JPH0224290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分散媒体を形成し、少なくとも1000
の分子量、２よりも多い平均官能価及び150未満
のヒドロキシル価を有する第１のポリオール中の
固体ポリウレタン粒子の分散液に関する。 実質的に専ら第２のヒドロキシル基を有する高
分子量の二価アルコール中のポリウレタンの安定
な分散液は、英国特許第1053131号明細書の記載
から公知である。この分散液は、高分子変性ポリ
オールであり、有機ジイソシアネートとグリコー
ルとを高分子量の二価アルコール中で反応させる
ことによつて製造される。この分散液は、元糊と
して使用するために設計されたものであり、編織
布及び染料と相容性である場合には、そのための
助剤として殊に有効である。 欧州特許第0032380号明細書には、２〜８の官
能価及び150〜700のヒドロキシル価を有する軟質
ポリオール中の硬質結晶性有機成分の貯蔵安定な
懸濁液を使用することが記載されている。この結
晶性成分は、有機ジイソシアネートと脂肪族ジオ
ールとを反応させることによつて得られるポリウ
レタンであることができる。この懸濁液は、硬質
フオームを製造するために使用される。 本発明による固体ポリウレタン粒子の分散液
は、この固体ポリウレタン粒子がポリイソシアネ
ートと、 ａ 600までの分子量のポリエチレングリコール
であるか又は ｂ ポリエチレングリコールでなく、250未満の
分子量を有し、かつ窒素原子不含のポリオール
である 第２のポリオールとを反応生成物であることに
よつてを特徴付けられている。 “高分子変性ポリオール”の用語は、付加的に
高分子材料を含有するポリオールを意味する。こ
の用語は、当業者には明らかなものであり、例え
ばポリイソシアネートと、第一アミン及び第二ア
ミン、ヒドラジン又はヒドラジドとをポリエーテ
ル中で反応させることによつて得られるポリエー
テル中のポリ尿素及びポリヒドラゾ−ジカルボン
アミドの分散液を記載する英国特許第1453258号
明細書中に使用されている。 本発明で使用される第１のポリオールは、ポリ
ウレタンの製造に使用される任意のポリオール又
はその混合物であることができ、この場合このポ
リオールは、少なくとも1000の分子量、２よりも
多い平均官能価及び150未満のヒドロキシル価を
有する。このポリオールは、可撓性フオームの製
造に使用される型のものであり、ポリウレタン技
術者によく知られており、かつ当該刊行物に実証
されている。通常、ポリオールは、ポリエーテル
ポリオールであるが、それは簡単にポリエステル
ポリオールのようなポリオールの別の型であるこ
とができる。特に重要なのは、1000〜10000、有
利に1000〜8000の分子量を有するポリエーテルポ
リオール、殊に2000〜6000の分子量を有するポリ
エーテルトリオールである。有利には、アルキレ
ンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物を活
性水素含有開始剤と反応させることによつて得ら
れるポリオキシアルキレンポリオールである。エ
チレンオキシド末端付加したポリオキシプロピレ
ンポリオールは、高弾性の可撓性ポリウレタンフ
オームの製造に殊に有用である。ランダム又はブ
ロツク共重合体の形の他のポリ（オキシプロピレ
ン−オキシエチレン）ポリオールも有用である。 適当な有機ポリイソシアネート、すなわち２個
又はそれ以上のイソシアネート基を有する有機イ
ソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、
芳香族及び複素環式ポリイソシアネートを包含す
る本発明に使用することができる。このようなイ
ソシアネートは、ポリウレタン技術者によく知ら
れており、当該刊行物（例えば、英国特許第
1453258号明細書、参照）に実証されている。特
に重要なのは、芳香族ポリイソシアネート、例え
