JPS5846223B2 - ポリウレタンに充填されるケイ酸質充填剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンに充填されるケイ酸質充填剤に関
するものであり、特にポリウレタン充填用の特定の有機
ケイ素化合物で処理されたケイ酸質充填剤に関するもの
である。

ポリウレタンはウレタン結合を有する重合体であり、主
にイソシアネート基と活性水素基とを縮合して得られる
重合体である。

以下で、ポリウレタン形成原料とは少くとも２個のイソ
シアネー１基を有する化合物と少くとも２個の活性水素
を有する化合物を主として示すものであり、その詳細は
後述する。

ポリウレタン形成原料から得られるポリウレタンは種々
の用途に用いられるが、特にフオームおよびエラストマ
ーとして用いられる。

その他、塗料、接着剤、繊維、人工皮革、コーキング材
、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などにも使用される。

これらの内、特に、フオーム、エラストマー、熱可塑性
樹脂などの成形品とされて使用されるポリウレタンに、
ケイ酸質の充填剤を充填して用いることが少くなく、他
の用途のポリウレタンにもこの充填剤が添加される場合
もある。

以下、ポリウレタンとして、フオーム、エラストマー、
熱可塑性樹脂などの成形品として使用されるポリウレタ
ンについて主に説明する。

ケイ酸質充填剤としては、たとえばガラス繊維アスベス
ト、ケイ酸カルシウム繊維（ウオラストナイト）などの
繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカなどの平板状充
填剤、ガラスパウダー、シリカ、タルク、クレー、ガラ
スピーズ、シラスバルーンなどの粉末〜粒状充填剤があ
る。

これらの内、特に、繊維状充填剤や平板状充填剤は、合
成樹脂の物理的性質の改善、特に強度の改善に有効であ
り、合成樹脂の補強充填剤として用いられる。

粉末〜粒状充填剤は主に増量剤として用いられるが、合
成樹脂の補強充填剤としての効果もある。

これら充填剤の内、特に補強充填剤は、その補強効果を
発揮するためには、合成樹脂と密着することが必要であ
る。

しかし、充填剤単独では合成樹脂と強固に付着せず、通
常その表面を処理して付着性を向上させることが必要で
ある。

しかしながら、その処理剤として万能なものはなく、特
に合成樹脂の種類に応じて最適の処理剤で処理する必要
がある。

ポリウレタン用のケイ酸質充填剤の処理剤についてはあ
まり知られていない。

しかし、ポリウレタン補強用にガラス繊維を用いる例は
知られている。

たとえば、ポリウレタン形成原料を混合した発泡性原液
とガラス繊維とを混合してガラス繊維強化ポリウレタン
フォームを得る方法や、発泡性原液をガラス繊維ロービ
ングに含浸し引抜成形などにより合成木材を得る方法な
どである。

しかし、これらガラス繊維強化ポリウレタンフォームで
は、ポリウレタンフォーム自体の強度があまり高くない
ので、ガラス繊維の処理剤を変えたことによる強度向上
の効果が相対的に低いと考えられ、処理剤についての検
討は行なわれていなかった。

また、ポリウレタンエラストマーとガラス繊維を混合し
、射出成形などでガラス繊維強化ポリウレタンを得る方
法も知られているが、この方法はあまり使用されておら
ず、これ用のガラ入繊維処理剤についてもあまり検討さ
れていなかった。

ポリウレタンの製造・成形方法として、近年反応射出成
形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏ１ｄ
−ｉｎｇ）が注目されている。

これは、イソシアネート化合物を主成分とする液状成分
と、活性水素化合物を主成分とする液状成分との少くと
も２成分を型直前で混合し直ちに型に射出し、型内で反
応硬化させてポリウレタン成形品を得る成形方法である
。

この方法は、液状成分の射出であるので射出圧が低くて
すむこと、樹脂を加熱溶融させる必要がないので熱エネ
ルギーが少くてすむこと、ポリウレタン形成原料から直
接成形品が得られることなど多くの特徴を有する方法で
あり、今後この成形方法が広く使用されるようになると
期待されている。

