JPS5910701B2 - ポリウレタン充填用のケイ酸質充填剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン充填用のケイ酸質充填剤に関する
ものであり、特に特定の加水分解性シラン基含有化合物
で処理されたポリウレタンに充填して用いられるケイ酸
質充填剤に関するものである。

ポリウレタンはウレタン結合を有する重合体であり、主
にイソシアネート基と活性水素基とを縮合して得られる
重合体である。

以下で、ポリウレタン形成原料とは少くとも２個のイソ
シアネート基を有する化合物と少くとも２個の活性水素
を有する化合物を主として示すものであり、その詳細は
後述する。ポリウレタン形成原料から得られるポリウレ
タンは種々の用途に用いられるが、特にフォームおよび
エラストマーとして用いられる。その他、塗料、接着剤
、繊維、人工皮革、コーキング材、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂などにも使用される。これらの内、特に、フォ
ーム、エラストマー、熱可塑性樹脂などの成形品とされ
て使用されるポリウレタンに、ケイ酸質の充填剤を充填
して用いることが少くなく、他の用途のポリウレタタン
にもこの充填剤が添加される場合もある。以下、ポリウ
レタンとして、フォーム、エラストマ、一、熱可塑性樹
脂などの成形品として使用されるポリウレタンについて
主に説明する。ケイ酸質充填剤としては、たとえばガラ
ス繊維、アスベスト、ケイ酸カルシウム繊維（ウオラス
トナイト）などの繊維状充填剤、ガラスフレーク、門
マイカなどの平板状充填剤、ガラスパウダー、シリカ、
タルク、クレー、ガラスビーズ、シラスバルーンなどの
粉末〜粒状充填剤がある。

これらの内、特に、繊維状充填剤や平板状充填剤は、合
成樹脂の物理的性質の改善、特に強度の改善に有効ｏ
であり、合成樹脂の補強充填剤として用いられる。粉末
〜粒状充填剤は主に増量剤として用いられるが、合成樹
脂の補強充填剤としての効果もある。これら充填剤の内
、特に補強充填剤は、その補強効果を発揮するためには
、合成樹脂と密着するこ５ とが必要である。しかレ充
填剤単独では合成樹脂と強固に付着せず、通常その表面
を処理して付着性を向上させることが必要である。しカ
ルながら、その処理剤として万能なものはなく、特に合
成樹脂の種類に応じて最適の処理剤で処理する必要があ
る。ポリウレタン用のケイ酸質充填剤の処理剤について
はあまり知られていない、しかし、ポリウレタン補強用
にガラス繊維を用いる例は知られている。

たとえば、ポリウレタン形成原料を混合した発泡性原液
とガラス繊維とを混合してガラス繊維強化ポリウレタン
フオームを得る方法や、発泡性原液をガラス繊維ローピ
ングに含浸し引抜成形などにより合成木材を得る方法な
どである。しかし、これらガラス繊維強化ポリウレタン
フオームでは、ポリウレタンフオーム自体の強度があま
り高くないので、ガラス繊維の処理剤を変えたことによ
る強度向上の効果が相対的に低いと考えらへ処理剤につ
いての検討は行なわれていなかつた。また、ポリウレタ
ンエラストマーとガラス繊維を混合し、射出成形などで
ガラス繊維強化ポリウレタンを得る方法を知られている
が、この方法はあまり使用されておらず、これ用のガラ
ス繊維処理剤についてもあまり検討されていなかつた。
ポリウレタンの製造、成形方法として、近年反応射出成
形（ＲｅａｃｔｉＯｎＩｎｊｅｃｔｉＯｎＭＯｌ−Ｄｉ
ｎｇ）が注目されている。

これは、イソシアネート化合物を主成分とする液状成分
と、活性水素化合物を主成分とする液状成分との少くと
も２成分を型直前で混合し直ちに型に射出し、型内で反
応硬化させてポリウレタン成形品を得る成形方法である
。この方法は、液状成分の射出であるので射出圧が低く
てすむこと、樹脂を加熱溶融させる必要がないので熱エ
ネルギーが少くてすむこと、ポリウレタン形成原料から
直接成形品が得られることなど多くの特徴を有する方法
であり、今後この成形方法が広く使用されるようになる
と期待されている。この反応射出成形（以下ＲＩＭと呼
ぶ）方法によつて、充填剤含有ポリウレタンを成形する
ことが検討されている。

