DE2408192A1 - Verbundstoff mit antimikrobieller wirkung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DP.. Q- SPOTT

COOO WÜMCnEN 40

SOh)LEISSi-IElMEBSTR. 299

TEL· 3 59 22 C1/2 05

1929

Dow Corning Corporation,Midland, Michigan, V.St»A»

Verbundstoff mit antimikrobioller Wirkung.

Die Erfindung betrifft Gegenstände aus Polyiuermaterial, die das Wachsen von Mikroorganismen hemmen. Sie bezieht sich einesteils auf ein Vorfahren zum Heroinen dos Wachsens von Mikroorganismen in oder auf Polymeriaateriallen, und andererseits auf baktericid wirkende Oberflächen·

Bakterieide, Germicide und antimikrobiell© Zusammensetzungen sind bekannt. Zum Abtüten oder zur Steuerung des Wachsens nicht filtrierbarer Mikroorganismen, wie Bakterien/ Fungi und Algen, werden normalerweise organische quateraUre Ammoniumsalze, Zinnverbindungen oder Phonolderivate verwendet. Man weiß auch, daß bestimmte.Organosillciumainine toxisch sind und fungicid, insekticid und ähnlich wirksam sein sollen. Hierzu wird auf BE-PS 789 399 verwiesen« Ähnliches geht aus

US-PS 2 930 809 hervor, wo es heißt, "... die Dialkoxy-

rsethylsilylbutylamine sind im Gegensatz ru ihren oben angeführten Homologen äußerst giftig, und sie finden daher breite Anwendung zur Herstellung von Pesticiden, Fungiciden .··.."·

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Ee ist auch bereits bekannt, daß die Salze bestimmter Organosiliciumaiaine fungicid und baktericid wirksam sind. Zn diesen Zusammenhang wird auf Maki et al., Yukagku 19 (11), Nov. 1970., 1029-33; CA 74 (8), 32907 V verwiesen, woraus hervorgeht, daB · das Hydrochloride als von Tributylsilylpropyldiaiöthylaiain gegen S. aureus 20S P und E. coil B. wirksam* ist. In der CA-PS 774 werden schließlich quaternär« Ammoniumhalogenide von Organosiliciumverbindungen mit baktaricider und fungicider Wirkung beschrieben.

Dem Stand der Technik zufolge wird koin geeignetes Verfahren ba8ehrleben, wonach sich die Organosilicltrraverbindungen verwenden lassen, um Plastik- oder Elastomermaterialien antimikrobiell wirksam zu machen. Ein reines Einverleiben des jeweiligen 0rgano3iliciuinarains odar des jeweiligen Organosiliciunaminsalzes in ein nichtgehärtetes Plastikmaterial befriedigt daboi nicht voll, da man einen Überschuß an Arain vorwenden raue, um sicher zu sein, daß das Aain an die Oberfläche durchschlägt. Die Verwendung eines Uberschußos kann jedoch die physikalischen Eigenschaften des Materials nachteilig beeinflussen und eine Ökologisch nicht-gewünschte Abgabe des Amins an die Umgebung zur Folge haben.

Erfindungsgemäß werden nun durch Einverleiben eines mit einor Organosiliciusaverbindung behandelten Stoffes in eine Polyz&rmatrix Plastik- und Elasto&ernateriallen mit verbesserter antimlkrobieller Wirkung geschaffen, die sich nicht durch Extraktion oder Auslaugen schnälern lüßt.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung polyiaerer Zuaaramsetzungen, die gegenüber dem Wachsen nicht-filterierbarer Mikroorganismen resietent sind. Weiteres Ziel der Erfindung ist di· Schaffung eines Verfahrens zur Hemmung des Wachsen von Bakterien, Fungi und Algen in oder auf Polyiaerstaterialien. Schließlich «ollen erfindungsgeaäft Polyntemateri allen bereitgestellt werden, dio eine bakterielle Wirksamkeit steuern oder verringern können. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung lassen sich dor Beschreibung und den Ansprüchen entnehmen* '

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Erflndungsgeir&fl wird ein Gegenstand geschaffen, dor aus einer gefüllten Polymersiatrix besteht, die einen festen Füllstoff enthält, dessen Oberfläche überzogen ist mit einer Organoailiciumverbindung aus Polymere» der Einheitsformel

und Polymeren der Einheitsfornel

worin X für ein Säureanion steht/ R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwassarstoffrest mit nicht raehr als 20 Kohlenstoffatomen steht, der Sauerstoff in Form von

-COC-, -COC-, -C- oder -COil-Gruppen

oder Stickstoff in Form von R"N~Gruppen enthält, wobei R* Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, Y Hydroxy oder einen hydrolyslerbaren Rest bedeutet, und a für die Zahl 0 oder steht, wobei der Organoslllciumüberzug in einer zur Hemmung des Wachsens von Fungi, Bakterien oder Algen in oder auf der Polyaermatrix.ausreichenden Menge vorhanden ist»

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Der oben beschriebene Gegenstand ist gegen Angriff durch
Mikroorganismen geschützt. Die durch das quaternär© Acuaoniirasalz der Organosiliciumvcrbindung bedingte antimikrobiclle Aktivität ist an einen Festetoff gebunden, und
sie kann daher nicht aus dein Polynwr auslaufen oder äuslaugsn. Wegen der Eindung gibt es kein© Übertragung auf andere oder keine Verunreinigung anderer Gegenstände, dia ait dem Polyraanaaterial in Berührung koinmen können, und es kann zu keiner unerwünschten Freigabe dor aktiven Chemikalie an
die Umgebung komrcan. Ein Abrieb <1©3 Gegenstandes an der
Oberfläche bildet keine Gelegenheit zum Angriff durch Kikroorganisiaen, da der beschichtete Füllstoff durch die PoIymennatrix verteilt ist. Der erfindungsgemäße Gegenstand ist somit geschützt« und die von ihm ausgehende; antimikrobiell Wirkung steht zura Töten von Mikroorganismen zur Verfügung/
die mit de» Polymcrnaterial in Berührung gebracht worden.
Leitet man daher Wao3or durch elnan mit Synthasofasern, in dem der behandelte Füllstoff olnvorloibt 1st, gepacktes Filter, dann läßt sich die Baktarienzahl diesas Wasser erniedrigen.

Die quaternären Salze der zun Beschichten der festen Stoff« verwendeten Organosiliciuravorbindung können entweder Silane oder Siloxane in Form von Teilkondensaten von Silanmonomereη sein. Di« Silane haben die allgemeine Formel

₃R¹SiY₃ oder .Xⁱ

worin X, R, R* und Y obige Bedeutung besitzen. Da die Gruppen Y in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur hydrolysieren, sind ihre aktiven Arten die entsprechenden Silanole oder Teilkondensate (Siloxane), mit denen die Oberflache des festen Füllstoffes beschichtet 1st« Teilkondensate sind

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diejenigen Siloxane, die zumindest eine Hydroxylgruppe odor einen hydrolysierbaron Rest enthalten, wobei eine Kondensation der Silanole dia erfindungsgeraUßon Überzüge der Formeln

X^<~⁾R₃M⁽⁺*R¹ SiO_2/2 · und/oder

ergibt.

Die quaternären Ammoniums al ze der Organosiliciuraverbindungen sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen sowie Patenten beschrieben. Ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser Salze besteht darin, daß man ein Silan mit einer funktioneilen Halogenkohlenwasserstoffgruppe mit einea tert.-Amin umsetzt, nämlich

SiR¹X +

Gegebenenfalls kann man wit überschüssigen* Halogenkohlenwasserstoff si lan arbeiten, um so eine vollständige Umsetzung des Amins zu eichern. Dia quatornSren Salze lassen sich ferner herstellen durch Alkylierung eines siliciuraorganischon tertiXren Anin3 mit Mitteln wie Methyljodid oder Benzylchlorid. Die Pyridiniumsalze sind herstellbar durch Alkylierung von Pyridin nit einem Silan mit einer funktioneilen Halogenkohlenwasserstoff gruppe .

