JPH0138819B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明はポリウレタン充填用のケイ酸質充填剤
に関するものであり、特にポリウレタンの破断時
の伸びを改善するケイ酸質充填剤に関するもので
ある。 ポリウレタンはポリウレタン結合を有する重合
体であり、主としてイソシアネート基と活性水素
基との縮合によつて得られる重合体である。以下
でポリウレタン形成原料とは少くとも2個のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合粉物と
少くとも2個の活性水素を有する活性水素化合物
を主に示すものであり、その詳細は後述する。ポ
リウレタン形成原料から得られるポリウレタンは
種々の用途に用いられるが、特にフオームとエラ
ストマーに用いられる。その他、塗料、接着剤、
繊維、人工皮革、コーキング材、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂などにも使用される。これらの内、
特にフオーム、エラストマー、熱可塑性樹脂など
の成形品とされて使用されるポリウレタンに、ケ
イ酸質充填剤を充填する場合がある。ケイ酸質充
填剤が充填されるポリウレタンとしては、成形品
とされるポリウレタンに限られるものではない
が、以下では主にケイ酸質充填剤が充填されるフ
オームやエラストマーについて説明する。 ケイ酸質充填剤とはケイ酸質を含む充填剤であ
り、たとえば、ガラス繊維、アスペスト、ケイ酸
カルシウム(ウオラストナイト)などの繊維状充
填剤、ガラスフレーク、天然マイカ、合成マイカ
などの平板状充填剤、ガラスパウダー、シリカ、
タルク、クレー、ガラスビーズ、シリカバルーン
などの粉末〜粒状充填剤などがある。これらの
内、特に繊維状充填剤や平板状充填剤は、合成樹
脂の物理的性質の改善、特に強度や弾性率の改善
に有効であり、合成樹脂の補強充填剤として用い
られる。粉末〜粒状充填剤は主に増量剤として用
いられるが、合成樹脂を補強する効果もある。 ポリウレタンに上記の充填剤を充填した場合、
強度や弾性率が改善されるが、特に繊維状充填剤
や平板状充填剤を充填した場合にその効果が顕著
である。ところが一方、ケイ酸質充填剤を充填す
るとポリウレタンの破断時の伸びが低下する問題
がある。たとえば、ポリウレタンエラストマー単
独であれば、引張強度試験において破断に至るま
での伸びの割合が大きいのに対し、ケイ酸質充填
剤が充填されたポリウレタンエラストマーでは破
断に至までの伸びの割合が小さい。これは、エラ
ストマーとしての物性が低下したことに等しい。
従つて、ポリウレタンエラストマーの場合、ケイ
酸質充填剤が充填されて強度や弾性率が向上する
と同時に破断時の伸びの低下が少いことが望まれ
る場合が少くない。同様に軟質ポリウレタンフオ
ームなどの伸びが大きいフオームにおいても、ケ
イ酸質充填剤の充填による破断時の伸びの低下が
少いことが好ましいと考えられる。 ポリウレタンの製造と成形を同時に行う方法と
して反応射出成形(Reaction Injection
Molding)が注目されている。これはイソシアネ
ート化合物を含む液状成分と活性水素化合物を含
む液状成分との少くとも2成分を型直前で混合し
直ちに型に射出し、型内で混合物を反応硬化させ
てポリウレタン成形品を得る成形方法である。こ
の方法は、液状成分の射出であるので射出圧が低
くてすむこと、樹脂を加熱溶融させる必要がない
ので熱エネルギーが少くてすむこと、ポリウレタ
ン形成原料から直接形成品が得られることなど多
くの特徴を有する形成方法であり、今後この方法
が広く使用されるようになると期待されている。 この反応射出成形(以下RIMと呼ぶ)方法に
よつて、充填剤含有ポリウレタンを成形する方法
が検討されている。特に充填剤としてガラス繊維
のミルドフアイバーやチヨツプドストランドある
いはウオラストナイトなどのケイ酸質充填剤を使
用して、繊維強化ポリウレタン成形品を得ること
が最大の課題となつている。この繊維強化ポリウ
レタンのRIM方法についてはその装置や方法に
ついて既にある程度の提案がなされており、この
ために使用されるガラス繊維の長さや径、あるい
はその充填量等についても検討が行なわれてい
る。しかしながら、RIM方法によるケイ酸質充
填剤含有ポリウレタンにおいて、前記破断時の伸
びの低下の問題は末だ充分に検討されておらず、
ましてその解決策も示されていない。 本発明者はRIM方法あるいはそれに相当する
方法によつて、ガラス繊維ミルドフアイバー等の
ケイ酸質充填剤を含有するポリウレタンを成形
し、その引張強度が弾性率を測定するとともに破
断時の伸びの割合を測定して、この方法によつて
破断時の伸びの低減が少いケイ酸質充填剤含有ポ
リウレタンを見い出すべく種々の研究検討を行つ
た。一般の充填剤を含有する合成樹脂の物性向上
には充填剤を表面処理する方法とともに合成樹脂
に添加剤を加える方法がある。本発明者は主とし
て、充填剤を表面処理する方法に用いうる化合物
を探索した。しかし、一般に、この表面処理剤は
また添加剤としても有効である。添加剤として使
用する場合は、一般に表面処理剤として使用する
ものに比較して使用量が多くなる問題点がある。
本発明においては、以下に説明するように比較的
高価な化合物を使用するため、表面処理剤として
使用する。また、以下に説明する化合物を用いる
方法はポリウレタンのRIM方法による成形の場
合に限られるものではなく、ケイ酸質充填剤の存
在下にポリウレタン形成原料を反応させてケイ酸
質充填剤含有ポリウレタンを製造する場合にも有
効であると考えられる。 本発者はケイ酸質充填剤含有ポリウレタンの破
断時の伸びを改善しうる表面処理剤を見い出すべ
く種々の化合物について研究検討を行つた結果、
フツ素系界面活性剤または長鎖アルキルアルコー
ルのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エ
ステルが有効であることを見い出した。本発明
は、これら化合物で処理されたポリウレタン充填
用のケイ酸質充填剤である。即ち、本発明は、
「フツ素系界面活性剤または長鎖アルキルアルコ
ールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸
エステルで表面を処理されたポリウレタン充填用
のケイ酸質充填剤」である。 本発明の目的とする破断時の伸びの改善とはケ
イ酸質充填剤の添加によつてポリウレタンの伸び
が低下する割合が少いことをいう。ケイ酸質充填
剤を含まないポリウレタンの伸びは大きいが、ケ
イ酸質充填剤の充填量が多くなる程伸びが減少す