特に、充填剤としてガラス繊維のミルドフアイバ一やチ
ョップトストランドを使用し、ガラス繊維強化ポリウレ
タン成形品を得ることが最大の課題となつている。この
ガラス繊維強化ポリウレタンのＲＩＭ方法については、
その装置や方法について既にある程度の提案がなされて
いる。しかし、このためのガラス繊維については、その
長さや径などの形状やポリウレタンに対する充填量以外
は現在のところ検討されていない。そこで、本発明者は
、ＲＩＭによるガラス繊維強化ポリウレタンの成形にお
いて、特にガラス繊維の処理剤について検討した。また
、ＲＩＭによるガラス繊維以外のガラス繊維と同等の表
面性質を有するケイ酸質充填剤の処理剤についても同時
に検討した。その結果、種々の処理剤で処理されたガラ
ス繊維によるポリウレタンの補強効果やその他の性質は
、処理剤の種々により大巾に変化することを見い出した
。これは、ＲＩＭ方法という特定のポリウレタンの製造
・成形方法によるものばかりでなく、その補強効果やそ
の他の性質には、ケイ酸質充填剤とポリウレタンとの組
み合せ全般についてもあてはまるものもあると考えられ
た。合成樹脂充填用のケイ酸質充填剤の処理剤としては
極めて多くの化合物やその組み合せが知られている。

そこで本発明者は、ケイ酸質充填剤と親和性が高いと予
想される多くの加水分解性シラン基を有する化合物につ
いて、その処理効果を検討した。その結果多くの加水分
解性シラン基含有化合物の内で、加水分解性シラン基含
有有機アンモニウム塩および加水分解性シラン基と〔−
（８）ｎ−〕結合とを有する有機イオウ化合物が有効で
あることがわかつた。本発明は、これら化合物を含む処
理剤で処理されたポリウレタン充填用のケイ酸質充填剤
であり、即ち、加水分解性シラン基を有する有機の第三
あるいは第二アミンの塩または加水分解性シラン基と〔
−Ｓ（ｎ）−〕結合とを有する有機イオウ化合物を含む
処理剤で処理されたポリウレタン充填用のケイ酸質充填
剤である。本発明の加水分解性シラン基含有化合物はケ
イ酸質充填剤のポリウレタンへの付着性等を向上させる
と考えられる。

通常の加水分解性シラン基含有化合物がすべてこの付着
性を向上させるとは限らず、逆に付着性を低下させる場
合もある。付着性を低下させる原因はケイ酸質充填剤が
元来その表面に有する水酸基などの活性点を消滅させる
ことにあると考えられる。付着性等の改良は、たとえば
モジユラス（弾性率）、引張り強度、伸び率等でその程
度が測定できる。即ち、種々の処理剤で処理された充填
剤を充填されたポリウレタンのモジユラス引張り強度、
伸び率等を測定し、その値を比較することにより付着性
等が測定される。本発明者は充填剤としてガラス繊維を
用いて、これが充填されたポリウレタンエラストマーを
ＲＩＭ方法あるいはそれに相当する方法で成形し、その
曲げモジユラス、引張り強度、伸び率を測定した。無処
理のガラス繊維を含有したポリウレタンエラストマーの
曲げモジユラスはガラス繊維の充填量が増加する程増大
する。処理剤で処理されたガラス繊維の場合もその充填
量によつて曲げモジユラスが向上するが、同一の充填量
で比較すると処理剤の種類によりその曲げモジユラスは
変化する。処理剤によつては無処理のガラス繊維を用い
たものよりも曲げモジユラスが低下することもあり、こ
のような処理剤は無効である。ただし、処理剤の目的が
モジユラス改善以外の点にある場合は必ずしもそのよう
な処理剤が無効であるといえるものではない。本発明は
、このモジユラスの改善を目的としているので、この値
が高い処理剤を研究検討した結果、前記の特定の加水分
解性シラン基含有化合物を見い出すに至つたものである
。ただし、モジユラスの改善効果は処理された充填剤の
充填量と必ずしも平行関係にはないこともわかつた。た
とえば同一の処理剤で処理された充填剤をある量充填さ
れたポリウレタンエラストマーの曲げモジユラスとそれ
よりも多く充填されたポリウレタンエラストマーの曲げ
モジユラスとを無処理の充填剤をそれぞれ同一量充填さ
れたものと比較すると、充填量が少いものの曲げモジユ
ラス向上割合が低くても、充填量の多いものの曲げモジ
ユラス向上割合が顕著である場合がある。この理由は明
らかではないが、本発明ではある充填量におけるモジユ
ラス向上効果が高ければ、処理剤の効果があるとした。
なぜなら、この充填量が通常使用される充填量から大き
く離れない限り、処理された充填剤を効果のある充填量
で使用しうるからである。本発明の特定の加水分解性シ
ラン基含有化合物の中には、さらに別の望ましい効果を
有するものがある。

