DE1621935A1

DE1621935A1 - Verkleidungen,Belage und UEberzuege,die gegen Bewuchs von Meeresorganismen bestaendig sind

Info

Publication number: DE1621935A1
Application number: DE19671621935
Authority: DE
Inventors: Cardarelli Nathan Frank; Caprette Jun Samuel Joseph
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-03-30
Publication date: 1971-06-09
Also published as: SE344313B; GB1185902A; US3426473A; ES338679A1; NL6704657A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD 1521 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.5.1967 St/Ax/Bn

The B.F. Goodrich Company, 500 South Main Street, Akron, Ohio 44518 (USA)

Verkleidungen, Beläge und Überzüge, die gegen Bewuchs von Meeresorganismen beständig sind

Die Erfindung betrifft Verkleidungen, Beläge ader Überzüge, die gegen Bewuchs durch Seepocken, Entenmuscheln, Moostierchen, Hydrozoen, Algen, "Bugula", Tunikaten und andere Organismen, die gewöhnlich im Meerwasser vorhanden sind, beständig sind. Diese Verkleidungen sind vorzugsweise Schichtstoffe in Form von Platten oder Streifen, die direkt mit einem Schiffsrumpf, einer Boje, Pierpfählen, Landungsbrücken oder anderen Konstruktionen, die in Seewasser tauchen, verklebt oder daran befestigt werden. Es ist auch möglich sie aufzusprühen. Ferner können grössere Konstruktionsteile vieler Unterwasserbauten direkt aus diesen Massen hergestellt werden.

Eines der ältesten technischen Probleme der Menschheit ist die Verzögerung des Wachstums von Meeresorganismen auf unter Wasser befindlichen'Gegenständen, beispielsweise Schiffsrümpfen, und die Reinigung oder Entfernung dieses Organismenbewuöhses» Bis zum Beginn dieses Jahrhraiderts haben die praktischen Massnahmen der Bewuchsverhütung sich nicht wesentlich geSnderti, seitdem die Phönizier und ihr® £®itgenossen ent- a@@teten_g ά&Β ü®r Bewuchs durch B@d©e!c©n <ä@r Schiffsrumpf© mit liupt®^bl©©h®n qüqt a\w@h Anstrich©* <älQ

©iaig©

In den letzten Jahren konzentrieren sich die Bemühungen, den Bewuchs auf Unterwasserkonstruktionen zu verzögern, auf die Entwicklung von verbesserten Farbbindemitteln zum Dispergieren der bekannten Kupfer- oder Quecksilbersalze oder anderer bekannter giftiger Chemikalien. Da die unter Wasser wirksamsten bewuchsverhütenden Giftstoffe in den geeigneten Farbbindemitteln chemisch unlöslich sind, wird'das Gift schnell aus dem üblichen Anstrichfilm ausgelaugt, oder der Anstrichfilm wird so aufgebaut, dass er abblättert, um den Giftstoff in das Meerwasser freizugeben. In jedem Fall ist die effektive bewuchsfreie Zeit sehr begrenzt, und die Kosten der Verwendung dieser Anstriche auf Bauten, wie Schiffsrümpfen oder ständig im Wasser befindlichen Bauten, sind überaus hoch.

Es ist bekannt, dass gewisse Organozinnverbindungen gegenüber einem sehr weiten Spektrum von unter Wasser bewuchsbildenden Organismen sehr giftig sind. Diese Verbindungen sind zwar in den besten bekannten Farbbindemitteln (Vinyl-, Epoxy- oder Acrylpolymeren) unlöslich, jedoch erwiesen sie sich als löslich in gewissen Elastomeren ohne Abbau des Elastomeren oder Beeinträchtigung seiner physikalischen Eigenschaften. Die erhaltenen elastomeren Massen sind nicht nur beständig gegen SeewassePj, sondern haben eine den Bewuchs durch Meeresorganismen verhindernde Wirkungsdauer des Giftstoffs, die nach Jahren gemessen werden kann, während die Wirkungsdauer der besten bekannten Anstriche für diesen Zweck gewöhnlich nach Wochen oder Monaten gemessen wird.