る。この伸びの割合は試験片を引張り試験にか
け、試験片が破断した時点の長さの元の試験片の
長さに対する割合で測定される。この破断時の伸
びは引張強度と比例する関係はない。たとえば、
引張強度が高くても破断時の伸ばは少ないものが
ある。一般にガラス繊維などの繊維状充填剤を充
填するとポリウレタンの引張強度は大巾に向上す
るが、破断時の伸びは逆に低下することが多く、
この破断時の伸びを向上させると一般に引張強度
は低下し易い。本発明の目的は、ケイ酸質充填剤
を添加したことによる引張強度等の物性の向上を
あまり阻害することなく、破断時の伸びを向上さ
せようとするものである。 フツ素系界面活性剤としては、構成成分中にフ
ツ素原子を含む界面活性剤であり、特にポリフル
オロアルキル基を含む界面活性剤が好ましい。ポ
リフルオロアルキル基含有のフツ素系界面活性剤
としては、特に限定されることなく、たとえば従
来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたつ
て採用され得る。ポリフルオロアルキル基の炭素
数は4〜20個が好適であり、通常はパーフルオロ
アルキル基であることが望ましく、炭素数は6〜
18個であることが望ましい。勿論、ポリフルオロ
アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、部分的
に水素原子や塩素原子などを含むもの、あるいは
エーテル結合を含むものでも良い。ポリフルオロ
アルキル基は、少くとも末端部がパーフルオロア
ルキル基であるものが好適に選定される。そし
て、フツ素系界面活性剤は、アニオン系、ガチオ
ン系、ノニオン系、両性などの各種タイプのもの
が、広範囲にわたつて採用され得る。 これらフツ素系界面活性剤の内で特に好ましい
ものは、フツ素系両性界面活性剤とフツ素系カチ
オン性界面活性剤である。フツ素系両性界面活性
剤の例としては、 一般式
に関するものであり、特にポリウレタンの破断時
の伸びを改善するケイ酸質充填剤に関するもので
ある。 ポリウレタンはポリウレタン結合を有する重合
体であり、主としてイソシアネート基と活性水素
基との縮合によつて得られる重合体である。以下
でポリウレタン形成原料とは少くとも2個のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合粉物と
少くとも2個の活性水素を有する活性水素化合物
を主に示すものであり、その詳細は後述する。ポ
リウレタン形成原料から得られるポリウレタンは
種々の用途に用いられるが、特にフオームとエラ
ストマーに用いられる。その他、塗料、接着剤、
繊維、人工皮革、コーキング材、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂などにも使用される。これらの内、
特にフオーム、エラストマー、熱可塑性樹脂など
の成形品とされて使用されるポリウレタンに、ケ
イ酸質充填剤を充填する場合がある。ケイ酸質充
填剤が充填されるポリウレタンとしては、成形品
とされるポリウレタンに限られるものではない
が、以下では主にケイ酸質充填剤が充填されるフ
オームやエラストマーについて説明する。 ケイ酸質充填剤とはケイ酸質を含む充填剤であ
り、たとえば、ガラス繊維、アスペスト、ケイ酸
カルシウム(ウオラストナイト)などの繊維状充
填剤、ガラスフレーク、天然マイカ、合成マイカ
などの平板状充填剤、ガラスパウダー、シリカ、
タルク、クレー、ガラスビーズ、シリカバルーン
などの粉末〜粒状充填剤などがある。これらの
内、特に繊維状充填剤や平板状充填剤は、合成樹
脂の物理的性質の改善、特に強度や弾性率の改善
に有効であり、合成樹脂の補強充填剤として用い
られる。粉末〜粒状充填剤は主に増量剤として用
いられるが、合成樹脂を補強する効果もある。 ポリウレタンに上記の充填剤を充填した場合、
強度や弾性率が改善されるが、特に繊維状充填剤
や平板状充填剤を充填した場合にその効果が顕著
である。ところが一方、ケイ酸質充填剤を充填す
るとポリウレタンの破断時の伸びが低下する問題
がある。たとえば、ポリウレタンエラストマー単
独であれば、引張強度試験において破断に至るま
での伸びの割合が大きいのに対し、ケイ酸質充填
剤が充填されたポリウレタンエラストマーでは破
断に至までの伸びの割合が小さい。これは、エラ
ストマーとしての物性が低下したことに等しい。
従つて、ポリウレタンエラストマーの場合、ケイ
酸質充填剤が充填されて強度や弾性率が向上する
と同時に破断時の伸びの低下が少いことが望まれ
る場合が少くない。同様に軟質ポリウレタンフオ
ームなどの伸びが大きいフオームにおいても、ケ
イ酸質充填剤の充填による破断時の伸びの低下が
少いことが好ましいと考えられる。 ポリウレタンの製造と成形を同時に行う方法と
して反応射出成形(Reaction Injection
Molding)が注目されている。これはイソシアネ
ート化合物を含む液状成分と活性水素化合物を含
む液状成分との少くとも2成分を型直前で混合し
直ちに型に射出し、型内で混合物を反応硬化させ
てポリウレタン成形品を得る成形方法である。こ
の方法は、液状成分の射出であるので射出圧が低
くてすむこと、樹脂を加熱溶融させる必要がない
ので熱エネルギーが少くてすむこと、ポリウレタ
ン形成原料から直接形成品が得られることなど多
くの特徴を有する形成方法であり、今後この方法
が広く使用されるようになると期待されている。 この反応射出成形(以下RIMと呼ぶ)方法に
よつて、充填剤含有ポリウレタンを成形する方法
が検討されている。特に充填剤としてガラス繊維
のミルドフアイバーやチヨツプドストランドある
いはウオラストナイトなどのケイ酸質充填剤を使
用して、繊維強化ポリウレタン成形品を得ること
が最大の課題となつている。この繊維強化ポリウ
レタンのRIM方法についてはその装置や方法に
ついて既にある程度の提案がなされており、この
ために使用されるガラス繊維の長さや径、あるい
はその充填量等についても検討が行なわれてい
る。しかしながら、RIM方法によるケイ酸質充
填剤含有ポリウレタンにおいて、前記破断時の伸
びの低下の問題は末だ充分に検討されておらず、
ましてその解決策も示されていない。 本発明者はRIM方法あるいはそれに相当する
方法によつて、ガラス繊維ミルドフアイバー等の
ケイ酸質充填剤を含有するポリウレタンを成形
し、その引張強度が弾性率を測定するとともに破
断時の伸びの割合を測定して、この方法によつて
破断時の伸びの低減が少いケイ酸質充填剤含有ポ
リウレタンを見い出すべく種々の研究検討を行つ
た。一般の充填剤を含有する合成樹脂の物性向上