この反応射出成形（以下ＲＩＭと呼ぶ）方法によって、
充填剤含有ポリウレタンを成形することが検討されてい
る。

特に、充填剤としてガラス繊維のミルドファイバーやチ
ョツプドストランドを使用し、ガラス繊維強化ポリウレ
タン成形品を得ることが最大の課題となっている。

このガラス繊維強化ポリウレタンのＲＩＭ方法について
は、その装置や方法について既にある程度の提案がなさ
れている。

しかし、このためのガラス繊維については、その長さや
径などの形状やポリウレタンに対する充填量以外は現在
のところ検討されていない。

そこで、本発明者は、ＲＩＭによるガラス繊維強化ポリ
ウレタンの成形において、特にガラス繊維の処理剤につ
いて検討した。

また、ＲＩＭによる繊維以外のガラス繊維と同等の表面
性質を有するケイ酸質充填剤の処理剤についても同時に
検討した。

その結果、種々の処理剤で処理されたガラス繊維による
ポリウレタンの補強効果やその他の性質は、処理剤の種
々により大巾に変化することを見い出した。

これは、ＲＩＭ方法という特定のポリウレタンの製造・
成形方法によるものばかりでなく、その補強効果やその
他の性質には、ケイ酸質充填剤とポリウレタンとの組み
合せ全般についてもあてはまるものもあると考えられた
。

合成樹脂充填用のケイ酸質充填剤の処理剤としては極め
て多くの化合物やその組み合せが知られている。

そこで、本発明者は、ケイ酸質充填剤と親和性が高いと
予想される多くの加水分解性シラン基を有する有機ケイ
素化合物について、その処理効果を検討した。

その結果、多くの加水分解性シラン基を有する有機ケイ
素化合物の内で、特に下記一般式（Ｉｆ） （１）で表
わされるアルキレンオキサイド変性アルコキシアミノシ
ラン化合物（ＩＩ）、および加水分解性シラン基を有す
るポリアザミド化合物（璽）が有効であることがわかっ
た。

本発明はこれら化合物から選ばれた少くとも１つの有機
ケイ素化合物を含む処理剤で処理されたポリウレタンに
充填されるケイ酸質充填剤であり、即ち、「下記一般式
（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド変性アルコ
キシアミノシラン化合物（■）、および下記一般式（１
）で表わされる加水分解性シラン基を有するポリアザミ
ド化合物（１）から選ばれた少くとも１つの有機ケイ素
化合物を含む処理剤で処理されたポリウレタンに充填さ
れるケイ酸質充填剤。

（ｎ） Ｈ２ＮＲ’ＳＩＯＲ）ｍ−１Ｃｏ”ｅ Ｒ’０
＋ ｎＲ）＋ −ｍｎ：１以上の整数 （ＩＩＩ） ＨモＮＨＲ／ＮＨＲ’ＣＯ＋、ｆＮＨＲ／
−Ｎ−Ｒ／ＣＯ＋、・−ＮＨＲ／ＮＨ２Ｒ′ ＳｉＸｒＴＩＹ３−ｍ Ｘ：０または１以上の整数 ｙ：１以上の整数 ただし、上記２つの一般式において、Ｘ、Ｙ。

Ｒ，Ｒ’はそれぞれ独立に同一あるいは異る下記の有機
基であり、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数である。

Ｘ：加水分解性基、Ｙ：非加水分解性基、Ｒ：アルキル
基、Ｒ′：アルキレン基」 である。

本発明の有機ケイ素化合物はケイ酸質充填剤のポリウレ
タンへの付着性を向上させる。

通常の有機ケイ素化合物がすべてこの付着性を向上させ
るとは限らず、逆に付着性を低下させる場合もある。

付着性を低下させる原因はケイ酸質充填剤が元来その表
面に有する水酸基などの活性点を消滅させることにある
と考えられる。

付着性の改良は、たとえばモジュラス（弾性率）引張り
強度等でその程度が測定できる。

即ち、種々の処理剤で処理された充填剤を充填されたポ
リウレタンのモジュラス引張り強度等を測定し、その値
を比較することにより付着性が測定される。

本発明者は充填剤としてガラス繊維を用いて、これが充
填されたポリウレタンエラストマーをＲＩＭ方法あるい
はそれに相当する方法で成形し、その曲げモジュラス、
引張り強度を測定した。