Es wird angenosraefis dass di© Wirkung dieser elastomeren h©wuchgv©rhinä@ri3d©n Verbindungen darauf beruht, dass sie d@ia Bemsefos durah einen Lösliehkeitsmechanismus im Gegensatz au d@ia tesXatsge=- od@r Abblltterungsmeohanismus widerstehen* für «Si© traclifcion®ll©n b@wuchsv©rhütenden Anstriche feiseii is to ¥ltt ©ndares, Wortsn, durch die löslichen

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Organozinngiftstoffe wird eine Gleichgewichtsverteilung im Elastomeren und an seiner Oberfläche, die den bewuchsbildenden Organismen dargeboten wird, gebildet und aufrechterhalten. Während die an der Oberfläche befindlichen Moleküle allmählich durch das Seewasser aufgelöst werden und beginnenden Bewuchs vergiften oder abweisen, wandert zusätzlicher Giftstoff zur Oberfläche und wirkt in der gleichen Weise weiter. Demgemäss findet .eine geordnete allmähliche Freigabe des Giftstoffs an der Oberfläche statt, ohne dass das Elastomere selbst geschädigt wird.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte bewuchsverhütende Verkleidungen, Beläge oder Überzüge, die zwei oder mehr Schichten von Elastomeren der vorstehend genannten Klasse aufweisen. Diese Verkleidungen, Beläge oder Überzüge sind in spezieller Weise so aufgebaut, dass der Giftstoff von der dem Meerwasser zugewandten Oberfläche des Belages mit geregelter, mit annehmbarer Genauigkeit vorauszusagender Geschwindigkeit abgegeben wird. Einer der besonderen Vorteile dieser Beläge besteht darin, dass sie so aufgebaut werden können, dass eine bestimmte bewuchsfreie Zeit mit einem minimalen Gewicht an elastomerem Material erzielt werden kann, so dass sie bei den ^! meisten Anwendungen wirtschaftlicher sind als feste Einzelplatten der bisher bekannten bewuchsverhütenden Massen.

Die erfindungsgemässen verbesserten Verkleidungen, Beläge oder Überzüge weisen wenigstens eine Speicher- oder Vorratsschicht und eine Regulierschicht für die Giftstoffübertragung zwischen der Vorratsschicht fXK&UÜX&tMHXKXmfö^^ BeiKXßQßiJSfiSSSKDOÖfiCund der Oberfläche des Belages auf, die den bewuchsbildenden Organismen ausgesetzt ist. Die Vorratsschicht besteht aus einem Elastomeren vorzugsweise des Typs, in dem ein Giftstoff in Mengen gelöst werden kann, die an oder erheblich über der Löslichkeitsgrenze des Giftstoffs im Elastomeren liegen. Zusätzlich (oder als Alternative) kann die Vorratsschicht ein stark poröses, schwammartiges Material sein, in dem der Giftstoff suspendiert ist, so dass die Zellen des letzteren mit dem fftf^fttpif. iollgesogen sind.

Die Regulierschicht steuert die Geschwindigkeit der Übertragung des Giftstoffs aus der Speicherschicht zu der Seite des Belages, die dem Wasser zugewandt ist, das die bewuchsbildenden Organismen enthält. Diese Übertragungsregulierschicht besteht aus einem Elastomeren des Typs, in dem der Giftstoff löslich ist, aber das Material für diese Schicht ist so gewählt, daß die Geschwindigkeit, mit der der Giftstoff durch die Regulierschicht übertragen wird, wesentlich geringer ist als die Geschwindigkeit, mit der er aus der Speicherschicht zur Regulierschicht übertragen wird. Als weiterer wichtiger Faktor ist bei der Wahl der Regulierschicht zu berücksichtigen, daß sie in der Lage sein muß, eine bestimmte Mindestkonzentration des Giftstoffs an der Oberfläche aufrecht zu erhalten, die von der Speicherschicht abgewandt ist; Dies ist gewöhnlich die dem Wasser zugewandte Seite.