Bei den guaternären Salz steht X für ein Säureanion, beispielsweise für Chlorid, Bromid odor Jodid, oder für Carboxylatanionen wie Formiat·, Acetat oder Trifluoracetat oder sonstige Anionen wie Sulfat, SuIfonat, Phosphat und dergleichen.

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HI« oben erwähnt, kann R irgendein einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise •in Alkylrest, ein Alkenylrest, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff rest, ein aromatischer Rest, ein Aralkylrest oder «in Alkarylreat. Der Substituent R steht vorzugsweise für' Alkylgruppon, da diese Amine leicht verfügbar sind. Weitere Beispiele einwertiger, an das Stickstoffatom gebundener Kohlenwasserstoff subs ti tuenten sind den Fachmann bekannt, und brauchen daher nicht aufgezählt zu warden·

Der Substituent R¹, näialich die verbindende Gruppe zwischen dem Siliciumatom und dem Stickstoff atoia,~-kann irgendein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 13 Kohlenstoffatomen sein, wie

-CH₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂J₃-, -(CH₂)_€-, -CH CH-,

C₆U₅ CH₃

-C₁₈H₃₆-, -CH₂CHCH₂-, h(0)-CH₂-,

CH

und dergleichen. Beispiele sauerstoffhaltiger Gruppen R* sind Carbonylgruppen, wie -(CiI₂J-CCH₂CH₂-, Äthergruppen wie

CH₂- und -CH₂CH₂CH₂ (OCH₂CH₂ ) Estergruppen wie -CIi₂OI₂CH₂OCCH₂CH₂, Ch₂OOCCHCOO

CH

und CH-CH-CH-O-C-CHCH₀-, hydroxylhaltige Gruppen, wie

* * * N I *■

0 CH,

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CH₂ oder eine Kombination solcher Gruppen, wie OH

^OCUjCHaijCUj- · Der Substituent R¹ kann ferner OU

Stickstoff in Form von -NR¹*- aufweisen, beispielweise eine Gruppe der Formel

C₂H₅ CH₃

soin, worin der Substituent R^H am Stickstoff ein Wasserctoffatora oder ein Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist·

Außer der Hydroxylgruppe kann der Substituent Y am Siliciuraatora auch irgendein hydrolysierbarer Rest sein, wie ein HaIogenatom, eine Kohlenwaseerstoffoxygruppe, wie Methoxy, Acyloxy oder Ketoxim, beispielsweise

^H5^C6

^C6^H5

C-NO- und (CH₃)₂C-NO-

oder eine Zsocyanatgruppe, oder er kann auch für bestimmte Konfigurationen von Trimethylsiloxygruppen stehen* Unter hydrolysierbarer Gruppe wird dabei ein an das Siliciumatom gebundender Rest verstanden, dor mit Wasser praktisch bei Raumtemperatur unter Bildung eines Silanolrest3 reagiert, nämlich wie folgt

■S1Y + HOH ·> -SiOH + HY.

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• a

Außer den oben beschriebenen Gruppen eind zahlreiche weitere hydrolysiorbare Gruppen bekannt.

Beispiele von cju&ternären Airunoniunsalzen von Organosiliciumvcrbindungen, die sich orfindungsgenüiß zum überziehen fester Füllstoffe verwenden lassen, sind

Cl₃SiCU₂Ca₂N

3H₃₇Br

(C₃H₇O)

N^<+) (C₂H₅)

N ⁽⁺⁾ (CII₃) 2^C2O^H41^Cl

Cl₃Si-Cll₂CH₂-^foVcH₂N ₂₅

O) 3SiCH₂CH₂CB₂N ⁱ⁺⁾ (CH₃J₂C₂₆H₃₇Br ^* ,

(C₂E₅O)

₇)₂CH«CH₂C1

(CH₃O) ₃SiCH₂CH₂-O)\~ (CH₃CO)

(C₁₈H₃₇)SO₄ ⁽"⁾ und

(C₃H₇)₃Br

Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und einfachen Synthese
werden erfindungsgexoSfi diejenigen Salze bevorzugt, bei denen da» Säureanion (X) für Chlor oder Brom »teht, die verknüpfen de Gruppe (R¹) die Roste -CH₂QI₂CH₂- odor -

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bedeutet und die hydrolysiorbar© Gruppe (Y) für Methoxy oder Äthoxy steht. Zumindest zwei der Substituenten R am Stickstoffatom enthalten vorzugsweise ferner nicht mehr als jeweils 6 Kohlenstoffatome.

Die hydrolysierbaren Gruppen, wie Chloratome, Methoxy- oder Äthoxyreste, reagieren mit Wasser entweder bei Zusatz zu einem wässrigen Behandlungsredium oder wenn man den behandelten Füllstoff atmosphärischer Feuchtigkeit aussetzt, wodurch sich Sllanolgruppen bilden, die umgekehrt unter Bildung eines Siloxanüberzugs auf der Oberfläche des Füllstoffes kondensieren. Die Silanole kondensieren ferner mit den Silanolgruppan siliciumhaltiger Oberflüchen unter chemischer Bindung oder Kupplung der Siloxane an die Oberfläche. Diese chemische Bindung ist keine Vorbedingung für die Durchführung der vorliegenden Erfindung, da der überzug ebenfalls eine einkapselnde Oberfläche um den Feststoff herum bilden kann·

Die oben beschriebenen quaternären Amraoniumorganopolysiloxane lassen sich strecken oder verdünnen, indem man ihnen kohlenwasserstoff- odor halogonkohlanwasserstoffsubstituierte Siloxane der Formel

^R a^S104~a
„

einverleibt, worin R"' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest steht und a einen Wert zwischen 0 und 1 bedeutet, was bedeutet, daß die Materialien für die Herstellung der Salze nicht gereinigt werden brauchen. Substituanten R¹'¹ sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Die Einverleibung derartiger Siloxane beeinflußt die cidalen Eigenschaften dor quaternären Aznmoniumsalza nicht, und zum Gegenstand der Erfindung gehören somit nicht nur Materialien, dia mit dem quaternären Amiaoniurasiloxan selbst beschichtet *ind, sondern ferner auch Feststoffe, die mit Gemischen hieraus und mit Copolyraeren aus solchen Siloxanen und den beschriebenen kohlenwasserstoff- und/oder halogenkohlanwasserstoffsubstituierten Siloxanen

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überzogen sind* Feststoffe können beispielsweise mit einer wässrigen Lösung eines Genisches aus 0,5 Mol Monoiaethyltriaethojcysilan oder 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 1 Mol

(CH₃O)3SiCH₂CH₂CU₂N^ί+ϊ(CH₃)₂C, ₈Ö₃₇

behandelt werden, uci so einen wirksamen cidalen überzug zu erhalten. Oiesa Überzüge aus gestrecktem Siloxansalz machen die Behandlung dea Füllstoffes wirtschaftlicher.

Die in dio Polynerraatrix der Erfindung einzuverleibenden festen Füllotoffe können in jeder gewünschten ArI: und Weise überzogen werden. Man kann den Feststoff durch Tauchen und Sprühen mit einer Lösung dieses Siloxane behandeln, worauf man das beschichtete Material an der Luft trocknen läßt oder nach der Beschichtung erwärmt. Dia festen Füllstoffe werden vorzugsweise mit ainer wässrigen oder organischen Lösung der quaternären Salze beschichtet. Solche Lösungen lassen sich ohne weiteres herstellen durch Zugabe des entsprechenden hydrolysierbaren Sllans zu Wasser oder Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol oder Hexan. Konzentrationen von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Siloxan in der Behandlungslösung führen dabei zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Die behandelte Oberfläche läßt man trocknen (oder erwärmt sie), wodurch es zur Bildung eines Films des Siloxana auf der Oberfläche des Feststoffes kommt. Durch Erhitzen des behandelten Feststoffes, beispielsweise auf 65 bla 100 ⁰C über einige Hinuten, haftet der Siloxanüberzug fester auf der Oberfläche. Entsprechende Behandlungslösungen können gev/ünschtenfalls mit üblichen Silanolkondeneationskatalysatoren veraötzt werden, um so die Silanolkondensation zu beschleunigen und eina bessere Bindung der Vorbindungen zu schaffen.