には充填剤を表面処理する方法とともに合成樹脂
に添加剤を加える方法がある。本発明者は主とし
て、充填剤を表面処理する方法に用いうる化合物
を探索した。しかし、一般に、この表面処理剤は
また添加剤としても有効である。添加剤として使
用する場合は、一般に表面処理剤として使用する
ものに比較して使用量が多くなる問題点がある。
本発明においては、以下に説明するように比較的
高価な化合物を使用するため、表面処理剤として
使用する。また、以下に説明する化合物を用いる
方法はポリウレタンのRIM方法による成形の場
合に限られるものではなく、ケイ酸質充填剤の存
在下にポリウレタン形成原料を反応させてケイ酸
質充填剤含有ポリウレタンを製造する場合にも有
効であると考えられる。 本発者はケイ酸質充填剤含有ポリウレタンの破
断時の伸びを改善しうる表面処理剤を見い出すべ
く種々の化合物について研究検討を行つた結果、
フツ素系界面活性剤または長鎖アルキルアルコー
ルのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エ
ステルが有効であることを見い出した。本発明
は、これら化合物で処理されたポリウレタン充填
用のケイ酸質充填剤である。即ち、本発明は、
「フツ素系界面活性剤または長鎖アルキルアルコ
ールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸
エステルで表面を処理されたポリウレタン充填用
のケイ酸質充填剤」である。 本発明の目的とする破断時の伸びの改善とはケ
イ酸質充填剤の添加によつてポリウレタンの伸び
が低下する割合が少いことをいう。ケイ酸質充填
剤を含まないポリウレタンの伸びは大きいが、ケ
イ酸質充填剤の充填量が多くなる程伸びが減少す
る。この伸びの割合は試験片を引張り試験にか
け、試験片が破断した時点の長さの元の試験片の
長さに対する割合で測定される。この破断時の伸
びは引張強度と比例する関係はない。たとえば、
引張強度が高くても破断時の伸ばは少ないものが
ある。一般にガラス繊維などの繊維状充填剤を充
填するとポリウレタンの引張強度は大巾に向上す
るが、破断時の伸びは逆に低下することが多く、
この破断時の伸びを向上させると一般に引張強度
は低下し易い。本発明の目的は、ケイ酸質充填剤
を添加したことによる引張強度等の物性の向上を
あまり阻害することなく、破断時の伸びを向上さ
せようとするものである。 フツ素系界面活性剤としては、構成成分中にフ
ツ素原子を含む界面活性剤であり、特にポリフル
オロアルキル基を含む界面活性剤が好ましい。ポ
リフルオロアルキル基含有のフツ素系界面活性剤
としては、特に限定されることなく、たとえば従
来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたつ
て採用され得る。ポリフルオロアルキル基の炭素
数は4〜20個が好適であり、通常はパーフルオロ
アルキル基であることが望ましく、炭素数は6〜
18個であることが望ましい。勿論、ポリフルオロ
アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、部分的
に水素原子や塩素原子などを含むもの、あるいは
エーテル結合を含むものでも良い。ポリフルオロ
アルキル基は、少くとも末端部がパーフルオロア
ルキル基であるものが好適に選定される。そし
て、フツ素系界面活性剤は、アニオン系、ガチオ
ン系、ノニオン系、両性などの各種タイプのもの
が、広範囲にわたつて採用され得る。 これらフツ素系界面活性剤の内で特に好ましい
ものは、フツ素系両性界面活性剤とフツ素系カチ
オン性界面活性剤である。フツ素系両性界面活性
剤の例としては、 一般式
【式】で表わされるベタイン型
の両性界面活性剤があげられる。式中で、Rfは
炭素数4〜20個のポリフルオロアルキル基、特に
炭素数6〜18個のパーフルオロアルキル基であ
り、Wは二価の有機結合基であり、好ましくは―
QR―である。Qは―CON(R1)―又は―SO2N
(R1)―であり、R1は水素原子又は炭素数1〜4
個の低級アルキル基、Rは炭素数1〜10個の二価
のアルキレン基である。R2、R3はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、又は―ACOOMであり、
場合によつては―WRfでも良く、R2とR3は同一
または異なつた基であり得る。Aは炭素数1〜3
個の二価のアルキレン基、Mはナトリウム、カリ
ウムの如きアルカリ金属または―NH4である。
Z は―ACOO 、―ASO3 の如き陰イオン性
基である。その具体的な化合物は、たとえば、米
国特許第3836552号明細書、特公昭48―23161号公
報、米国特許第3839425号明細書などに記載され
ている。その他、特開昭48―44182号公報、特開
昭51―125213号公報などに記載されている如きポ
リフルオロアルキル基含有両性界面活性剤やグリ
シン型のフツ素系両界面活性剤なども使用され得
る。更に、特願昭52―128717号明細書に記載され
ているピペラジン環を含有するフツ素系両性界面
活性剤や特願昭53―55530号明細書に記載されて
いるポリフルオロアルキル基含有両性界面活性剤
などでも良い。 フツ素系カチオン性界面活性剤の例としては、 一般式
炭素数4〜20個のポリフルオロアルキル基、特に
炭素数6〜18個のパーフルオロアルキル基であ
り、Wは二価の有機結合基であり、好ましくは―
QR―である。Qは―CON(R1)―又は―SO2N
(R1)―であり、R1は水素原子又は炭素数1〜4
個の低級アルキル基、Rは炭素数1〜10個の二価
のアルキレン基である。R2、R3はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、又は―ACOOMであり、
場合によつては―WRfでも良く、R2とR3は同一
または異なつた基であり得る。Aは炭素数1〜3
個の二価のアルキレン基、Mはナトリウム、カリ
ウムの如きアルカリ金属または―NH4である。
Z は―ACOO 、―ASO3 の如き陰イオン性
基である。その具体的な化合物は、たとえば、米
国特許第3836552号明細書、特公昭48―23161号公
報、米国特許第3839425号明細書などに記載され
ている。その他、特開昭48―44182号公報、特開
昭51―125213号公報などに記載されている如きポ
リフルオロアルキル基含有両性界面活性剤やグリ
シン型のフツ素系両界面活性剤なども使用され得
る。更に、特願昭52―128717号明細書に記載され
ているピペラジン環を含有するフツ素系両性界面
活性剤や特願昭53―55530号明細書に記載されて