Die erfindungsgemäßen Verkleidungen, Beläge und Überzüge verhindern nicht nur den Bewuchs von Uhterwasserbauten, sondern schützen auch Uhterwasserbauten aus Holz gegen Schädigung durch Bohrwürmer und sich eingrabende Krustentiere (Limnoria lignorum oder L. terebrans).

Die gemäß der Erfindung hergestellten Verkleidungen, Beläge und· Überzüge werden nachstehend ausführlicher an Hand der Abbildungen beschrieben, die mehrere bevorzugte Ausführungsformen darstellen.

Fig. 1 zeigt im Schnitt und teilweise perspektivisch einen bevorzugten bewuchs verhütend en Belag, bei dem die;} Speicherschicht aus einem Elastomeren besteht, in dem der Giftstoff löslich ist und in Mengen vorhanden sein kann, die weit über seine Löslichkeitsgrenze im Elastomeren hinaus gehen.

Fig. 2 zeigt im Schnitt und teilweise perspektivisch eine andere Ausführungsform eines Belages, bei dem die Speicherschicht aus einem zelligen porösen Material besteht, das mit dem Giftstoff vollgesogen ist.

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Pig. 3 zeigt teilweise perspektivisch einen weiteren Belag, bei dem Teile weggelassen sind, um den Aufbau besser zu veranschaulichen.

Der in Fig· 1 dargestellte Belag 10 hat eine Speicherschicht und eine viel dünnere, auf die Schicht 12 aufgebrachte Regulierschicht 14 für die Übertragung des Giftstoffes.

Der Belag 10 wird so mit einer Unterwasserkonstruktion 15 (die ein Schiffsrumpf, ein Teil eines Piers, eine Boje usw. sein kann) verklebt, daß die Fläche 16 der Schicht 14, die die Gift stoff übertragung regelt, dem Seewassei* zugewandt ist. Beide Schichten 12 und 14 in Fig. 1 sind Elastomere, in denen ein Giftstoff löslich ist, d.h. die befähigt sind, den Giftstoff in annehmbar gleichmäßiger Verteilung an jeder Stelle zu enthalten. Die Speicherschicht 12 1st jedoch vorzugsweise ein Elastomeres, das eine viel höhere Löslichkeitsgrenze hat als die Regulierschicht 14. Ferner ist die Speichersehicht vorzugsweise weit über die tatsächliche Lösliohkeitsgrenze hinaus mit dem Giftstoff gesättigt, so daß ohne Rücksicht auf die Anfangsmenge des in der Reguli@rschieht 14 gelösten Giftstoffs eine Menge d©s Giftstoffs st&idig zur Regulierschicht 14 wandert, sich bis zu seiner Löslichkeitsgrenze darin löst und verteilt, so daß die gewünschte Mindestkonzentration des Giftstoffs an der Außenfläche der Regulierschicht erhalten.wird.

Durch den Gleichgewichtsverfreilungseff©kt löst eich der Giftstoff an d@r ßrensfllche zwischen Wasser und Regulier« sefoicht 14 allmählich im S©ewass®r wtä übt hi@r den Sehufes g©g©n Bsi-jueiisbildung aus. Trota des» ©llmMhliehan Heraus« ISsMBg aus diesor Oberfläoli© bleibt j@doQii di® ß©s®aitm©ng© ekss üiffcetoffs in d©r Reguliera<8folßfot 14 glgichmlSigj, weil d©!³ Giftstoff aus d©r Sp©ieh©rsehieht IS ©pg^ist UiM₀ Di©

