JPH0450322B2

JPH0450322B2 -

Info

Publication number: JPH0450322B2
Application number: JP2307327A
Authority: JP
Inventors: Gurahamu Kyaroru Uiriamu; Fuaarei Piitaa
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-10-28
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1992-08-14
Also published as: EP0079115B1; US4452923A; EP0079115A1; JPH03174430A; ATE19255T1; JPH0372650B2; JPS5880319A; DK478682A; AU8630882A; ZA825265B; AU561531B2; DE3270603D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリマー物質含有ポリオール組成物
に関する。ポリウレタン生成物は、公知方法でポリイソシ
アネートをポリオールと反応させることによつて
製造される。発泡生成物を得るためには発泡剤が
添加され、通常は１種または数種の他の添加剤が
存在する。ポリウレタンフオームの物理的性質を、ポリマ
ー変性ポリオール、即ち付加的にポリマー物質を
含有するポリオール組成物を使用することによつ
て変性することは公知である。かかるポリマー変
性ポリオールは、たとえば英国特許第1453258号
明細書に記載されている。これらは、ポリエーテ
ル中でポリイソシアネートを第一および第二アミ
ン、ヒドラジンまたはヒドラジドと反応させるこ
とによつて得られる、エーテル中のポリ尿素およ
びポリヒドラゾジカルボンアミドの分散液であ
る。ポリウレタンフオームを製造する場合のその
使用は、英国特許第1501172号明細書に記載され
ている。他のポリマー物質含有ポリオール組成物の分散
液は、ベルギー特許第887514号明細書に記載され
ている。これらは、ポリオールおよびポリイソシ
アネートとオールアミンとの反応生成物からな
る。オールアミンは、ヒドロキシ基１個または数
個およびアミン残基１個または数個を有する有機
化合物と定義される。これらの分散液の濃度は、ポリオールの重量に
対して分散粒子１〜40重量％の範囲内である。ポ
リウレタン生成物を製造するために使用する場合
には、該分散液はポリオールで１〜10重量％の範
囲内の濃度、通常約10重量％に希釈される。本発明は、ポリウレタンフオームの性質、殊に
高弾性ポリウレタンフオームの引張特性を改良す
るための、新規ポリマー物質含有ポリオール組成
物に関する。本発明によれば、１個または数個のヒドロキシ
ル基および1000〜10000の分子量を有する、１種
または数種のポリマーのポリオールを含有し、ポ
リイソシアネートと第三アルカノールアミンとの
反応生成物であるポリマー物質を、ポリマーのポ
リオールとポリマー物質の合計重量に対して１〜
15％含有するポリオール組成物が提供され、該組
成物はポリマー物質40〜80％を含有するポリマー
のポリオールを有する組成物を同じかまたは異な
るポリマーのポリオールで希釈することによつて
得られる。ポリマーのポリオールは、ポリエーテル、ポリ
チオエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリアセタール、ポリカーボネートおよびそ
の混合物から選択される。しかしとくに重要なの
は、英国特許第1482213号明細書に記載されてい
るようなポリエーテルポリオールである。好ましくはこれらは、アルキレンオキシドまた
はアルキレンオキシド混合物を活性水素を有する
開始剤と反応させることによつて得られるポリオ
キシアルキレンポリオールである。エチレンオキ
シドチツプドのポリオキシプロピレンポリオール
は、殊に高弾性の可撓性ポリウレタンフオームを
製造するために有用である。更に、ランダムまた
はブロツクコポリマーの形の他のポリ（オキシプ
ロピレン−オキシエチレン）ポリオールも有用で
ある。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複
素環式ポリイソシアネートを包含する任意の適当
な有機ポリイソシアネート、即ちイソシアネート