それは、破断時の伸びに関するものである。一般に、ケ
イ酸質充填剤が充填されたポリウレタンエラストマーの
破断時の伸びの割合即ち伸び率は、充填量が増加する程
顕著に低下する。し力化、充填剤を充填されたポリウレ
タンエラスト）マ一において、伸び率の低下の程度が少
い方が望ましい場合があり、たとえばエラストマーとし
ての性質が失なわれ難いことが望まれる場合である。

本発明の特定の加水分解性シラン基含有化合物の中には
、それで処理された充填剤を充填されたポリウレタンエ
ラストマーの伸び率の低下の程度が極めて少く、充填剤
を含まないものとはとんど差のないものもある。なお、
この伸び率の向上は、ポリウレタンと充填剤との付着性
の向上と平行関係にあるとは必ずしも断じ難い。むしろ
、ポリウレタンと充填剤との界面におけるすベリが向上
した結果とも考えられるからである。加水分解性シラン
基は、加水分解によりシラノール基（−ＳＩＯＨ）基を
生成しうる官能基である。

このシラノール基はケイ酸質充填剤表面と親和性が高い
といわれており、従つて加水分解によりシラノール基を
形成しうる官能基が本発明の有機アンモニウム塩に必要
とされる。加水分解性シラン基としては、アルコキシシ
ラン基などの〔一Ｓｉ−０−Ｃ←〕結合を有するシラン
基、アシルオキシシラン基などの結合を有 するシラン基、クロルシラン基などの〔→Ｓｉ−Ｚ〕（
Ｚ：ハロゲン）結合を有するシラン基などがある。

これらケイ素原子に結合する加水分解しうる官能基はケ
イ素原子に１〜３個、特に３個結合し、これら２あるい
は３個のケイ素原子に結合する官能基は異るものであつ
てもよい。ケイ素原子に結合するアルコキシ基やアシル
オキシル基はまた種々の誘導体であつてもよい。たとえ
ば、トリス（メトキシエトキシ）シラン基〔−Ｓｉ（０
Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３）３〕などである。

加水分解性シラン基としてはアルコキシシラン基および
その誘導体が最も好ましい。これら加水分解性シラン基
における加水分解性の有機基の炭素数は特に限定されな
いが、通常は６以下、特に４以下であることが好ましい
。たとえば、アルコキシシラン基の場合、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、プトキシ基が好ましい。本
発明における有機アンモニウム塩は下記の一般式で表わ
される。

Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：１つまたは２つが水素、他が
有機基であつて、かつ少くとも１つの有機基が加水分解
性シラン基を有する。

Ｘ：無機あるいは有機の酸の残基 たとえば、Ｒ１を加水分解性シラン基を有する有機基と
し、水素をＨで表わし、加水分解性シラン基を有しない
有機基をＲ２，Ｒ３，Ｒ４とすると、さらに本発明の有
機アンモニウム塩は次の様な２つの一般式で表わされる
。

加水分解性シラン基を仮にアルコキシシランとすると、
上記Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の内の水素でない有機基の
少くとも１つ、好ましくはただ１つがアルコキシシラン
基、たとえば−Ｓｉ（０Ｒ）Ｒｒｌ萌ぃ。

で表わされる基を有している。ｍは１乃至３の整数であ
り、Ｒはアルキル基、Ｙはケイ素原子に結合した有機基
である。ただし、ｍは１分子内において整数である意味
であり、ｍの異る分子の混合物においてはその平均のｍ
が１乃至３の間で整数でないこともある。また、ｍが１
以下の場合、即ちアルコキシ基がないものとの混合物で
ある場合もある。Ｙとしては種々の有機基があり、その
種類は限定されないが、好ましくはアルキル基の如く直
接ケイ素原子と炭素原子が結合する有機基かあるいは酸
素原子を介してケイ素原子と炭素原子が結合する有機基
である。このホ（３）第二アミンの塩 ＊アルコキシシラン基を有する有機基は特に限定されな
い。