無処理のガラス繊維を含有したポリウレタンエラストマ
ーの曲げモジュラスはガラス繊維の充填量が増加する程
増大する。

処理剤で処理されたガラス繊維の場合もその充填量によ
って曲げモジュラスが向上するが、同一の充填量で比較
すると処理剤の種類によりその曲げモジュラスは変化す
る。

処理剤によっては無処理のガラス繊維を用いたものより
も曲げモジュラスが低下することもあり、このような処
理剤は無効である。

ただし、処理剤の目的がモジュラス改善以外の点にある
場合は必ずしもそのような処理剤が無効であるといえる
ものではない。

本発明は、このモジュラスの改善を目的をしているので
、この値が高い処理剤を研究検討した結果、前記の特定
の加水分解性シラン基を有する有機ケイ素化合物を見い
出すに至ったものである。

ただし、モジュラスの改善効果は処理された充填剤の充
填量と必ずしも平行関係にはないこともわかった。

たとえば同一の処理剤で処理された充填剤をある量充填
されたポリウレタンエラストマーの曲げモジュラスとそ
れよりも多く充填されたポリウレタンエラストマーの曲
げモジュラスとを無処理の充填剤をそれぞれ同一量充填
されたものと比較すると、充填量が少いものの曲げモジ
ュラス向上割合が低くても、充填量の多いものの曲げモ
ジュラス向上割合が顕著である場合がある。

この理由は明らかではないが、本発明ではある充填量に
おけるモジュラス向上効果が高ければ、処理剤の効果が
あるとした。

なぜなら、この充填量が通常使用される充填量から大き
く離れない限り、処理された充填剤を効果のある充填量
で使用しうるからである。

加水分解性シラン基は、加水分解によりシラノール基（
→Ｓ ｉ ＯＨ）基を生成しうる官能基である。

このシラノール基はケイ酸質充填剤表面と親和性が高い
といわれており、従って、加水分解によりシラノール基
を形成しうる官能基が本発明の有機アンモニウム塩に必
要とされる。

加水分解性シラン基としては、アルコキシシラン基など
の〔→５ｉ−ＱＣ←〕結合を有するシラン基、アシル１ オキシシラン基などの〔→５ｉ−ＱＣ−）結合を有する
シラン基、クロルシラン基などの〔→５ｉ２）（２：ハ
ロゲン）結合を有するシラン基などがある。

これらケイ素原子に結合する加水分解しうる官能基はケ
イ素原子に１〜３個、特に３個結合し、これら２あるい
は３個のケイ素原子に結合する官能基は異るものであっ
てもよい。

ケイ素原子に結合するアルコキシ基やアシルオキシル基
はまた種々の誘導体であってもよい。

たとえば、トリス（メトキシエトキシ）シラン基（−８
ｉ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３〕などである。

このケイ素原子に結合する加水分解性の官能基をＸ、ケ
イ素に結合する非加水分解性の官能基をＹとすると、加
水分解性シラン基は一８ＩＸｍＹ３−ｍで表わされ、ｍ
は１〜３の整数である。

ただし、ｍが異る化合物の混合物である場合はｍは整数
とならず、ｍがＯの化合物との混合物の場合はｍは１以
下となる場合がある。

好ましくはｍ＝３である。また、ＸやＹが２個以上ある
場合、それらは異っていてもよい。

即ち、アルキレンオキサイド変性アルコキシシラン基の
ように、Ｘがアルコキシ基とアルキレンオキサイド変性
アルコキシ基とが共存する場合もある。

アルキレンオキサイド変性アルコキシアミノシラン化合
物■のアルキレンオキサイド変性アルコキシ基を除いて
、加水分解性シラン基としてはアルコキシ基が最も好ま
しい。

このアルコキシ基における炭素数は特に限定されないが
、通常は４以下が適当である。

本発明における加水分解性シラン基を有する有機ケイ素
化合物を具体例をあげてさらに詳しく説明する。

（■）Ｈ２ＮＲ′Ｓｉ（ＯＲ）ｍ−１〔０−ｆ−Ｒ′Ｏ
＋ｎＲ〕４−ｍ＊ｍ：１〜３の整数 ｎ：１以上の整数 アミノ基とケイ素原子を結合するアルキレン基Ｒ′は長
いものであってもよいが、好ましくは炭素数６以下のア
ルキレン基である。