いるポリフルオロアルキル基含有両性界面活性剤
などでも良い。 フツ素系カチオン性界面活性剤の例としては、 一般式
【式】の第四級アンモニウム塩
があげられる。上記式中で、Rfは炭素数4〜20
個のポリフルオロアルキル基、特に炭素数6〜18
個のパーフルオロアルキル基であり、Qは―
CON(R1)―又は―SO2N(R1)―であり、R1は
水素原子又は炭素数1〜4個の低級アルキル基、
Rは炭素数1〜10個の二価のアルキレン基であ
る。又、R4、R5、R6は水素原子、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、又は―ACOOMであり、
Aは炭素数1〜3個の二価のアルキレン基、Mは
ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属又は―
NH4である。Xはハロゲン原子、―HSO4、―
CH3SO4、―H2PO4、―CH3COO又は―
CH2ClCOOである。尚、Rは直鎖状でも分岐状
でも良く、更にR4、R5、R6の一つとR1とRとで
環状になつても良い。その他、本発明において
は、米国特許第4062849号明細書、米国特許第
4049668号明細書、特公昭50―83306号公報、特公
昭51―42086号公報、特公昭50―30608号公報など
に記載されている如き、パーフルオロポリカチオ
ン性界面活性剤などのフツ素系カチオン性界面活
性剤も使用可能である。 本発明において使用するの化合物は長鎖アルキ
ルアルコールのアクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステルである。長鎖アルキルアルコー
ルは炭素数8以上のアルキル基、特に直鎖アルキ
ル基を有するアルコールであり、一般式CoH2o+1
OH(n:8以上)で表わされるものである。ア
ルキル基の炭素数nは、好ましくは10〜20であ
る。具体的な長鎖アルキルアルコールとしては、
たとえば、n―ドデシルアルコール、n―テトラ
デシルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコールなどがある。これら長鎖アルキルア
ルコールをアクリル酸あるいはメタクリル酸と反
応させて、あるいはその他の方法で、目的のアク
リル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルが
得られる。 上記化合物でケイ酸質充填剤の表面を処理する
場合、通常上記化合物を含む表面処理用組成物
(以下、処理剤という)が用いられる。この上記
化合物を含む処理剤は、通常溶液あるいは分散液
の形態で用いられる。溶媒や分散媒の種類は特に
限定されず、たとえば水、低級アルコール、低級
ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、その他
の上記化合物を溶解あるいは分散しうる液状物が
適等である。この溶媒あるいは分散媒は1種は勿
論2種以上の混合物であつてもよい。また、上記
本発明における化合物の少くとも1種を含む処理
剤は、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。た
とえば、PH調節剤、粘度調節剤、界面活性剤、分
散安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、微粒子
粉末などである。さらに、上記化合物以外に有機
ケイ素化合物やエポキシ樹脂等の合成樹脂などを
添加してもよい。処理剤中の上記本発明の化合物
の濃度は特に限定されない。濃度が低い場合は処
理剤による処理をくり返すことができるからであ
る。しかしながら、濃度が高過ぎると充填剤への
付着量が多くなり過ぎ、それに見合うだけの効果
向上はないので、自ずから制限される。通常処理
剤中の上記化合物の濃度は0.001〜10重量%程度、
特に0.1〜5.0重量%が好ましい。 処理剤による処理方法は特に限定されない。た
とえば、処理剤を充填剤に含浸させる方法、充填
剤に処理剤を吹き付ける方法、処理剤と充填剤を
混合した後分離する方法、など種々の方法で処理
剤を充填剤に接触させ、次いで処理剤中の溶剤や
分散液を蒸発させて除く方法が一般的である。ま
た、充填剤がガラス繊維などの場合は、これを製
造する工程で直接処理剤を用いて処理することが
できる。また、ガラス繊維のミルドフアイバーや
チヨツプドストランドなどの場合、処理剤で処理
した後のロービングを切断して処理されたミルド
フアイバーやチヨツプドストランドとすることも
できる。 処理された充填剤に付着した本発明における上
記化合物の量も、処理した効果が発揮されうる程
度に付着していればよいので特に制限されない。
しかし、たとえば充填剤がガラス繊維の場合で
は、0.01〜5.0重量%が適当であるので、一般に
は00.001〜5.0重量%程度で効果が発揮されると
考えられる。 本発明におけるケイ酸質充填剤としては、前記
のような種々のケイ酸質充填剤を使用しうるが、
好ましくはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスパウダ
ーなどのガラス質充填剤であり、特に補強効果の
高いガラス繊維が適当である。またガラス質以外
の繊維状ケイ酸質充填剤、たとえばアスベストや
ケイ酸カルシウム繊維(ウオラストナイト)や天
然マイカや合成マイカなどの平板状充填剤も補強
効果が高いので好ましい。ガラス繊維を例にとれ
ば、その形態には種々のものがあるが、RIM方
法に使用する場合はポリウレタン形成原料ととも
に流れ易いことが必要であるので、ガラス繊維の
ミルドフアイバーやチヨツプドストランドが適当
である。同様にポリウレタン形成原料やその混合
物を含浸させる場合や予めガラス繊維を成形型に
充填した後RIM方法や他の方法でポリウレタン
形成原料混合物を導入する場合などでは、その形
態は特に限定されず、たとえばロービング、チヨ
ツプドストランドマツト、コンテイニユアススト
ランドマツト、ロービングクロス、クロス等も使
用することができる。なお、本発明においてケイ
酸質充填剤はその1種や1形態を使用することは
勿論、2種以上あるいは2形態以上のケイ酸質充
填剤を使用することができる。 ケイ酸質充填剤は、ポリウレタン形成原料混合
物の反応が終了する時点以前にポリウレタン形成
原料混合物中に存在させられる。たとえば、ポリ
ウレタン形成原料の少なくとも一方に予め混入し
ておく方法、ポリウレタン形成原料の混合の際同
時に混入する方法、ポリウレタン形成原料混合物
に混合あるいは浸漬する方法、ポリウレタン形成