しかし、好ましくは、アルコキシシラン基のケイ素原子
と有機アンモニウム塩における窒素原子を連結するもの
として、アルキレン基あるいはアリーレン基が適当であ
る。即ち、一Ａ−Ｓｉ（０Ｒ）ｍ（Ｙ）３−．で表わさ
れるアルコキシシラン基を有する有機基において、Ａが
アルキレン基あるいはアリーレン基であるものが好まし
い。

アルコキシシラン基を含む有機基以外の窒素原子に結合
する有機基（即ちＲ１をアルコキシシラン基とすると、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の内の水素でない有機基）としては極
めて多くの種類があり、これらは特に限定されない。た
とえば脂肪娘、脂環族、芳香族、複数環族などの炭化水
素基やそれらの誘導体がある。誘導体としては、ハロゲ
ン、酸素、窒素などを含む有機基、たとえばエステル基
、エーテル基、ケトン基、アミノ基などを含む炭化水素
である。好ましくは、脂肪族炭化水素基あるいはその誘
導体からなる有機基であり、特にアルキル基である。ｘ
は酸の残基であるアニオンであり、たとえばカルボン酸
イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオンそ
の他の無機酸あるいは有機酸の残基である。

本発明における有機アンモニウム塩の具体的化合物を以
下に例示するが、これら化合物に限定されるものではな
い。

なお（４）〜（ｇ）の記号は実施例で使用した化合物を
示すものである。（２）第三アミンの塩 加水分解性シラン基と〔一（Ｓ）ｎ−〕結合とを有する
有機イオウ化合物は、一般式Ｒ５−（Ｓ）ｎ−Ｒ６（Ｒ
５，Ｒ６：少くとも１つが加水分解性シラン基を有する
有機基、ｎ：１以上の整数〕で表わされる化合物である
。

このＲ５，Ｒ６は前記Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の場合と
同様の有機基であり、少くとも１つは加水分解性シラン
基含有基、特に−Ａ−Ｓｉ（０Ｒ）ＭＣｎ−ｍで表わさ
れるアルコキシシラン基含有基が好ましい。

前記とは異なるところは、Ｒ５，Ｒ６はいずれも加水分
解性シラン基を有する有機基である方がむしろ好ましく
、またＡはアルキレン基であることよりもアリーレン基
である方がむしろ好ましいという点である。勿論、これ
に限定されるものではなく、Ｒ５，Ｒ６は脂肪族、脂環
族、芳香族、複素環族などの炭化水素基やそれらの誘導
体であり、少くとも一方が加水分解性シラン基を含むも
のであればよい。また、この化合物はＲ５とＲ６の誘導
体とイオウやイオウ化合物との反応により製造されるこ
とが通例であるので、Ｒ５とＲ６は同じ有機基である場
合が多い。また、〔−（Ｓ）ｎ−〕結合におけるｎは３
〜５であることが好ましい。１分子中ではｎは整数であ
るが、この化合物がｎの異る化合物の混合物である場合
、平均のｎは整数とならない場合がある。

従つて、ｎが平均の数として表わされる場合、整数でな
くとも本発明化合物とみなされる。この加水分解性シラ
ン基と〔一（Ｓ）ｎ−〕結合を有する有機イオウ化合物
は、モジユラスの向上と伸び率低下が少いことのいずれ
の効果も発揮しうる化合物である。

従つて、エラストマーなどの伸びの保持が望ましいポリ
ウレタン用の充填剤処理剤として適している。この有機
イオウ化合物の具体例を下記に示すが、勿論これらのみ
に限定されるものではない。なお（５）〜（１）の記号
は実施例で使用した化合物である。上記本発明のアルコ
キシシラン基含有化合物を含む処理剤で処理されたケイ
酸質充填剤は、ポリウレタン形成原料と混合した後、そ
のケイ酸質充填剤含有ポリウレタン形成原料の粘度を著
るしく増大させない。

