JPS58217528A - ケイ酸質充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン充填用のケイ酸質充填剤に関する
ものである。

余りウレタンはウレタン結合を有する重合体であり、主
にインシアネート基と活性水素基とを縮合して得られる
重合体である。以下で、ポリウレタン形成原料とは少く
とも２個のイソシアネート基を有する化合物と少くとも
２個の活性水素を有する化合物を主として示すものであ
り、その詳細は後述する。ポリウレタン形成原料から得
られるポリウレタンは種々の用途に用いられるが、特に
フオームおよびエラストマーとして用いられる。その他
、塗料、接着剤、繊維、人工皮革、コーキング材、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂などにも使用される。これらの
内、特に、フオーム、エラストマー、熱可塑性樹脂など
の成形品とされて使用されるポリウレタンに、ケイ酸質
の充填剤を充填して用いることが少くなく、他の用途の
ポリウレタンにもこの充填剤が添加される場合もある。

ケイ酸質充填剤としては、たとえばガラス繊維、アスベ
スト、ケイ酸カルシウム繊維（ウオラストナイト）など
の繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカなどの平板状
充填剤、ガラスパウダー、シリカ、タルク、クレー、ガ
ラスピーズ、シラスバルーンなどの粉末〜粒状充填剤が
ある。これらの内、特に、繊維状充填剤や平板状充填剤
は、合成樹脂の物理的性質の改善、特に強度の改善に有
効でおり、合成樹脂の補強充填剤として用いられる。粉
末〜粒状充填剤は主に増着剤として用いられるが、合成
樹脂の補強充填剤としての効果もある。これら充填剤の
内、特に補強充填剤は、その補強効果を発揮するために
は、合成樹脂と密着することが必要である。

しかし、充填剤単独では合成樹脂と強固に付着せず、通
常その表面を処理して付着性を向上させることが必要で
ある。しかしながら、その処理剤として万能なものはな
く、特に合成樹脂の種類に応じて最適の処理剤で処理す
る必要がある。

ポリウレタン用のケイ酸質充填剤の処理剤についてはあ
まり知られていない。しかし、ポリウレタン補強用にガ
ラス繊維を用いる例は知られている。たとえば、ポリウ
レタン形成原料を混合した発泡性原液とガラス繊維とを
混合してガラス繊維強化ポリウレタンフォームを得る方
法や、発泡性原液をガラス繊維ロービングに含浸し引抜
成形などにより合成木材を得る方法などである。しかし
、これらガラス繊維強化ポリウレタンフォームでは、ポ
リウレタンフォーム自体の強度があまり高くないので、
ガラス繊維の処理剤を変えたことによる強度向上の効果
が相対的に低いと考えられ、処理剤についての検討は行
なわれていなかった。また、ポリウレタンエラストマー
とガラス繊維を混合し、射出成形などでガラス繊維強化
ポリウレタンを得る方法も知られているが、この方法は
あまり使用されておらず、これ用のガラス繊維処理剤に
ついてもあまり検討されていなかった。

ポリウレタンの製造、成形方法として、近年反応射出成
形（Ｒ６ａｃｔｉｏｎ工ｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉ
ｎｇ　）が注目されている。これは、イソシアネート化
合物を主成分とする液状成分と、活性水素化合物を主成
分とする液状成分との少くとも２成分を型直前で混合し
直ちに型に射出し、型内で反応硬化させてポリウレタン
成形品を得る成形方法である。この方法は、液状成分の
射出であるので射出圧が低くてすむこと、樹脂を加熱溶
融させる必要がないので熱エネルギーが少くてすむこと
、ポリウレタン形成原料から直接成形品が得られること
など多くの特徴を有する方法であり、今後この成形方法
が広く使用されるようになると期待されている。

この反応射出成形（以下ＲＩＭと呼ぶ）方法によって、
充填剤含有ポリウレタンを成形することが検討されてい
る。特に、充填剤としてガラス繊維のミルドファイバー
やチョツプドストランドを使用し、ガラス繊維強化ポリ
ウレタン成形品を得ることが最大の課題となっている。