!³ .©1©© BslagGds kism soraifc

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Belag ist eine Speicherschicht 18 vorhanden, die vorzugsweise aus Gifstoff lösenden Elastomeren besteht, in welchem das Elastomere ein zelliges oder.poröses, schwammartiges Material ist« während die Regulierschicht 20, die in diesem Fall den Schaumstoff vollständig umgibt, ein Elastomeres ist, in dem der Giftstoff löslich ist, und das die gleichen Eigenschaften hat wie die Schicht 14 von Pig. 1. Die Regulierschicht 20 bei dem in Fig. 2 dargestellten Belag hat die gleiche Aufgabe wie die Regulierschicht 14 in Pig. i, aber ein noch größerer Yorrat des Giftstoffs kann in der Speicherschicht 18 nicht nur durch Übersättigung des Elastomeren der Speicherschicht, sondern auch durch Tränkung des Schaumstoffs der Schicht mit dem Giftstoff bis zum maximal möglichen Grad erhalten werden.

Der in Pig₀ 5 dargestellte Belag ist aus den gleichen Werkstoffen wie der in Pig. 2 dargestellte Belag hergestellt und ist in d@r gleichen Weise wirksam, äußer daß die Speicherschicht aus getrennten "Kissen" 22, 24, 26 usw. aus einem zelligen, sehwaimartigen Material besteht, von denen jedes durch eine elastomere Regulierschicht 30 vollständig umgeben ist.

Al® Elastomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung (so-= wohl für öi© Speieherschicht als auch für die Regulierschicht)

aus der Klasse Neopren (Polychloropren),

(Xsob«tyl©n«Xsopraniopolymerisat), SBR (Styrol-GB (@is»Poljbutadien)₅ EPO (Äthylen-

und Polyesterurethane, Nitril«

Polymere und «terpolymere), Ff (Äfehyl©n°PFQpyle&«=^©rpolymere)₅ Maturkautschuk, Hydrin©

) unu. die Silieossk&utschuk©. B*@son-

mit SetoQfel^ sotosf

Als bewuchsverhütende Giftstoffe werden metallorganisch© Verbindungen bevorzugt, die a) für die unangenehmsten bewuchsbildenden Meeresorganismen giftig oder abweisend, to) in den Elastomeren löslich und c) in Wasser wenigstens etwas löslich sind. Typische bevorzugte Verbindungen dieser Art sind die Organozinnverbindungen der Formel RJ3nX, worin R ein Alkyl- oder Phenylrest ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen die Alkylreste j5-4 C-Atome enthalten. Der Alkyl- oder Phenylrest enthält gewöhnlich 8 oder weniger C-Atome. X ist einer der folgenden Reste; Sulfid, Oxyd* Chlorid, Fluorid, Bromid, Chromat, Sulfat, Nitrat, Hydroxyd, Acetat, Octanoat, Laurat, Resinat, Dirnethyldithiocarbamate Naphthenat, p-Vlnylbenzoat, Acrylat, Methacrylat,"Isooctylmercaptoacetat, Hydrid oder Methoxyd. Der Rest R ist vorzugsweise ein N-Butylrest. Vorzugsweise ist X Sauerstoff, Schwefel oder ein Halogen. Eine bevorzugte Verbindung aus dieser Klasse ist Bis(tri-n-butylzinn)oxyd. Eine weitere hoohwirksame Verbindung ist Bis(tri-n-butylzinn)sulfid.

Als typische Beispiele weiterer Verbindungen der Formel R^SnX, die bevorzugt verwendet werden können, seien genannt: Bis(tri-n~propylzinn)oxyd, Tri-n-propylzlnnchlorid, Triisopropylzinnchlorid, Triamylzinnoxyd, Triisobutylzinnchlorid, Tributylzinnacetat, Tributylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Tributylzinnlaurat, Tributylzinnfluorid, Tributylzinnchromat, Tributylzinnmaleat, Amyldiäthylzinnchlorid, Butyldipropylzinnchlorid, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnresinat, Tributylzinnisooctylmercaptoacetat, Tributylzinndimethyldithiocarbamat, Tributylzinnonanoat, Tributylzinn-nap%henat, Hexabutylzinn-poly(tributylzinn)-p-vinylbenzoat und Poly-(tributylzinn)methacrylat. Außerdem verwendet man vorzugsweise Tributylzinnoxyd oder Tributylzinnsulfid.