これは特に、この充填剤含有ポリウレタン形成原料がＲ
ＩＭ方法に使用される場合に必要な性質である。ＲＩＭ
方法では、ポリウレタン形成原料がポンプで加圧されて
射出されるので、特に通常は射出されていない時でも射
出機と原料タンクとの間で循環されるので、粘度が高い
と循環が困難となつたり射出圧が低下したりするからで
ある。本発明の処理された充填剤は処理されないものに
比較して大巾に粘度を上昇させることはなく、逆に粘度
を低下させるものである。本発明におけるポリウレタン
用のケイ酸質充填剤としては前記のような種々のケイ酸
質充填剤を使用しうるが、好ましくはガラス繊維、ガラ
スフレーク、ガラスピーズ、ガラスマイクロバルーン、
ガラスパウダーなどのガラス質充填剤であり、特に補強
効果の高いガラス繊維が適当である。また、ガラス質以
外の繊維状充填剤たとえばアスベスト、ケイ酸カルシウ
ム繊維（ウオラストナイト）やマイカなどの平板状充填
剤も補強効果があるので好ましい。ガラス繊維は種々の
形態があるがＲＩＭ方法に用いるには液状成分と伴に流
れ易いものが好しいので、ガラス繊維のミルドフアイバ
一やチョップトストランドが適当である。同様に、ポリ
ウレタン形成原料に予め混合して用いられる場合やポリ
ウレタン形成原料の混合と同時に混合される場合もミル
ドフアイバ一やチョップトストランドが適当である。そ
の他、ガラス繊維にポリウレタン形成原料を含浸させる
場合や型に予めガラス繊維を充填した後ポリウレタン形
成原料を導入するような場合は、その形態は特に限定さ
れず、たとえばローピング、チョップトストランドマッ
ト、コンテイニユアスストランドマツト、ローピングク
ロス、クロスなど種々のものを使用することができる。
また、本発明充填剤は２種以上を併用することもできる
。前記加水分解性シラン基含有化合物を含む処理剤は、
通常溶液あるいは分散液の形態で用いられる。

溶媒や分散媒の種類は特に限定されず、たとえば水、低
級アルコール、低級ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケ
トン、その有機ケイ素化合物を溶解あるいは分散しうる
液状物が適当である。この溶媒あるいは分散媒は１種は
勿論２種以上の混合物であつてもよい。また、前記本発
明における加水分解性シラン基含有化合物の少くとも１
種を含む処理剤は、さらに他の添加剤を含んでいてもよ
い。たとえば、団調節剤、粘度調節剤、界面活性剤、分
散安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、微粒子粉末な
どである。さらに、前記加水分解性シラン基含有化合物
以外の有機ケイ素化合物やエポキシ樹脂等の合成樹脂な
どを添加してもよい。処理剤中の前記本発明の有機ケイ
素化合物の濃度は特に限定されない。濃度が低い場合は
処理剤による処理をくり返すことができるからである。
しかしながら、濃度が高過ぎると充填剤への付着量が多
くなり過ぎ、それに見合うだけの効果向上はないので、
自づから制限される。通常成理剤中の加水分解性シラン
基含有化合物の濃度は０．００１〜１０重量％程度、特
に０．１〜５．０重量％が好ましい。処理剤による処理
方法は特に限定されない。

たとえば、処理剤を充填剤に含浸させる方法、充填剤に
処理剤を吹き付ける方法、処理剤と充填剤を混合した後
分離する方法、など種々の方法で処理剤を充填剤に接触
させ、次いで処理剤中の溶剤や分散液を蒸発させて除く
方法が一般的である。また、充填剤がガラ又繊維などの
場合は、これを製造する工程で直接処理剤を用いて処理
することができる。また、ガラス繊維のミルドフアイバ
一やチョップトストランドなどの場合、処理剤で処理し
た後のローピングを切断して処理されたミルドフアイバ
一やチョップトストランドとすることもできる。処理さ
れた充填剤に付着した加水分解性シラン基含有化合物の
量も、処理した効果が発揮されうる程度に付着していれ
ばよいので特に制限されない。

しかし、たとえば充填剤がガラス繊維の場合では０．０
１〜０．５重量％が適当であるので、一般には０．００
１〜５．０重量％程度で効果が発揮されると考えられる
。本発明の処理されたケイ酸質充填剤はポリウレタン形
成後にこのポリウレタンを充填剤と混合して射出する方
法や、ポリウレタンの溶液や分散液にガラス繊維を含浸
する方法などのポリウレタン形成後に充填剤と一体化す
る方法にも使用できるが、好ましくはポリウレタン形成
前にポリウレタン形成原料と充填剤とが一体化される。