このガラス繊維強化ポリウレタンのＲ工Ｍ方法について
は、その装置や方法について既にある程度の提案がなさ
れている。しかし、このだめのガラス繊維については、
その長さや径などの形状やポリウレタンに対する充填量
以外は現在のところ検討されていない。そこで、本発明
者は、ＲＩＭによるガラス繊維強化ポリウレタンの成形
において、特にガラス繊維の処理剤について検討した。

その結果、種々の処理剤で処理されたガラス繊維による
ポリウレタンの補強効果やその他の性質は、処理剤の種
々により大巾に変化することを見い出した。

合成樹脂充填用のケイ酸質充填剤の処理剤としては極め
て多くの化合物やその組み合せが知られている。そこで
本発明者は、ケイ酸質充填剤と親和性が高いと予想され
る多くの加水分解性シラン基を有する化合物について、
その処理効果を検ｔＪ　ｌ、た。その結果多くの加水分
解性シラン基含有化合物の内で、加水分解性シラン基含
有する有機の第四アンモニウム塩が有効であることがわ
かった。本発明は、この化合物を含む処理剤で処理され
たケイ酸質充填剤であり、Ｒ工Ｍ方法におけるポリウレ
タン形成原料に添加して使用されるものである。即ち、
本発明は加水分解性シラン基を有する有機の第四アンモ
ニウム塩を含む処理剤で処理されたケイ酸質充填剤であ
る゛ことを特徴とする反応射出成形によるポリウレタン
の成形におけるポリウレタン形成原料に添加されるケイ
酸質充填剤、である。

本発明の第四アンモニウム化合物はケイ酸質充填剤のポ
リウレタンへの付着性等を向上させると考えられる。通
常の加水分解性シラン基含有化合物がすべてこの付着性
を向上させるとは限らず、逆に付着性を低下させる場合
もある。

付着性を低下させる原因はケイ酸質充填剤が元来その表
面に有する水酸基などの活性点を消滅させることにある
と考えられる。付着性等の改良は、たとえばモジュラス
（弾性率）、引張り強度、伸び率等でその程度が測定で
きる。即ち、種々の処理剤で処理された充填剤を充填さ
れたポリウレタンのモジュラス引張り強度、伸び率等を
測定し、その値を比較することにより付着性等が測定さ
れる。本発明者は充填剤としてガラス繊維を用いて、こ
れが充填されたポリウレタンエラストマーをＲ工Ｍ方法
あるいはそれに相当する方法で成形し、その曲げモジュ
ラス、引張り強度、伸び率を測定した。

無処理のガラス繊維を含有したポリウレタンニジストマ
ー０曲げモジュラスはガラス繊維の充填量が増加する程
増大する。処理剤で処理されたガラス繊維の場合もその
充填量によって曲げモジュラスが向上するが、同一の充
填量で比較すると処理剤の種類によりその曲げモジュラ
スは変化する。処理剤によっては無処理のガラス繊維を
用いたものよりも曲げモジュラスが低下することもあり
、このような処理剤は無効である。ただし、処理剤の目
的がモジュラス改善以外の点にある場合は必ずしもその
ような処理剤が無効であるといえるものではない。本発
明は、このモジュラスの改善を目的としているので、こ
の値が高い処理剤を研究検討した結果、前記の加水分解
性シラン基を有する第四アンモ　　　　゛ニウム塩を見
い出すに至ったものである。ただし、モジュラスの改善
効果は処理された充填剤の充填量と必ずしも平行関係に
はないこともわかった。たとえば同一の処理剤で処理さ
れた充填剤をある量充填されたポリウレタンエラストマ
ーの曲げモジュラスとそれよりも多く充填されたポリウ
レタンエラストマーの曲げモジュラスとを無処理の充填
剤をそれぞれ同一量充填されたものと比較すると、充填
量が少いものの曲げモジュラス向上割合が低くても、充
填量の多いものの曲げモジュラス向上割合が顕著である
場合がある。この理由は明らかではないが、本発明では
ある充填量におけるモジュラス向上効果が高ければ、処
理剤の効果があるとした。なぜなら、この充填量が通常
使用される充填蓋から大きく離れない限り、処理された
充填剤を効果のある充填量で使用しうるからである。