原料混合物を含浸あるいは吹付する方法等であ
る。特にRIM方法の場合は少なくとも2種の液
状のポリウレタン形成原料の1つあるいはそれ以
上に予め混合してRIM成形を行う方法、または
ケイ酸質充填剤を含む流動化しうる成分を第3成
分として少なくとも2種のポリウレタン形成原料
の混合射出の際同時に混合するか、あるいは混合
射出直後のポリウレタン形成原料混合物に混合し
てRIM成形を行う方法を用いることが好ましい。 ポリウレタンに対するケイ酸質充填剤の充填量
は特に限定されない。RIM方法以外の方法の場
合、たとえば含浸や混合を用いる方法の場合、極
めて多量に充填することが可能である。しかし
RIM成形の場合はケイ酸質充填剤やそれを含む
成分が成形型内へ射出されるためにはある程度以
上の流動性を必要とするため、その充填量は制限
されることが多い。通常は成形品に対して50重量
%以下、通常は5〜30重量%程度充填される。勿
論、可能であればそれ以上充填されてもよい。 本発明のポリウレタンの製造は特に前記RIM
方法で行なわれることが好ましい。充填剤含有ポ
リウレタンのRIM方法による製造は種々のRIM
方法が考えられるが、好ましくは以下の2つの方
法が使用される。1つの方法は、少なくとも2種
のポリウレタン形成原料の少なくとも一方に予め
充填剤を分散しておき、この充填剤を含むポリウ
レタン形成原料をRIM方法で成形する方法であ
る。たとえば、ポリエーテルポリオールなどの活
性水素化合物を含む成分に充填剤を分散させ、こ
の成分とイソシアネート化合物を含む成分とを用
いてRIM方法で成形を行う方法である。勿論、
予め充填剤を加える成分はイソシアネート化合物
を含む成分であつてもよく、また両成分にともに
加えることもできる。他の方法は充填剤含有成分
を第3の成分としてRIM方法を行う方法である。
RIM方法は通常イソシアネート化合物を含む成
分と活性水素化合物を含む成分との2成分を混合
射出する場合が多いが、3成分やそれ以上の成分
を混合射出することもできる。従つて、この方法
を用いて充填剤を含有し、かつ流動化しうる成分
を第3の成分として2あるいはそれ以上の成分と
ともに混合射出することができる。この方法はま
た2つの方法が考えられ、1つは第3の成分を他
の成分の混合時に同時に混合する方法であり、他
の方法は他の成分を混合した直後の混合物に第3
の成分を混入する方法である。この第3の成分
は、充填剤と液状成分あるいは流動化しうる固体
成分との混合物が適当であり、この液状成分とし
てはポリウレタン形成原料の一部、たとえば活性
水素化合物を用いることが好ましい。 本発明のポリウレタンの製造はRIM方法を用
いることが好ましいが、それのみに限られるもの
ではない。RIM方法では主にエラストマー、発
泡エラストマー、硬質フオーム、半硬質フオー
ム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを成形する
ことができるが、これらは他の方法でも製造する
ことができる。特に、硬質、半硬質、軟質などの
フオームは主に従来方法で今後とも製造されるこ
とが多いと考えられる。RIM以外の方法でケイ
酸質充填剤含有ポリウレタンを製造する場合、本
発明を適用しうる。たとえば予め処理されたケイ
酸質充填剤または添加剤と充填剤の組み合せを含
むポリウレタン形成原料から従来方法でフオーム
を製造することができ、また、ポリウレタン形成
原料混合物を処理されたガラス繊維ロービングな
どの充填剤に含浸して成形することができる。 本発明におけるポリウレタンとはウレタン結合
を有する重合体であり、ウレタン結合以外に尿素
結合、ビユレツト結合、アロフアネート結合など
を含む場合が多い。さらに、ポリイソシアヌレー
トなどのウレタン結合以外の結合を多く含む重合
体も含まれる。このポリウレタン結合は、イソシ
アネート基と活性水素基との反応で形成される。
ブロツク化されたあるいはマスクされたイソシア
ネート基は直接活性水素基と反応しないが、一度
イソシアネート基を生成して反応するものである
から本発明におけるイソシアネート基の1種とす
る。ポリウレタンは少なくとも2種のポリウレタ
ン形成原料から形成される。その内の1種は少な
くとも2個のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物であり、他の1種は少なくとも2個
の活性水素を有する活性水素化合物である。イソ
シアネート化合物および活性水素化合物をそれぞ
れ2種以上の化合物の混合物であつてもよい。イ
ソシアネート化合物と活性水素化合物との反応に
は通常触媒を必要とし、アミンなどの塩基性触媒
や有機スズ化合物などの有機金属化合物が使用さ
れることが多い。 イソシアネート化合物としては、少なくとも2
個のイソシアネート基を有する芳香族、脂肪族、
脂環族、複素環族等の炭化水素を始めとし、イソ
シアネート末端プレポリマーや種々の化合物で変
性した変性イソシアネート化合物、それらでマス
クされたあるいはブロツク化された化合物などが
ある。特に、TDI、MDI、PAPIその他の芳香族
ポリイソシアネートまたはそれらが変性された変
性ポリイソシアネートが多く用いられる。活性水
素化合物としては非常に多くの種類があるが、主
に水酸基を有する化合物即ちポリオールが最も多
く用いられる。たとえば、ポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールである。また、ポリ
マーポリオールなどのブロツク重合体や重合体含
有ポリオール、水酸基含有ポリブタジエン、アク
リルポリオールなどの重合体もある。また、水酸
基以外の活性水素基にはアミン、その他のものが
あり、たとえばアミンやアンモニアで処理したポ
リオールなどがある。また、比較的低分子のポリ
オールやアミン化合物は架橋剤あるいは鎖延長剤
などとも呼ばれ、エラストマーやフオームの原料
の1種として用いられることが多い。イソシアネ
ート化合物、活性水素化合物、触媒以外の原料と
しては、さらに多くの添加剤が使用される。たと
えば、フオームの場合、発泡剤や整泡剤が必要と
される。その他の添加剤としては、たとえば、着
色剤、離型剤、安定剤、難燃剤、軟化剤、ケイ酸
質充填剤以外の充填剤である。ケイ酸質充填剤以
外の充填剤としては、たとえば、炭素繊維、合成
繊維などの繊維状充填剤や炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、水酸化アルミニウムなどの粉末充填剤
があり、ケイ酸質充填剤と併用することができ