Die Menge an dem quaternären Ammoniums al ζ der Organosiliciumverbindung, die auf den Feststoff aufgezogen wird, ist nicht annähernd kritisch, solange es sich dabei'um eine Menge handelt, die für die gewünschte Art und Höhe an cidaler

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Vi 1 -·

Aktivität ausreicht, wenn der Füllstoff in die Polymerlaatrix inkorporiert ist. Die mit Lösungen der obigen Konzentrationsbereiche überzogenen Füllstoffe inhibieren im allgemeinen nach Diapergieren in der Matrix wirksam da» Wachsen einer Raine von Mikroorganismen. Diese Konzentrationen können auch nicht als kritisch angesehen werden« Dia Menge an in dein Polymer vorhandenem Füllstoff und der Grad an gewünschter Hemmung sind natürlich Faktoren, die die optimale Konzentration beatiiamon.. l-lonomolokulare Schichten das Siloxansalzes varen in wahreren Fällen ausreichend wirksam.

Die mit den Siloxan zu behandelnden Füllstoffe können irgendwelche nicht-waaeerlöalicho feste anorganische oder organische Materialien sein. Die Feststoffe können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein und auch Metalle, Metalloxide oder Carbonate, siliciumhaltige Materialien, oellulo-Bisehe Materialien, Harze oder Kunststoffe einschließen. Typische Beispiele geeigneter Feststoffe sind Metalle und Metalloxid©, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Nickel, Titandioxid, Aluininiuradioxid , Zinkoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Calciumcarbonat oder Magnesiuincarbonat, siliciurahaltige Materialien, wie Glas, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, gemahlener Quarz, Glimmer, Asbest, Aluminiumsilikat, Calciuraaluminiumsilikat, Magnesiunisilikat oder Zirconsilikat, Harze und Kunststoffe vie Polyester, Polyamid, Celluloseacetat, Rayon, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Epoxyharze, Phenolharze, Siliconharze oder Polycarbonatharze, cellulosischer Materialion wie Holz, Baunwollo oder Hanf, und andere natürlich vorkommende Materialien wie Seide oder Wolle·

Die Erfindung ist auf Polymerxnatriccs gerichtet, in denen der Überzogene Füllstoff dispargiert ist, und der Feststoff sollte daher in einer zur Dispersion geeigneten Form vorliegen, d.h. gekörnt oder in Faserform. Die Größe der

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Teilchan oder Fasern ist nicht kritisch, sie müssen sich jedoch In der Matrix dispergieren lassen* Stapelfasern, zerhackte Fäden (chopped strands) und feinverteilte Pulver worden zur Vervendung als Füllstoffe bevorzugt.

Zu Polymeren, denen der beschichtete Füllstoff einverleibt werden kann, gehören natürlich vorkommende Polymere, wie Hevea-Kautachuk,und synthetische Polymere, und «war sowohl Thermoplaste als auch Duroplaste. Der Bogriff Polymer wird in seinen allgemeinen Sinn verwendet, und er schließt sowohl liomopolymere als auch Copolymere ein· Eine Klasse •rfindungcgomüß vorucndbarer Polytaaror Bind dio Viny!polymeren, die durch Polymerisation aliphatisch ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie der Vinylgruppc, hergestellt werden· Baispiele solcher Vinylpolyracrer sind Polyäthylen, Polypropylen, Poly(methacrylsäure), Poly(acrylsäure), Poly(äthylenacrylsiiure), Poly (acrylnitril-co-styrol-g-butadion), Polystyrol, Polymathylmethacrylat, Poly (methyl»»thacrylatJithylmethacrylat) , Poly(acrylnitrilßtyrol), Polyisobuten, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Poly(vinylchloridvinylidenchlorid), Poly(tetrafluoräthylen) und organische Elastomere, wie Naturkautschuk, Äthylenpropylenterpolycioro, Polybutadien, Isopren, Polychloropren, Styrol-Butadienkautschuk, Butadien-Acrylkautschuk, Polyacrylnitril) kautschuk und Butylkautschuk. Andere Vinylpolymere lassen sich erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation ungesättigter Amide, wie Crotonamid, Acrylamid und Cinnamid, ungesättigter Amine wie Allylamin, Allyläthylamin oder Vinyldimethylamin, ungesättigter Sulfide wie Allylsulfid oder Vinylsulfid, ungesättigter Ketone, wie Methylvinylketon oder Allylketon und ungesättigter Isocyanate, wie Allylisocyanat.

Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Kondensationspolymere wie Polyester und Alkydharze, die man durch Kondensation eines Polyhydroxyalkohols und einer Polycarbonsiiure erhült. Beispiel« von Polycarbonoäureprecursoron zn Polyestern Bind

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Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Su für die Herstellung von Polyestern und Alkyden verwendeten Polyhydroxyalkoholen gehören Glycols, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol odor Dipropylemglycol. Für die Polyrcematrix lascen sich ferner Kondensat ion3produkte von Diaphenol und Epichlorhydrin, epoxylierta trocknende öle, Glycidäther von Alkoholen, epoxylierte Novolacharze, Phenol-Pornaldehyd-Kondensate, Harnstoff- oder Melaniin-Formaldohyd-Kondensate, Polyurethane, Polysulfide, Polyasiiilo, Polycarbonate, Polyimide, Organopolysiloxane, wie Dinothylsiloxankautechuk, PhenylmethylBiloxanharze oder 3,3,3-Trifluorpropylraethylpolysiloxan, sowie Polyhydroxypolyxnere, wie Cellulose, Stärke oder Dextrin, verwenden·

Aue dor obigen Zusammenstellung geeigneter Polynerer wird klar, dafl der physikalische Zustand der Matrix von einem starren Feststoff über einen flexiblen Film zu einem olastoiaeren Material, über einen guaraiartigen Halbfeststoff bis zu einer eingedickten Flüssigkeit oder einem Latex reichen kann. Das Polymer läßt sich härten oder vernetzten, oder es kann auch ungehärtet sein, und zwar je nach dara jeweiligen Polymer und dera für den Gegenstand beabsichtigten Verwendungszweck» Werden Härtungskatalysatoren und/oder Vernetzungsmittel verwendet, dann sollten diese nicht mit dem quaternären Aramoniuxnsalz der verwendeten Organosiliciumverbindung so stark reagieren, daß der Siloxanüberzug zerstört wird.

Außer dem überzogenen Füllstoff kann die Polymarmatrix auch andere feste Füllstoffe sowie Pigmente und ferner Zusätse enthalten, die üblicherweise bei bestimmten Polymeren verwendet werden, wie Weichmacher, Oxydationshönimor, Schmiermittel, Farbstoffe, Trennmittel und Stabilisatoren.