ば実質的に純粋な形及び粗製の形で市場で入手し
うるトリレンジイソシアネート（TDI）及びジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）である。
殊に、この芳香族ポリイソシアネートには、２，
４−及び２，６−トリレンジイソシアネートなら
びにそれらの混合物；ジフエニルメタン−２，
4′−及び−４，4′−ジイソシアネートならびにそ
れらの混合物（一般に純粋なMDIと称される）、
例えば４，4′−異性体70〜100重量％、殊に80重
量％及び２，4′−異性体30重量％まで、殊に20重
量％を含有する混合物；アニリンをホルムアルデ
ヒドと縮合することによつて得られるポリアミン
の混合物をホスゲン化することによつて製造され
たポリフエニルポリメタンポリイソシアネート
と、MDIとの混合物（一般に粗製又は高分子
MDIと称される）；及び純粋又は粗製の、TDI
と、MDIとの混合物、例えばTDI60重量％及び
MDI40重量％を含有する混合物を包含する。有
効なイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレト
ンイミン、ブイレト（buiret）又はアロフアネー
ト含量を装入するために、公知方法で変性された
ジイソシアネートを使用することもできる。使用
することができる他のポリイソシアネートは、イ
ソシアネート末端付加したプレポリマー、例えば
ジイソシアネートと、トリメチロールプロパン、
ジプロピレングリコール又はトリプロピレンのよ
うな１個又はそれ以上の低分子量ポリオールの不
足量との反応生成物を包含する。 本発明に使用される第２のポリオールは、ジエ
チレン又はトリエチレングリコールを含めて600
までの分子量を有するポリエチレングリコールで
あることができる。しかし、このポリオールは、
200〜600、殊に200〜300の分子量を有するのが有
利である。 更に、第２のポリオールは、ポリエチレングリ
コールでなく、250未満の分子量を有し、かつ窒
素原子を含まないポリオールであつてもよい。そ
れは、２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有す
る種々の窒素不含化合物から選択することができ
る。このポリオールは、有利に２個の一次ヒドロ
キシ基を有するが、他の全てのヒドロキシル基
は、一次又は二次で存在することができる。選択
することができる適当な化合物は、ジオール、例
えばモノ−アルキレングリコール、例えばエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
殊に１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール及び１，６−ヘキシレングリコ
ールならびにトリオール、例えばグリセロール及
びトリメチロールプロパンを包含する。 本発明によれば、ポリイソシアネートと第２の
ポリオールを約0.5〜1.0〜1.5：１、有利に0.8〜
1.0〜1.1：1.0、殊に1.0：1.0のモル比で第１のポ
リオールの存在下で一緒に混合する。こうして生
成される重付加生成物の分子量及び粘度は、ポリ
イソシアネートと第２のポリオールの割合を調節
することによつて変動することができる。1.0：
1.0よりも多いモル比は、ジオールを用いる場合
よりもむしろ３個又はそれ以上のヒドロキシル基
を有する第２のポリオールを用いる方が通常有利
であると思われる。 重付加生成物の分子量は、連鎖停止剤として作
用する一官能価反応性化合物を装入することによ
つて変動することができる。このような化合物
は、一官能価イソシアネート及び一価アルコール
を包含する。この化合物は、有利に第２のポリオ
ール25モル％までの量で使用することができる。 この反応は、ポリウレタンの生成に通常使用さ
れる量で、例えば有機金属化合物、例えばオクタ
ン酸第一錫及びジブチル錫ジラウレート又はアミ