Die Konzentration der Organozinnverbindungen ist verschieden in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Elastomeren. Bei den vorstehend genannten Elastomertypen beträgt sie vorzugsweise zwischen etwa 0,02 Teilen und etwa 25 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren. Wie dies bei der Herstellung von Kautschük-

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mischungen üblich ist, sind die genannten Teile Gewichtsteile. Bei der Zusammenstellung der verschiedenen Schichten dieser Überzüge ist es wesentlich, daß die Verbindung so gewählt wird, daß die Regulierschicht in der Lage ist, einen bestimmten Giftstoff durch sich selbst mit einer Geschwindigkeit weiterzuleiten, die wesentlich niedriger ist als die Geschwindigkeit, mit der der Giftstoff durch die Speicherschicht übertragen werden kann. BÖi dem Belag des in S¹Ig. 1 dargestellten Typs bestünde beispielsweise eine Aufbaumöglichkeit darin, eine Elastomer-Giftstoff-Kombination zu wählen, bei der das Elastomere eine sehr niedrige Löslichkeitsgrenze hinsichtlich des Giftstoffs hat, und eine Speicherschicht zu wählen, in der der Giftstoff eine sehr hohe Löslichkeitsgrenze hat. Bei diesem System werden mit dieser Form des Belages somit die verbesserten Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die Speicherschicht so zusammengestellt ist, daß die Konzentration des Giftstoffs im Speicher lediglich an der Löslichkeitsgrenze oder sogar etwas unter dieser Grenze liegt. Diese Form des Belages vereinfacht in vielen Fällen das Herstellungsproblem, d.h. das Problem der Verklebung der beiden Schichten miteinander.

Wenn die beiden Schichten verträglich sind, können sie gewöhnlich direkt aufeinander vulkanisiert werden, ohne daß ein Klebstoff für die Verbindung erforderlich ist. Wenn die Grundelastomeren nicht verträglich sind, stehen die verschiedensten Klebstoffsysteme zur Verfügung, die zur festen Verbindung der Schichten verwendet werden können. Die Wahl des Klebstoffsystems erfolgt hierbei nach den bekannten Grundsätzen für die Verklebung von Kautschuken.

Bei einer weiteren Ausführungsform des in Fig. 1 dargestellten Überzugs kann eine Speicherschicht vorhanden sein, in der der Giftstoff in Mengen vorliegt, die weit über die Lösliohkeltsgrenze des Elastomeren hinausgehen. Bei diesen Systemen müssen gewöhnlich gesonderte Klebstoffe zur Verbindung der Schichten verwendet werden. Dies ist zwar eine zusätzliche

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Maßnahme bei der Verklebung der Schichten, jedoch kann sie gewöhnlich nach Routineverfahren durchgeführt werden.

Bei der Herstellung von Belägen des in Fig. 2 und 3 dargestellten Typs ist es gewöhnlich zweckmäßig, zellige, schwammartige Materialien zu verwenden, die aus · den vorstehend.genannten Elastomertypen hergestellt sind, in denen die giftigen Organozinnverbindungen löslich sind. Für die Zwecke der Erfindung können jedocb/auch zellige Werkstoffe verwendet werden, in denen die Organozinnverbindungen nicht löslich sind, und bei denen der Giftstoff lediglich die Zellstruktur des Speichermaterials ausfüllt. Diese Beläge erfordern gewöhnlich ebenfalls einen Klebstoff zur Verbindung der Schichten, jedoch .sind zahlreiche Klebstoffsysteme für diesen Zweck bekannt.