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Der beschichtete Festetoff läßt sich in jeder üblichen Weise in die Polynermatrix einarbeiten und in dieser dispergieren. Falls das Polyuor flüssig ist/ wie beispielsweise bei den ungehärteten Polyesterharzen,dann laßt sich dor mit Siloxan überzogene Füllstoff in dor Matrix durch Verrühren verteilen. Der Füllstoff kann in normalerweise feste thermoplastische Polymer«, wie Polyäthylen, einverleibt werden, indem «an den Feststoff mit Granulaten oder Pollots dec Polymers vermischt und das Geraisch während dos Minchvorgangs erhitzt und unter Druck setzt, wie diea beispielsweise bei einen Extrusionsverfahren der Fall ist. Elastomere Polymere und halbfeste Stoffe lassen sich mit Füllstoff vermählen, wodurch man eine Dispergierung durch die ganze Matrix hindurch erhält. Unabhängig von den jeweils angewandten Verfahren sollte der behandelte Füllstoff vorzugsweise gleichföraig durch die Polytnermatrix verteilt werden, um so Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften innerhalb der Matrix zu vemoidon und ein praktisch konstantes Maß an cidaler Wirksamkeit durch das gesamte Material zu erhalten*

Die Menge an beschichteten Füllstoff, die dem Verbundgegenetand einverleibt wird, kann schwanken. Xn jedem Fall sollte sie jedoch so hoch liegan, daß eich dadurch diejenige Menge an quaternärea Ananoniuiasalz der Organosiliclunverblndung ergibt, die zumindest für eine Ueir.ir.ung de3 Wachsens der besonderen Mikroorganismen erforderlich ist, denen der Gegenstand ausgesetzt wird, und zwar unabhängig davon, ob es sich bei diesen Mikroorganismen um Bakterien, Fungi oder Algen handelt. Die optimale Menge an zugesetzten Füllstoff hängt demzufolge ab von der Menge an auf dein Feststoff vorhandenem Organosiliciumsalz, der Wirksamkeit des zum Überziehen des Füllstoffes verwendeten jeweiligen Organosiliciunoalzes, dem Ausmaß und der Art der gewünschten Hemmung sowie der besonderen Polyittermatrix. Zur Herstellung üblicher Verbundstoffe werden gefüllte Polymere verwendet, die etwa 5 bis 150 Gewichteteile Füllstoff pro

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100 Teile Polymer enthalten, und eine derartige Füllstoffmenge läßt sich auch orfindungsgom-Hß verwenden* 01g Einverleibung von soviel beschichtetem Füllstoff, daß sich dadurch etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, des quaternären Ammoniumsalze* der Organoslliciumvorbindung in dem Gegenstand ergeben (bezogen auf das Gewicht des Polymers, den beschichteten Füllstoff, andere Füllstoffe und Zusätze) reicht für eine wirksame Inhibierung dos Wachsens eines breiten Spektrums von Bakterien, Fungi und Algen aus·

Es wird angenommen, daß die cldale Wirksamkeit des beschichteten Feststoffes auf der Oberfläche des gefüllten Polymere verfügbar ist, und daß es zu einer Inhibier ung kommt, wenn die Mikroorganismen mit dem aktiven Feststoff in Berührung kommen. Das quaternäre Ammonlumsalz der Organo*lllciumverbindung wird demzufolge nicht zu den Organismen gebracht, wie dies bei Verwendung üblicher antimikrobiellfir Mittel oft der Fall ist, sondern die Mikroorganismen werden vielmehr mit dem Salz in Berührung gebracht.

Die aus solchen gefüllten Polymeren hergestellten Gegenstände lassen sich selbstverständlich in breitem Rahmen zum Schutz vor destruktiven und pathogenon Organismen und zu einer entsprechenden Steuerung verwenden· Standard-Fabrikationsteohniken für das jeweilige Polymer können zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, dia innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen· Zu solchen Techniken gehören Gießen, Spritzverformung, Profilextruslon, Tauchüberziehen, Imprägnieren von Geweben und dergleichen· Bs lassen sich Anstrichmittel herstellen, die über eine größere Lagerbostilndigkeit verfügen und einen trockenen Anstrichfilm mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber fungalem Wachstum ergeben· Bei Holzprodukten verwendete harzartig« Bindemittel und Klebstoffe können formuliert werden, um

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auf diese Weise eina fungale Verfärbung oder ein Verrotten zu verhindern oder auf ein fUniiaura zu verringern. Gefüllte polymere nichtgewobcno Gewebe eignen sich als Hüllen für Krankcnhauskleidungsatücke und Bandagen» Elastomere Eiediziniache Vorrichtungen, wio Katheter aus Natur- oder Siliconkautschuk, sind gegenüber bakterielle» Einfluß resietent. Durch Einarbeiten des" überzogenen Füllstoffes in ein wachaartiges Polymer laßt eich «in Poliermittel herstellen, das als Desinfektionsmittel wirkt· Die Gewebe, die mit einen gofüllten Polymer imprägniert oder beschichtet eind, findan Anwendung in Hospitälern, Restaurants, Molkereibetrieben, WSscheruien und ähnlichen Umgebungen, wo eine Steuerung und Reduzierung bakterieller Aktivität notwendig ist. Pignentierta Polyestergelübs-rzugsraittel/wi© si© beispielsweise für Schiffsrumpf© verwendet werden. Bind gegenüber Algenwachstum resistant« Aus dor vorstehenden Beschreibung nützlicher Gegenstände ist ersichtlich, daß erfindungsgesiSß auch Gegenstände orfaßt worden solion, die nur zum Teil aus dar gefüllten Polymermatrix gebildet sind, beispielsweise durch Beschichten eines Substrats mit einem solchen Material gebildete Gegenstände und ferner auch Gegenstände, die insgasant aus der beschriebenen Polyinematrix bestehen, wie beispielsweise extrudierta Profile.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher erläutert.

Beispiel 1

Ein Siliciuadioxidfüllstoff wird alt (CH,O) ,SiCIUCH₀CH₀IJⁱ⁺⁾ (CH,) -C_{1 ß}H,oCl'

behandelt, indom man 10 g feinvertoiltea abgerouchtes Siliciumdioxid alt hoher Oberfläche (240 - 270 m²/g) zu einer Lösung von 1 g des Organosiliciurasalzee in 125 ml Haxan gibt

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und da» Gemisch äufschläntiat. Nach 1 Stundö entfernt nan da3 Hexan auf einem Rotationsverdampfer böi 90 ⁰C. Dan behandelte Siliciumdioxid wird dann mit 100 nl Wasser gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Siliciumdioxid hat oinan überzug aus

O₃ .₂3iCH₂CH₂CH₂N₃)₂j3₃₇ und ist cidal wirksam (95 % Tötung von S. faecalis).

Das beschichtete Siliciumdioxid wird mit einem Standard-Siliconkautschukrminrai zu einem Elastomoranaatz vermählen, dor 100 G<swichtsteile eines dimethylvinylendblockierten Dimethylsiloxyjnethylvinylsiloxycopolymergurficais, 40 Gewichtstailö des beschichteten Füllstoff», 12 Göwichtsteile einor DinethylpolyeiloxÄnflüsstigkeit und etwa 2 Teile eines PeroxidhSrtekataly-8ators enthalt. Der Kautschuk wird zu Platten geschmolzen und durch Erhitzen gehärtet. Zu Vorgleichszwecken wird eine andere Formulierung nit den gleichen Bestandteilen, außer daß man nicht-hehandelten Siliciumdioxid verwendet, goforxat und in der gleichen WoIbq gehärtet.

Drei Proban mit 6,35 χ 25,4 mm werdan aus jeder Platto gehärtotem Kautschuk ausgeschnitten und dann in etorilo Salzlösungen getaucht, die 30 000 E. coil B-Zellen pro ml enthalten. Die beimpften Proban werdan in sterile Petrischalen auf Filterpapier gegeben und 6 Stunden bei 37 ⁰C inkubiert· Auf den Proben, die den beschichteten Füllstoff enthalten, zeigt sich kein Bakterienwachstum, die Vergleichsproben (die mit Ausnahme dor Verwendung von unbehandeltera Siliciumdioxid Identisch sind) zeigen Bakterienwachstum und Kolonisation von E. coil B-Zellsn.

