind die Anstriche nach dem gleichen grundlegenden Mechanismus wirksam, der vorstehend erläutert wurde. Um jedoch die grobe Auslaugewirkung weitgehend auszuschalten, werden die Giftstoffe zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Zu diesem Zwecke können gewisse Öle, Weichmacher oder andere Chemikalien, die als Giftstoffträger dienen

werden sollen, diesen Anstrichfarben zugesetzij*. Mit anderen Worten, der Giftstoff wird in einem Träger gelöst, der seinerseits zusammen mit dem Giftstoff von der Anstrichoberfläche, wo die Auflösung des Giftstoffs im Seewasser möglich ist, auszutreten pflegt. Ohne einen solchen Lösungsmittelzusatz ist bei solchen Anstrichfilmen nach mehrmonatiger Berührung mit dem Seewasser ein messbarer Giftstoffgradient vorhanden. In den Oberflächenschichten ist kein Giftstoffgehalt vorhanden. Unmittelbar unter diesen Schichten ist der Giftstoffgehalt eehr gering, und in den Schichten, die am weitesten von der Was3erseite entfernt sind, steigt er bis zu einem Maximum.

Im Gegensatz zu der bekannten Anstrichfarbe sind die giftigen Zusätze in den erfindungsgemäßen Massen direkt in den gewählten Elastomeren stark löslich. Demgemäß können die Giftstoffmoleküle sich innerhalb des Elastomeren bewegen, und sie haben immer das Bestreben, sich gemäß den anerkannten wissenschaftlichen Prinzipien gleichmäßig (doh. in einer Gleichgewichtsdispersion) innerhalb des gesamten Elastomeren zu halten. Zu jedem gegebenen Zeit-

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punkt ist eine endliche Zahl von G-iftatoffmolekülen auf der Oberfläche des Blastomeren dem Seewasser ausgesetzte Schutz gegen Bewuchs wird durch eine angemessene Konzentration des Siftstoffs an der Oberfläche erzielt,,

Während die an der Oberfläche befindlichen Giftstoffmoleküle schließlich im Seewasser gelöst werden, findet eine allmähliche Wanderung anderer Gif tstoffmoleküle zur Oberflächü statt, weil die Giftstoffmoleküle das Bestreben haben, eine Gleichgewichtsdispersion innerhalb des gesamten Elastomeren aufrecht zu erhaltene Von der Anmelderin wurde diese Analyse durch Versuche bestätigt, Gradienten der Gift3toffkonzentrationen zu messen» Hierbei wurde gefunden, daß diese Gradienten nicht existieren* Ferner wird bei den erfindungögemäßen Massen durch die Auflösung des Giftstoffs im iJeewasaer die Porosität niohb erhöht, wie dies bei Anstrichmassen der Fall isb, eine Tatsache, die die von der Anmelderin aufgestellte Theorie hinsichtlich, der Gleichgewichtsdispersion bestätigte

Eine der wichtigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß es möglich ist, die wirksame Lebensdauer einer gegebenen Masse aus der Dichte ihrer Giftstoffkonzentration vorauszusagen.) Dies ist bei Anstrichmassen, deren Wirkung auf der vorstehend besprochenen Auslaugung oder Abblätterung beruht, nicht möglich, weil die Außlaugung oder Abblätberung weitgehend von den Bedingungen und der Bewegung des Seewassers abhängt, dem der Anstrichfilm ausgesetzt ist«,

Es wurde gefunden, daß die effektive lebensdauer des Giftstoffs bei einer gegebenen erfindung3gemäßen Elastomerenmasse durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:

m a In Co

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Hierin ist T die bewuchsfreie Lebensdauer einer gegebenen Masse, a die Dicke der Masse, Go die Anfangekonzentration des Giftstoffs, k eine Konstante, die von gewiesen physikalischen Eigenschaften des Elastomeren abhängt, und C^ eine weitere experimentelle Konstante, die als Bewuchsschwelle bezeichnet wird.