基２個または数個を有する有機イソシアネートを
本発明に使用することもできる。かかるイソシア
ネートはポリウレタン技術者に公知であり、文献
に記載されている（たとえば英国特許第1453258
号明細書参照）。とくに重要なのは芳香族ポリイ
ソシアネート、たとえばトリレンジイソシアネー
ト（TDI）およびジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）であり、これらは実質的に純粋お
よび粗製の形で市場で得られる。とくにこれら
は、２，４−および２，６−トリレンジイソシア
ネートおよびその混合物；ジフエニルメタン−
２，4′−および−４，4′−ジイソシアネートおよ
びその混合物（通常純粋のMDIと呼ばれる）、た
とえば４，4′−異性体70〜100重量％、殊に80重
量％および２，4′−異性体０〜30重量％、殊に20
重量％を含有する混合物；MDIとポリフエニル
ポリメタンイソシアネート（アニリンをホルムア
ミドと縮合させることによつて得られるポリアミ
ンの混合物をホスゲン化することによつて得られ
る）との混合物（通常粗製またはポリマーの
MDIと呼ばれる）；TDIとMDI（純粋または粗製）
との混合物、たとえばTDI60重量％および
MDI40重量％を含有する混合物を包含する。重
要なイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレト
ンイミン、ビウレツトまたはアロフアネート含量
を導入するための公知方法で変性されたジイソシ
アネートを使用することもできる。使用すること
のできる他のポリイソシアネートは、イソシアネ
ート成端プレポリマー、たとえばジイソシアネー
トと、不足量の１種または数種の低分子量ポリオ
ール、たとえばトリメチロールプロパン、ジプロ
ピレングリコールまたはトリプロピレングリコー
ルとの反応生成物である。 “第三アルカノールアミン”という用語は、ヒ
ドロキシル基２個または数個と第三アミン残基１
個または数個を有する有機化合物である。活性水
素原子２個または数個を有する場合には、第三ア
ルカノールアミンは多官能価によりポリイソシア
ネートと反応して、重付加生成物を形成しうる。
使用されるポリイソシアネートと第三アルカノー
ルアミンとの割合によつて、活性水素原子の全部
または一部が、実際にイソシアネート基と反応す
ることができる。好ましくは第三アルカノールアミンはトリエタ
ノールアミンである。使用するポリアミンの品質は重要であり、特定
の市販グレード製品は不適当である。たとえばト
リエタノールアミン83〜85重量％、ジエタノール
アミン約15重量％およびモノエタノールアミン１
〜２重量％を含有する市販グレードのトリエタノ
ールアミンの使用は、ポリマー物質含有ポリオー
ル組成物のゲル化をもたらすことが判明した。第
一および第二アミン残基の存在は不利な効果を有
し、避けなければならない。しかし、純粋のトリ
エタノールアミン98重量％、ジエタノールアミン
２重量％および痕跡量のモノエタノールアミンを
含有する実質的に純粋グレードのトリエタノール
アミンは完全に十分である。本発明による、ポリマー物質含有ポリオール組
成物は、ポリイソシアネートと第三アルカノール
アミンとを、ポリマーのポリオールの一部分の存
在で反応させて得られる。本発明の１実施態様によれば、該ポリオール組
成物は、ａ）まずポリイソシアネートの全量の一部を、
ポリマーのポリオールの全量の一部分の存在で
第三アルカノールアミンと反応させ；ｂ）工程ａ）のポリイソシアネートと同じかま
たは異つていてもよいポリイソシアネートをさ
らに加え；ｃ）工程ｂ）の前または後に、こうして形成し
た反応生成物の濃度を減少させるために、工程
ａ）のポリマーのポリオールと同じかまたは異
なるポリマーのポリオールをさらに加えること
によつて得られる。 (a)工程で使用されるポリイソシアネートの量
は、イソシアネート基対アルカノールアミンによ
つて供給されるヒドロキシル基の比が好ましい場
合に0.5：１、(b)工程では0.16：１〜0.35：１の大
きさである工程(b)は、好ましくは(c)工程の反応が
完結した後に開始する。これは、反応の発熱を監
視して決定することができる。使用したポリイソ
シアネートの全量は、イソシアネート基対アルカ
ノールアミンによつて供給されるヒドロキシル基
の比が0.33：１〜１：１でありかつ使用した全ポ
リイソシアネートとアルカノールアミンとの合計
重量は、ポリイソシアネート、アルカノールアミ