本発明の第四アンモニウム塩の中には、さらに別の望ま
しい効果を有するものがある。それは、破断時の伸びに
関するものである。一般に、ケイ酸質充填剤が充填され
たポリウレタンニジストマーの破断時の伸びの割合即ち
伸び率は、充填量が増加する程顕著に低下する。しかし
、充填剤を充填されたポリウレタンエラストマーにおい
て、伸び率の低下の程度が少い方が望ましい場合があり
、たとえばエラストマーとしての性質が失なわれ難いこ
とが望まれる場合である。本発明の特定の加水分解性シ
ラン基含有第四アンモニウム塩の中には、それで処理さ
れた充填剤を充填されたポリウレタンエラストマーの伸
び率の低下の程度が極めて少く、充填剤を含まないもの
とほとんど差のないものもある。

なお、この伸び率の向上は、ポリウレタンと充填剤との
付着性の向上と平行関係にあるとは必ずしも断じ難い。

むしろ、ポリウレタンと充填剤との界面におけるすべり
が向上した結果゛とも考えられるからである。

、加水分解性シラン基は、加水分解によりシラノール基
（）日１０Ｈ）基を生成しうる官能基である。このシラ
ノール基はケイ酸質充填剤表面と親和性が高いといわれ
ており、従って加水分解によりシラノール基を形成しう
る官能基が本発明の第四アンモニウム塩に必要とされる
。加水分解性シラン基としては、アルコキシシランＪｌ
どのＣ’ｆ）　５ｌ−ｏ−ｃ　（：］　　結合を有する
シラン基、アシルオキシシラン基などの　　　　０〔’
ｆ　５ｉ−０−０−：］ 結合を有するシラン基、クロルシラン基なとの［−）ｓ
ｌ−ｚ　］　（ｚ　：ハロゲン）結合を有するシラン基
などがある。これらケイ素原子に結合する加水分解しう
る官能基はケイ素原子に１〜３個、特に３個結合し、こ
れら２あるいは３個のケイ素原子に結合する官能基は異
るものであってもよい。ケイ素原子に結合するアルコキ
シ基やアシルオキシル基はまた種々の誘導体であっても
よい。たとえば、トリス（メトキシエトキシ）シラン基
［−ｓｒ　（ｏｃ、Ｈ４ｏｃＨ３）ｓ　）　などである
。

加水分解性シラン基としてはアルコキシシラン基および
その誘導体が最も好ましい。これら加水分解性シラン基
における加水分解性の有機基の炭素数は特に限定されな
いが、通、常は６以下、特に４以下であることが好まし
い。たとえば、アルコキシシラン基の場合、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキン基、ブトキシ基が好捷しい。

本発明における有機の第四アンモニウム塩は下記の一般
式で表わされる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：同一あるいけ異る有機基であ
って、かつ少くとも１つの有機基が加水分解性シラン基
を有する。

Ｘ−：無機あるいは有機の酸の残基 加水分解性７ラン基を仮にアルコキシシランとすると、
上記Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の有機基の少くとも１
つ、好１しぐはただ１つがアルコキシシラン基、たとえ
ば−ｓｌ（ｏｌｍ（Ｙ）３−ｍで表わされる基を有して
いる。ｍは１乃至３の整数であり、Ｒはアルキル基、Ｙ
はケイ素原子に結合した有機基である。ただし、ｍは１
分子内において整数である意味であり、ｍの異る分子の
混合物においてはその平均のｍが１乃至５０間で整数で
ｋいこともある。また、ｍが１以下の場合、即ちアルコ
キシ基がないものとの混合物である場合もある。Ｙとし
ては種々の有機基があり、その種類は限定されないが、
好ましくはアルキル基の如く直接ケイ素原子と炭素原子
が結合する有機基かあるいは酸素原子を介してケイ素原
子と炭素原子が結合する有機基である。このアルコキシ
シラン基を有する有機基は特に限定されナイ。しかし、
好オしくけ、アルコキシシラン基のケイ素原子と第四ア
ンモニウム塩における窒素原子を連結するものとして、
アルキレン基あるいはアリーレン基が適当である。即ち
、−Ａ−ｓｉ（ｏＲ）ｍ（Ｙ）ｓ−ｍで表わされるアル
コキシシラン基を有する有機基において、Ａがアルキレ
ン基あるいはアリーレン基であるものが好ましい。