ン、例えばトリエチレンジアミンのような型の触
媒による触媒反応であることができる。 高分子変性ポリオール中の重付加生成物の濃度
は、広範な範囲内で変動することができるが、大
抵の目的には、それは高分子変性ポリオールの全
重量に対して１〜80重量％、通常10〜60％、典型
的に20重量％である。高分子変性ポリオールを高
濃度で、すなわち50〜60％で製造し、これを使用
前に第１のポリオールの過剰量で10〜20％に稀釈
するのが有利であることが証明されうる。この反
応は、発熱反応であり、一般に生成すべき重付加
生成物の濃度が高ければ、発熱反応は一層大き
い。 本発明によれば、幾つかの高分子変性ポリオー
ルの場合、重付加生成物は、第２のポリオールか
らだけでは生成することはできないが、第１のポ
リオールから誘導された単位を配合することがで
きることが認められる。しかし、多くの場合この
ような単位は、重付加生成物中の全単位に対して
僅かな割合でしか形成されず、成分は、この状態
を達成するために普通に選択され、例えばそれに
応じて２つのポリオールのヒドロキシルの相対反
応性が選択される。 本発明によれば、高分子変性ポリオールは、第
２のポリオール又はポリイソシアネートを第１の
ポリオールに溶解するか又は分散させ、引続きこ
の溶液又は分散液に撹拌下で前記の第２のポリオ
ール又はポリオールイソシアネートのその他方を
添加するバツチ法によつて生成することができ
る。この分散液は、反応体を効率よく混合する場
合、通常微細な粒径を有する。生成物の粘度も低
くなりがちである。更に、高分子変性ポリオール
は、連続的にインラインブレンド法によつて生成
することもできる。この方法の場合、ポリイソシ
アネート及び２種類のポリオールは、制御した速
度で圧送され、同時に混合することができるか、
又は第２のポリオール又はポリイソシアネート
は、第１のポリオールと混合することができ、引
続き前記の第２のポリオール又はポリイソシアネ
ートのその他方を添加し、かつ混合することがで
きる。 通常は、成分を室温で添加することで十分であ
るが、必要な場合には、発熱反応、及び高剪断混
合によつて発生した熱によつて150℃までの温度
に上昇させる。 高分子変性ポリオールに対する成分の選択は、
溶液よりもむしろ分散液を生成する必要によつて
支配される。規準として、第２のポリオールは、
それと反応するイソシアネートに対してその溶解
度が大きく、かつ第１のポリオールに対してその
溶解度が小さいのが有利である。この第１のポリ
オールは、低分子量よりも高分子量を有する方が
有利である。第１及び第２のポリオールのポリイ
ソシアネートに対して相対活性は、できるだけ大
きい差で保持することも望ましい。 本発明によれば、高分子変性ポリオールは、ポ
リウレタン生成物、殊にポリウレタンフオームの
製造に有用である。 ポリウレタン生成物は、ポリイソシアネートを
ポリオールと反応させることによつて得られる。
本発明によれば、高分子変性ポリオールは、殊に
可撓性ポリウレタンフオーム製品を製造するため
にポリオール成分として使用することができる。
このフオーム性質は、重付加生成物を分散させる
第１のポリオールとして選択された特別なポリオ
ール、ならびにポリウレタンフオームの製造に常
用されるポリイソシアネート及び他の成分に依存
する。この他の成分は、公知方法で、所望のフオ
ームの型を製造するために選択することができ
る。 ポリウレタン生成物の製造に使用することがで
きるポリイソシアネートは、当該刊行物に包括的
に記載されており、高分子変性ポリオールの製造
に対して前記した有機ポリイソシアネートを包含
する。使用される特別なポリイソシアネートは、
高分子変性ポリオールを製造するために使用した
のと同じものであることができるか又は異なるも
のであることができる。 本発明によれば、高分子変性ポリオールは、緩
衝材料及び同様の用途に対して高弾性の可撓性フ