る。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 後記の化合物を水または有機溶媒に溶解し、こ
の溶媒にガラス繊維ミルドフアイバー(平均長さ
140μ、繊維径14μ、Eガラス:旭フアイバーグラ
ス(株)製、商品名「MF―B」)を入れて撹拌した
後、内容物を吸引過し、乾燥して処理剤付着量
0.1重量%の被処理ガラス繊維を製造した。 この被処理ガラス繊維を最終成形品中のガラス
繊維が20重量%となる量を、ポリエーテルポリオ
ール(分子量約6000、官能基数3、旭オーリン(株)
製)70重量%、1,4―ブタンジオール30重量
部、および所定量の触媒(トリエチレンジアミン
とジブチル錫ジラウレート)の混合物に混入しポ
リオールスラリーを製造した。 このポリオールスラリーと変性ADI(化成アツ
プジヨン(株)製、商品名「アイソネート―1430L」)
とをイソシアネートインデツクスが106となる量
とを使用し、RIM成形機で成形を行つた。この
成形品の密度、曲げ弾性率、引張り強度、および
破断時の伸びを測定した。測定は次の方法で行つ
た。 曲げ弾性率 :ASTM D―790 引張り強度 :JISK―6301 破断時の伸び:JIS K―6301 結果を下表に示す。なお番号1は未処理ガラス
繊維を使用した例である。
個のポリフルオロアルキル基、特に炭素数6〜18
個のパーフルオロアルキル基であり、Qは―
CON(R1)―又は―SO2N(R1)―であり、R1は
水素原子又は炭素数1〜4個の低級アルキル基、
Rは炭素数1〜10個の二価のアルキレン基であ
る。又、R4、R5、R6は水素原子、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、又は―ACOOMであり、
Aは炭素数1〜3個の二価のアルキレン基、Mは
ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属又は―
NH4である。Xはハロゲン原子、―HSO4、―
CH3SO4、―H2PO4、―CH3COO又は―
CH2ClCOOである。尚、Rは直鎖状でも分岐状
でも良く、更にR4、R5、R6の一つとR1とRとで
環状になつても良い。その他、本発明において
は、米国特許第4062849号明細書、米国特許第
4049668号明細書、特公昭50―83306号公報、特公
昭51―42086号公報、特公昭50―30608号公報など
に記載されている如き、パーフルオロポリカチオ
ン性界面活性剤などのフツ素系カチオン性界面活
性剤も使用可能である。 本発明において使用するの化合物は長鎖アルキ
ルアルコールのアクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステルである。長鎖アルキルアルコー
ルは炭素数8以上のアルキル基、特に直鎖アルキ
ル基を有するアルコールであり、一般式CoH2o+1
OH(n:8以上)で表わされるものである。ア
ルキル基の炭素数nは、好ましくは10〜20であ
る。具体的な長鎖アルキルアルコールとしては、
たとえば、n―ドデシルアルコール、n―テトラ
デシルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコールなどがある。これら長鎖アルキルア
ルコールをアクリル酸あるいはメタクリル酸と反
応させて、あるいはその他の方法で、目的のアク
リル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルが
得られる。 上記化合物でケイ酸質充填剤の表面を処理する
場合、通常上記化合物を含む表面処理用組成物
(以下、処理剤という)が用いられる。この上記
化合物を含む処理剤は、通常溶液あるいは分散液
の形態で用いられる。溶媒や分散媒の種類は特に
限定されず、たとえば水、低級アルコール、低級
ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、その他
の上記化合物を溶解あるいは分散しうる液状物が
適等である。この溶媒あるいは分散媒は1種は勿
論2種以上の混合物であつてもよい。また、上記
本発明における化合物の少くとも1種を含む処理
剤は、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。た
とえば、PH調節剤、粘度調節剤、界面活性剤、分
散安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、微粒子
粉末などである。さらに、上記化合物以外に有機
ケイ素化合物やエポキシ樹脂等の合成樹脂などを
添加してもよい。処理剤中の上記本発明の化合物
の濃度は特に限定されない。濃度が低い場合は処
理剤による処理をくり返すことができるからであ
る。しかしながら、濃度が高過ぎると充填剤への
付着量が多くなり過ぎ、それに見合うだけの効果
向上はないので、自ずから制限される。通常処理
剤中の上記化合物の濃度は0.001〜10重量%程度、
特に0.1〜5.0重量%が好ましい。 処理剤による処理方法は特に限定されない。た
とえば、処理剤を充填剤に含浸させる方法、充填
剤に処理剤を吹き付ける方法、処理剤と充填剤を
混合した後分離する方法、など種々の方法で処理
剤を充填剤に接触させ、次いで処理剤中の溶剤や
分散液を蒸発させて除く方法が一般的である。ま
た、充填剤がガラス繊維などの場合は、これを製
造する工程で直接処理剤を用いて処理することが
できる。また、ガラス繊維のミルドフアイバーや
チヨツプドストランドなどの場合、処理剤で処理
した後のロービングを切断して処理されたミルド
フアイバーやチヨツプドストランドとすることも
できる。 処理された充填剤に付着した本発明における上
記化合物の量も、処理した効果が発揮されうる程
度に付着していればよいので特に制限されない。
しかし、たとえば充填剤がガラス繊維の場合で
は、0.01〜5.0重量%が適当であるので、一般に
は00.001〜5.0重量%程度で効果が発揮されると
考えられる。 本発明におけるケイ酸質充填剤としては、前記
のような種々のケイ酸質充填剤を使用しうるが、
好ましくはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスパウダ
ーなどのガラス質充填剤であり、特に補強効果の
高いガラス繊維が適当である。またガラス質以外
の繊維状ケイ酸質充填剤、たとえばアスベストや
ケイ酸カルシウム繊維(ウオラストナイト)や天
然マイカや合成マイカなどの平板状充填剤も補強
効果が高いので好ましい。ガラス繊維を例にとれ
ば、その形態には種々のものがあるが、RIM方
法に使用する場合はポリウレタン形成原料ととも