Die Werte für a und Go können durcn direkte Messung an einem bestimmten Elastomerensystem ermittelt werden. G^ wurde für alle größeren Kategorien von bewuchsbildenden Organismen zusammengestellt, indem die Giftstoffkonzentrat ion zu dem Zeitpunkt, zu dem Bewuchsbildung stattfindet, notiert wurde. Die Konstante k wird für ein gegebenes System durch direkte Beobachtungen von T ermittelte Der C^- Faktor basiert auf Unterlagen, die mit Hilfe einiger Tausend Proben gesammelt wurden, die an weit auseinander liegenden Stellen des Ozeans eingetaucht gehalten wurden, nämlich in Duxbufcy, Massachusetts, Miami Baach, Florida, Los Angeles, California, Honolulu, Hawaii, Bimini, Bahamas und Bermuda.

Die von der Anmelderin aufgestellte Analyse der Wirkungsweise dieser Elastomerenmassen wird weiter durch Vergleichsversuche bestätigt, die mit den erfindungsgemäßen Klaotomeren und gewissen Anstrichmassen zu diesem Zweck durchgeführt wurden. Theoretisch kann damit gerechnet werden, daß die Anstrichfarben schlagartig ihre Wirkung verlieren, wenn die letzte Schicht von Giftstoffmolekülen ausgelaugt oder abgeblättert ist, und dies wird tatsächlich beobachtet. Dagegen i3t bei den erfindungsgemäßen Massen damit zu rechnen, daß inre Wirkung ganz allmählich nachlässt. Dies ist an Hand des zunehmenden Bewuchses messbar und ist tatsächlich beobachtet worden, wie 3ich aus den nachstehend zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt·

Eine der von der Anmelderin getesteten bewuchsverhütenden Anstrichfarben zeigt auf gewissen Testplatten in tropischen

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Gewässern 3 Monate keinen Bewuchs und dann während des vierten Monats vollständigen Bewuchs. So sammelten sich innerhalb nur eines Monats (im 4.Monat) 1000 oder mehr Muscheln und andere Organismen auf der Anstrichseite dieser Testplatten an. Die erfindungsgemäßen Massen zeigen, wenn ihnen sehr geringe Giftstoffmengen zugesetzt werden, so daß nur eine kurze Wirkungsdauer möglich ist, bei der Prüfung unter den gleichen Bedingungen wie bei der Vergleichsprobe i:n ersten Monat eine ganz geringe Bewuchsbildung, aber eine Anzahl dieser Platten ist nach H Monaten nur zu 2-5jt mit Bewuchs bedeckt (siehe Tabelle 2).

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit einer Anzahl von Platten erhalten wurden, die mit hochwettigen Anstrichmassen der bekannten Art bedeckt waren und in tropischem Seewaaser unter etatischen Bedingungen geprüft wurden. Einige dieser Anstriche enthielten die erfindungegemäß bevorzugten giftigen Organozinnverbindungen in Farbbindemitteln auf Vinylharz- oder Epoxyharzbaeis.

Tabelle 1

Probe

Monat, in dem Bewuchsbildung begann

Monat, in den der Bewuchs IOO5C erreichte

TBTO/?iny!-Anstrich Nr.1 η η - ti

" " " Kr.3

* /Epoxy-Anstrich Nr.4

CuO-Anatrioh Nr.1 CuO-Anstrieh Nr.2

4
2

4
1

3
5

β 5

10 4

4 8

Die vorstehenden Ergebnisse sind Durchschnittswerte vieler Testplatten, die mit jedem Anstrich versehen waren.

Im Gegensatz hierzu erreichte eine entsprechende Anzahl von Platten, die gemäß der Erfindung hergestellt waren,

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in den gleichen Gewässern 17 Monate ohne wesentlichen
Bewuchs. Diese Platten haben eine voraussehbare Lebensdauer von mehr als 5 Jahren bis zum beginnenden Bewuchs und von 8 oder mehr Jahren, bevor der Bewuchs 100$ erreicht.