即ち、ポリウレタン形成原料に予め処理されたケイ酸質
充填剤を混入しておくか、ポリウレタン形成原料の混合
の際同時に処理されたケイ酸質充填剤を混入するか、ま
たはポリウレタン形成原料の混合物であつて未だ硬化し
ていない混合物と処理されたケイ酸質充填剤とを一体化
するなどの方法で使用される。これらの方法に本発明ケ
イ酸質充填剤の使用が好ましい理由は、ケイ酸質充填剤
を含ませる対象が比較的粘度の低い液状物であるので混
入が容易であり、混合に要するエネルギーが少くてすむ
ことや、充填剤表面の処理剤がポリウレタン形成原料の
反応の際同時にそれらと反応してポリウレタンと処理剤
とが強固に接着する可能性が高く、これはポリウレタン
と充填剤との結合力を向上せしめると考えられるからで
ある。ポリウレタン形成原料あるいはその混合物に処理
されたケイ酸質充填剤を含ませる方法は特に限定されな
い。

たとえば、ポリウレタン形成原料の少くとも一力に予め
充填剤を含ませるには、両者を混合する方法が一般的で
あり、この充填剤含有ポリウレタン形成原料を混合する
ことにより目的が達成される。ポリウレタン形成原料混
合の際同時にあるいはその混合物に充填剤を含ませるに
は、種々の方法を使用しうる。通常はポリウレタン形成
原料混合時に同時に攪拌等により混入する方法が用いら
れるが、含浸、浸漬、吹き付けなどの手段を用いること
もできる。ポリウレタンがエラストマーや熱可塑性樹脂
などの非フオーム製品とされる場合には、これらの方法
を用いる際に泡が混入されないようにすることが好まし
い。たとえば、ポリウレタン形成原料と充填剤を混合す
る際減圧下で混合を行つたり、それらの混合物を減圧で
脱泡処理するなどの方法を用いることが好ましい。本発
明の処理されたケイ酸質充填剤はＲＩＭ方法によつて成
形されるポリウレタン用の充填剤として適している。こ
の際、本発明の処理されたケイ酸質充填剤をポリウレタ
ン形成原料あるいはその混合物に予めあるいは同時的に
含ませる方法としては、種々の方法を用いることができ
る。通常は、充填剤を少くとも２種のポリウレタン形成
原料の一方あるいは両刃に予め混入して用いる。即ち、
活性水素化合物を主成分とする液状成分およ′び／また
はイソシアネート化合物を主成分とする液状成分に予め
充填剤を混入して用いる。

処理剤によつては、イソシアネート化合物と反応するな
どの悪影響を与えるあるいは受ける処理剤があるので、
好ましくは活性水素化合物を主成分とする液状成分中に
予め混入して用いる。悪影響の恐れが少い場合や、さら
に充填量を多くする場合には、イソシアネート化合物を
主成分とする液状成分の力に混入するか両方の液状成分
に混入して用いることができる。また、比較的多量の充
填剤と比較的少量のポリウレタン形成原料を予め混合し
た混合物をマスターバツチとし、これをＲＩＭ方法に適
用することもできる。即ち、ポリウレタン形成原料を主
成分とする少くとも２種の液状成分の混合時あるいは混
合後型に射出されるまでの間にこのマスターバツチを混
入することができる。ＲＩＭ方法以外の場合、たとえば
通常のフオームを製造する場合、本発明の充填剤はＲＩ
Ｍ方法と同様子めポリウレタン形成原料に混入して用い
ることができることは勿論、前記マスターバツチやそれ
自身をポリウレタン形成原料混合時に同時に混入するこ
とができる。さらに、ポリウレタン形成原料の混合後の
発泡性混合物に混入することができる。たとえば、従来
の様に本発明の処理されたガラス繊維ローピングやマツ
トに発泡性原液を含浸させたり、ガラ又繊維が予め入つ
た成形型に発泡性原液を加えたりして両者を一体化して
ガラ又繊維強化ポリウレタンフオームとすることができ
る。また、ポリウレタンやポリウレタンプレポリマ一な
どの水溶液や分散液に本発明充填剤を加えた後、常法に
より成形品を製造したり、被覆層を形成したりすること
もできる。ポリウレタン中に充填される本発明の充填剤
の量は特に限定されない。