同様にアルコキシ基のアルキル基も炭素数４以下が適当
である。

＋Ｒ’０＋。で表わされるポリオキシアルキレン基にお
けるアルキレン基も炭素数４以下のものが好ましく、特
に炭素数３あるいは２のものが適当である。

また、このポリオキシアルキレン基に結合するアルキル
基Ｒも炭素数４以下のものが適当である。

また、ｍは１〜３の整数であり、１つの分子内において
は整数であるが、ｍの異る分子の混合物の場合平均のｍ
は整数とはならない。

また、ｍが４の分子を含む場合もあるのでｍの平均は１
と４の間になる。

ｎは１以上であり、１つの分子内では整数であるが、ｎ
の異る分子の混合物の場合平均のｎは整数とならない場
合が多い。

また−ｆＲ’０÷で表わされるオキシアルキレン単位は
１分子内でただ１種のものに限られるものではなく、２
種以上の連鎖、即ちオキシアルキレンコポリマーであっ
てもよい。

たとえば、＋−Ｒ’ｏ＋ｏがオキシエチレンとオキシプ
ロピレンのランダムコポリマーやブロックコポリマーで
ある場合がある。

具体的な（■）の化合物としては次のようなものがある
。

（１）Ｈ−Ｅ−Ｎ）化’ＮＨＲ’ＣＯ＋、ｆ−ＮＨＲ’
−Ｎ −Ｒ’Ｃ０−１−ｙ−ＮＨＲ’ＮＨ２Ｒ／ ＳｉＸｍＹ３−ｍ 窒素原子と窒素原子を結合する凪窒素原子と炭素原子を
結合するＲ′、および窒素原子とケイ素原子を結合する
Ｒ′の炭素数は限定されないが、好ましくはそれぞれ独
立に６以下であることが適当である。

アルコキシ基の炭素数も前記と同様、それぞれ４以下で
あることが適当である。

Ｘは１分子内でＯまたは１以上の整数、ｙは１以上の整
数であるが、Ｘやｙが異る分子の混合物の場合は平均の
ＸおよびｙはＸ≧Ｏｙ〉Ｏであって、整数でなくともよ
い。

１分子内のｘ ＋ ｙは１以上である。

具体的な化合物としては、たとえば米国Ｕ、Ｃ，Ｃ社か
ら販売されている商品名″Ｙ−５９８６”、および’Ｙ
−５９２２”がトリアルコキシシラン基を有するポリア
ザミド化合物として知られている。

後記実施例では（ｃ）としてこの”Ｙ５９２２”を用い
た。

これら一般式（ＩＩＸＩ）で表わされる化合物はそれ１
種は勿論、２種以上を併用することもでき、さらに他の
有機ケイ素化合物と併用されてもよい。

また、上記それぞれの化合物の具体例はそれらのみに限
定されるものではなく、一般式（ｎＸＩ）で表わされる
他の化合物であってもよい。

上記本発明の有機ケイ素化合物を含む処理剤で処理され
たケイ酸質充填剤は、ポリウレタン形成原料と混合した
後、そのケイ酸質充填剤含有ポリウレタン形成原料の粘
度を著るしく増大させないこれは特に、この充填剤含有
ポリウレタン形成原料がＲＩＭ方法に使用される場合に
必要な性質である。

ＲＩＭ方法では、ポリウレタン形成原料がポンプで加圧
されて射出されるので、特に通常は射出されていない時
でも射出機と原料タンクとの間で循環されるので、粘度
が高いと循環が困難となったり射出圧が低下したりする
からである。

本発明の処理された充填剤は処理されないものに比較し
て大巾に粒度を上昇させることはなく、逆に粘度を低下
させるものもある。

本発明におけるポリウレタン用のケイ酸質充填剤として
は前記のような種々のケイ酸質充填剤を使用しうるが、
好ましくはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピーズ
、ガラスマイクロバルーン、ガラスパウダーなどのガラ
ス質充填剤であり、特に補強効果の高いガラス繊維が適
当である。

また、ガラス質以外の繊維状充填剤、たとえばアスベス
ト、ケイ酸カルシウム繊維（ウオラストナイト）やマイ
カなどの平板状充填剤も補強効果があるので好ましい。

ガラス繊維は種々の形態があるがＲＩＭ方法に用いるに
は液状成分と伴に流れ易いものが好しいので、ガラス繊
維のミルドファイバーやチョツプドストランドが適当で
ある。