Die langsame Ansammlung des Muschel- und Algenbewuchses auf einer Reihe von erfindungsgemäß hergestellten TBTO/ Neoprene-Verbind :ngen mit verschiedenen Giftstoffkonzentrationen ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2 und 3· Die Proben bestanden in diesem Fall aus einer Neoprenemischung ähnlich dem Mischungsbeispiel 6.

	Anzahl	II	Tabelle 2	IV	V	Muscheln	VII	nach	Monaten	X	O	XI	XII
	I	0	angesetzter	0	0	VI	0	VIII	IX	O	O	O
TBTO, Teile/ 100 Teile Kaut schuk	0	0	III	0	0	0	0	O	O	O	O	Q
12	0	0	0	0	0	0	0	0	O	O	O	O
6	0	0	0	0	0	0	0	0	O	O	O	O
4		0	0	0	.0	0	0	0	O	8	O	1
2 .	0	0	0	0	6	0	2	0	O	21	'VO	VJI
1	0	0	0	1	vn	4	13	3	6	29	16	27
0,5	0	5	0	3	1	6	8	15	. 24	20	24	37
0,25	3	' 8	0	7	3	0	7	7	27		20	39
0,125	vn	4		4·		Q	18
0,06	7

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Tabelle 3 ;

Algenbewuchs
(ΤΒΤΟ-haltige Platte von 1,6 mm Dicke)

°/a der von Algen bedeckten, dem Y/asser ausgesetzten Oberfläche, Monate

TBTO, Teile/ 100 Teile Kaut schuk	I	II	III	IV	V	0	VI	VII	VIII	IX	X	0	XI	XII
12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
6	0	0	0	0	0	0	0	0	0	10	0	0
4	0	0	0	0	VJl	5	23	20	50	95	2	10
2	0	0	2	2	35	15	10	35	95	95	80	75
1	0	0	VJl	10	85	80	85	75	95	85	95	95
0,5	0	VJl	« 25L	75	85	85	85	80	95	85	75	35
0,25	0	10	50	80	85	90	92	85	95	60	70	45
0,125	VJl	45	75	B5	85	90	45	40	75	70	70	30
0,06	VJl	40	85	85	90	75	65	80	60	20

Die in Tabelle 2 genannte Zahl von Muscheln entspricht. den am letzten Tage jedes Monat's tatsächlich gezählten Mti schein» ■ .

Änderungen in den beanspruchten' Massen können im Rahmen der Ansprüche vorgenommen werden.

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Claims (9)

- 18 - Patentansprüche

1) In V/asser, insbesondere Seewasser, gegen Bewuchs und Fäulnis resistentes Material, gekennzeichnet durch einen überwiegenden Anteil an einem Elastomeren und einem geringeren Anteil an einer zinnorganischen Verbindung, als toxisch wirkendes Mittel.

2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnorganische Verbindung im Elastomeren gelöst ist.

3) Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,02 und 20 Teile der Zinnverbindung ... pro 100 Teile Elastomer enthält.

4) Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das toxisch wirkende Mittel eine Zlnnverbiridung der Formel fUSnX ist, in der R eine Alkyl- oder Phenyl-Gruppe bedeutet und X für einen Sulfid-, Oxyd-, Chlorid-, Fluorld-, Bromid-, Chromat-, Ghporaafesulfat-, Nitrat-, Hydroxyd-, Acetat-, Octanoat-, Daurat-, Resinat-, Dimethyl-dithiocarbamat-, Naphthenat-, Paravinylbenzoat-, Acrylat-, Methäcrylat-, Isooctylmercaptoacetat-, Hydridoder Methoxyd-Rest steht.

5) Material anch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere Neopren ist.

6) Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere vulkanisiert ist.

7) Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnorganische Verbindung Bis(n-Tributylzinn)oxyd, Bis(n-Tributylzinn)sulfid, Tributylzinrifluorid, Tri-butylzinnehlorid oder Tri butyl Zinna ce tat ist.

BAD

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8) Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnorganische Verbindung Tributylzinnoxyd ist.

9) Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnorganische Verbindung Tributylzinnsäure ist.

009837/2016