ンおよび工程ｃ）で加えたポリオールを差引いた
ポリオールの合計重量の40〜80％である。一般にイソシアネート基対ヒドロキシル基の比
が前記範囲内で増大すると高弾性フオームの引張
強さが改良される。反応は、必要に応じ通常ポリウレタンの形成に
使用される系の触媒および量、たとえば有機金属
錫ジラウレートまたはアミン、たとえばトリエチ
レンジアミンで促進することもできる。バツチ法を使用してもよく、この方法ではポリ
オールアミンおよびポリイソシアネート反応体の
１方をポリオールに溶解するかまたは分散させ、
引き続いて、攪拌しながら他方の反応体を添加す
る。他方の反応体を添加する速度および攪拌の程
度は、良好な分散液を保証するのに重要である。
たとえば反応生成物とポリオールとの合計重量に
対して、等モル量のTDIと純度98％のトリエタノ
ールアミンとの反応生成物の、ポリオール中の50
重量％の分散液を得るためには、好ましくはTDI
が、トリエタノールアミンとポリオールとの混合
物に十分に攪拌しながら５〜10分間に添加され
る。20〜60分間の緩慢な添加または不十分な攪拌
下での迅速または同時添加では、目的物質のゲル
化が生じうる。最良の条件は、使用した成分の種
類および量に依存し、日常の実験で容易に決定さ
れる。また、ポリマー物質含有ポリオール組成物は、
連続的インライン混合法によつて製造することも
できる。この場合には、ポリオールアミン、ポリ
イソシアネートおよびポリオールを制御された割
合でポンプ送入し、同時に混合するかまたは１つ
の反応体をまずポリオールと混合し、引き続いて
他の反応体を添加し、混合することもできる。一般に、成分は室温で添加し、温度発熱反応に
よつて上昇させれば十分である。本発明のポリマー物質含有ポリオール組成物
は、ポリウレタン生成物、殊にポリウレタンフオ
ームの製造に有用であり、希釈された形で可撓
性、エラストマー、半硬質および硬質フオームの
ポリオール成分として使用される。フオームの性質は、ポリマー物質含有ポリオー
ル組成物の製造に選択された特定のポリオールお
よび通常ポリウレタンフオームの製造に使用され
るポリイソシアネートおよび他の成分に依存す
る。これらは、所望タイプのフオームを得るため
公知方法で選択することができる。ポリウレタン生成物の製造に使用することので
きるポリイソシアネートは文献に記載されてお
り、ポリマー物質装置ポリオール組成物を製造す
るための前記に記載した有機ポリイソシアネート
を包含する。使用される特定のポリイソシアネー
トは、ポリマー物質含有ポリオール組成物を製造
するのに使用したものと同じかまたは異なつてい
てもよい。本発明のポリマー物質含有ポリオール組成物
は、クツシヨンおよび類似目的の高弾性可撓性フ
オームの製造に特に重要である。これらのタイプ
のフオームおよびその製造法は、ポリウレタンフ
オーム工業において周知である。本発明のポリマ
ー物質含有ポリオール組成物から製造されるかか
るフオームは、硬さおよび収縮性増加の点で利点
を有する。このタイプのフオームには、ポリマー
物質含有ポリオール組成物は有利にポリオキシア
ルキレンポリオール、殊にエチレンオキシドチツ
プドポリオキシプロピレンポリオールから製造さ
れ、TDI、純粋または粗製のMDI、またはTDI
またはTDIプレポリマーまたは純粋かまたは粗製
のMDIの混合物と反応させる。使用前に、高濃度即ち重付加反応生成物40〜80
重量％を含有するポリマー物質含有ポリオール組
成物は希釈して、重付加生成物が反応生成物とポ
リオールとの合計重量の40重量％以下、好ましく
は１〜15重量％、殊に約10重量％である分散液に
する。この希釈したポリマー物質含有ポリオール
組成物が、本発明の対象である。意外にも、これ
によつて高弾性ポリウレタンにおいて、低濃度の
重付加生成物の希釈によつて得られる類似濃度の
ポリマー物質含有ポリオール組成物よりも良好な
引張特性が得られる。希釈に使用したポリマーの
ポリオールは、高濃度の重付加反応生成物を製造
するのに使用したものと同じかまたは異なつてい
てもよい。本発明の好ましい実施態様では、高濃度のポリ
マー物質含有ポリオールを製造するために使用し
たポリイソシアネートの１部分を保留し、後の段
階で添加する。大量のイソシアネートを使用する
場合には、これによつて処理が促進され、ゲル化
が避けられる。ポリオール組成物を高弾性フオームの製造に使
用する場合には、反応生成物の濃度を、好ましく
は反応生成物とポリオールとの合計重量の40〜80