同様に、ポリウレタン形成原料に予め混合して用いられ
る場合やポリウレタン形成原料の混合と同時に混合され
る場合もミルドファイバーやチョツプドストランドが適
当である。

その他、ガラス繊維にポリウレタン形成原料を含浸させ
る場合や型に予めガラス繊維を充填した後ポリウレタン
形成原料を導入するような場合は、その形態は特に限定
されず、たとえばロービング、チョツプドストランドマ
ット、コンティニュアスストランドマット、ロービング
クロス、クロスなど種々のものを使用することができる
。

また、本発明充填剤は２種以上を併用することもできる
。

前記有機ケイ素化合物を含む処理剤は、通常溶液あるい
は分散液の形態で用いられる。

溶媒や分散媒の種類は特に限定されず、たとえば水、低
級アルコール、低級ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケ
トン、その他有機ケイ素化合物を溶解あるいは分散しう
る液状物が適当である。

この溶媒あるいは分散媒は１種は勿論２種以上の混合物
であってもよい。

また、前記本発明における有機ケイ素化合物の少くとも
１種を含む処理剤は、さらに他の添加剤を含んでいても
よい。

たとえば、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、界函活性剤、分散
安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、微粒子粉末など
である。

さらに、前記有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物
やエポキシ樹脂等の合成樹脂などを添加してもよい。

処理剤中の前記本発明の有機ケイ化合物の濃度は特に限
定されない。

濃度が低い場合は処理剤による処理をくり返すことがで
きるからである。

しかしながら、濃度が高過ぎると充填剤への付着量が多
くなり過ぎ、それに見合うだけの効果向上はないので、
自づから制限される。

通常処理剤中の有機ケイ素化合物の濃度は、０．００１
〜１０重量％程度、特に０．１〜５．０重量％が好まし
い。

処理剤による処理方法は特に限定されない。

たとえば、処理剤を充填剤に含浸させる方法、充填剤に
処理剤を吹き付ける方法、処理剤と充填剤を混合した後
分離する方法、など種々の方法で処理剤を充填剤に接触
させ、次いで処理剤中の溶剤や分散液を蒸発させて除く
方法が一般的である。

また、充填剤がガラス繊維などの場合は、これを製造す
る工程で直接処理剤を用いて処理することができる。

また、ガラス繊維のミルドファイバーやチョツプドスト
ランドなどの場合、処理剤で処理した後のロービングを
切断して処理されたミルドファイバーやチョツプドスト
ランドとすることもできる。

処理された充填剤に付着した加水分解性シラン基含有化
合物の量も、処理した効果が発揮されうる程度に付着し
ていればよいので特に制限されない。

しかし、たとえば充填剤がガラス繊維の場合では０．０
１〜０．５重量％が適当であるので、一般にはｏ、ｏｏ
ｉ〜５．０重量％程度で効果が発揮されると考えられる
。

本発明の処理されたケイ酸質充填剤はポリウレタン形ｅ
、ｉにこのポリウレタンを充填剤と混合して創出する方
法や、ポリウレタンの溶液や分散液にガラス繊維を含浸
する方法などのポリウレタン形成後に充填剤と一体化す
る方法にも使用できるが、好ましくはポリウレタン形成
前にポリウレタン形成原料と充填剤とが一体化される。

即ち、ポリウレタン形成原料に予め処理されたケイ酸質
充填剤を混入しておくか、ポリウレタン形成原料の混合
の際同時に処理されたケイ酸質充填剤を混入するか、ま
たはポリウレタン形成原料の混合物であって未だ硬化し
ていない混合物と処理されたケイ酸質充填剤とを一体化
するなどの方法で使用される。

これらの方法に本発明ケイ酸質充填剤の使用が好ましい
理由は、ケイ酸質充填剤を含ませる対象が比較的粘度の
低い液状物であるので混入が容易であり、混合に要する
エネルギーが少くてすむことや、充填剤表面の処理剤が
ポリウレタン形成原料の反応の際同時にそれらと反応し
てポリウレタンと処理剤とが強固に接着する可能性が高
く、これはポリウレタンと充填剤との結合力を向上せし
める、と考えられるからである。