アルコキシシラン基を含む有機基以外の窒素原子に結合
する有機基（即ちＲ１をアルコキシシラン基とするとＲ
２、ｙ　、　Ｒ’　）としては極めて多くの種類があり
、これらは特に限定されない。たとえは脂肪族、脂環族
、芳香族、複素環族などの炭化水素基やそれらの誘導体
がある。誘導体としては、・・ロゲン、酸素、窒素など
を含む有機基、たとえばエステル基、エーテル基、ケト
ン基、アミノ基などを含む炭化水素である。好ましくは
、脂肪族炭化水素基あるいはその誘導体からなる有機基
であり、特にアルキル基である。

Ｘは酸の残基であるアニオンであり、たとえばカルボン
酸イオン、ハロゲンイオン、イ流酸イオン、リン酸イオ
ンその他の無機酸ちるいは有機酸の残基である。

上記加水分解性シラン基を有する第四アンモニウム塩は
モジュラス向上に有効であるが、これらの内特定の第四
アンモニウム塩は伸び率の向上に対しても有効である。

それは、上記第四アンモニウム塩におけるＲ’　、　Ｒ
”　、　Ｒ’　、　Ｒ’の内、加水分解性シラン基を含
まない有機基の少くとも１つ、特にただ１つが長鎖アル
キル基の場合である。長鎖アルキル基としては、炭素数
が４以上、特に８〜２０の長鎖アルキル基が好ましい。

残りの加水分解性シラン基を含まない有機基としては、
炭素数３以下のアルキル基が好ましい。

本発明における加水分解性シラン基を有する有機アンモ
ニウム塩の具体的化合物の例を下記に示す。特に始めの
３個の第四アンモニウム塩は長鎖アルキル基を有し、モ
ジュラスの向上は勿論、伸び率低下も少い効果を有する
。なお、本発明における加水分解性シラン基を有する第
四アンモニウム塩は、下記の化合物のみに限定されるも
のではない。また化合物の頭に付した（ａ）〜（０）の
記号は実施例で使用した化合物である。

ＣＨ３ （ａ）　　　　［：Ｃ＋６Ｈｓ７−Ｎ−（ＯＨｔ）ｓＳ
ｉ（ＯＯＨｓ）ｓ：］”Ｏ４−ＣＨ３ ０！Ｈｓ Ｃ（＋５Ｈｓｓ−Ｎ−（ＯＨｓ）ｓＳｉ（００Ｈｓ）ｓ
）”（！ｔ−＾！穐 ＣＨ３ 腎 ＣＨ３ 置５ ＣＣ１Ｈ５−Ｎ　−（ＯＨ２）ｓｓ　ｉ　（ＱＣ！Ｈ３
）３　〕”Ｃ１−―Ｈ！Ｉ ＣＨ。