オームの製造に特に有用である。この型のフオー
ム及びその製造法は、ポリウレタンフオーム工業
界でよく知られている。本発明によれば、高分子
変性ポリオールから製造されたかかるフオーム
は、増大した硬度及び収縮性の点で利点を有す
る。この型のフオームに対して、高分子変性ポリ
オールは、有利に、ポリオキシアルキレンポリオ
ール、殊にエチレンオキシド末端付加したポリオ
キシプロピレンポリオールから製造され、高分子
変性ポリオールの製造に使用することができるポ
リイソシアネートに関して前記したようにTDI、
純粋、粗製又は変性のMDIと反応されるか、又
はTDI又はTDIプレポリマーと、純粋又は粗製の
MDIとの混合物と反応される。 本発明によれば、高分子変性ポリオールは、直
接に使用することができ、その際それは製造され
るか又は貯蔵されている。この高分子変性ポリオ
ールが連続的にインラインブレンド法によつて製
造される場合、ブレンド個別装置と、ポリウレタ
ン混合頭部との間の中間貯蔵容器は、ポリイソシ
アネートと、第２のポリオールとの反応を完結さ
せるために必要に応じて使用することができ、こ
の場合この反応は、緩徐である。高分子変性ポリ
オール分散液は、良好な貯蔵安定性を有し、使用
前に貯蔵することができる。 他の常用の成分は、ポリウレタンの製造に使用
することができる。この成分は、触媒、例えば第
三アミン及び有機錫化合物、界面活性剤、架橋剤
又は鎖長調節剤、例えば低分子量ジオール、トリ
オール及びジアミン、防炎加工剤、例えばハロゲ
ン化アルキルホスフエート、充填剤及び顔料を包
含する。ポリウレタンフオームの生成に使用され
る発泡剤は、二酸化炭素を形成するためにポリイ
ソシアネートと反応させる水、ならびにハロゲン
化炭化水素のような不活性の低沸点液体、例えば
トリクロルフルオルメタン及びジクロルジフルオ
ルメタンを包含する。気泡安定剤、例えばポリシ
ロキサン−ポリアルキレンオキシドブロツク共重
量体は、フオームの気泡を安定化又は調節するた
めに使用することができる。 使用されるこの僅かな成分及び発泡剤の量は、
必要とされる生成物の性質に依存し、ポリウレタ
ンフオーム技術者によく知られた範囲内で変動す
るとができる。高弾性の水で発泡した軟質フオー
ムの場合には、全ポリオール成分の重量に対して
水1.0〜5.5重量％、有利に1.5〜4.0重量％を使用
するのが適当である。不活性の低沸点液体は、そ
れがフオーム密度を減少させるのに望ましい場
合、付加的に発泡剤として使用することができ
る。 一般に、フオーム生成反応混合物の組成は、イ
ソシアネート基と、活性水素原子との割合が
0.7：１〜1.2：１の範囲内、有利に0.8：１〜
1.1：１であるようでなければならない。 ワンシヨツト、プレポリマー又は準プレポリマ
ー法は、それがポリウレタンの特別な型を製造す
るのに適当である場合に使用することができる。 ポリウレタン生成反応混合物の成分は、全ての
常法で、例えばこの目的に対して刊行物に記載さ
れた全ての混合装置を使用することによつて一緒
に混合することができる。必要に応じて、個々の
成分の幾つかは、最終混合過程に一緒にもたらす
のに必要とされる成分の流れの数を減らすために
プレブレンドすることができる。２つの流れ系統
を有するのが屡々有利であり、この場合１つの流
れは、ポリイソシアネート又はプレポリマーから
なり、第２の流れは、反応混合物の他の全成分か
らなる。 本発明を次の実施例によつて詳説するが、この
実施例中で特に記載しない限り、全ての“部”及
び“％”は、“重量部”又は“重量％”である。 例 １〜６ 分子量3000のオキシプロピル化グリセロール90
部をトリレンジイソシアネート（80：202：４／
２：６異性体）6.55部及びジブチル錫ジラウレー
ト0.03部とブレンドする。その直後に、グリセロ
ール3.45部を強力撹拌下で添加する。 不透明の分散液が生成する。同様の結果は、グ
リセロールを次のポリオールに代え、モル比１：