ポリウレタン形成原料あるいはその混合物に処理された
ケイ酸質充填剤を含ませる方法は特に限定されない。

たとえば、ポリウレタン形成原料の少くとも一方に予め
充填剤を含ませるには、両者を混合する方法が一般的で
あり、この充填剤含有ポリウレタン形成原料を混合する
ことにより目的が達成される。

ポリウレタン形成原料混合の際同時にあるいはその混合
物に充填剤を含ませるには、種々の方法を使用しうる。

通常はポリウレタン形成原料混合時に同時に攪拌等によ
り混入する方法が用いられるが、含浸、浸漬、吹き付け
などの手段を用いることもできる。

ポリ１クレタンがエラストマーや熱可塑性樹脂などの非
フオーム製品とされる場合には、これらの方法を用いる
際に泡が混入されないようにすることが好ましい。

たとえば、ポリウレタン形成原料と充填剤を混合する際
減圧下で混合を行ったり、それらの混合物を減圧で脱泡
処理するなどの方法を用いることが好ましい。

本発明の処理されたケイ酸質充填剤はＲＩＭ方法によっ
て成形されるポリウレタン用の充填剤として適している
。

この際、本発明の処理されたケイ酸質充填剤をポリウレ
タン形成原料あるいはその混合物に予めあるいは同時的
に含ませる方法としては、種々の方法を用いることがで
きる。

通常は、充填剤を少くとも２種のポリウレタン形成原料
の一方あるいは両方に予め混入して用いる。

即ち、活性水素化合物を主成分とする液状成分および／
またはインシアネート化合物を主成分とする液状成分に
予め充填剤を混入して用いる。

処理剤によっては、イソシアネート化合物と反応するな
どの悪影響を与えるあるいは受ける処理剤があるので、
好ましくは活性水素化合物を主成分とする液状成分中に
予め混入して用いる悪影響の恐れが少い場合や、さらに
充填量を多くする場合には、イソシアネート化合物を主
成分とする液状成分の方に混入するか両方の液状成分に
混入して用いることができる。

また：比較的多量の充填剤と比較的少量のポリウレタン
形成原料を予め混合した混合物をマスターバッチとし、
これをＲＩＭ方法に適用することもできる。

即ち、ポリウレタン形成原料を主成分とする少くとも２
種の液状成分の混合時あるいは混合後型に創出されるま
での間にこのマスターバッチを混入することができる。

ＲＩＭ方法以外の場合、たとえば通常のフオームを製造
する場合、本発明の充填剤はＲＩＭ方法と同様、予めポ
リウレタン形成原料に混入して用いることができること
は勿論、前記マスターバッチやそれ自身をポリウレタン
形成原料混合時に同時に混入することができる。

さらに、ポリウレタン形成原料の混合後の発泡性混合物
に混入することができる。

たとえば、従来の様に本発明の処理されたガラス繊維ロ
ービングやマットに発泡性原液を含浸させたり、ガラス
繊維が予め入った成形型に発泡性原液を加えたりして、
両者を一体化して、ガラス繊維強化ポリウレタンフォー
ムとすることができる。

また、ポリウレタンやポリウレタンプレポリマーなどの
水溶液や分散液に本発明充填剤を加えた後、常法により
成形品を製造したり、被覆層を形成したりすることもで
きる。

ポリウレタン中に充填される本発明の充填剤の量は特に
限定されない。

しかしＲＩＭ方法ではその充填量を極端に大きくすると
ポリウレタン形成原料の粘度が上昇し混合創出が困難と
なる。

従って、この場合、最終的なポリウレタン成形品中の本
発明充填剤の量は７０重量％以下が好ましく、特に５〜
５．０重量％が適当である。

ＲＩＭ方法以外の場合は、その量が制限されることが少
く、さらに多くの本発明充填剤を充填することができ、
特に増量剤としての粉末充填剤は比較的多量に充填する
ことができる。

本発明におけるポリウレタンとはウレタン結合を有する
重合体であり、ウレタン結合以外に尿素結合、ビユレッ
ト結合、アロファネート結合などを含む場合が多い。

さらに、ポリイソシアヌレートなどのウレタン結合以外
の結合を多く含む重合体も含まれる。

このポリウレタン結合は、インシアネート基と活性水素
基との反応で形成される。

ブロック化されたあるいはマスクされたインシアネート
基は直接活性水素基と反応しないが一度インシアネート
基を生成して反応するものであるから本発明におけるイ
ソシアネート基の１種とする。