Zur Herstellung dieser Schichten werden die grundlegenden oder üblichen Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von Kautschukmischungen verwendet. Besondere Vorsichtsmaßnahmen oder Apparaturen sind nicht erforderlich. Einige der wirksamsten Organozinnzusätze liegen in Form von Pulver vor, das ebenso wie die anderen trockenen Mischungszusätze im Elastomeren verteilt wird. Andere giftige Zusätze dieser Art haben die Form von ölen und sind in dieser Form im Handel erhältlich. Diese öle sind in gewissem Umfange gleichzeitig als Verarbeitungshilfsstoffe bei der Mischungsherstellung wirksam. Esist natürlich möglich, die Organozinnverbindungen, falls gewünscht, dem Elastomeren in der Polymerisationsphase zuzusetzen. Die giftigen Verbindungen können ferner flüssigen Lösungen des Elastomeren zugesetzt werden.

Die erhaltenen Elastomerenmischungen können mit üblichen Maschinen und nach üblichen Verfahren für die Kautschukverarbeitung weiterverarbeitet werden, d.h. sie können stranggepresst, gewalzt, zu den gewünschten Formteilen gepresst oder auf Stoffe kalandriert werden. Sie können außerdem nach

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üblichen Methoden bei Drucken und Temperaturen, die für die gewählten Vulkanisationsmittel und jeweiligen Elastomeren charakteristisch sind, vulkanisiert werden. Gegebenenfalls kann den Mischungen eine spezielle Zusammensetzung für die Vulkanisation bei Raumtemperatur gegeben werden.

Die Elastomerschichten können getrennt vulkanisiert und dann zu den beschriebenen Belägen miteinander verklebt werden, oder die Schichten des Belages können nach ihrer Laminierung vulkanisiert werden. Die Beläge können ihrerseits direkt auf die verschiedensten Unterlagen, wie Bleche, Holz, Kunststoffe, Stoffe, Beton, Glasfasern und andere Baustoffe, laminiert werden, oder sie können an Ort und Stelle auf die vorstehend genannten Unterlagen mit geeigneten Klebstoffen geklebt werden. Es ist möglich, die Beläge mit geeigneten Klebstoffen auf vorhandene Unterwasserbauten zu kleben.

Die Elastomeren, die für die Herstellung der Schichten der beschriebenen Beläge verwendet werden, sind Kautschuke, die im rohen oder unvulkanisierten Zustand bei Raumtemperatur wiederholt auf wenigstens das Doppelte der ursprünglichen Länge einer Probe gereckt werden können und nach Aufhebung der Spannung schnell wieder ihre ungefähre ursprüngliche Länge annehmen. Spezielle Beispiele für typische Mischungen, die für diese Schichten verwendet werden können, sind nachstehend genannt.

1) Naturkautschukmischungen Bestandteile

Naturkautschuk ⁺' Zinkoxyd Schwefel Stearinsäure Channel-Ruß Benzothiazyldisulfid Phenyl-ß-Naphthylamin Tributylzinnoxyd

+) NBS-Standard Natürkautschuk 385

Pur die Speicher schicht	Für die Regulier schicht
100	100
5	5
2,5
2,0
-	50
1	1
1	1
8-20	0,02-7

2) Neopren-Kautsohuke (Bevorzugt als Speicherschicht)

Bestandteile	1	5	-	H	(Bevorzugte	Teile	100	-	1	-
	100	4	2 2	5 5	100	0-4	100
Neopren GN	-	0,5	100	4 , 4	5	8-12	5
Neopren WRT	-	1	4	12-50	4
Zinkoxyd	-	20-40	-	-	-
Magnesiumoxyd	-	- 0-5	-	' Rotes Neopren	-
Stearinsäure		- 10-20	0-2	Alternative i	0-2
Channel-Ruß		2	- - „	E¹Ur die	-
Erdölwachs	-	1	2		2
FEP-Ruß	8-12	- 0-4		1
Phenyl-ß-naphthyl amin	-	8-12 8-25	0-4
Mercaptobenzyl- thiazol	-	8-12
Laurinsäure	-	12-50
Tributylz innoxyd		2-5
Titanox
Pyrazolinrot	Speicher-
⁺' Weißes Neopren
3) Butylkautschuk

schicht)