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- ¹⁸ 24(381

Beispiel 2

Der beschichtete Füllstoff geiniiß Beispiel 1 wird in eine Staadard-Siliconwargzuboreitung eingearbeitet, die nach dem Härten antimikrobiell wirk3an ist. Die Dichtungszubereitung enthalt 140 g hochviskose Flüssigkeiten von DireethylpoIysiloxan mit endständigen Hydroxygruppen, 2 bis 3 g Phenylmethylpolysiloxan, 9 g eines Monokohlenwasserstcrfftriacetoxysilans (Vcrnot3ungsinittel) und 14 g SiliciundioxidfÜllstoff. Eine besondere Formulierung, die 10 g des beschichteten Siliciumdioxid3 und 4 g dca nicht-behandelten Siliciutndioxids enthält, zeigt gute antirakrobielle Wirkung, wsnn raan sie bei Raumtemperatur härten last. Die Zubereitung ist besonders nützlich zur Herstellung von gegen Meltau resisten£en Dichtungen für Waschbecken und Badewannen.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit der quaternären Azuaoniuinsalze als Beschichtung auf Siliciumdioxid zum Inhibieren des Wachsens von Algen wird gezeigt, indem man verschiedene Proben von Styrol-Butadien-Kautschuk zwei Stilnsaen von Algen aussetzt. Eine Vergleichsprobe eines gefüllten Styrol-Butadien-Kautschuks (der für die Herstellung' dor Seitenwände von Reifen verwendeten Art) wird 30 Minuten bei 150 ⁰C gehärtet· Eine zweite Probe des gleichen Kautschuks wird mit soviel (CH₃O)3SiCH₂CH₂CH₂N ⁱ⁺⁾(CH₃)2C₁₈H₃₇C1^<"⁾

vermählen, daß sich in der Probe 1,5 Gewichtsprozent der quaternären Amraoniumverbindung argeben· Diese Probe wird zu einer Platte vorfonat und 30 Minuten bei 150 ⁰C gehärtet. Eine dritte Probe des Kautschuks wird mit Diatomeenerde veraahlon, die vorher so behandelt wird, daß eich 1O Gewichtsprozent eines Überzugs aus

O_3/2SiCH₂CH₂CH₂N^{+) (CH₃)^₁ QH₃₇Cl*""³

auf den Teilchan ergeben. Mit dem Kautschuk wird eine solche Menge behandeltes Siliciumdioxid vermählen, daß sich in den Kautschuk 1,5 Gewichtsprozent an Siloxan ergibt, und das Ganze wird dann geformt und in der gleichen Weise gehärtet wie bei den anderen Beispielen.

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ORIGINAL

^:24ί38192

Es werden entsprechende Probon von 6_#3S χ 12,7 mm ausgeschnitten und In sterile Potrischalen gegeben, um eie dann dem Einfluß von Algen auszusetzen. Die Proben werden vor diesem Versuch nicht gewaschen, und die Versuche werden jeweils dreifach

durchgeführt.

Vorratskulturen von Cyanophyta (einer blau-grünen Alge), dem Stamm Anabaena cylindrica, und Chlorophyta (Grünalgen), dera Stantni Selenastrum gracile, werden jeweils durch Verdünnung mit sterilen Medien auf einen Algenzellongehalt von 100 0OO Zellen/ml eingestallt. Die Einstellung erfolgt unter Verwendung einer Zählkannor (Haemocytometer) unter einen Lichtinikroskop. Eine Teilmenge dar eingestellten Kultur (0,1 ml) wird dann direkt auf die Oberfläche der Kautschukproben aufgebracht, die sich in sterilen Petrißchalen befinden. Die beimpften Proben werden 30 Minuten bei 23 +2 ⁰C inkubiert. Nach Inkubation gibt man die Proben in einzelne Teotröhrchen, die 5 ml steriler Algenwachstuiasraadien enthalten, und schüttelt sie kräftig 15 Sekunden auf einem Vortexmischer. Ein Teil der überstehenden Flüssigkeit wird unter dem Lichtmikroskop ausgezählt, ura so die Abnahrae lebender Zellen zu ermitteln, was sich durch Brechen und Verlust von Zellpigment äußert. Die mit den verschiedenen Algenatäranen erhaltenen Versuchsergabnisse sind wie folgt:

Überleben von Anabaena Cylindrica auf Kautschukoberflachen

Probe Nr./Beschreibung

Mittlere

Zellenzahl/ml

überleben

Nr. 1 -

Vergleich ohne quaternäres Salz

9450

94,5 %

Nr. 2 - 1,5 % quaternSres Salz nur auf der Mühle zugesetzt

Nr. 3 - 1,5% quatcrnäres Salz als Überzug auf Siliciumdioxid zugesetzt

3000 1100

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30,0 %

11,0 %

ORIGINAL INSPECT^

überleben von Selenastrun Gracile auf Kautschukoborflachen

Mittlere Probe Kr./Boschreibung; Ze Ilen zahl/ml überleben

Nr. 1 - Vergleich.ohne

quaternärβa SaIx 9680 96,8 %

Nr. 2 - 1,5 % quaternäres Salz
nur auf dor Mühle zugesetzt 4420 44,2 %

Mr. 3 - 1,5 % quaternäree Salz
als Überzug auf Siliciumdioxid zugesetzt 2175 21,7 %

Diese Worte zeigen, daß die algicide Wirkung des beschriebenen quatornären Anunonlumsalzes verbessert lot, wenn das Salz als überzug auf einem festen Füllstoff vorliegt. Der mit Siloxan überzogene Füllstoff ist mindestens zweimal so wirksam wie die gleiche Menge eines quatenären Salzes, das als reine Flüssigkeit einverleibt wird.

Dieselbe Wirksamkeitsverbesserung läßt sich feststellen, wenn man die Kautschukproben mit einem Gemisch verschiedener Fungi zusammenbringt, nämlich mit Aspergillus niger, Aspergillus flanua, Chaltceaiuin globoaum, Penlcillium funiculosum und Aspergillus verslcolor. Jeweils drei Proben werden auf Agarplatten gebracht und bis sie feucht sind mit dem fungalen Gemisch besprüht* Mach einer Inkubationszeit von 21 Tagen bei 27 ⁰C 1st bei den Vergleichsproben im Mittel eine Fläche von 33 % mit Fungi bedeckt, bei den Proben mit der zweiten Kautschukformulierung (denen nur reines quaternäres Salz zugesetzt 1st) 1st eine Fläche von 26 t bedeckt, und bei den Proben mit deia beschichteten Siliciumdioxid 1st demgegenüber nur eine Fläche von 2 % mit den Fungi überzogen.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

Feinvcrtailtei Diatomaenerde nit einer Oberfläche von etwa

2
4,5 ία /g wird xriit einer 1 -pro2entlgen wässrigen Lösung von (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂Nⁱ⁺⁾ (CIi₃J₂C₁3H₃₇Cl*"* behandelt, indem man etwa 500 g der Diatomeenerde mit etwa vier Liter der genannten wässrigen Lösung aufschlägst. Nach dom Aufschlämmen wird das Siliciuradioxid mit Wasser gewaschen und filtriert, bis das Filtrat chloridfrei ist. Das behandelte gewaschene Siliciumdioxid trocknet man dann zwei Stunden bei 100 ⁰C, wodurch man ein frei-fließendes Material erhält, auf dessen Teilchenoberfläche etwa 0,75 Gewichtsprozent des Siloxansalzes aufgesogen sind.

Eb werden Pigmentachlickaubercitungon hergestellt, die 5, 10 und 20 Gewichtsprozent des behandeltem Siliciuradioxids (bezogen auf dae Gewicht an Trockenpigiuent) enthalten, indem man Titandioxid, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumcilicat, den behandelten Füllstoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein Glycol und ein Verdickungsmittel in einem Mischer solange vermischt, bis man glatte Dispersionen hat. Tel Ircengen der Dispersion werden nit einen im Handel erhältlichen Acryllatox (46 % Feststoffe) zur Herstellung von Acrylanotrichsiittöln verrührt, die 49 Teile Latex und 65 Teile Pigmi3ut3chlick enthalten. Teilmengen des Pigmantschllcks werden ferner mit einem im Handel erhältlichen Polyvinylacetatlütex (55 % Feststoffe) zur Harstellung eines Anstrichmittels vorwiseht, das 41 Teile Latex und 65 Teilet Pigment enthält.