■ （Ｃ３Ｈ７−Ｎ−（ＣＨｌ）２８ｉ（ＯＣＨ３）３）”
Ｃ４−ＣＨ３ （（ＯＨｓ　）ｓＮ−（ＯＨｔ）＊Ｅｔ　ｉ　（ＯＯＨ
ｓ　）ｍＩ（０（ＣｘＨａＯ’）ｋ（ＣｉｓＨｓＯ’）
ｚ・ＣＨ３）３１１〕＋Ｃ６− ｍ′：０〜６の整数 に、ｔ：１以上の整数 ＯＣＨ３ −（０−０−Ｃ！Ｆｌ−０−ＯＨ３）３．−ｍ／、］”
］０４−ｍ′：０〜の整数 上記本発明の第四アンモニウム塩を含む処理剤で処理さ
れたケイ酸質充填剤は、ポリウレタン形成原料と混合し
た後、そのケイ酸質充填剤含有ポリウレタン形成原料の
粘度を著るしく増大させない。これは特に、この充填剤
含有ポリウレタン形成原料がＲＩＭ方法に使用される場
合に必要な性質である。ＲＩＭ方法では、ポリウレタン
形成原料がポンプで加圧されて射出されるので、特に通
常は射出されていない時でも射出機と原料タンクとめ間
で循環されるので、粘度が高いと循環が困難となったり
射出圧が低下したりするからである。本発明の処理され
た充填剤は処理されないものに比較して大巾に粘度を上
昇させることはなく、逆に粘度を低下させるものもある
。

本発明におけるポリウレタン用のケイ酸質充填剤として
は前記のような種々のケイ酸質充填剤を使用しうるが、
好ましくけガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピーズ
、ガラスマイクロバルーン、ガラスパウダーなどのガラ
ス質充填剤であり、特に補強効果の高いガラス繊維が適
描である。また、ガラス質以外の繊維状充填剤たとえば
アスベスト、ケイ酸カルシウム繊維（ウオラストナイト
）やマイカなどの平板状充填剤も補強効果があるので好
ましい。ガラス繊維は種々の形態があるがＲＩＭ方法に
用いるには液状成分と伴に流れ易いものが好しいので、
ガラス繊維のミルドファイバーやチョツプドストランド
が適当である。同様に、ポリウレタン形成原料に予め混
合して用いられる場合やポリウレタン形成原料の混合と
同時に混合される場合もミルドファイバーやチョツプド
ストランドが適当である。その他、型に予めガラス繊維
を充填した後ポリウレタン形成原料を導入するような場
合は、その形態は特に限定されず、たとえばロービング
、チョツプドストランドマット、コンティニュアススト
ランドマット、ロービングクロス、クロスなど種々のも
のを使用することができる。また、本発明充填剤は２種
以上を併用することもできる。

前記加水分解性シラン基含有化合物を含む処理剤は、通
常溶液あるいは分散液の形態で用いられる。溶媒や分散
媒の種類は特に限定されず、たとえば水、低級アルコー
ル、低級ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、その
有機ケイ素化合物を溶解あるいは分散しうる液状物が適
当である。この溶媒あるいは分散媒は１種は勿論２種以
上の混合物であってもよい。壕だ、前配本発明における
加水分解性シラン基含有化合物の少くとも１種を含む処
理剤は、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。たとえ
ば、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、界面活性剤、分散安定剤
、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、微粒子粉末などである
。さらに、前記加水分解性シラン基含有化合物以外の有
機ケイ素化合物やエポキシ樹脂等の合成樹脂などを添加
してもよい。処理剤中の前記本発明の有機ケイ素化合物
の濃度は特に限定されない。濃度が低い場合は処理剤に
よる処理をくり返すことができるからである。しかしな
がら、濃度が高過ぎると充填剤への付着量力°；多くな
り過ぎ、それに見合うだけの効果向上はないので、自づ
から制限される。通常処理剤中の加水分解性ンラン基含
有化合物の濃度はｏ、　ｏ　ｏ　１−１−１ｏ重量％程
度、特に（１１〜５０重量％が好ましい。

処理剤による処理方法は特に限定されない。

たとえば、処理剤を充填剤に含浸させる方法、充填剤に
処理剤を吹き付ける方法、処理剤と充填剤を混合した後
分離する方法、など種々の方法で処理剤を充填剤に接触
させ、次いで処理剤中の溶剤や分散液を蒸発させて除く
方法が一般的である。まだ、充填剤がガラス繊維などの
場合は、これを製造する工程で直接処理剤を用いて処理
することができる。また、ガラス繊維のミルドファイバ
ーやチョツプドストランドなどの場合、処理剤で処理し
た後のロービングを切断して処理されたミルドファイバ
ーやチョツプドストランドとすることもできる。