ポリウレタンは少くとも２種のポリウレタン形成原料か
ら形成される。

その内の１種は少くとも２個のイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物であり、他の１種は少くとも２
個の活性水素を有する活性水素化合物である。

イソシアネート化合物および活性水素化合物はそれぞれ
２種以上の化合物の混合物であってもよい。

インシアネート化合物と活性水素化合物との反応には通
常触媒を必要し、アミンなどの塩基性触媒や有機スズ化
合物などの有機金属化合物が使用されることが多い○ イソシアネート化合物としては、少くとも２個のインシ
アネート基を有する芳香族、脂肪族、脂環族、複素環族
等の炭化水素を始めとし、イソシアネート末端プレポリ
マーや種々の化合物で変性した変性インシアネート化合
物、それらのマスクされたあるいはブロック化された化
合物などがある。

特に、ＴＤＩ 、ＭＤＩ 、ＰＡＰＩ、その他の芳香族
ポリイソシアネートが多く用いられる。

活性水素化合物としては非常に多くの種類があるが、主
に水酸基を有する化合物即ちポリオールが最も多く用い
られる。

たとえばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ールである。

また、ポリマーポリオール、などのブロック重合体や重
合体含有ポリオール、水酸基含有ポリブタジェン、アク
リルポリオール、などの重合体もある。

また、水酸基以外の活性水素基にはアミン、その他のも
のがあり、たとえばアミンやアンモニアで処理したポリ
オールなどがある。

また、比較的低分子のポリオールやアミン化合物は架橋
剤あるいは鎖延長剤などとも呼ばれ、エラストマーやフ
オームの原料の１種として用いられることが多い。

インシアネート化合物、活性水素化合物、触媒以外の原
料としてはさらに多くの添加剤が使用される。

たとえば、フオームの場合発泡剤や整泡剤が弁装とされ
る。

その他の添加剤としては、たとえば、着色剤、離型剤、
安定剤、難燃剤、軟化剤、ケイ酸質充填剤以外の充填剤
である。

ケイ酸質充填剤以外の充填剤としては、たとえば炭素繊
維、合成繊維、などの繊維状充填剤や炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどの粉末充填剤が
あり、ケイ酸質充填剤と併用することができる。

本発明充填剤はＲＩＭ方法によるポリウレタンの製造・
成形の際に使用されることが好ましいが、これのみに限
られるものではない。

ＲＩＭ方法では主にエラストマー、発泡エラストマー、
硬質フオーム、半硬質フオーム、熱可塑性樹脂などが製
造・成形されるが、これらはＲＩＭ方法以外の方法でも
製造あるいは成形することができ、その時、本発明充填
剤を使用することができる。

特に、軟質、半硬質、硬質のフオームは主に今後も従来
方法で製造されることが多いと考えられ、本発明充填剤
はこの場合従来の充填剤と同様の方法で使用される。

本発明充填剤は従来の充填剤と比較してポリウレタンへ
の付着性を改善したことに特徴があり、これはポリウレ
タンの製造方法や成形方法に限らず有効であると考えら
れる。

以下に実施例、参考例および実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定され
るものではない。

なお、実施例と参考例は併記するが、処理されたガラス
繊維の製造までが実施例であり、それを用いてＲＩＭ方
法あるいはそれに相当する方法による成形および成形品
の評価は参考例である。

実施例 １〜２ ガラス繊維の処理方法 後記の有機ケイ素化合物を所定濃度で溶媒に溶解し、処
理剤液１２００ｍ１を調製する（溶媒の種類および有機
ケイ素化合物濃度は後記）。