重量％から１〜15重量％に下げる。他の常用の成分をポリウレタンの製造に使用す
ることができる。これらは触媒、たとえば第三ア
ミンおよび有機錫化合物、界面活性剤、架橋剤ま
たは連鎖延長剤、たとえば低分子量のジオール、
トリオールおよびジアミン、耐炎剤、たとえばハ
ロゲン化アルキルホスフエート、填料および顔料
である。ポリウレタンフオームを形成するために
使用される発泡剤は水（これはポリイソシアネー
トと反応して二酸化炭素を形成する）および不活
性の低沸点液体、たとえばハロゲン化炭化水素、
その例はトリクロルフルオロメタンおよびジクロ
ルジフルオロメタンである。フオーム安定剤、た
とえばポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド
ブロツクコーポリマーを、フオームのセルを安定
にするためまたは調整するために使用することも
できる。使用されるこれらの成分および発泡剤の量は、
所望生成物の性質により、ポリウレタンフオーム
技術者に公知の範囲内で変動してもよい。水で発
泡させた高弾性の可撓性フオームの場合には、ポ
リオール成分の重量に対して水1.0〜5.5重量％、
好ましくは1.5〜4.0重量％を使用するのが適当で
ある。フオームの密度を下げるのが望ましい場合
には、不活性の低沸点液体を付加的発泡剤として
使用することもできる。一般にフオーム形成反応混合物の成分は、イソ
シアネート基対活性水素原子の割合が0.7：１〜
1.2：１、好ましくは0.8：１〜1.1：１の範囲内で
なければならない。ワンシヨツトプレポリマーまたは準プレポリマ
ー法は、製造するポリウレタンの特別のタイプに
適当な場合に使用してもよい。ポリウレタンを形成する反応混合物の成分は常
法で、たとえばこのために文献に記載されている
任意の混合装置を用いて一緒に混合することがで
きる。必要に応じ、個々の成分の若干は、最終混
合工程で一緒にすることの必要な成分流の数を減
少するためにプレブレンドすることもできる。１
つの流れがポリイソシアネートまたはプレポリマ
ーからなり、第２の流れが反応混合物の他のすべ
ての成分からなる２流れ系を用いるがしばしば有
利である。次に実施例につき本発明を説明する。例中の部
および％は、それぞれ“重量部”または“重量
％”である。例１ポリマー物質ポリオール組成物の製造純度98％
のトリエタノールアミン22.97部を、エチレンオ
キシド16％でチツプドされた、分子量6000を有す
るオキシプロピル化グリセロールポリエーテル50
部と十分に混合した。このポリエーテルをポリエ
ーテルＸと呼ぶ。十分に攪拌しながら、80：20の
TDI27.05部を、５〜10分間に添加して、高濃度
（50％）のポリマー物質含有ポリオール組成物の
分散液を形成した。触媒は使用しなかつた。高濃
度の分散液を、更にポリエーテルＸを使用して10
％に希釈した。この10％の分散液をポリオールＡ
と呼ぶ。使用したTDIおよびトリエタノールアミンの量
は、イソシアネート基対トリエタノールアミンに
よつて供給されるヒドロキシル基の比は約0.66：
１であつた。比較のために、ポリオールＡと同じ方法で、た
だしTDI5.33部をポリエーテルX90部とトリエタ
ノールアミン4.67部との混合物に添加することに
よりポリマー物質含有ポリオール組成物（ポリオ
ール組成物Ｂと呼ぶ）を10％分散液として直接に
製造した。イソシアネート／ポリオールアミン重
付加反応生成物を製造するのに、ジブチル錫ジラ
ウレート触媒0.03部が必要であつた。参考例高弾性フオームの製造高弾性フオームを、次の成分を一緒に混合する
ことにより製造した混合物から形成した：

【表】混合物
ポリオール組成物ＡおよびＢからそれぞれ製造
したフオームＡおよびＢは、次の性質を有してい
た：

【表】

【表】結果本発明の希釈したポリマー物質含有ポリオール
組成物から製造したフオームＡは、破断点伸びお
よび引裂強さに関して、低濃度で製造したポリマ
ー物質含有ポリオール組成物から製造したフオー
ムＢよりもすぐれた引張特性を有していたことが
認められる。例２例１のポリオール組成物Ａと同じ方法で、ただ
し重付加反応生成物の製造のために、トリエタノ
ールアミン19.9部およびTDI130.1部を使用して、
希釈したポリオール組成物（ポリオール組成物Ｃ
と呼ぶ）を製造した。これらのTDIおよびトリエタノールアミンの量
は、イソシアネート基対トリエタノールアミンに
よつて供給されるヒドロキシル基の比約0.85：１
が得られる程度であつた。例１のフオームＡと同じ方法で、ただしポリオ