処理された充填剤に付着した加水分解性シラン基含有化
合物の量も、処理した効果が発揮されうる程度に付着し
２ていればよいので特に制限されない。しかし、たとえ
ば充填剤がガラス繊維の場合では００１〜０５重量％が
適当であるので、一般には０００１〜５０重量％程度で
効果が発揮されると考えられる。

本発明の処理されたケイ酸質充填剤はポリウレタン形成
前にポリウレタン形成原料と充填剤とが一体化される。

即ち、ポリウレタン形成原料に予め処理されたケイ酸質
充填剤を混入しておに、か、ポリウレタン形成原料の混
合の際同時に処理されたケイ酸質充填剤を混入するなど
の方法で使用される。これらの方法に本発明ケイ酸質充
填剤の使用が好ましい理由は、ケイ酸質充填剤を含壕せ
る対象が比較的粘度の低い液状物であるので混入が容易
であり、混合に要するエネルギーが少くてすむことや、
充填剤表面の処理剤がポリウレタン形成原料の反応の際
同時にそれらと反応してポリウレタンと処理剤とが強固
に接着する可能性が高く、これはポリウレタンと充填剤
との結合力を向上せしめると考えられるからである。

ポリウレタン形成原料あるいはその混合物に処理された
ケイ酸質充填剤を含ませる方法は特に愕定されない。た
とえば、ポリウレタン形成原料の少くとも一方に予め充
填剤を含ませるには、両者を混合する方法が一般的であ
り、この充填剤含有ポリウレタン形成原料を混合するこ
とにより目的が達成される。ポリウレタン形成原料混合
の際同時にあるいはその混合物に充填剤を含１せるには
、種々の方法を使用しうる。

通常はポリウレタン形成原料混合時に同時に攪拌等によ
り混入する方法が用いられる。ポリウレタンがニジスト
マーや熱可塑性樹脂などの非フオーム製品とされる場合
には、これらの方法を用いる際に泡が混入されないよう
にすることが好ましい。たとえば、ポリウレタン形成原
料と充填剤を混合する際減圧下で混合を行ったり、それ
らの混合物を減圧で脱泡処理するなどの方法を用いるこ
とが好ましい。

本発明の処理されたケイ酸質充填剤はＲＩＭ方法によっ
て成形されるポリウレタン用の充填剤と（７て使用され
る。この際、本発明の処理されたケイ酸質充填剤をポリ
ウレタン形成原料あるいはその混合物に予めあるいは同
時的に含壕せる方法としては、種々の方法を用いること
ができる。通常は、充填剤を少くとも２種のポリウレタ
ン形成原料の一方あるいは両方に予め混入して用いる。

即ち、活性水素化合物を主成分とする液状成分および／
ｌだはイソシアネート化合物を主成分とする液状成分に
予め充填剤を混入して用いる。処理剤によっては、イソ
シアネート化合物と反応するなどの悪影響を与えるある
いは受ける処理剤があるので、好ましくは活性水素化合
物を主成分とする液状成分中に予め混入して用いる。悪
影響の恐れが少い場合や、さらに充填量を多くする場合
には、インシアネート化合物を主成分とする液状成分の
方に混入するか両方の液状成分に混入して用いることが
できる。また、比較的多量の充填剤と比較的少量のポリ
ウレタン形成原料を予め混合した混合物をマスターパン
チとし、これをＲＩＭ方法に適用することもできる。即
ち、ポリウレタン形成原料を主成分とする少くとも２種
の液状成分の混合時あるいは混合後型に射出されるーま
での間にこのマスターバンチを混入することができる。

ポリウレタン中に充填される本発明の充填剤の量は特に
限定されない。しかしＲＩＭ方法ではその充填量を極端
に大きくするとポリウレタン形成原料の粘度が上昇し混
合射出が困難となる。