Mit dcsn Anatrichzubcreitungen werden Platten aus Zedernholz bestrichen (oine Platte pro Anstrichraittol), die man an der Luft trocknen läßt und dann 100 Stunden in einem Bewitterungsgerät behandelt. Die behandölten bewitterten Platten hingt man dann in einet Kammer, die auf 95 % relativ© Feuchtigkeit und 29 ⁰C gehalten wird. Die Platten werden so angeordnet, daß ura die Platten herum Luft frei zirkulieren kann. Jede Platte wird mit einem Geniisch der folgenden Fungi besprüht:

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Aspergillus niger, AspergilXus flanus, Chaetoraiura globosum, PoniciIlium funiculosuni und Aspergillus versicolor. Nach 14-*tägiger Inkubationszeit in der Kammer beobachtet man das Ausmaß an fungalem Wachsen und zeichnet dieses entsprechend auf, worauf man die Platten erneut mit dem fungalen Gemisch besprüht. Nach einer weiteren 14-tägigen Inkubationszeit ermittelt man wiederum das fungale Wachsen auf den Platten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgtχ

Anstrichnittelformuliorung

Prozent an mit fungalen Bewuchs bedeckter Oberfläche

14 Tage nach

oraten Besprühen

Tage nach dem zweiton Besprühen

Polyvinylacetatmatrix mit O % behandeltem Siliciumdioxid

40

Polyvinylacetatiaatrix mit 5 % behandeltest Siliciumdioxid in Pigment

Polyvinylacotatnatrix mit 10 % behandeltem Silicium" dioxid im Pigment

PolyvinylacQtatiaatrix mit 20 % behandelten) Siliciumdioxid im Pignent

Acrylische Matrix ißit 0 t behandelten Siliciumdioxid im Pignent

3O

Acrylische Matrix mit 5 % behandeltem Siliciumdioxid im Piguent

20

Acrylischö Matrix mit 10 % behandeltem Siliciumdioxid

Acrylieche Matrix rait 20 % behandeltem Siliciumdioxid in Pigment

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Der Polyvinylacetatanstrich ist zwar ursprünglich widerstandsfähig gegen fungales Wachstum, bei einer zweiten Einwirkung kommt es jedoch zu einen ziemlichen Hachsen (40 %) an Fungi. Der Zusatz einer sehr kleinen Menge das behandelten Silicium* dioxide (5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, das etwa 0,75 Gewichtsprozent Siloxansalz in deia Pigment schlick enthält) zu diebor Polyraeriaatrix reicht für eine Hemmung dee Wachsens der Fungi aus. Die gleiche Beobachtung lüßt sich Ln Fall der Acrylanstrichfonauliörung nach der ursprünglich 14-tägigen Inkubationszeit Rachen.

Beispiel S

Das in Beispiel 3 beschriebene behandelte Siliciumdioxid wird nit Naturkautschuk dos Typs vermählen, wie er als Lauffläche für Schwerfahrzeugreifsn verwendet wird· Ee wird soviel behandeltes Siliciumdioxid zugesetzt, daß man eine Kautschukzubereitung mit 1/5, % do3 Überzugs an quaternärera Ammoniumsalζ erhSlt. Diese Kautschukprob© wird au Platten verformt und 30 Minuten bei 150 ⁰C gehärtet. Zu Vergleichszweckon forait xaan den Naturkautschuk (dar kein behandeltes Siliciumdioxid enthält) und härtet ihn in der gleichen Weise« Je drei Proben beider Kautschukformulierung&n werden mit dem Fungi gemisch zusaxmaongebracht, und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber fungalem Wachsen wird wie in Beispiel 3 bestimmt. Bei den Vergleichsbeispielen sind im Mittel 21 % der Fläche bewachsen, und bei den Proben« die das behandelte Siliciumdioxid enthalten, ist de Bewuchs demgegenüber nur 7 %.

Beispiel 6

Drei Mol Pyridin und 1 Mol gamroa-Chlorpropyltriiaathoxyeilan werden 4 Stunden bei 12B ⁰C ungesetzt. Ein Überschuß an Seaktionsteilnehracrn wird dann unter Vakuum entfernt, worauf man

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das Produkt zweimal mit Äther wäscht und so des quaternär^ Pyridiniuiasalz dar Formel

erhält.

Eino Losung von 0,55 g des obigen Pyridiniumsalze« in 10 ml Methanol wird mit 10 g hochreinem kristallinen Siliciumdioxid (10 Mikron Korngröße) vermischt« Nach 30 Minuten entfernt man das Methanol unter Vakuum im Rotationsverdampfer und erhalt so ein Siliciumdioxid« das 5 % eines Überzugs von

und Cl* V-.

V-/ ti. Λ C Λ/ ί.

enthält.

OCH₃

5 g des behandelten Slllciumdioxids werden mit 16,8 g eines solvatierten Polyesterharzes (4S,5 % Feststoffs in Xylol/Butylcellosolve - welches im Handel unter der Bezeichnung Cargill 6603-60 zu erhalten ist) ver/aischt. Das Ganisch bürstet raan auf Whatman-Filterpaplar auf* und das gefüllte Polyjaer wird 18 Stunden bei 95 ⁰C gehörtet· Zura Vergleich worden 16,8 g des solvatierten Harzes und 5 g unbehandeltes kristallines Siliciumdioxid mit 10 Mikron Korngröße ebenfalls auf Whatman-Filterpapier aufgebürstet und unter den gleichen Bedingungen gehärtet.

Je drei Proben (12,7 laro-Quadrata der gehärteten Polyesterverbundstoffe worden in sterile Petrlschalen gegeben und mit einem Aerosol von Escherichia coll B. Besprüht* Das Aerosol wird hergestellt, indan man 1 ml steriles Wasser zu 1 ml einer Kultur

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von E, coil B. zugibt, die raan auf oine optische Dichte von 300 bai einer Wellenlänge von 475 einstellt. Nach 30 minütiger Inkubation der Proben bei 37 ⁰C werden die Proben in Röhrchen gebracht, die 10 ml atarile Nährbrühe enthalten, und gründlich 15 Sekunden vennlscht. Eine 0,1 inn Subprobe einer jeden Brühe wird dann auf Nähragar aufgetragen. Nach 24~DtUndigor Inkubation bei 37 ⁰C warden dia Kolonien auf den Agarplatten gezählt. Di© Harzproben, wolcha unbehandelten Füllstoff enthalten, ergeben bei der Zählung einen Mittelwert von 426 Organismen, während der diesbezügliche Mittelwert bai den Proben mit dem unbahandelten Füllstoff 582 Organismen ergibt. Der erfindungagemäß hergestellte Gegenstand führt demzufolge zu einer 27-prozentigen Reduktion des Wachsens der Bakterien·

Beispiel?