に流れ易いことが必要であるので、ガラス繊維の
ミルドフアイバーやチヨツプドストランドが適当
である。同様にポリウレタン形成原料やその混合
物を含浸させる場合や予めガラス繊維を成形型に
充填した後RIM方法や他の方法でポリウレタン
形成原料混合物を導入する場合などでは、その形
態は特に限定されず、たとえばロービング、チヨ
ツプドストランドマツト、コンテイニユアススト
ランドマツト、ロービングクロス、クロス等も使
用することができる。なお、本発明においてケイ
酸質充填剤はその1種や1形態を使用することは
勿論、2種以上あるいは2形態以上のケイ酸質充
填剤を使用することができる。 ケイ酸質充填剤は、ポリウレタン形成原料混合
物の反応が終了する時点以前にポリウレタン形成
原料混合物中に存在させられる。たとえば、ポリ
ウレタン形成原料の少なくとも一方に予め混入し
ておく方法、ポリウレタン形成原料の混合の際同
時に混入する方法、ポリウレタン形成原料混合物
に混合あるいは浸漬する方法、ポリウレタン形成
原料混合物を含浸あるいは吹付する方法等であ
る。特にRIM方法の場合は少なくとも2種の液
状のポリウレタン形成原料の1つあるいはそれ以
上に予め混合してRIM成形を行う方法、または
ケイ酸質充填剤を含む流動化しうる成分を第3成
分として少なくとも2種のポリウレタン形成原料
の混合射出の際同時に混合するか、あるいは混合
射出直後のポリウレタン形成原料混合物に混合し
てRIM成形を行う方法を用いることが好ましい。 ポリウレタンに対するケイ酸質充填剤の充填量
は特に限定されない。RIM方法以外の方法の場
合、たとえば含浸や混合を用いる方法の場合、極
めて多量に充填することが可能である。しかし
RIM成形の場合はケイ酸質充填剤やそれを含む
成分が成形型内へ射出されるためにはある程度以
上の流動性を必要とするため、その充填量は制限
されることが多い。通常は成形品に対して50重量
%以下、通常は5〜30重量%程度充填される。勿
論、可能であればそれ以上充填されてもよい。 本発明のポリウレタンの製造は特に前記RIM
方法で行なわれることが好ましい。充填剤含有ポ
リウレタンのRIM方法による製造は種々のRIM
方法が考えられるが、好ましくは以下の2つの方
法が使用される。1つの方法は、少なくとも2種
のポリウレタン形成原料の少なくとも一方に予め
充填剤を分散しておき、この充填剤を含むポリウ
レタン形成原料をRIM方法で成形する方法であ
る。たとえば、ポリエーテルポリオールなどの活
性水素化合物を含む成分に充填剤を分散させ、こ
の成分とイソシアネート化合物を含む成分とを用
いてRIM方法で成形を行う方法である。勿論、
予め充填剤を加える成分はイソシアネート化合物
を含む成分であつてもよく、また両成分にともに
加えることもできる。他の方法は充填剤含有成分
を第3の成分としてRIM方法を行う方法である。
RIM方法は通常イソシアネート化合物を含む成
分と活性水素化合物を含む成分との2成分を混合
射出する場合が多いが、3成分やそれ以上の成分
を混合射出することもできる。従つて、この方法
を用いて充填剤を含有し、かつ流動化しうる成分
を第3の成分として2あるいはそれ以上の成分と
ともに混合射出することができる。この方法はま
た2つの方法が考えられ、1つは第3の成分を他
の成分の混合時に同時に混合する方法であり、他
の方法は他の成分を混合した直後の混合物に第3
の成分を混入する方法である。この第3の成分
は、充填剤と液状成分あるいは流動化しうる固体
成分との混合物が適当であり、この液状成分とし
てはポリウレタン形成原料の一部、たとえば活性
水素化合物を用いることが好ましい。 本発明のポリウレタンの製造はRIM方法を用
いることが好ましいが、それのみに限られるもの
ではない。RIM方法では主にエラストマー、発
泡エラストマー、硬質フオーム、半硬質フオー
ム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを成形する
ことができるが、これらは他の方法でも製造する
ことができる。特に、硬質、半硬質、軟質などの
フオームは主に従来方法で今後とも製造されるこ
とが多いと考えられる。RIM以外の方法でケイ
酸質充填剤含有ポリウレタンを製造する場合、本
発明を適用しうる。たとえば予め処理されたケイ
酸質充填剤または添加剤と充填剤の組み合せを含
むポリウレタン形成原料から従来方法でフオーム
を製造することができ、また、ポリウレタン形成
原料混合物を処理されたガラス繊維ロービングな
どの充填剤に含浸して成形することができる。 本発明におけるポリウレタンとはウレタン結合
を有する重合体であり、ウレタン結合以外に尿素
結合、ビユレツト結合、アロフアネート結合など
を含む場合が多い。さらに、ポリイソシアヌレー
トなどのウレタン結合以外の結合を多く含む重合
体も含まれる。このポリウレタン結合は、イソシ
アネート基と活性水素基との反応で形成される。
ブロツク化されたあるいはマスクされたイソシア
ネート基は直接活性水素基と反応しないが、一度
イソシアネート基を生成して反応するものである
から本発明におけるイソシアネート基の1種とす
る。ポリウレタンは少なくとも2種のポリウレタ
ン形成原料から形成される。その内の1種は少な
くとも2個のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物であり、他の1種は少なくとも2個
の活性水素を有する活性水素化合物である。イソ
シアネート化合物および活性水素化合物をそれぞ
れ2種以上の化合物の混合物であつてもよい。イ
ソシアネート化合物と活性水素化合物との反応に
は通常触媒を必要とし、アミンなどの塩基性触媒
や有機スズ化合物などの有機金属化合物が使用さ
れることが多い。 イソシアネート化合物としては、少なくとも2
個のイソシアネート基を有する芳香族、脂肪族、
脂環族、複素環族等の炭化水素を始めとし、イソ
シアネート末端プレポリマーや種々の化合物で変
性した変性イソシアネート化合物、それらでマス
クされたあるいはブロツク化された化合物などが
ある。特に、TDI、MDI、PAPIその他の芳香族
ポリイソシアネートまたはそれらが変性された変
性ポリイソシアネートが多く用いられる。活性水
素化合物としては非常に多くの種類があるが、主
に水酸基を有する化合物即ちポリオールが最も多
く用いられる。たとえば、ポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールである。また、ポリ
マーポリオールなどのブロツク重合体や重合体含
有ポリオール、水酸基含有ポリブタジエン、アク
リルポリオールなどの重合体もある。また、水酸