従って、この場合、最終的なポリウレタン成形品中の本
発明充填剤の量は７０重量％以下が好ましく、特に５〜
５０重量％が適当である。

本発明におけるポリウレタンとはウレタン結合を有する
重合体であり、ウレタン結合以外に尿素結合、ビユレッ
ト結合、アロファネート結合などを含む場合が多い。さ
らに、ポリイソシアヌレートなどのウレタン結合以外の
結合を多　　　□く含む重合体も含まれる。このポリウ
レタン結合は、インシアネート基と活性水素基との反応
で形成される。ポリウレタンは少くとも２種のポリウレ
タン形成原料から形成される。その内の１種は少くとも
２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
であり、他の１種は少くとも２個の活性水素を有する活
性水素化合物である。イソシアネート化合物および活性
水素化合物はそれぞれ２種以上の化合物の混合物であっ
てもよい。インシアネート化合物と活性水素化合物との
反応には通常触媒を必要し、アミンなどの塩基性触媒や
有機スズ化合物などの有機金属化合物が使用されること
が多い。

イソシアネート化合物としては、少くとも２個のインシ
アネート基を有する芳香族、脂肪族、脂環族、複素環族
等の炭化水素を始めとし、インシアネート末端プレポリ
マーや種々の化合物で変性した変性インシアネート化合
物などがある。特に、ＴＤ工、ＭＤＩ、ＰＡＰ工、その
他の芳香族ポリイソシアネートが多く用いられる。活性
水素化合物としては非常に多くの種類があるが、主に水
酸基を有する化合物即ちポリオールが最も多く用いられ
る。たとえばポリエーテルポリオールやポリエステルポ
リオールである。まだ、ポリマーポリオール、などのブ
ロック重合体や重合体含有ポリオール、水酸基含有ポリ
ブタジエン、アクリルポリオールなどの重合体もある。

オだ、水酸基以外の活性水素基にはアミン、その他のも
のがあり、たとえばアミンやアンモニアで処理したポリ
オールなどがある。まだ、比較的低分子のポリオールや
アミン化合物は架橋剤あるいけ鎖延長剤などとも呼ばれ
、エラストマーやフオームの原料の１種として用いられ
ることが多い。イソシアネート化合物、活性水素化合物
、触媒以外の原料としてはさらに多くの添加剤が使用さ
れる。たとえばフオームの場合発泡剤や泡剤が必要とさ
れる。その他の添加剤としては、たとえば、着色剤、離
型剤、安定剤、難燃剤、軟化剤、ケイ酸質充填剤以外の
充填剤である。ケイ酸質充填剤以外の充填剤としては、
たとえば炭素繊維、合成繊維などの繊維状充填剤や炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどの
粉末充填剤があり、ケ・イ散質充填剤と併用することが
できる。

以下に実施例、参考例および実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定され
るものではない。なお、実施例と参考例は併記するが、
処理されたガラス繊維の製造までが実施例であり、それ
を用いてＲＩＭ方法あるいはそれに相当する方法による
成形および成形品のＷ　４＋ｌ［ｉは参考例である。

実施例１〜３ ガラス繊維の処理方法 後記の加水分解性シラン基含有第四アンモニウム塩を所
定濃度で溶媒に溶解し、処理剤液１２００１ｎ１を調製
する（溶媒の種類および加水分解性シラン基含有化合物
濃度は後記）。この液をホモミキサーで攪拌しながら、
２００２のミルドファイバー（旭ファイバーグラス（株
）製ＭＦ−Ｂ：平均長さ１４０μ、繊維径１０μ、Ｅガ
ラス）を徐々に添加する。ガラス繊維が充分分散したら
攪拌を止め、内容物を吸引濾過し、濾過ケーキを取り出
してその重量〔Ｗ１〕を測定する。次いで濾過ケーキを
ほぐして、８０℃のオーブンで乾燥する。