しかしＲＩＭ力法ではその充填量を極端に大きくすると
ポリウレタン形成原料の粘度が上昇し混合射出が困難と
なる。従つて、この場合、最終的なポリウレタン成形品
中の本発明充填剤の量は７０重量％以下が好ましく、特
に５〜５０重量％が適当である。ＲＩＭ方法以外の場合
は、その量が制限されることが少く、さらに多くの本発
明充填剤を充填することができ、特に増量剤としての粉
末充填剤は比較的多量に充填することができる。本発明
におけるポリウレタンとはウレタン結合を有する重合体
であり、ウレタン結合以外に尿素結合、ビユレツト結合
、アロフアネート結合などを含む場合が多い、さらに、
ポリイソシアヌレートなどのウレタン結合以外の結合を
多く含む重合体も含まれる。

このポリウレタン結合は、イソシアネート基と活性水素
基との反応で形成される。プロツク化されたあるいはマ
スクされたイソシアネート基は直接活性水素基と反応し
ないが一度イソシアネート基を生成して反応するもので
あるから本発明におけるイソシアネート基の１種とする
。ポリウレタンは少くとも２種のポリウレタン形成原料
から形成される。その内の１種は少くとも２個のイソシ
アネート基を有するイソシアネート化合物であり、他の
１種は少くとも２個の活性水素を有する活性水素化合物
である。イソシアネート化合物および活性水素化合物は
それぞれ２種以上の化合物の混合物であつてもよい。イ
ソシアネート化合物と活性水素化合物との反応には通常
触媒を必要し、アミンなどの塩基性触媒や有機スズ化合
物などの有機金属化合物が使用されることが多い。イソ
シアネート化合物としては、少くとも２個のイソシアネ
ート基を有する芳香族、脂肪族、脂環族、複数環族等の
炭化水素を始めとし、イソシアネート末端プレポリマ一
や種々の化合物で変性した変性イソシアネート化合物、
それらのマスクされたあるいはプロツク化された化合物
などがある。

特に、ＴＤＩ，ＭＤＩ，ＰＡＰＩｌその他の芳香族ポリ
イソシアネートが多く用いられる 活性水素化合物とし
ては非常に多くの種類があるが、主に水酸基を有する化
合物即ちポリオールが最も多く用いられる。たとえばポ
リエーテルポリオールやポリエステルポリオールである
。また、ポリマーポリオール、などのプロツク重合体や
重合体含有ポリオール、水酸基含有ポリブタジエン、ア
クリルポリオールなどの重合体もある。また、水酸基以
外の活性水素基にはアミン、その他のものがあり、たと
えばアミンやアンモニアで処理したポリオールなどがあ
る。また、比較的低分子のポリオールやアミン化合物は
架橋剤あるいは鎖延長剤などとも呼ばれ、エラストマー
やフオームの原料の１種として用いられることが多い。
イソシアネート化合物、活性水素化合物、触媒以外の原
料としてはさらに多くの添加剤が使用される。たとえば
フオームの場合発泡剤や泡剤が必要とされる。その他の
添加剤としては、たとえば、着色剤、離型剤、安定剤、
難燃剤、軟化剤、ケイ酸質充填剤以外の充填剤である。
ケイ酸質充填剤以外の充填剤としては、たとえば炭素繊
維、合成繊維などの繊維状充填剤や炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウムなどの粉末充填剤があ
り、ケイ酸質充填剤と併用することができる。本発明充
填剤はＲＩＭ方法によるポリウレタンの製造・成形の際
に使用されることが好ましいが、これのみに限られるも
のではない。

ＲＩＭ方法では主にエラストマー、発泡エラストマー、
硬質フオーム、半硬質フオーム、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂などが製造・成形されるが、これらはＲＩＭ方法
以外の方法でも製造あるいは成形することができ、その
時、本発明充填剤を使用することができる。特に、軟質
、半硬質、硬質のフオームは主に今後も従来方法で製造
されることが多いと考えらへ本発明充填剤はこの場合従
来の充填剤と同様の方法で使用される。本発明充填剤は
従来の充填剤と比較してポリウレタンへの付着性やその
他の性質を改善したことに特徴があり、これはポリウレ
タンの製造方法や成形方法に限らず有効であると考えら
れる。以下に実施例、参考例および実施例により本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限
定されるものではない。

なお、実施例と参考例は併記するが、処理されたガラス
繊維の製造までが実施例であり、それを用いてＲＩＭ方
法あるいはそれに相当する方法による成形および成形品
の評価は参考例である。実施例 １〜６ ガラス繊維の処理方法 後記の加水分解性シラン基含有化合物を所定濃度で溶媒
に溶解し、処理剤液１２００ｍｔを調製する（溶媒の種
類および加水分解性シラン基含有化合物濃度は後記）。