この液をホモミキサーで攪拌しながら、２００ｇのミル
ドファイバー（旭ファイバーグラス物製ＭＦＢ：平均長
さ１４０μ、繊維径１０μ、Ｅガラス）を徐々に添加す
る。

ガラス繊維が充分分散したら攪拌を止め、内容物を吸引
濾過し、濾過ケーキを取り出してその重量（Ｗｇ）を測
定する。

次いで済過ケーキをほぐして８０℃のオーブンで乾燥す
る。

処理剤付着量は次のように計算して求める。

処理剤付着量＝処理剤液濃度（％、×２００□Ｗ００ この処理剤の種類、処理条件および処理剤付着量を後記
第１表に参考例とともに記載する。

参考例 １〜２ ガラス繊維強化ポリウレタンエラストマーの製法および
評価方法。

上記処理したガラス繊維ミルドファイバー３５．４ｇま
たは５０．２ｇを耐圧容器中で、１１０ｍ１Ｈの減圧下
で脱気を行ない、次に同圧力下でポリエーテルポリオー
ル（分子量約５０００の３価のポリエーテルポリオール
、旭オーリン（株）製）７１ｇを滴下し、混合攪拌を行
う。

得られたポリエーテルポリオール／ミルドファイバー混
合物に、更に以下の諸液を加え、同様の減圧攪拌を行う
。

エチレングリコール ｌ’１分子量約
１５００の３価のポリエーテルポリオール（旭オーリン
（株）製） ７．５ｇ分子量約７００の４
価のアミン系ポリエーテルポリオール（旭オーリン（株
）製）２，５ｇ以上のポリオールシステム液に変性ＭＤ
Ｉ（化成アップジョン（株）製、商品名”アイソネート
−１４３Ｌ”）１００．’ｌ（イソシアネートインデ＊
＊ツクス１０２）を加え、同様の減圧攪拌を行った後、
触媒としてトリエチレンジアミンＯ，：ｌおよびジブチ
ル錫ジラウレート０．０６ｆｊを投入し数秒攪拌したの
ち、金型内にショットする。

得られた成形品はミルドファイバー３５．４．！ｉ’の
とき成形品中に１５重量％のミルドファイバーを含み、
５０．１のとき２０重量％のミルドファイバーを含む。

この方法はＲＩＭ方法によるポリウレタンエラストマー
の成形に相当することが知られており、この方法で得ら
れた成形品を評価することにより、ＲＩＭ方法により製
造されたエラストマーの物性を評価しうる。

この方法で得られたガラス繊維強化ポリウレタンエラス
トマーの密度、曲げモジュラス、引張り強度、伸び率に
ついて下記の方法で測定した。

曲げモジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０引張り強度：
ＪＩＳ Ｋ−６３０１ 結果 上記実施例１〜２および参考例１〜２の結果を下記第１
表に示す。

なお、処理剤の種類す、ｃは前記明細書中具体的化合物
として示した化学式の前に付した記号に相当し、その化
合物を示すものである。

比較例 １〜５ 処理されていないガラス繊維、および下記加水分解性シ
ラン基含有化合物を用い実施例と同一の方法で処理した
ガラス繊維を用い、参考例の方法でそのガラス繊維を含
むポリウレタン成形品を成形しその物性を測定した結果
を下記第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサ
   イド変性アルコキシアミノシラン化合物（ＩＩ）、およ
   び下記一般式（■）で表わされる加水分解性シラン基を
   有するポリアザミド化合物（１）から選ばれた少くとも
   １つの有機ケイ素化合物を含む処理剤で処理されたポリ
   ウレタンに充填されるケイ酸質充填剤。 （ＩＩ） Ｈ２ＮＲ’Ｓ ｉ （ＯＲ）ｍ−ｔ （０＋
   Ｒ’０ ＋ Ｒ’） ４−ｍｎ：１以上の整数 （璽）Ｈ（−ＮＨＲ’ＮＨＲ’ＣＯ丑ト、ｆＮＨＲ／−
   Ｎ−Ｒ／ＣＯ＋、・−ＮＨＲ’ＮＨ２Ｒ′ ＳＩＸｍＹ３−ｍ Ｘ：Ｏまたは１以上の整数 ｙ：１以上の整数 ただし、上記２つの一般式において、Ｘ、Ｙ。 Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に同一あるいは異る下記の有機
   基であり、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数である。 Ｘ：加水分解性基、Ｙ：非加水分解性基 Ｒ：アルキル基、Ｒ′：アルキレン基 ２ 加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の充填剤。 ３２つの一般式（ｎ）（ｉ）において、アルキル基Ｒの
   炭素数が４以下であり、アルキレン基Ｒ′の炭素数が６
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の充
   填剤。 ４ ケイ酸質充填剤がガラス質充填剤であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の充填剤。 ５ ガラス質充填剤がガラス繊維であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項の充填剤。