処理剤付着量は次のように計算して求める。

００ この処理剤の種類、処理条件および処理剤付着量を後記
第１表に参考例とともに記載する。

参考例１〜５ ガラス繊維強化ポリウレタンエラストマーの竪状および
評価方法。

上記処理したガラス繊維ミルドファイバー３５．４ｒ捷
たは５０．２　ｆを耐圧容器中で、１０ｍＨｇ　　の減
圧下で脱気を行ない、次に同圧力下でポリエーテルポリ
オール（分子量約５０００の３価のポリエーテルポリオ
ール、旭オーリン■製）７１２を滴下し、混合攪拌を行
う。得られたポリエーテルポリオール／ミルドファイバ
　　゛−混合物に、更に以下の諸法を加え、同様の減圧
攪拌を行う。

エチレングリコール　　　　　　　　１９２以上のポリ
オールシステム液に変性ＭＤＩ　（化成アップジョン■
製、商品名１アイソネート−１４３Ｌ′）　１ｏ　Ｏ，
７ｙ　（イソシアネートインデックス１０２）を加え、
同様の減圧攪拌を行った後、触媒としてトリエチレンジ
アミ７０．３２およびジブチル錫ジラウレー）　’０．
０６５’を投入し数秒攪拌したのち、金型内にショット
する。

得られた成形品はミルドファイバー３５４１のとき成形
品中に１５重量％のミルドファイバーを含み、５０．２
Ｍ’のとき２０重量％のミルドファイバーを含む。

この方法は、ＲＩＭ方法によるポリウレタンニジストマ
ーの成形に相当することが知られており、この方法で得
られた成形品を評価することにより、ＲＩＭ方法により
製造されたエラストマーの物性を評価しうる。この方法
で得られたガラス繊維強化ポリウレタンニジストマーの
密度、曲げモジュラス、引張り強度、伸び率について下
記の方法で測定した。

曲げモジュラス：　　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０引張り強度
：　ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１伸　　び　　率　：　　Ｊ
ＩＥｒ　　Ｋ−６５０１結果 上記実施例１〜５および参考例１〜３の結果を下記第１
表に示す。なお、処理剤の種類（ａ）〜（Ｃ）は前ｊＣ
Ｃ明細書中具体化化合物して示した化学式の前に付した
記号に相当し、その化合物を示すものである。

比較例１〜５ 処理されていないガラス繊維、および下記化水分解性シ
ラン基含有化合物を用い実施例と同一の方法で処理した
ガラス繊維を用い、参考例の方法でそのガラス繊維ケ含
むポリウレタン成形品を成形しその物性を測定した結果
を下記第１表に示す。

参考例４ 試験用のＲＩＭ成形機で下記のポリオールシステム液と
インシアネート液とを用いて、ＲＩＭ成形を行った。

ポリオールシステム液： エチレングリコール　　　　　　１９〃トリエチレンジ
アミン　　　　　　０．４〃ジプチル錫ジラウレート　
　　　　　　　０．０８／／フロン−１１３〃 イノシアネート液 上記のポリオールシステム液およヒイソシアネート液を
それぞれＲＩＭ成形機のタンクに入へイソシアネートイ
ンデックスが１０２となるように誇敬を調節した上で下
記条件で金型内に射出した。

成形条件：液温　　　　４０℃ 型温　　　　６０℃ 脱型時間　　５分 得られた成形品を１２０℃で１時間ポストキュアーした
後成形品の物性を評価した。その結果を下記第２表に示
す。

比較のため、ガラス繊維ミルド７アイパーを使用しなか
った例と、処理されていないガラス繊維ミルドファイバ
ーを用いた例の試験結果を同様に第２表に示す。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加水分解性シラン基を有する有機の第四アンモニウ
   ム塩からなる処理剤で処理されたケイ酸質充填剤である
   ことを特りとする反応射出成形によるポリウレタンの成
   形におけるポリウレタン形成原料に添加されるケイ酸質
   充填剤。 ２、第四アンモニウム塩が長鎖アルキル基含有第四アン
   モニウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の充填剤。 ３、ケイ酸質充填剤がガラス質充填剤であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の充填剤。 ４、　ガラス質充填剤がガラス繊維であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項の充填剤。