Behandelte Siliciumdioxidprobon von 10 Mikron Korngröße, die 5 Gewichtsprozent an überzügen von entweder

Cl *~ ⁾ (C₂H₅) ₃

oder

J (C₂H₅ )₃N CH₂CH₂CH₂SiO₃ ^₂

enthalten, werden nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die behandalten Siliciumdioxid© worden in Polyesterharze eingearbeitet, und die Harzverbundstoffe hSrtet man und bringt «ie dann mit E. coli B. zusammen, und zwar nach dam gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6. Der mit dom quaternüren Triäthylchlorldaal2 behandelte Füllstoff ergibt eine 16,7-prozentige Reduktion der Bakterien auf

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dem Harzverbundstoff (gegenüber dein Vergleich gemäß Beispiel 6), und das Triäthyljodidsalz führt zu einer 75-prozentigen Reduktion der Bakterienzahl·

Beispiel 8

Ein wachsartiges Siliconpolymer (ein Polydiaie thy lsi loxan mit endständigen Stearoxygruppen) wird mit soviel behandelten abgerauchten Siliciumdioxid in einem HochleiBtungsaischer beh&ndolt, daß sich eine Menge von 40 Gewichtsprozent behandeltes Siliciumdioxid in dom Siliconwachs ergibt. Das abgerauchte Siliciumdioxid wird rait soviel

Cl ^C₁₈H₃₇ (Qi₃) ₂K ⁽⁺⁾CH₂CH₂CH₂Si (OCH₃) ₃

behandelt, daß man einen überzug von 1O Gewichtsprozent auf dem entsprechenden Siloxan erhält. Das gefüllte Siliconwachs wird auf Glasplatten aufgezogen-, die man dann mit E. coll B. inokuliert und in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise untersucht. Zu Vergleichszwecken werden auch mit dam gleichen Siliconwachs beschichtete Platten untersucht. Der Zusatz von Füllstoff in einer Mengo von 4 % an quaternSrem Salz in dem Wachs ergibt eine 49-prozentige Reduktion des Bakterienwachstums im Verhältnis zu der Vergleichsprobe.

Beispiel 9

Diatoraeenerde-Siliciuiadioxid mit einem Überzug von 0,75 Ge wichtsprozent

^Cl<->c18^H37 "³V2^N<+)CK2^CH2^CH2^SiO3/2

wird rait pulverförmiger Polypropylen zur Formulierung eines thermoplastischen Formgcoisches versetzt, das 8 Gewichtsprozent

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deo überzogenen Fülletoffs enthält» Dae gefüllte Polypropylen wird unter den angegebenen Bedingungen spritzgegoseen:

Temperatur	der	Frontzone	•	246	0C
Temperatur	der	hinteren Zone		221	0C
Temperatur	der	Form	49	0C
Zykluszeit		50	Sekunden
In1ektiona zoit	7	Sekunden

Eine zweite Probe gepulvertes Polypropylen eilt einem Gehalt von 24 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, die 2,25 Gewichtsprozent des gleichen Überzugs aus dem quaternHren SaIs enthält, wird hergestellt und unter den gleichen Bedingungen spritzgegosoen. Zu Vergleichszwecken worden auch Polypropylenfonaraassen mit 8 und 24 Gewichtsprozent der gleichen Art Siliciumdioxid (jedoch unbohandeltes Material) hergestellt und unter den gleichen Bedingungen geformt.

Drei Stücke (1x3 era) werden aus jeder der oben geformten Polypropylenproben ausgeschnitten und wie folgt untersucht: Ein Stück wird in einen Autoklaven 15 Minuten bei 120 ⁰C behandelt. Ein weiteres Stück behandelt man 150 Minuten in einem Autoklaven bei 120 ⁰C. Das letzte Stück wird nicht im Autoklaven behandelt und als Vergleich aufgehoben. AlIa Probon werden auf Sabouraud- und Agarplatten gegeben und mit einer Sporensuspension der fünf in Beispiel 3 erwähnten Fungi besprüht. Nach 21-tfigiger Inkubation bei 25 ⁰C bestimmt man das fungale Wachstum auf den Oberflächen durch Ermittlung der Zahl der Wachstumsherde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgtχ

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Probe	lung in Autoklaven	■	150	Anzahl an Zentren von fungaleiB
	bei 12Ο 0C	0	Wachstum
Beschreibung
Polypropylen mit	O	15	8
8 Gewichtsprozent
an mit 0,75 Ge	15	150	11
wichtsprozent qua-
ternärom SaIx be	0	198
legtem Füllstoff		19
Polypropylen mit	15
8 Cöwichtsprozant		59
an unbehandeltera	150
Füllstoff	0	298
Polypropylen mit	15	0
24 Gewichtsprozent
an mit 2,25 Ge	150	1
wichtsprozent qua-
ternSrem Salz ba-	4
logtem Füllstoff	13
Polypropylen mit
24 Gewichtsprozent	125
an unbehandeltern
Füllstoff	207

Die obigan Werte zeigen, daß Polymermatricos _t äie nur eine sehr geringe Menge des Überzugs aus quaternSrom Salz enthalten, wie beislelsveise dia Probe Nr 1 mit 0,06 Gewichtsprozent hiervon, ausreichend antimikrobiell wirksam sind. Bei höheren Konzentrationen an quaternäreia SalzUberzug lat die antimikrobiell Wirkung natürlich stärker. Die Probe Nr. 3 enthält beispielsweise 0,54 Gewichtsprozent Überzug und weist nach einer Behandlungsdauer von 150 Minuten im Autoklaven nur eine Flächenbedeckung von 3 % auf, und zwar im Vergleich zu einer 100-prozentigen Flächenbedackung für die Vergleichsprobe (Beispiel Nr. 4), die man den gleichen Bedingungen aussetzt.

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Beispiel 10

Titandioxidpulver mit 10 Gewichtsprozent

C₁₈H₃₇ (CH₃) ₂N^t+)ai₂CH₂CII₂SiO_3/2

wird mit Polyamidpellets (Nylon 6-6) in solcher Menge verschnitten, daß man ©in Nylonformpulver mit 0,75 Gewichtsprozent doa Slloxanüberzugs erhält. Dieses Material wird bei einer Tem·* peratür von 260 ⁰C in einer auf 55 ⁰C gehaltenen Form epritzgegosson. Die Zyklenzeit betrugt 50 Sekunden, und die Injektionszeit liegt bei 7 Sekunden. Man stellt eine zweite Probe her, die soviel behandeltes Titandioxid enthElt, daß sich 2,25 Gewichtsprozent an quaternärem Salzüberzug ergeben, und verfonat das Ganze unter den gleichen Bedingungen. Zu Vergleichszwecken werden auch nicht-gefüllte Kylonpellete unter den gleichen Bedingungen geformt.

Aus joden der geformten Nylonverbundstoffe schneidet man entsprechende Probon (19,05 χ 12,7 nan) aus. Die Proben werden in sterile Petrischalon gegeben und dort mit •inara Aerosol aus 1 ml Streptococcus faecalis (1/10 Verdünnung einer 18 Stunden alten Kulturbrühe) und 1 ral sterilem

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Wasser beimpft. Die beimpften Nylonoberflächen inkubiert man dann 30 Hinuten bei 37 ⁰C. Nach Inkubation worden die Nylonproben in einzelnes Teatröhrehan gegeben, die 10 »1 trypsinhaltige Sojabohnsnbrühe enthalten, und 15 Sekunden unter , Wirbelbildung geschüttelt. Aus jedenx Röhrchen wird eine 0,1 ml Unterprobe entnoicrcen und auf Agar aufgetragen. Nach 24-st'tlndiger Inkubation bei 37 C werden die Platten zur Ermittlung dar Anzahl an Bakterienkolonien ausgezählt. All· Untersuchungen nimmt man dreifach vor.

Andere Teile dor Nylonverbundstoffο werden wie oben baechrioben behandelt, ala Teotorganlsraus verwendet man dabei jedoch Paeudoraonas aeruginosa. Auch hier werden alle Versuche wiederum dreifach durchgeführt. Die für beide Bakterien ermittelten Ergebnisse sind wie folgt:

Mittlere Bak terien zah 1/atl Überleben

Probenbeschreibung S.F.¹* F.A.²* S.F.¹⁾ P.A.²*

Vergleich - kein

behandelter Fülletoff 630 582 100

Nylon mit 7,5 Gewichtsprozent TiO, , das einen Überzug bzw. eine
Belegung mit 10 Gewichtsprozent an quaternärem Salz aufweist 168 205 26,7 35,2

Nylon mit 22,5 Gewichtsprozent TiO, t <*as einen üborzug bzw. eine
Belegung mit 10 Gewichtsprozent an quaternär^ Salz aufweist 59 31 9,4 5,3

— S.F. *■ Streptococcus faecalis 2} — P.A. ·■ Pseudomonaa aeruginoaa

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Die obigen, Werte «eigen die Wirksamkeit des quaternär©*! Salzes der Organoslliciumvorbindung, wenn man dieses auf einen nicht siliciuiahaltigen Feststoff aufzieht.