Teile

Butylkautschuk (NBS 588) 100

Zinkoxyd 5

Schwefel 2

Stearinsäure 3

Benzothiazyldisulfid 0,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Channel-Ruß 50

Tributylzinnoxyd 8-l4

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4) lit r il-Bu, tad ie η-Kaut s ch.uk Teile

' Ifätril-Butadien-Kautsehuk
(gebundenes VC1\T 18-38$)* 100

SRF-Ruß ^s 30-45

Stearinsäure A

Mercaptobenzylthiazol 1

Schwefel 1-2

Zinkoxyd 5

Tributylzinnoxyd **

* Mr die Speicherscliicht beträgt der Anteil an gebundenem VOH 18-22$ und für eine Regulierechicht 30-36$.

*■* I'ijr die Sp ei ehe rs dicht werden 10-25 und für die Regulierschicht 0-4 Teile pro 100 Teile Elastomeres verwendet.

In den vorstehenden Beispielen sind die Mengenangaben für die genannten Bestandteile in Teilen pro 100 Teile dee eingesetzten Kautschukbestandteils angegeben. Bei allen Mischungen kann das Tributylzinnoxyd durch Tributylzinnsulfid, Tributylzinnfluorid, Tributylzinnchlorid oder Tributylzinnacetat ersetzt \verden_o

Für die schwammartigen Speicherssch.ieh.ten können beliebige,^ .... Polymermischungen, die zu den zelligen Strukturen ausgeschäumt werden können, verwendet werden» Geeignet sind Elastomere der vorstehend genannten Klassen. Aus Polyurethan und Polyvinylchlorid hergestellte "Schwämme" sind ebenfalls als Speicherschicht geeignet« In Fällen, in denen der Giftstoff im zelligen Material nicht löslieh ist, werden die sog= offenzelligen Schaumstoffe, bevorzugt, um die Übertra-._ ..:— gung des Giftstoffs zu ermöglichen»

Natürlich können viele der Mischungsbestandteile bei den vorstehend genannten Rezepturen in-dearbei^deF Herstellung von Kautschukmischungen gebräuchlichen Weise so variiert werden, daß ganz bestimmte physikalische Eigenschaften der Kautschukschichten erzielt werden.

Claims

1. Verkleidungen, Beläge und Überzüge, die nicht von Meeresbewuchsorganismen befallen werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Speicherschicht, die einen Giftstoff zur Vergiftung oder Abweisung der Meeresbewuchsorganismen enthält, und eine Regulierschicht aufweisen, die zwischen der Speicherschicht und der Oberfläche der Verkleidungen, Beläge oder Überzüge, die dem Bewuchs durch die Meeresorganismen ausgesetzt sind,liegt,, wobei der Giftstoff die Regulierschicht mit einer Geschwindigkeit durchwandert, die beträchtlich langsamer als die Geschwindigkeit ist, mit der der Giftstoff von der Speicherschicht in der Regulierungsschicht übertragen wird.

2. Ausführungsform nach Amspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Giftstoff in beiden Schichten löslich ist, oder eine beträchtlich geringere Löslichkeit in der Regulierechicht als in der Speicherschicht hat.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherschicht ein schwammähnliches, zelliges, geschmeidiges Material ist, dessen Zellen mit dem Giftstoff

^,voilgesogen sind.

4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das schwammähnliche, zellige Material ein elastisches Material ist, in dem der Giftstoff löslich ist.

5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

_ „dass die Speicherschieht den Giftstoff in einer Menge enthält,

Löslichkeitswert des Giftstoffs in dem

Elastomeren der Speicherschicht liegt.

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