ールA80部をポリオールC80部に代えて高弾性フ
オーム（フオームＣと呼ぶ）を製造した。比較のために、例１のフオームＡに使用したと
同じ方法でフオームＤをフオームＣと共に製造し
た。フオームＣおよびＤは次の性質を有していた：フオームＣフオームＤ総合密度（Kg／m³） 48 48 引張強さ（KN／m²） 105 95 破断点伸び（％） 175 140 引裂強さ（Ｎ／ｍ） 510 440 結果イソシアネート基対トリエタノールアミンによ
つて供給されるヒドロキシル基の比約0.85：１を
用いる高濃度のポリマー物質含有ポリオール組成
物から希釈して製造したフオームＣは、イソシア
ネート基対トリエタノールアミンによつて供給さ
れるヒドロキシル基の比約0.66：１を用いる高濃
度のポリマー物質含有ポリオール組成物から希釈
して製造したフオームＤよりも、特に破断点伸び
および引裂強さに関してすぐれた引張特性を有す
ることが認められる。例３ポリマー物質含有ポリオールの製造純度98％のトリエタノールアミン26.55部を、
例１で使用したポリエーテルX50部と混合した。
80：20のTDI23.45部を迅速に攪拌しながら１分
間に添加し、攪拌を５分間続けた。こうして形成
した高濃度（50％）のポリオール組成物分散液
を、ポリエーテルX233.75部で希釈し、80：20の
TDI3.75部を攪拌しながら添加した。希釈した後、高濃度のポリオール組成物の10％
の分散液が得られた。イソシアネート基対トリエタノールアミンによ
つて供給されるヒドロキシル基の比は、約0.5：
１から希釈後に約0.66：１に増大した。比較のために、同じ方法で、ただし純度98％の
トリエタノールアミン23.08部および80：20の
TDI26.92部を使用して製造した50％分散液は粘
稠性であり、10％に希釈すると、凝集物が形成し
た。この場合、イソシアネート基対トリエタノー
ルアミンによつて供給されるヒドロキシル基の比
は、最初0.66：１であつた。この例は、ポリマー物質含有ポリオール組成物
を製造するために２工程のイソシアネート添加法
を使用する利点が立証する。

Claims

【特許請求の範囲】１２個または複数のヒドロキシル基および1000
〜10000の分子量を有する、１種または数種のポ
リマーのポリオールを含有し、ポリイソシアネー
トと第三アルカノールアミンとの反応生成物であ
るポリマー物質を、ポリマーのポリオールとポリ
マー物質の合計重量に対して１〜15％含有し、該
組成物は、ポリマー物質40〜80％を含有するポリ
マーのポリオールを有する組成物を同じかまたは
異なるポリマーのポリオールで希釈することによ
つて得られることを特徴とするポリマー物質含有
ポリオール組成物。２ポリマーのポリオールが、ポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリエステル、ポリエステルア
ミド、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび
それらの混合物から選択される、特許請求の範囲
第１項記載のポリオール組成物。３組成物が、ポリイソシアネートと第三アルカ
ノールアミンとをポリマーのポリオールの一部分
の存在で反応させて得られるポリマー物質40〜80
％を含有する、特許請求の範囲第１項記載のポリ
オール組成物。４ａ）まずポリイソシアネートの全量の一部
を、ポリマーのポリオールの全量の一部分の存
在で第三アルカノールアミンと反応させ；ｂ）工程ａ）のポリイソシアネートと同じかま
たは異つていてもよいポリイソシアネートをさ
らに加え；ｃ）工程ｂ）の前または後に、こうして形成し
て反応生成物の濃度を減少させるために、工程
ａ）のポリマーのポリオールと同じかまたは異
なるポリマーのポリオールをさらに加えること
によつて得られ；使用したポリイソシアネート
の全量は、イソシアネート基対アルカノールに
よつて供給されるヒドロシキル基の比が0.33：
１〜１：１であり、かつ使用した全ポリイソシ
アネートとアルカノールアミンの合計重量がポ
リイソシアネート、アルカノールアミンおよび
工程ｃ）で加えたポリオールを差引いたポリオ
ールの合計重量の40〜80％である、特許請求の
範囲第１項記載のポリオール組成物。５第三アルカノールアミンがトリエタノールア
ミンである、特許請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項記載のポリオール組成物。