Beispiel 11 Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent

l"»1 »·/* ti tr*XI \ M » ' f*\t fVt <**U Hi /ΛΛΉ %

in Isopropanol wird zu einem entsprechenden Gewicht Glasperlen gegeben. Nach Vermischen dampft man das Isopropanol ab und trocknet die Perlen eine Stunde bei 90 ⁰C in einem Ofen, wodurch man Glasperlen erhält, die 10 Gewichtsprosent überzug an

Cl C₁₀H_n-(CH^)₀N CiI₀ClI₀CH₀SlO₀/-

enthalten·

Das obige Verfahren wiederholt man unter Verwendung von

wodurch man zu Glasperlen gelangt, die mit 10 Gewichtsprozent Cl*"** (CH,),N*⁺*CH_oCH_oCH-Si0

3 ' 3" ^v'ⁿ2^w"2^v'ⁿ2^oxw3/2

überzogen sind«

Die behandelten Glasperlen vermischt man mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Polyesterharz, um auf diese Weise Verbundstoffe mit 1,5 Gewichtsprozent b2W. 4,5 Gewichtsprozent des Siloxan-Uberzugxaterials herzustellen« Die Verbundstoffe worden auf Whatman-Filterp&pier aufgebürstet und 16 Stunden bei 95 ⁰C gehärtet.

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Die gehärteten Verbundstoffe beimpft man mit E. coli B. und unterwirft sie dem in Beispiel 6 beschriebenen Testverfahren. Die Auszählung der Kolonien auf Agarplatten für verschiedene Proben ergibt folgende Wert©χ

Mittlere überieben von ProbonbeSchreibung Bakterien2ahl/ial E. Coil B. _a

Vergleich - kein Zusatz

von Füllstoff 262 1OO

Polyester mit 15 Gewichtsprozant Füllstoff, der als

Überzug 10 Cewichtsprozsnt an quaternärera Triinßthyl-

aalz aufweist 0

Polyester mit 45 Gewichteprosont Füllstoff, der als überzug 10 Gewichtsproaent an quaterniiren Triraothyl-

salz aufweist 2 0,8

Polyester mit 15 Gewichtsprozent Füllstoff, der als überzug 10 Gewichteprozent an quaterr.ärem OctaöecyldiEiethylsalz aufweist 60

Polyester mit 45 Gewichtsprozent Füllstoff, der als Überzug 10 Gewichtsprozent an quaternHrera Octadecyldinethylsalz aufweist 59 22,5

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DIo Wirksamkeit des überzüge aus de« iiuaternliren Triaathyl- a&lz der Form«» 1

ist völlig überraschend, da das Silox&n in Lösung keine Wirkung zeigt, und awar nicht einxnai dann, wann rr.an es nach dem Standard·^ dard-Böhrchenverdünnungßverfahren in einer Könge von 1 Teil auf 100 Teile gegen graiapoaitiv« und graisnegativt Bakterien untersucht·

Beiupiöl 12

Eine Lösung von
Cl

in Toluol wird aiehrero Stunden in abgarauchtesi Siliciumdioxid aufgoschlüninit. Sodann entfernt raan das Toluol durch Filtrieren und wÄ3cht das behandelte Siliciuwdioxid ralt Toluol und Isopropanol, bis das Ganze frei von nicht-gebundöneun Sllan ist· Das Siliciuxndioxid, dan otwa 1O Gewichtsi>rozont Siloxanuberzug enthalt, wird in einem Ofaη getrocknet· Dan behandelte Silicium-* dioicid formuliert man zu einer topischon Grundpaste aua folgenden Bestandteilen ι 40/5 Gewichtoprozont eines Gttt-iiuches aus et ν/α 85 % oinss Polydimcthylsiloxans mit endständigen Trinethylelloxygruppon (350 as) und ©ines Polydincthylßiloxans mit endständigen Hydroxygruppäη sowie 15 % CH₃SiO₃ y₂Si0₂-Copoly&iar_# 12 Gewichteprozent Polydinathylailoxan mit endständigen Stearoxygruppen (einem wachsartic/en Halbfeatstof f), 4,5-Gewichtsprozent Talcmn, 33 Gewichtsprozont wnißas Patrolatum und 10 Gewichtoprosont dos nit dew quaternüran SaIa; behandolton Siliciumdioxids. Die £orciulie"rte Crundnaste hat die Konsistenz einer klebrigen Salbe.

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Verteilt man die oban erwähnte Salbe auf eine Oberfläche, die BWin dann mit A3pergillus versicolor, Aspergillus vcrrucaria, Aapargillus terreus und Penicillium funiculosum zusaitunonbringt, dann führt daa Material zn ainor völligen Hemmung das Wachsens von Pugi, und zv/ar sogar nach 48-stündiger Inkubation hai 25 ⁰C.

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Claims (4)

P a t e η t a η β ρ r Q c h e

1. Verfahren zur Hamraung des Wachsens von Bakterien, Fungi oder Algen in oder auf einem Verbundgegenatand mit polymerer Matrix, dadurch gekennzeichnet, dafl man in der Polymennatrix einen festen Füllstoff vorteilt, dcaeon Oberfläche mit einer zum Hemmen eine» solchen Wachsens ausreichenden Menge einer Organosiliciuraverbindung mit den Einhoitaformeln

X^1-1ILH¹⁺¹R¹SiO, _Ä und X⁽~⁾V ^NN⁽⁺⁾R'Si0, , J 3-a \— / 3-a

^Ya ^Ya

überzogen ist, worin X für ein Säureanion steht, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R* für einen zweiwertigen Kohlonwasserotoffrest mit nicht über 20 Kohlenstoffatomen odor einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest iait nicht über 20 Kohlenstoff atomen steht, der Sauerstoff in Form von

ι -COC-, -COC-, -C- oder -COH-Gruppen

0 0

oder Stickstoff in Fora von R"N-Gruppen onthält, worin R" für Wasserstoff oder Hiedoralkyl rait 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen steht, Y eine Hydroxygruppe oder einen hydrolyeierbarcn Rest bedeutet und a für 0 oder 1 steht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilioiumverbindung die Formeln

Cl^(-)C₁₃H₃₇

Cl

₂Nⁱ⁺⁾CH₂CH₂CH₂SiO_3/2 ,

Cl

CH₂CH₂CH₂SiO

oder

3. Verbundgegenstand aus einer gefülltem PolymermatriX/ in der ein fester Füllstoff gleichförmig verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff an seiner Oberfläche mit einer Organosillciuniverbindung mit don Einheitsforroeln

R₃N

und

beschichtet ist, worin X für ein Süureanion steht, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R* einen zweiwertigen Kohlenvasserstoffrest mit nicht über 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoff" rest nit nicht über 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der

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Sauerstoff in Form von

-COC-, -COC-, -C- oder -COH-Gruppen

oder Stickstoff in Form von R"N-Gruppen enthält, worin R" für Wasserstoff oder Niederalkyl steht, Y eine Hydroxygruppen oder einen hydrolysierbaran Rest bedeutet und a für 0 oder 1 steht, wobei der· 0rgano3iliciumüberzug in einer zur Hemmung des Wachsens von Fungi, Bakterien oder Algen in diesem Verbundstoff ausreichenden Menge vorhanden ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung die Formel

Cl^<"⁾C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁽⁺⁾
Cl^{~ * (CH₃)₂N

J*"*(C₂H₅>₃N^t+>CH₂CH₂CH₂SiO₃\₂ , Cl⁽~^J(C₂H₅)₃N^t+*CH₂CH₂CH₂SiO₃y₂ oder

Cl *~ v1\n **^{J CU}2^CH2^CH2^SiO3/2

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