基以外の活性水素基にはアミン、その他のものが
あり、たとえばアミンやアンモニアで処理したポ
リオールなどがある。また、比較的低分子のポリ
オールやアミン化合物は架橋剤あるいは鎖延長剤
などとも呼ばれ、エラストマーやフオームの原料
の1種として用いられることが多い。イソシアネ
ート化合物、活性水素化合物、触媒以外の原料と
しては、さらに多くの添加剤が使用される。たと
えば、フオームの場合、発泡剤や整泡剤が必要と
される。その他の添加剤としては、たとえば、着
色剤、離型剤、安定剤、難燃剤、軟化剤、ケイ酸
質充填剤以外の充填剤である。ケイ酸質充填剤以
外の充填剤としては、たとえば、炭素繊維、合成
繊維などの繊維状充填剤や炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、水酸化アルミニウムなどの粉末充填剤
があり、ケイ酸質充填剤と併用することができ
る。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 後記の化合物を水または有機溶媒に溶解し、こ
の溶媒にガラス繊維ミルドフアイバー(平均長さ
140μ、繊維径14μ、Eガラス:旭フアイバーグラ
ス(株)製、商品名「MF―B」)を入れて撹拌した
後、内容物を吸引過し、乾燥して処理剤付着量
0.1重量%の被処理ガラス繊維を製造した。 この被処理ガラス繊維を最終成形品中のガラス
繊維が20重量%となる量を、ポリエーテルポリオ
ール(分子量約6000、官能基数3、旭オーリン(株)
製)70重量%、1,4―ブタンジオール30重量
部、および所定量の触媒(トリエチレンジアミン
とジブチル錫ジラウレート)の混合物に混入しポ
リオールスラリーを製造した。 このポリオールスラリーと変性ADI(化成アツ
プジヨン(株)製、商品名「アイソネート―1430L」)
とをイソシアネートインデツクスが106となる量
とを使用し、RIM成形機で成形を行つた。この
成形品の密度、曲げ弾性率、引張り強度、および
破断時の伸びを測定した。測定は次の方法で行つ
た。 曲げ弾性率 :ASTM D―790 引張り強度 :JISK―6301 破断時の伸び:JIS K―6301 結果を下表に示す。なお番号1は未処理ガラス
繊維を使用した例である。
【表】
+
○ −○
* フツ素系両性界面活性剤:C9F19CONH(CH2)
3N (CH3)2(CH2COO )
+○ −○
フツ素系カチオン界面活性剤:C9F19CONH(C
H2)3N (CH3)3〓Cl
○ −○
* フツ素系両性界面活性剤:C9F19CONH(CH2)
3N (CH3)2(CH2COO )
+○ −○
フツ素系カチオン界面活性剤:C9F19CONH(C
H2)3N (CH3)3〓Cl
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 フツ素系界面活性剤、または長鎖アルキルア
ルコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリ
ル酸エステルで表面を処理されたポリウレタン充
填用のケイ酸質充填剤。 2 フツ素系界面活性剤がポリフルオロアルキル
基を含む両性界面活性剤あるいはカチオン性界面
活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲第
1項の充填剤。 3 ケイ酸質充填剤がガラス質充填剤であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項の充填剤。 4 ガラス質充填剤がガラス繊維であることを特
徴とする特許請求の範囲第3項の充填剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60116649A JPS60260633A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | ポリウレタン充填用のケイ酸質充填剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60116649A JPS60260633A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | ポリウレタン充填用のケイ酸質充填剤 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55135118A Division JPS5759950A (en) | 1980-09-30 | 1980-09-30 | Siliceous filler and preparation of polyurethane containing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60260633A JPS60260633A (ja) | 1985-12-23 |
JPH0138819B2 true JPH0138819B2 (ja) | 1989-08-16 |
Family
ID=14692452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60116649A Granted JPS60260633A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | ポリウレタン充填用のケイ酸質充填剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60260633A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0971623A (ja) * | 1995-09-07 | 1997-03-18 | Nisshinbo Ind Inc | 硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物 |
JP2008174624A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Admatechs Co Ltd | 表面処理無機粉体 |
-
1985
- 1985-05-31 JP JP60116649A patent/JPS60260633A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60260633A (ja) | 1985-12-23 |
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