１及び10部の２成分の全重量を保持するためにト
リレンジイソシアネートの量を調節することによ
つて得ることができる。 例 ポリオール ２ エチレングリコール ３ ジエチレングリコール ４ トリエチレングリコール ５ １，４−ブタンジオール ６ １，２−プロピレングリコール（不透明さは
放置下で形成した。） 例 ７ 実質的に例１と同じ結果は、同じ全重量を保持
してグリセロールと、トリレンジイソシアネート
とのモル比を1.0：1.5に変えた場合に得られる。 例 ８ 実質的に例５と同じ結果は、同じ全重量を保持
して１，４−ブタンジオールと、トリレンジイソ
シアネートとのモル比を1.0：0.66に変えた場合
に得られる。 例 ９ 例１〜８を分子量3000のオキシプロピル化グリ
セロールを等量の分子量4000のポリプロピレング
リコールに代えて繰り返し、実質的に同じ結果を
生じる。 比較として参考のために、例１〜８のオキシプ
ロピル化グリセロールを16％エチレンオキシド末
端基を有する分子量6000の材料に代えると、分散
液よりもむしろ溶液が生じる。 例 17〜19 16％エチレンオキシド末端基を有する分子量
6000のオキシプロピル化グリセロール（OPG）
をポリエチレングリコール（PEG）と強力撹拌
下で混合する。ウレトンイミン変性した純粋な
MDIを場合によつては１，４−ジアザビシクロ
〔222〕オクタン（DABCO）触媒の存在下で約５
分間で添加し、撹拌をさらに５分間連続させる。 使用した材料の量（部）及びポリエチレングリ
コールの分子量は、第１表に記載されている。

【表】 これらの各例中で、グリコール１モルは、
MDI0.5モルとの反応のために存在する。従つて、
ポリエチレングリコール中の50％ヒドロキシル基
との反応のために十分なイソシアネートが存在す
る。反応は、全反応混合物に対して重付加生成物
35重量％の濃度で実施される。 次に、比較のために例17のPEG（分子量200）
をPEG（分子量1000）及びポリプロピレングリコ
ール（分子量425）に代えると、満足な分散液を
生じない。前者の場合、幾つかの粒子は、静置下
で生成されるが、生成物は、半固体である。後者
の場合、生成物は、殆んどゲル状である。 例 20〜23 高分子変性ポリオールは、例17〜19の方法を用
いPEG（分子量200）及びPEG（分子量300）を用
いるが濃度及び反応率を変えて（すなわち、イソ
シアネート基と、PEG中のヒドロキシル基との
比が異なる）製造される。高分子変性ポリオール
中に得られる分散液の濃度は、存在するイソシア
ネート基と完全に反応させるのに理論的に必要と
されるヒドロキシル基の数に対して実際に存在す
るPEG中のヒドロキシル基の数の百分率として
表わされた反応率と一緒に第２表に示されてい
る。 高弾性のポリウレタンフオームは、高分子変性
ポリオールから製造された。これらのフオームの
性質は、第２表中で比較されている。 それぞれ例22及び例23中で、示された結果は、
製造の間に２つのフオーム（１つは、50％の濃度
で生成された高分子変性ポリオール分散液から製
造され、もう１つは、同じ高分子変性ポリオール
分散液から製造されたが、OPGで20％に稀釈し
た）から得られた著しく似通つた結果（実験誤差
内で）の平均である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分散媒体を形成し、少なくとも1000の分子
   量、２よりも多い平均官能価及び150未満のヒド
   ロキシル価を有する第１のポリオール中の固体ポ
   リウレタン粒子の分散液において、この固体ポリ
   ウレタン粒子がポリイソシアネートと、 ａ 600までの分子量を有するポリエチレングリ
   コールであるか又は ｂ ポリエチレングリコールでなく、250未満の
   分子量を有し、かつ窒素原子不含のポリオール
   である 第２のポリオールとの反応生成物であることを
   特徴とする、固体ポリウレタン粒子の分散液。