この液をホモミキサーで攪拌しながら、２００ｔのミル
ドフアイバ一（旭フアイバーグラ凶掬製ＭＦ−Ｂ：平均
長さ１４０μ、繊維径１０μ、Ｅガラス）を徐々に添加
する。ガラス繊維が充分分散したら攪拌を止め、内容物
を吹引淵過し、ろ過ケーキを取り出してその重量〔Ｗｔ
〕を測定する。次いで済過ケーキをほぐして、８０℃の
オープンで乾燥する。処理剤付着量は次のように計算し
て求める。

この処理剤の種類、処理条件および処理剤付着量を後記
第１表に参考例とともに記載する。参考例 １〜６ガラ
ス繊維強化ポリウレタンエラストマーの製法および評価
方法。

上記処理したガラス繊維ミルドフアイバ一３５．４ｔま
たは５０．２ｆを耐圧容器中で、１０ＱＨｇの減圧下で
脱気を行ない、次に同圧力下でポリエーテルポリオール
（分子量約５０００の３価のポリエーテルポリオール、
旭オーリン（６）胴）７１ｔを滴下し、混合攪拌を行う
。

得られたポリエーテルポリオール／ミルドフアイバ一混
合物に、更に以下の諸液を加え、同様の減圧攪拌を行う
。以上のポリオールシステム液に変性ＭＤＩ（化成アツ
プジヨン？？、商品名１アイソネート一１４３Ｌ゛）１
００．７ｔ（イソシアネートインデ＊ツクス１０２）を
加え、同様の減圧攪拌を行つた後、触媒としてトリエチ
レンジアミン０．３ｒおよびジブチル錫ジラウレート０
．０６ｔを投入し数秒攪拌したのち、金型内にシヨツト
する。

得られた成形品はミルドフアイバ一３５．４ｒのとき成
形品中に１５重量％のミルドフアイバ一を含み、５０．
２ｆのとき２０重量％のミルドフアイバ一を含む。

この方法は、ＲＩＭ方法によるポリウレタンエｌラスト
マ一の成形に相当することが知られており、この方法で
得られた成形品を評価することにより、ＲＩＭ方法によ
り製造されたエラストマーの物性を評価しうる。

この方法で得られたガラス繊維強化ポリウレタンエラス
トマーの密度、曲げモジユ； ラス、引張り強度、伸び
率について下記の方法で測定した。結果 上記実施例１〜６および参考例１〜６の結果を下記第１
表に示す。

なお、処理剤の種類（ａ）〜（１）は前記明細書中具体
的化合物として示した化学式の前に付した記号に相当し
、その化合物を示すものである。分解性シラン基含有化
合物を用い実施例と同一の方法で処理したガラス繊維を
用い、参考例の方法でそのガラス繊維を含むポリウレタ
ン成形品を成形しその物性を測定した結果を下記第２表
に示す。

参考例 １０試験用のＲＩＭ成形機で下記のポリオール
システム液とイソシアネート液とを用いて、ＲＩＭ成形
を行つた。

ポリオールシステム液 分子量約４，０００、３価のポリ エーテルポリオール（旭オ一り ４６．７重量部ン（ト
）…関）イソシアネート液：変性ＭＤＩ（化成アツプジ
ヨン（株）製、商品名０アイソネート１４３Ｌ゛）上記
のポリオールシステム液およびイソシアネート液をそれ
ぞれＲＩＭ成形機のタンクに入れ、イソシアネートイソ
デツクスが１０２となるように流量を調節した上で下記
条件で金型内に射出した。

得られた成形品を１２０℃で１時間ポストキユア一した
後成形品の物性を評価した。その結果を下記第３表に示
す。比較のため、ガラス繊維ミルドフアイバ一を使用し
なかつた例と、処理されていないガラス繊維ミルドフア
イバ一を用いた例の試験結果を同様に第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解性シラン基を有する有機の第三あるいは第
   二アミンの塩または加水分解性シラン基と〔−（Ｓ）ｎ
   −〕結合（ただし、ｎは３〜５の整数）を有する有機イ
   オウ化合物を含む処理剤で処理されたポリウレタン充填
   用のケイ酸質充填剤。 ２ 加水分解性シラン基がアルコキシシラン基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の充填剤。 ３ ケイ酸充填剤がガラス質充填剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の充填剤。 ４ ガラス質充填剤がガラス繊維であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項の充填剤。